CN1443375A - 氢氧化镍电极材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种氢氧化镍颗粒，它包括第一活性氢氧化镍材料和位于第一材料周围的第二活性氢氧化镍材料，其中第二活性氢氧化镍材料的质量至少为颗粒总质量的10％。在本发明的优选实施方式中，第一活性材料和第二活性材料的成分差为1－25。

Description

氢氧化镍电极材料及其制造方法
                       相关申请
本发明是共同未决的两个美国专利申请的连续部分申请，这两个专利是由Fierro等于1998年8月17日提交的名称为“具有改进的导电性和设计活化能的氢氧化镍正电极(Nickel Hydroxide PositiveElectrode Material Exhibiting Improved Conductivity andEngineered Activation Energy)”的S.N.09/135,477和由Fetcenko等于1998年8月17日提交的名称为“复合正电极材料及其制备方法(Composite Positive Electrode Material and Method for MakingSame)”的S.N.09/135,460。
                       发明背景
发明领域
本发明涉及活性多层正材料。尤其是，本发明涉及多层的氢氧化镍颗粒及其制造方法。
现有技术描述
目前需要这样的氢氧化镍粉末：它具有加强的粒子内部性能比如循环寿命、导电率和改进的高温性能而不会使容量减小，迄今为止还没有这样的发明，下述参考文献也不能满足该需求。
在几种类型的电池体系中氢氧化镍被用作活性正电极材料并且市售已有多年。两种类型的电池体系包括高毒性的Ni-Cd(镍镉)型和更理想的Ni-MH(镍金属氢化物)型。
Ni-MH电池利用的负电极能够进行可逆的电化学储氢。Ni-MH电池利用的正电极由氢氧化镍材料制成。正极和负极在碱性电解质中被隔开。通过Ni-MH电池施加电势时，由于电化学吸氢和羟基离子的电化学放电而使负极的Ni-MH材被充电。如方程1所示，负极反应是可逆的。
Figure A0181301100051
放电时，储存的氢被释放从而形成了水分子并且释放出一个电子。
方程2表示在氢氧化镍正极发生的反应。
Figure A0181301100061
利用氢氧化镍作为电池正极材料是已知的。例如参见本文参考引用的1996年6月4日出版的Ovshinsky等的名称为“用于碱性可再充电电化学电池的加强的氢氧化镍正电极材料(Enhanced Nickel HydroxidePositive Electrode Materials For Alkaline RechargeableElectrochemical Cells)”的专利US5,523,182。
镍金属氢化物电池是典型的正极材料有限或负极材料有偏差(biased)。这意味着电池中存在的活性负极材料比活性正极材料多。使电池负偏的目的是防止过量充电过程中对活性负极材料的损坏。使无偏差的镍金属氢化物电池过量充电产生的竞争反应可氧化和腐蚀负极金属。产生的腐蚀是不可逆的，因此过量充电可永久性地损坏活性负极材料。由于电池是负极材料有偏差，存在的活性正极材料的容量决定了电池的容量。活性正极材料使电池增添了显著的重量。通过提高活性正极材料的容量可使每个电池所需的正极材料减少，由此减小了电池的总重量。
目前存在的几种形式的正极材料包括烧结型、泡沫型和糊型电极。制造正极的工艺是本领域熟知的，例如参见本文参考引用的Ovshinsky等的专利US5,344,728，其中报导的容量超过60mAh/cc。利用特定的工艺可对电极的性能产生明显的影响。例如，常规的烧结电极通常具有约480-500mAh/cc能量密度。通过将镍粉浆涂覆于镀镍的钢基片并且之后在高温下烧结从而形成了烧结的正极。该工艺使得镍的单个颗粒在其接触点处结合，产生了约80％空隙体积和20％固态金属的多孔材料。接着通过将该烧结材料浸泡在硝酸镍的酸性溶液中而用活性材料浸渍，之后通过与碱金属氢氧化物反应来转化为氢氧化镍。浸渍后，电化学形成该材料。
