KR100725609B1 - 복합 양극 재료 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기화학적 전지에 사용하는 복합 양극 재료에 관한다. 이 복합 재료는 양극 재료 입자 및 양극 재료 입자내 최소한 부분적으로 포함된 전도성 물질을 포함할 수 있을 것이다. 이 재료는 양극 재료 및 이에 최소한 부분적으로 포함된 핵형성 입자를 포함할 수 있을 것이다.

Description

복합 양극 재료 및 이를 제조하는 방법{COMPOSITE POSITIVE ELECTRODE MATERIAL AND METHOD FOR MAKING SAME}
본 발명은 일반적으로 니켈 하이드록사이드 재료와 같은 재충전가능한 배터리용 양극 재료에 관한다. 더 구체적으로, 본 발명은 선행 재료에 비하여 전도성이 증가된 복합 니켈 하이드록사이드 미립물질에 관한다.
충전식 알카리 전지에서, 중량 및 휴대성은 중요한 고려사항이다. 또한 충전식 알카리성 전지가 주기적으로 충전할 필요없이 오랜 작동 수명을 가지는 것이 유리하다. 충전식 알카리성 전지는 계산기, 휴대용 라디어 및 휴대폰과 같은 다수의 소비 제품에 사용된다. 이들은 종종 특정 장치의 일체형 부품으로 디자인된 봉합된 파워팩으로 제조된다. 충전식 알카리 전지는 또한 예를들어 공업용, 우주산업 및 전기 차량용으로 사용할 수 있는 대형 전지로 제조할 수 있다.
니켈 카드뮴("NiCd"), 니켈 금속 하이드라이드("Ni-MH"), 니켈 하이드로젠, 니켈 징크 및 니켈 아이언 전지와 같은 다수의 공지된 형태의 Ni 베이스 전지가 있다. NiCd 충전식 알카리 전지는 Ni-MH 전지로 대체될 것으로 보이지만 가장 널리 사용되고 있다. BiCd 전지에 비해서, 합성 가공된 재료로 된 Ni-MH 전지는 우수한 성능 변수를 가지며 독성 요소를 함유하지 않는다.
Ni-MH 전지는 수소를 가역 전기화학적으로 저장할 수 있는 음극을 이용한다. Ni-MH 전지는 통상적으로는 니켈 하이드록사이드 재료의 양극을 이용한다. 음극 및 양극은 알카리성 전해질내에서 이격되어 있다. Ni-MH 전지에 전위를 걸어줄 경우, 음극의 Ni-MH 재료는 하기식(1)에 도시한 바와 같이 수소를 전기화학적으로 흡수하여 충전되고 하이드록실 이온을 전기화학적으로 방출한다.
Figure 112001003347934-pct00001
음극 반응은 가역적이다. 방전시, 저장된 수소가 방출되어 물 분자를 형성하고 전자를 방출한다. Ni-MH 전지의 니켈 하이드록사이드 양극에서 일어나는 반응은 하기식(2)에 도시하였다:
Figure 112001003347934-pct00002
Ni-MH 재료는 그 내용이 본원에 참고문헌으로 포함되어 있는 Ovshinsky등의 미국 특허 제5,277,999호에 상세히 논의되어 있다.
알카리성 충전 전지에서, 니켈 베이스 양극의 방전 용량은 활성 물질의 양 및 충전 효율에 의하여 제한된다. 전극의 Cd 음극 및 MH 음극의 충전 용량은 모두 과량으로 제공되어 최적 용량을 유지하고 과충전 보호를 제공한다. 따라서, 니켈 양극을 제조하는 목적은 가능한 높은 에너지 밀도를 얻는 것이다. 니켈 하이드록사이드 양극의 부피는 때때로 중량보다 더 중요하다. 부피 용량 밀도는 통상적으로 mAh/cc로 측정되고 비용량은 mAh/g로 기술된다.
현재, 소결되거나 페이스트된 니켈 하이드록사이드 양극은 NiCD 및 Ni-MH 전지에서 사용된다. 소결된 전극을 제조하는 방법은 업계에 널리 공지되어 있다. 종래의 소결된 전극은 통상적으로는 약 480-500 mAh/cc의 에너지 밀도를 가진다. 현저히 더 높은 용량을 얻기 위하여, 현재의 경향은 소결된 전극에서 발포된 및 페이스트된 전극으로 가고 있다.
소결된 니켈 전극은 몇십년간 대부분의 용도에 대하여 지배적인 니켈 전극 기법이었다. 이들은 화학적 또는 전기화학적 방법으로 니켈 하이드록사이드 활성 물질로 함침시킨 표면적이 넓은 니켈 입자들로 된 다공성 니켈 플레이크로 이루어진다. 고가의 소결된 전극은 동력, 신뢰도 및 싸이클 수명이 높으나 에너지 밀도가 가장 높지는 않다. 이들은 신뢰도가 높은 군사 및 우주 용도로 얼마간 중요성을 유지할 것으로 사료된다.
