CN1947284A - 用于镍电极的正极活性材料 - Google Patents

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Abstract

在电化学电池的正电极中用作活性材料的氢氧化镍材料。氢氧化镍材料包括一种或两种改性剂，其提供了小的微晶尺寸和高容量，而不会不利地影响氢氧化镍材料的性能。

Description

用于镍电极的正极活性材料
                    相关申请的交叉引用
本申请有权享受共同未决的US专利申请S.N.60/535176的在先提交日的权利和优先权，该US专利申请被转让给本申请的相同受让人，于2004年1月8日提交，题目为“Positive Active Material For ANickel Electrode”，其公开内容在此引入作为参考。
发明领域
本发明涉及适用于电化学电池的活性材料的氢氧化镍材料，例如镍金属氢化物电池组。
背景技术
多年来，氢氧化镍已经被用作碱性电化学电池的正电极的活性材料。这些镍基碱性电池的实例包括镍镉(Ni-Cd)电池、镍铁(Ni-Fe)电池、镍锌(Ni-Zn)电池和镍-金属氢化物(Ni-MH)电池。将氢氧化镍用作镍金属氢化物电池组的正电极活性材料是公知的，并已经被多个美国专利公开。参见例如于1996年6月4日授予Ovshinsky等人的题为“Enhanced Nicked Hydroxide Positive Electrode MaterialsFor Alkaline Rechargeable Electrochemical Cells”的US专利No.5523182，其公开内容在此引入作为参考。在US 5523182中，Ovshinsky等人公开了一种正电极材料，包括氢氧化镍正电极材料的颗粒和在该活性材料上形成的基本连续的均匀包封层以增加性能的前体涂料。
目前存在几种形式的正电极，包括：烧结型电极、发泡型电极和糊型电极。烧结正电极可以通过将镍粉浆体施加到镀镍的钢基底上然后在高温下烧结制备。该工艺导致各镍颗粒在它们的接触点焊接，得到约80％开孔体积和20％固体金属的多孔材料。然后，通过将经烧结的材料浸泡在酸性镍盐溶液中用反应性材料浸渍经烧结的材料，然后在与碱金属氢氧化物的反应中转化为氢氧化镍。在浸渍后，该材料经过电化学成型。发泡型电极和糊型电极通过不同的方法制备。发泡型和糊型电极可以通过将氢氧化镍颗粒沉积在传导性网络或者基材上而准备。经常地，各种粉末(例如粘合剂和传导性添加剂)与氢氧化镍颗粒混合在一起以改善电极性能。
通常，镍-金属氢化物(Ni-MH)电池采用包括氢氧化镍活性材料的正电极和包括能够可逆电化学存储氢的金属氢化物活性材料的负电极。金属氢化物材料的实例在US专利No.4551400、4728586和5536591中提供，它们的公开文本在此引入作为参考。负电极和正电极被分开设置在碱性电解质中。
当在Ni-MH电池中施加电流时，负电极的Ni-MH材料通过吸收由电化学水放电反应和电化学产生氢氧根离子而形成的氢被充电：
负电极反应是可逆的。在放电时，所储存的氢被释放而形成水分子并释放电子。
在碱性电化学电池中氢氧化镍正电极的充电方法由下面反应控制：
在电化学电池的第一次充电后，氢氧化镍被氧化而形成羟基氧化镍。在该电化学电池的放电期间，按照下面示出的反应，羟基氧化镍被还原以形成β-氢氧化镍：
最理想的是具有高能量密度、高容量和长循环寿命的可再充电池组，即镍金属氢化物电池组。目前便携式装置的趋势是对高能量密度和高电力密度可再充电池组的需求越来越高。高能量密度和高电力密度也是用于电动或者混合式交通工具的电池组的重要准则。尽管已经存在一些电极和活性材料，仍然持续需要改善在镍金属氢化物电池组中的正电极容量和成本。
发明概述