为了达到明显更高的载荷，目前的趋势是不再用烧结的正极，而是转向了糊型电极。组成糊型电极的氢氧化镍颗粒与导电的网状物或基片、最常见为镍泡沫接触。这些电极现有几种不同形式并包括利用石墨作微导体的塑性粘合的镍电极以及糊型镍纤维电极，该糊型镍纤维电极利用的球形氢氧化镍颗粒承载在高孔隙度的导电镍纤维或镍泡沫支持体上。
如同电极的形成一样，根据所用的生产方法不同而使氢氧化镍的性能有很大的区别。一般利用沉淀方法来生产氢氧化镍，其中镍盐溶液和氢氧化物盐溶液被混合在一起后沉淀出氢氧化镍。活性氢氧化镍材料优选具有高的容量和长的循环寿命，参见本文参考引用的Ovshinsky等的专利US5,348,822。
为了产生基本是球形的高密度颗粒，在仔细控制的工艺条件下相对缓慢地生长氢氧化镍晶体。溶液提供的镍盐与铵离子结合。镍盐与加入苛性物的氨水形成了配位离子。通过镍铵配位体的分解则逐渐沉淀了氢氧化镍。反应速度很难控制，因此在生产过程中引入了分离重要反应步骤的方法，以弥补所述的困难。例如，本文参考引用的1996年3月12日出版的Shin的名称为″制备用于碱性可再充电电池的高密度氢氧化镍的方法(Method for Preparing High Density NickelHydroxide Used for Alkali Rechargeable Batteries)″的专利US5,498,403公开了利用分离或隔离的胺反应器自硫酸镍溶液制备氢氧化镍的方法。在隔离的胺反应器中将硫酸镍与氢氧化铵混合以形成镍铵配合物。从反应器中排出镍铵配合物并且将其送至第二混合容器或反应器，在其中与氢氧化钠溶液结合得到了氢氧化镍。该方法高度依赖非常高纯度的原料源。
由下面的专利可以看出近年来氢氧化镍材料的改进已受到了明显的关注。
1999年1月19日授与Corrigan等的名称为″具有多重复合氢氧化镍活性材料的镍电池电极(Nickel Battery Electrode Having MultipleComposite Nickel Hydroxide Active Materials)″的专利US5,861,225公开的氢氧化镍材料具有不同氧化还原电势的离散层，从而通过迫使材料逐步放电以避免绝缘活性材料区域来改善活性材料的应用。
1996年6月4日授与Ovshinsky等的名称为″Enhanced NickelHydroxide Positive Electrode Materials For AlkalineRechargeable Electrochemical Cells″的专利US5,523,182公开了形成正极材料的氢氧化钴层或羟基氧化钴包覆材料层。该专利教导了富钴外包层的理想性。
Shin等的专利US5,840,269公开了双层氢氧化镍材料，它具有高钴含量的薄外壳。喷溅过程提供的薄层材料具有超过10wt％的钴，这小于总质量的6％。Shin所用的工艺条件是：2.0-2.8摩尔/升NiSO4、12-16摩尔/升的氢氧化铵和5-8摩尔/升的NaOH，该条件不适用于实际的商业工艺，并且产生过量废物的同时实际上不可能达到足够的振实密度。虽然具有高钴活性材料薄外层是已知的，但是本领域没有进一步教导或建议改进该公开技术的配方。因此，除了如上述专利US5,523,182先前所教导的调整外层为薄而钴含量高的层外，Shin几乎没有提出与增加材料性能比如循环寿命或容量有关的任何优点，并且也没有改进该技术，所述专利转让给了本发明的受让人。另外，Shin没有提出利用超过两种元素的外层的优点。其次，由于Shin的预胺(preamine)反应器系统的过早沉淀问题使得Shin的工艺不适用于在外层沉淀Ca。因此，Shin没有提供关于Ca可行的公开内容。
名称为″制造电池电极的方法(Method for Fabricating aBattery Electrode)″的专利US5,611,823公开了通过用镍涂覆不导电至导电性低的金属氢氧化物或金属氧化物粉末颗粒制备的电化学活性材料，以利用初始活化溶液来提高颗粒的导电率。
由以上的公开内容可以看出，已将薄外层加入氢氧化镍颗粒来改善颗粒间的相互作用。但是，即使是在许多人竟相研发的活性正极材料领域，现在的氢氧化镍材料没能提供进一步改进可再充电电池所需的粒子内部性能、高存储容量、高温性能、高速率、低成本和长循环寿命的材料。
                       发明概述
为了解决上述和其它缺陷，本发明提供了新的具有多种活性材料的改进的活性正极颗粒。活性材料包括第一活性正极材料和位于第一材料周围的第二活性正极材料，第二活性正极材料的质量是颗粒总质量的10％或更多。
在一个优选方式中，第二材料具有许多通道，该通道自第二材料的最外部分延伸至其最内部分，以在电解质和第一活性材料之间提供离子传输。
在本发明的一个优选实施方式中，活性正极颗粒是氢氧化镍颗粒，该颗粒具有第一活性氢氧化镍材料和位于第一材料周围的第二活性氢氧化镍材料，其中第二活性氢氧化镍材料的质量至少为颗粒质量的10％。
在本发明的另一个优选实施方式中，第一材料和第二材料具有不同但相似的成分，其成分差为1-25原子％并且更优选1-18原子％。
本发明的第三个优选实施方式提供的正极微粒具有如上所述的提高的导电率，其中第一和/或第二活性材料或两者均含有埋入的金属导电材料。
本发明的第四个优选实施方式提供了如上所述的的多成分正极微粒，其中第二材料是循环寿命长于第一材料或内材料的外材料。
本发明的另一个方面提供了制备多成分氢氧化镍材料的方法，该方法通过使活性晶种材料的沉淀反应持续进行足够长的时间，从而在晶种上提供了质量至少为颗粒质量10％的活性材料层。
可使本发明的颗粒结合以形成可用于电化学电池电极的粉末。为了更充分地理解本发明，参考以下的优选实施方式详述和附图。
                       附图简述
图1是本发明包覆的氢氧化镍电极材料的截面图；和
图2是制备本发明颗粒的方法流程图。
                    优选实施方式详述
现在更详细地讲并参考图1，图1中所绘的在110处是活性多成分复合正极颗粒，它具有第一活性正极材料112，以及位于第一材料周围的第二活性正极材料114，第二活性正极材料的质量至少是颗粒总质量的10％。质量大并且具有下述优选成分的第二材料明显提高了活性多组分颗粒的电化学存储容量。
可将本发明的许多多成分活性正极颗粒聚集以形成可用于所有类型电池正极的粉末，但是发现在镍金属氢化物电池糊型电池正极中不经改性即可应用。该粉末可与电池电极的其它添加剂结合，许多添加剂是本领域熟知的常规添加剂，包括钴和氢氧化钴粉末、粘合剂、金属和金属氧化物粉末以及氢氧化钙粉末等。
多成分活性颗粒100优选基本上为球形并且其粒径约为5-50μm，更优选其粒径约8-12μm。优选颗粒具有1.4-1.7g/cm3的表观密度和约1.8-2.3g/cm3的振实密度。由这种活性颗粒制成的糊具有好的流动性和均匀性，因此可能由其制造出高容量、均匀负载的电极。利用这些种类的活性颗粒也改善了活性材料的应用和电极的放电容量。
如上所述，颗粒具有第一电化学活性正极材料和位于第一材料周围的第二电化学活性正极材料。第一材料是内材料并且第二活性材料相对第一材料是外材料。因此，术语内和外是指第一和第二材料相对于彼此以及颗粒中心而言的相对位置，并且不一定是对颗粒的相对位置。
优选第一材料是电化学活性芯材料。如果第一材料是芯材料，该芯最多占颗粒总质量的90％。第一材料也可以是活性外芯材料，就象当第一材料包围另一个芯基材以形成层时的情况一样，比如另一个活性芯材料、导电芯(下面将详细描述)等。
第二材料位于第一材料周围并且可作为完全包围第一材的层。第二材料优选是颗粒的最外部材料，即外壳，它包覆或基本上包覆颗粒和第一材料。在这两种情况下均优选第二材料与第一材料邻近，由此形成了两种彼此接触的不同活性材料的复合颗粒。优选第二材料是完全包围第一材料的离散层。离散层是指形成在原子水平的显微镜下可确认的边界的层。因此，即使活性材料间的边界可以是缓变的浓度或成分的扩散，但是内材料和外材料基本上没有形成均匀的固溶体。
第二材料的质量足以改变粒子内部的聚集性能，以得到加强的利用并且提供显著量的电化学存储容量。其质量至少占颗粒总质量的10％。优选外活性材料质量占颗粒总质量的至少20％，更优选至少是30％，并且最优选至少是40％。优选每种活性材料所占的质量可提供显著量的电化学存储容量，例如质量等于颗粒总质量的10％或更多。如果第一材料是外芯，第一材料的质量优选占颗粒总质量的60％-90％。在一个优选实施方式中，第一材料或内材料的质量占颗粒总质量的45％-60％，并且第二材料或外材料的质量占颗粒总质量的40％-55％。例如，如果颗粒是具有导电金属芯、活性外芯材料和活性包覆材料的复合颗粒，则导电芯材料占颗粒总质量的5％，活性外芯材料可占颗粒总质量的77％，并且活性包覆材料可占颗粒总质量剩余的18％。在另一个优选实施方式中，由本发明颗粒形成的粉末其第一材料或内材料的平均质量占颗粒总质量的45％-60％，并且第二材料或外材料的平均质量占颗粒总质量的40％-55％。赋予每种活性材料高的质量可提高粒子内部的电化学存储容量。