在本文中公开的是包括选自铜、锌、钴和镁的一种或多种改性剂元素的电化学电池的正电极的氢氧化镍材料，这些改性剂元素给氢氧化镍材料提供了低于100埃的微晶尺寸。该改性剂元素还提供给氢氧化镍材料2.00-2.35范围的振实密度和/或基于5-25μm体积的平均颗粒尺寸。
氢氧化镍材料通常包括镍、铜或者钴、锌和镁的一种或多种。镍的含量为金属组分的89.0-95.0原子％，优选为金属组分的92.0-95.0原子％。铜的含量优选为金属组分的0.5-5.0原子％，更优选为金属组分的0.5-3.5原子％，最优选为金属组分的2.5-3.5原子％。钴的含量可以为金属组分的0.0-5.0原子％，优选为金属组分的2.0-4.0原子％。锌的含量可以为金属组分的0.5-5.5原子％，优选为金属组分的0.5-2.5原子％。镁的含量可以为金属组分的0.0-5.5原子％，优选为金属组分的0.0-1.5原子％。
所述氢氧化镍材料可具有2.00-2.35g/cc的振实密度，优选为2.20-2.35g/cc的振实密度。所述氢氧化镍可具有基于5-25μm体积的平均颗粒尺寸。所述正电极活性材料可以具有5-30m2/g的BET表面积。
本发明的优选实施方式的详细描述
本发明提供了含铜的用于电化学电池的氢氧化镍材料。铜优选形成在氢氧化镍基体中。所述铜可以在氢氧化镍晶格结构中代替镍，可以位于氢氧化镍中的板间，可以与氢氧化镍形成固溶体，或者可以位于氢氧化镍晶体相邻位置。铜可以为氢氧化物形式。铜可以以不超过氢氧化镍材料的总金属含量的5.0原子％的量存在。优选地，铜以氢氧化镍材料的总金属含量的0.5-3.5原子％的量存在。最优选地，铜以氢氧化镍材料的总金属含量的2.5-3.5原子％的量存在。优选的氢氧化镍材料基本上由氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锌、氢氧化铜和氢氧化镁组成。
优选的氢氧化镍材料包括铜和钴、锌和镁的一种或多种。以氢氧化镍中金属组分百分比形式的原子比率在本文中表示。镍优选为89.0-95.0原子％，钴优选为2.0-4.0原子％，锌优选为0.5-5.5原子％，镁优选为0.0-1.5原子％。优选的氢氧化镍材料的特征在于基本上由(NiaCobZncCudMge)(OH)2构成的式，其中0.90≤a；0.00＜b≤0.05；0.00＜c≤0.05；0.00≤d≤0.05；0.00＜e≤0.05；其中a+b+c+d+e＝1.00。另外优选的氢氧化镍材料的特征在于基本上由(NiaCobZncCudMge)(OH)2构成的式，其中0.920≤a≤0.950；0.020＜b≤0.040；0.005＜c≤0.025；0.005＜d≤0.025；其中a+b+c+d+e＝1.000。另外优选的氢氧化镍材料的特征在于基本上由(NiaCobZncCudMge)(OH)2构成的式，其中0.920≤a≤0.950；0.020＜b≤0.040；0.005＜c≤0.025；0.005＜d≤0.025；0.000＜e≤0.015；其中a+b+c+d+e＝1.000。
优选的氢氧化镍材料具有低于0.05wt％的钙。优选的氢氧化镍材料含有低于0.05wt％的镉。优选的氢氧化镍材料具有低于0.05wt％的锰。优选的氢氧化镍材料具有低于0.5wt％的钠。最优选的氢氧化镍材料具有低于0.05wt％的钠。
尽管不希望被理论束缚，但是本发明人认为：通过在氢氧化镍材料中包括铜和钴、锌和镁的一种或多种，可以降低氢氧化镍颗粒的微晶尺寸，从而增加<101>X射线峰的半峰全宽(FWHM)，这是氢氧化镍高容量的象征。尽管增加了氢氧化镍材料的容量，却没有不利地影响氢氧化镍材料的振实密度、颗粒尺寸和/或BET表面积。