第一和第二活性材料优选是适用于作为镍金属氢化物电池正极的氢氧化镍。优选第二材料成分具有显著量的电化学存储容量，例如是具有至少85％Ni、更优选至少88％Ni并且最优选至少90％Ni的氢氧化镍材料。第一和第二活性材料优选其金属成分的特征在于基本式为NiaXx，其中X是选自Al、Ba、Bi、Ca、Cr、Co、Cu、F、Fe、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Ru、Sb、Sn、Sr、Ti和Zn的三种或更多种改性剂。这些元素中的每一种在固溶体中的存在量为15原子％或更少，更优选其量为9原子％或更少，并且最优选其量为7原子％或更少。优选X是选自Co、Zn、Mg、Ca、Mn、Cu、Fe和Al的三种或更多种改性剂，而且a是85-98并且a+x＝100。
优选多元素改性的氢氧化镍材料具有选自以下基本成分的内和外活性材料成分：
·(NiCo)(OH)2
·(NiCoZn)(OH)2
·(NiCoZnMgCa)(OH)2
·(NiCoZnMnMgCa)(OH)2
·(NiCoZnMgCaCuMn)(OH)2。
钙和镁与钴和锌的结合是最优选的改性剂。认为当钙和镁中的每一种在固溶体中以约2原子％或更小的含量、优选0.1-2原子％并且最优选0.25-1.75原子％存在时，它们与Co和Zn的协同作用增强了粒子内部各种电化学性能的效果。
在本发明的活性复合颗粒中效果也很好的成分包括专利US5,348,822和共同未决的美国专利申请序列号09/135,477和09/135,460所述的那些。所述内容在此引入作为参考。具有改变的成分并且适用于本发明的氢氧化镍材料的其它例子包括以上背景技术和其它中所述的那些，以及本文参考引用的专利US5,523,182、5,348,822、5,344,728和6,019,955中的那些。
根据本发明优选实施方式的颗粒可另外具有自第二材料的最外部分延伸至其最内部分许多通道，以在电解质和第一或内活性材料之间提供离子传输。通道可以是任何形状，包括圆形、长椭圆形和不对称的形状等。通道优选具有35埃或更大的平均孔半径。因此，通道自外活性材料的外表面通过许多互连的通路延伸至内活性材料，并且通道的尺寸适于在电解质和内材料之间提供离子传输。通过提供如图1所示的具有优选成分的外活性材料并且通过下述方法来制造可以形成通道。
优选实施方式的一个重要方面是邻近活性材料的成分明显不同，但还是有一些相似。通过使内材料成分与外材料成分的区别小而明显，可使内材料的电化学性能加强而不使总的电化学性能降级。例如，可用外成分配制第一材料，以使第一性能、比如长循环寿命最大，并用第二成分配制第二材料，使第二性能、比如高温性能最大。此时，特别发现了高温性能可被近似为第一和第二材料的平均贡献，而循环寿命主要由外材料控制。因为外材料是质量大的多孔活性材料并且是明显不同但有相似之处的组合物，内材料的高温性能可由颗粒的总成分确定。因此，氢氧化镍颗粒可具有主要由第一或外材料决定的第一电化学性能或特性，以及主要由第一和第二材料的组合决定的第二电化学性能或特性。因此，本发明得到的重要内在之外是在于认识到可将氢氧化镍的功能特性分成主体和表面，或者为了叙述的目的也可称之为“内壳”和“外壳”。本发明人已发现这与常规的认识相反，循环寿命似乎受“外壳”成分和结构的控制，而高温性能是两个配方的级配平均值。因此，重要的内在之处并不是可形成两层或多成活性材料，而是提供最佳材料的设计原理。
如上所述，活性材料的差别优选为明显不同但具有一些相似。可通过计算材料间金属成分的区别程度、或本文所定义的以原子％测量的成分差来确定成分间的差别。尽管不希望受理论的限制，提出成分差异小可加强效果的一个原因是由于避免了不利的边界效应。不利的边界效应可包括阻止活性材料之间的离子扩散或电子传输。邻近的氢氧化镍活性材料之间的成分差异优选是1-25原子％，其特征在于：
第一材料的金属成分由Nia(BbCcDdEe...Mm)表征，其中a是85-98原子％，b至m中的每一种均为0-15原子％，a+b+c+d+e+...+m＝100原子％；
第二材料的金属成分由Nia′(Bb′Cc′Dd′Ee′...Mm′)表征，其中a′是85-98原子％，b′至m′中的每一种均为0-15原子％，a′+b′+c′+d′+e′+...+m′＝100原子％.；
其中B，C，D，E，...M是选自Al、Bi、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、In、La、稀土金属、Mg、Mn、Ru、Sb、Sn、Ti、Zn、Ba、Si和Sr的改性剂；并且
其中1原子％≤|a-a′|+|b-b′|+|c-c′|+|d-d′|+|e-e′|+...+|m-m′|≤25原子％。
系数a至m′代表存在的相应元素的原子％。系数b至m和b′至m′每一个都是0-15原子％，并且优选0-9原子％。改性剂B，C，D和E等优选选自Co、Zn、Mg、Ca、Mn、Cu、Fe和Al。更优选改性剂B、C、D和E分别是Co、Zn、Mg和Ca；并且
3≤b≤9；3≤b′≤9；
0≤c≤7；0≤c′≤7；
0.25≤d≤2；0.25≤d′≤2；
0.25≤e≤2；0.25≤e′≤2，其中a+b+c+d＝100原子％，并且a′+b′+c′+d′＝100原子％。
具有成分差为1-25、优选1-18、更优选1-16并且最优选2-13的活性材料的颗粒会具有改进的粒子间电化学活性，但其成分仍足够相似，以提供增进的粒子内电化学活性。
优选的内材料例子包括具有以下金属组成的氢氧化镍：Ni91Co4.5Zn4.5、Ni91Co7Zn0.5Mg0.5Ca1、Ni93.5Co5Zn0.5Mg0.5Ca0.5、Ni91Co3Zn1Mg1Ca2Cu2、Ni95Co3Zn0.5Mg0.5Ca1、Ni90.5Co3Zn1Mg1Ca2.0Cu1.5Al1.0、Ni86Co7Zn6Mg0.5Ca0.5，和Ni93Co5Zn0.5Mg0.5Ca1。
优选的外材料或包覆材料的例子包括具有以下金属组成的氢氧化镍：Ni91Co4.5Zn4.5、Ni91Co7Zn0.5Mg0.5Ca1、Ni93.5Co5Zn0.5Mg0.5Ca0.5、Ni91Co3Zn1Mg1Ca2Cu2、Ni95Co3Zn0.5Mg0.5Ca1、Ni90.5Co3Zn1Mg1Ca2.0Cu1.5Al1.0、Ni8.6Co7Zn6Mg0.5Ca0.5、Ni89.8Co10Zn0.1Mg0.1、Ni84.8Co15Zn0.1Mg0.1和Ni93Co5Zn0.5Mg0.5Ca1。
参考图1，芯的活性材料具有表征为Ni95Co3Mg0.5Zn0.5的金属成分并且外活性材料具有表征为Ni91Co4.5Zn4.5的金属成分。芯材料和外材料相似但明显有差异，并且如下述实施例1所示，其成分差的特征在于：以每种金属元素为基础，芯材料和外材料之差的绝对值总和等于11。另外，具有外活性包覆材料的颗粒其循环寿命大于内材料。
实施例1
第一或内材料      -Ni95Co3Mg0.5Zn0.5Ca1.0
第二或外材料      -Ni91Co4.5Zn4.5
其中成分差是|95-91|+|3-4.5|+|0.5-4.5|+|0.5-0|+|1.0-0|＝11。
根据本发明其它材料的实施例包括：
实施例2
第一或内材料      -Ni91Co4.5Zn4.5
第二或外材料      -Ni95Co3Mg0.5Zn0.5Ca1.0
其中成分差是|91-95|+|4.5-3|+|4.5-0.5|+|0-0.5|+|0-1.0|＝11。
实施例3
第一或内材料      -Ni91Co4.5Zn4.5
第二或外材料      -Ni91Co7Mg0.5Zn0.5Ca1.0
其中成分差是|91-91|+|4.5-7|+|4.5-0.5|+|0-0.5|+|0-1.0|＝8。
实施例4
第一或内材料      -Ni95Co5
第二或外材料      -Ni95Co3Mg0.5Zn0.5Ca1.0
其中成分差是|95-95|+|5-3|+|0-0.5|+|0-0.5|+|0-1.0|＝4。
实施例5
第一或内材料      -Ni95Co3Zn2
第二或外材料      -Ni88.5Co7.0Zn3.5Mg0.5Ca0.5
其中成分差是|95-88.5|+|3-7|+|2-3.5|+|0-0.5|+|0-0.5|＝13。
实施例6
第一或内材料      -Ni91Co4.5Zn4.5