在<101>平面和<001>平面方向测量时，所述氢氧化镍具有低于100埃、更优选低于90埃和最优选低于80埃的微晶尺寸。该氢氧化镍材料在标准X射线衍射表征下在<101>峰处可展示出0.90-1.25的FWHM(半峰全宽)。优选地，该氢氧化镍材料在标准X射线衍射表征下在<101>峰处展示出1.15-1.25的FWHM。该氢氧化镍材料在标准X射线衍射表征下在<001>峰处展示出0.91-1.25或者更高的FWHM。优选的氢氧化镍材料具有比基于单电子转移的氢氧化镍的理论容量高1-5％、更优选高1-10％的容量。该氢氧化镍材料优选具有2.00-2.35g/cc的振实密度，更优选2.20-2.35g/cc的振实密度。优选地，该氢氧化镍材料具有基于5-25μm的体积的平均颗粒尺寸。优选地，该氢氧化镍材料具有5-30m2/g的BET表面积。该氢氧化镍材料优选具有5.0％或者更低的游离水含量，更优选地具有2.0％或者更低的游离水含量。
由本发明的氢氧化镍材料形成的正电极优选为包含一种或多种添加剂或者粘合剂的糊电极。镍电极优选具有2.2-2.8g/cc的负荷容量。
含铜的氢氧化镍材料可以由任何合适的方法制备。可能是特别合适的一种方法是共沉积铜和镍和其它按需要的元素(例如钴、锌和镁的一种或多种)。共沉积方法是公知的，并且包括那些于2002年9月10日授予Fierro等人的题为Nickel Hydroxide Electrode MaterialExhibiting Improved Conductivity And Engineered ActivationEnergy的US专利No.6447953中所公开的，该专利的公开内容在此引入作为参考。优选的制备共沉积的含铜氢氧化镍的方法是在碱和配位剂中共沉积硫酸镍和硫酸铜。
优选的工艺条件包括在单个反应器中合并金属硫酸盐(MeSO4)、NH4OH和NaOH，将该反应器保持在20-100℃(更优选40-80℃和最优选50-70℃)的恒定温度下，在400-1000rpm(更优选500-900rpm和最优选700-850rpm)的速率下搅拌该结合物，将搅拌混合物的pH值调节为9-13(更优选为10-12和最优选为10.5-12.0)，并调节液相和蒸气相氨浓度两者。
MeSO4溶液可以通过将3-30wt％、更优选5-25wt％和最优选7-12wt％镍作为硫酸镍和其它硫酸盐溶液(包括硫酸铜)和一种或多种其它所需的改性剂相混合。总的添加到反应器中的金属硫酸盐溶液可以为0.05-6.00M。添加到反应器中的NH4OH溶液可以为1-15M，更优选为5-15M，更优选为10-15M溶液。添加到反应器中的NaOH溶液可以为5-50wt％，更优选8-40wt％，和最优选15-30wt％。
在反应器中混合物的pH值应当被调节。PH值的调节可以通过任何合适方法完成，优选通过添加所需碱(例如KOH或者NaOH)完成。为了确保引入到反应器中的混合物组分间的最佳接触，应当提供恒定的混合或者搅拌。搅拌可以以任何合适方法提供，例如搅动、搅拌、涡流、超声、振动等。
发现特别适合用于氢氧化镍正电极电池组的氢氧化镍式为：
                                      (Ni94.4Co3.6Zn1Cu1)(OH)2；
(Ni94.4Co2.6Zn2Cu1)(OH)2；       (Ni93.4Co3.6Zn1Cu2)(OH)2；
(Ni92.9Co3.6Zn2Cu1Mg0.5)(OH)2； (Ni94.3Co3.6Zn1Cu1Mg0.1)(OH)2；
(Ni93.46Co3.6Cu1.49Zn1.45)(OH)2；  (Ni93.05Co2.5Zn1.45Cu3)(OH)2；
(Ni93.7Co2.55Zn2.3Cu1.45)(OH)2；   (Ni92.2Co2.5Zn2.3Cu3)(OH)2；
(Ni89.9Co2.5Zn4.6Cu3)(OH)2；     (Ni92.05Co2.5Zn1.45Cu4)(OH)2；
(Ni92Zn5.5Cu2.5)(OH)2；           (Ni92Co1.5Zn5.5Cu1)(OH)2；
(Ni91.5Co1.5Zn7)(OH)3；           (Ni91.5Co2.5Zn1.5Cu3Mg1)(OH)2；
(Ni92Co1.5Zn1.45Cu3Mg2)(OH)2.