第二或外材料      -Ni93Co5Mg0.5Zn0.5Ca1.0
其中成分差是|91-93|+|4.5-5|+|4.5-0.5|+|0-0.5|+|0-1.0|＝8。
实施例7
第一或内材料      -Ni95Co3Mg0.5Zn0.5Ca1.0
第二或外材料      -Ni93Co5Mg0.5Zn0.5Ca1.0
其中成分差是|92-93|+|3-5|+|0.5-0.5|+|0.5-0.5|+|1.0-1.0|＝3。
本发明的另一个方面提供了导电率提高的活性复合正极颗粒。如本文参考引用的美国专利申请序列号09/135,460所述，导电材料至少部分埋入正极活性材料的颗粒提供了提高的导电率。该专利公开的导电材料优选是固体导电金属或金属合金。埋入的固体导电材料提供了提高的粒子内部的导电率。导电金属或金属合金可以是尺寸优选为1-6微米的片、段、大块、纤维或薄片等。埋入的导电材料可被固定在颗粒内的任何位置。在一个实施方式中，导电材料被埋入在第一材料内。在一个优选的实施方式中，金属导电材料形成了颗粒的芯。也可将导电材料埋入第二活性材料内，或者将其分布在第一和第二活性材料两者之内。另外，也可将导电材料埋入第一和第二活性材料的边界内，比如将其埋入活性材料之间的边界。应该适时指出的是，根据本发明埋入的导电材料与导电粉末添加剂不同，该添加剂可仅在颗粒的外测周围提供，以减小粒子间的电阻率而不是减少粒子内部的电阻率。
可由任何合适的方法来形成本发明的活性复合颗粒，但优选通过在快速搅拌下、连续并且同时供给反应物的无电沉淀反应来形成该颗粒。根据以下详述的方法产生的氢氧化镍材料提供的颗粒具有适用于活性正极材料的形状、颗粒尺寸、振实密度和结晶度。
优选用单个反应器系统来实践本发明，因为单个反应器系统提供了改进的工艺控制、避免了过早的沉淀并且允许未知的溶解材料、不溶性导电颗粒和多种改性剂有更大的系统宽容度。因此，本发明的第二方面意识到为了形成多成分的多次改性活性颗粒，沉淀工艺对氢氧化镍终产物的最终适用性而言是至关重要的。单一沉淀反应、而不是通常具有预胺初始反应的双反应器系统提供了这样的工艺。
该方法包括的步骤有：提供活性芯或晶种材料，并且使该晶种进行沉淀反应，其滞留时间适于产生质量大于10％、优选大于20％并且更优选大于30％颗粒质量的包覆层。晶种在沉淀反应中的滞留时间是至少30分钟。
可通过在单一反应器中(10)使MeNO3、MeSO4(3)、NH4OH(5)和NaOH(7)溶液混合、维持反应器为20-100℃的恒温(更优选40-80℃并且最优选50-70℃)、以400-1000rpm(更优选500-900rpm并且最优选700-800rpm)的速度搅拌(9)该混合物、控制搅拌混合物的pH值(11)为9-13(更优选10-12并且最优选10.5-12.0)并且控制液相和气相氨浓度来形成活性晶种。Me或金属溶液可包括会掺入最终氢氧化镍整体颗粒的Ni和各种改性剂(如上所述)。在可能时，可通过初始的MeSO4溶液供入改性剂，或在MeNO3溶液中供入。
可通过使3-30wt％、更优选5-25wt％并且最优选7-12wt％的硫酸镍与其它含所需改性剂的硫酸盐溶液混合来配制MeSO4溶液。总体上，加入反应器的金属硫酸盐溶液是0.5-10M，更优选1-7M并且最优选2-5M。加入反应器的NH4OH溶液是2-30M，更优选5-20M并且最优选8-15M。加入反应器的NaOH溶液是5-50wt％、更优选8-40wt％并且最优选15-30wt％。对于所有必要的溶解和稀释优选全部使用去离子水或蒸馏水。
如上所述，必须小心控制反应器中混合物的pH。可通过任何适宜的方法来控制pH，但优选通过按需加入碱来控制。加入的碱优选例如是KOH或NaOH。最优选使用20-60wt％的KOH或NaOH。反应器中混合物的温度应维持在上述温度。为了确保引入反应器混合物的成分之间的最佳接触，应提供持续的混合或搅拌。可利用任何适宜的方法来进行混合，比如搅动、搅拌、涡流或超声方法，但是应该达到上述的混合速度。
为了有效地将钙或其它低溶解性改性剂加入本发明改性的氢氧化镍颗粒整体中，优选钙不是金属硫酸盐溶液(MeSO4)的一部分，而是利用单独的或第二种金属溶液来配制钙，并且用单独的进料流将其引入。优选进料流是CaCl2或其它增溶溶液比如硝酸钙、乙酸钙等，其中可独立地将钙引入反应器。也可将单独的溶液用于固溶体所需的其它不溶性材料。引入反应器的钙盐溶液可以是0.5-20wt％，更优选2-15wt％并且最优选11-18wt％。因此，在本发明的一个优选实施方式中，该方法提供了新颖的连续沉淀工艺，它可以产生无硝酸盐的活性正极材料。仔细地控制每种成分的添加和所得浆液(含沉淀的氢氧化镍材料)的排出速度充分，以使浆液含有最大量的沉淀物并且含有最小量的未反应成分。晶种颗粒提供的第一活性材料的氢氧化镍芯上可生长第二活性材料。
上述连续工艺的操作条件提供了非常高的99.98％的产率。该工艺在几个方面有创新。第一，将连续搅拌槽反应器(CSTR)概念用于制造氢氧化镍是全新的。其它文献(参见Hyundai Motor Company专利US5,498,403)表明必须利用两个串联的反应器来形成预胺配合体。为了得到高密度的球形氢氧化镍颗粒，两个反应器的方法被认为是至关重要的。但是，本发明人认为两个反应器实际上在试图平衡两个有极大差别的反应速度、即预胺络合和氢氧化镍沉淀速度时引发了许多缺点。两个反应器方法的缺点包括：
·第一反应器中的过早沉淀导致较差的振实密度和失控的颗粒尺寸。
·由于在第一反应器中必须使用高过量的氨而导致产率低。
·由于需要稀硫酸盐溶液而导致大量排出流出物。
·在平衡两个反应速度时自动控制方面复杂。
·由于分解镍氨配合物必需的高pH值(＞12)使第二反应器腐蚀从而使设备过早的失灵。
在本发明之前，为了确保在沉淀之前形成镍铵配合物以延缓沉淀反应并且形成高密度颗粒，人们认为两个反应器方法对氢氧化镍的生产非常重要。不能夸大高粉末密度在电池中的客观应用，因为活性材料的载荷量对整个正极和整个电池体系的能量密度非常关键。所有已知的、不谨慎地形成镍铵配合物来沉淀高密度球形氢氧化镍的尝试都不能达到商业上可行的高密度材料，而这样的高密度材料必然会导致世界范围内利用两个反应器的制造工艺。
本发明人也发现CSTR方法极大的简化了工艺。发明人认识到镍铵配合物可同时形成和破坏，短寿命的镍铵配合物并像其他人通常所想的那样是一个问题。因此，在前述的反应物浓度和反应器温度、混合、pH和成分浓度条件下，镍铵配合物的形成和随后氢氧化镍的即刻沉淀可同时发生。发明人已进一步认识到单个反应器CSTR工艺的使用有许多优点，包括：
·高度浓缩反应物溶液的使用有效地减少了流出物流的量。
·使用较低的pH值，由此延长了设备和工艺控制寿命和可靠性。
·消除了“平衡”两个反应器的需要，由此使工艺简单化。
一旦使浆液从反应器排出，则将其过滤以从液体中分离出沉淀物。接着将液体循环并且处理沉淀物以产生本发明的改性氢氧化镍。
因此，可能使产生的氢氧化镍复合材料的芯具有三种或更多的改性剂并且外壳具有三种或更多的改性剂而不会过早沉淀或使工艺失败。
在本发明的方法中，必须对不可预料的某些工艺参数非常留心。例如，氨的液相饱和相对于其蒸汽或反应容器中液面上空间饱和是临界的。本发明人发现反应器中氨的浓度明显影响所得粉末有关结晶性和振实密度的最终性能。由于氢氧化铵被连续定量供入反应器但过量存在，必须通过反应器液面上空间排除部分氨。本发明人发现必须小心地操作以避免在液相上形成“壳”；即防止暴露于反应器中的空气的液面因疏忽而被炭化。也严格根据气流速度和湿度控制进入气流和排出气流。对于100kg/天的反应容器，发明人确定约50英尺3/分钟或更大的气流和低于约65％的相对湿度是合适的。经过适当的控制，可持续得到生产量大并且密度和结晶度适宜的本发明颗粒。另一方面，如果忽略了工艺参数比如液面上空间的饱和或氨浓度，很有可能会产生质量差的氢氧化镍颗粒或晶种。
为了在晶种周围加入第二活性材料，利用与上述相似的操作条件进行晶种的第二沉淀反应，并且将晶种加入与MeSO4溶液、碱和氢氧化铵的反应，该反应持续足够长的时间以如上所述形成具有大量第二活性材料的氢氧化镍颗粒。根据本发明，配制不同于活性晶种组合物的MeSO4溶液和/或任何第二金属溶液(如果使用)组合物。沉淀反应中晶种的停留时间优选30分钟或更长，并且可通过许多方法比如间歇处理或连续进料和倾析来控制。
由上述公开内容可明显看出，提供具有多层活性材料、比如三层或更多层活性材料的颗粒也是有优势的。利用第一沉淀反应形成活性材料的第一层并且可通过随后的沉淀反应施加其它的每一附加活性材料层，由此可形成多层。