实施例
制备和测试了根据本发明的氢氧化镍的样品。所制备和测试的样品为：样品1-(Ni94.4Co3.6Zn1Cu1)(OH)2；样品2-(Ni94.4Co2.6Zn2Cu1)(OH)2；样品3-(Ni93.4Co3.6Zn1Cu2)(OH)2；样品4-(Ni92.9Co3.6Zn1Cu1Mg0.5)(OH)2；样品5-(Ni94.3Co3.6Zn1Cu1Mg0.1)(OH)2；样品6-(Ni93.46Co3.6Cu1.45Zn1.49)(OH)2；样品7-Ni93.05Co2.5Zn1.45Cu3(OH)2。这些样品在一个反应器过程中通过连续添加氢氧化铵、氢氧化钠、硫酸镍、硫酸铜和一种或多种选自硫酸锌、硫酸镁和硫酸钴的硫酸盐而制备。这些溶液的混合物保持在在10-12 pH值和约60℃温度下。通过将不同改性剂(例如铜、镁、钴和锌)的盐溶解在硫酸镍溶液中使得这些改性剂与镍共沉积而形成氢氧化物。球形氢氧化物的最终产物通过反应器侧面的溢流连续地收集。
所形成样品1-7形成到糊状正电极中并置于c电池中以进行容量测试。样品1-7的测试结果显示在表1中。
                          表1
速率 样品   mAh/g总电极   预计容量   实际容量   mpv   标称容量％   whr
  0.1C/0.5C   1   184   5.04   5.18   1.23   102.8   6.37
  2   173   5.22   5.06   1.24   96.9   6.27
  3   182   4.92   5.08   1.23   103.3   6.25
  4   180   4.97   5.04   1.24   101.4   6.25
  5   184   5.05   5.19   1.24   102.8   6.44
  6   183   5.04   5.18   1.24   103.0   6.42
  7   193   4.30   4.78   1.25   111.0   5.98
  0.1C/0.2C   1   5.04   5.04   1.17   100.0   5.90
  2   5.22   5.01   1.19   96.0   5.96
  3   4.92   5.01   1.16   101.8   5.81
  4   4.97   4.97   1.18   100.0   5.86
5 5.05 5.11 1.18 101.2 6.03
  6   5.04   5.04   1.19   100.0   6.00
  7   4.30   4.74   1.22   110.0   5.78
  0.1C/1C   1   5.04   4.72   1.08   93.7   5.10
  2   5.22   4.86   1.10   93.1   5.35
  3   4.92   4.68   1.06   95.1   4.96
  4   4.97   4.77   1.09   96.0   5.20
  5   5.05   4.90   1.10   97.0   5.39
  6   5.04   4.82   1.11   96.0   5.35
  7   4.30   4.66   1.17   108.0   5.45
  0.1C/2C   1   5.04   2.02   0.93   40.1   1.88
  2   5.22   2.99   0.96   57.3   2.87
  3   4.92   0.14   0.93   8.3   0.38
  4   4.97   2.47   0.95   49.7   2.35
  5   5.05   2.85   0.96   56.4   2.74
  6   5.04   3.29   0.96   65.0   3.16
  7   4.30   4.47   1.06   104.0   4.74
尽管已经记载了被认为是本发明的优选实施方案的那些，但是本领域技术人员将认识到可以对其做出其它的和进一步的变化和改进而不偏离本发明的精神，并且要求保护落入本发明的真正范围的所有这些变化和改进。

Claims (18)

1.具有式(NiaCobZncCudMge)(OH)2的正电极活性材料，其中0.890≤a；0.000＜b≤0.050；0.000＜c≤0.055；0.005＜d≤0.050；0.000＜e≤0.050；和a+b+c+d+e＝1.000。
2.权利要求1的氢氧化镍活性材料，其中0.005＜d≤0.035。
3.权利要求1的氢氧化镍活性材料，其中0.025＜d＜0.035。
4.权利要求1的氢氧化镍活性材料，其中0.890≤a≤0.950。
5.权利要求4的氢氧化镍活性材料，其中0.920≤a≤0.950。
6.权利要求1的氢氧化镍活性材料，其中0.020＜b≤0.040。
7.权利要求1的氢氧化镍活性材料，其中0.005＜c≤0.025。
8.权利要求1的氢氧化镍活性材料，其中0.0＜e≤0.015。
9.一种正电极活性材料，包括：
低于100埃的微晶尺寸的氢氧化镍材料，所述氢氧化镍材料包含不超过5原子％的铜。
10.权利要求9的正电极活性材料，其中所述氢氧化镍还包含2.0-4.0原子％的钴。
11.权利要求9的正电极活性材料，其中所述氢氧化镍还包含0.5-5.5原子％的锌。
12.权利要求9的正电极活性材料，其中所述氢氧化镍还包括不超过1.5原子％的镁。
13.权利要求9的正电极活性材料，其中所述氢氧化镍材料具有2.00-2.35g/cc的振实密度。
14.权利要求9的正电极活性材料，其中所述氢氧化镍材料具有2.20-2.35g/cc的振实密度。
15.权利要求9的正电极活性材料，其中所述氢氧化镍材料具有基于5-25μm体积的平均颗粒尺寸。
16.权利要求9的正电极活性材料，其中所述氢氧化镍材料具有5-30m2/g的BET表面积。
17.一种正电极活性材料，包括：
含有一种或者多种改性剂元素的氢氧化镍材料，所述改性剂元素给所述氢氧化镍材料提供了低于100埃的微晶尺寸并同时保持2.00-2.35的振实密度和基于5-25μm体积的平均颗粒尺寸。
18.权利要求17的正电极活性材料，其中所述一种或多种改性剂元素选自铜、锌、钴和镁。
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