可按照与以上所述相似的方式在颗粒中形成埋入的金属导电材料，并且使其中埋有导电金属材料的活性晶种与金属离子溶液、苛性溶液和氢氧化铵材料结合。首先可由如上所述的第一沉淀反应形成晶种，并且不久以后另外加入具有金属离子溶液、苛性物和氢氧化铵的导电金属材料。然后使晶种经历至少如上所述的另外一次沉淀反应，从而形成导电率提高的多成分活性正极颗粒。
尽管在附图和前述的说明书中详细解释了本发明，但其应认为是解释性的并且不是对特性的限制，可理解为仅充分地示出并且描述了优选的实施方式，并且在本发明实质内的所有变化和修正均希望受到保护。

Claims (21)

1.一种正极颗粒，它包括：
第一活性正极材料；和
位于第一材料周围的第二活性正极材料，第二活性正极材料至少为颗粒质量的10％。
2.权利要求1的正极颗粒，其中第二活性正极材料是颗粒质量的20％-55％。
3.权利要求1的正极颗粒，其中第二材料具有许多通道，该通道自第二材料的最外部分延伸至其最内部分，以在电解质和第一活性材料之间提供离子传输。
4.权利要求3的正极颗粒，其中通道具有35埃或更大的平均孔尺寸。
5.权利要求1的正极颗粒，其中第一材料和第二材料的成分差为1-25原子％。
6.权利要求1的正极颗粒，其中第一材料或第二材料是具有埋入的金属导电材料的复合体。
7.权利要求1的正极颗粒，其中第一材料和第二材料的成分差为1-18原子％。
8.权利要求1的正极颗粒，其中第二活性材料包括浓度为9原子％或更少的Co。
9.权利要求1的正极颗粒，其中第二活性材料是含有Co、Zn、Ca和Mg的氢氧化镍颗粒。
10.权利要求1的正极颗粒，其中第一活性材料是含有Co、Zn、Ca和Mg的氢氧化镍颗粒。
11.权利要求1的正极颗粒，其中第一活性材料的基本组成选自(NiCo)(OH)2、(NiCoZn)(OH)2、(NiCoZnMgCa)(OH)2、(NiCoZnMnMgCa)(OH)2和(NiCoZnMgCaCuMn)(OH)2。
12.权利要求1的正极颗粒，其中第二活性材料的基本组成选自(NiCo)(OH)2、(NiCoZn)(OH)2、(NiCoZnMgCa)(OH)2、(NiCoZnMnMgCa)(OH)2和(NiCoZnMgCaCuMn)(OH)2。
13.权利要求1的正极颗粒，其中第二活性材料的循环寿命长于第一材料。
14.一种氢氧化镍颗粒，它包括：
第一活性氢氧化镍材料；和
位于第一材料周围的第二活性氢氧化镍材料，其中第二活性氢氧化镍材料的质量等于颗粒质量的至少10％。
15.权利要求14的颗粒，其中第一材料和第二材料具有的成分差特征在于：
第一材料的金属成分可由Nia(BbCcDdEe...Mm)表征，其中a是85-98原子％，b至m中的每一种均为0-15原子％，a+b+c+d+e+...+m＝100原子％；
第二材料的金属成分可由Nia′(Bb′Cc′Dd′Ee′...Mm′)表征，其中a′是85-98原子％，b′至m′中的每一种均为0-15原子％，a′+b′+c′+d′+e′+...+m′＝100原子％；
其中B，C，D，E，...M是选自Al、Bi、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、In、La、稀土金属、Mg、Mn、Ru、Sb、Sn、Ti、Zn、Ba、Si和Sr的改性剂；并且
其中1原子％≤|a-a′|+|b-b′|+|c-c′|+|d-d′|+|e-e′|+...+|m-m′|≤25原子％。
16.权利要求14的颗粒，其中第二材料是循环寿命长于第一材料的外材料。
17.权利要求14的颗粒，其中至少一种所述的活性材料是具有埋入的导电材料的复合体。
18.权利要求14的颗粒，其中第二材料具有许多通道，该通道自第二材料的最外部分延伸至其最内部分，以在电解质和第一材料之间提供离子传输。
19.权利要求15的颗粒，其中B、C、D和E分别是Co、Zn、Mg和Ca；并且
3≤b≤9；3≤b′≤9；
c≤7；c′≤7；
d≤2；d′≤2；
e≤2；e′≤2，
其中a+b+c+d＝100原子％。
20.权利要求15的颗粒，其中1原子％≤|a-a′|+|b-b′|+|c-c′|+|d-d′|+|e-e′|+...+|m-m′|≤16原子％。
21.一种用于电池正极的粉末，它包括许多如权利要求1所述的颗粒。
22.权利要求21的粉末，其中所述的许多颗粒是氢氧化镍颗粒。
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