페이스트된 니켈 전극은 바람직하게는 표면적이 넓은 전도성 네트워크 또는 기판과 접촉하고 있는 니켈 하이드록사이드 입자들로 이루어진다. 이들 전극에는 마이크로컨덕터로서 그래파이트를 이용하는 소위 플라스틱-결합 니켈 전극 및 구형의 니켈 하이드록사이드 입자들 및 코발트 전도 증대 첨가제와 함께 로딩되는 기판으로서 다공성 니켈 발포체를 사용하는 소위 발포-금속 전극을 포함하는 여러가지 변형체가 있다. 현재 발포-금속 타입의 페이스트된 전극은 소결된 니켈 전극에 비하여 가격이 저렴하고, 제조가 단순하며 에너지 밀도가 더 높다는 것을 이유로 소비 시장을 점하고 있다.
종래, 니켈 배터리 전극 반응은 추후 기술하는 식(2)에 도시한 바와 같이 충 전시 2가 니켈 하이드록사이드의 3가 니켈 하이드록사이드로의 산화 및 차후 3가 니켈 하이드록사이드의 2가 니켈 하이드록사이드로의 방전을 포함하는 일전자 반응으로 사료되어진다
몇몇 최근 증거는 4가 니켈이 니켈 하이드록사이드 레독스 반응에 관련됨을 암시한다. 이것은 새로운 개념은 아니다. 사실, 4가 니켈의 존재는 토마스 에디슨의 초기 배터리 특허 중 몇몇에서 최초로 제안되었다. 그러나, 4가 니켈의 완전한 이용은 조사된 바 없다.
실제로, 일-전자 전달 이론 용량을 넘어서는 전극 용량은 통상적으로는 관찰되지 않는다. 이것에 대한 한가지 이유는 산화된 물질의 분리로 인한 활성 물질의 불완전한 이용이다. 감소된 니켈 하이드록사이드 재료는 저항력이 높고 전류 콜렉터 주변의 니켈 하이드록사이드의 감소는 이후 산화된 활성 물질의 감소를 방해하는 전도성이 덜한 표면을 형성한다.
미국 특허 제5,348,822호에 기술된 바와 같이, 일회의 충전/방전이 βII상에서 βIII상으로 순환하여 니켈 원자당 하나의 전자가 이동될 경우, 대부분의 기본 형태의 니켈 하이드록사이드 양극 재료는 289mAh/g의 최대 이론 비용량을 가진다.
선행 기술에서는 βII 및 βIII 한계를 탈피하여 고도로 산화된 γ-상 니켈 하이드록사이드 상 및 βII상 사이에서 싸이클링시킴으로써 일전자 이상의 전달을 실현시킬 수 있을 것으로 생각하였다. 그러나, 이러한 감마상 니켈 하이드록사이드 형성이 가역 구조 안정성을 파괴하여 싸이클 수명이 허용할 수 없을 정도로 감소한다는 것 또한 널리 인식되었다. 다수의 특허 및 기술 문헌은 γ-상의 사용으 로 도달가능한 더 높은 용량은 얻지 못해도 γ-상으로의 전이의 파괴적 형성을 저해하거나 및/또는 막도록 고안된 니켈 하이드록사이드 재료의 개질에 대하여 기술하고 있다.
니켈 하이드록사이드 양극 재료를 개선시키려는 시도는 상기 재료의 본래 문제로서 사료되었던 것을 보상하기 위한 개질제를 부가하는 것으로 시작되었다. NiCoCd, NiCoZn, NiCoMg 및 이들의 유사체와 같은 조성물의 사용은 예를들어 다음과 같은 특허에 기술되었다:
1994년 10월 4일 Oshitani등의 미국 특허 제Re.34,752호는 감마-NiOOH의 생성을 억제하기 위하여 1-10 중량%의 아연 또는 1-3 중량%의 마그네슘을 함유하는 니켈 하이드록사이드를 함유하는 니켈 하이드록사이드 활성 물질에 대하여 기술한다. 본 발명은 양극의 방전 용량 및 이용 증대에 관한다. 이용 백분율 및 방전 용량 백분율은 여러가지 첨가제의 존재에서 기술된다.
Oshitani등은 γ-NiOOH를 억제하기 위하여 당업자들이 필요하다고 생각했던 길이에 대하여 기술한다. 이 특허는 다음과 같이 기술한다:
"또한, 비표면적의 감소에 따라 전류 밀도가 증가하므로 다량의 고급 산화물 γ-NiOOH가 생성될 수 있는데 이것이 단계적 방전 특성 및/또는 팽윤과 같은 치명적인 현상을 초래할 수 있을 것이다. 니켈 전극에서 γ-NiOOH의 생성으로 인한 팽윤은 고밀도 β-NiOOH에서 저밀도 γ-NiOOH로의 큰 밀도 변화에 의하여 초래된다. 본 발명가들은 이미 니켈 하이드록사이드에 고체 용액내 소량의 카드뮴을 가하여 γ-NiOOH의 생성을 효과적으로 막을 수 있음을 발견하였다. 그러나, 환경 오염의 견지에서 카드뮴 이외의 첨가제를 이용하여 실질적으로 동일하거나 더 우수한 효과를 얻는 것이 바람직하다."
1994년 11월 22일자 Watana등의 미국 특허 제5,366,831호는 니켈 하이드록사이드 활성 물질과 고체 용액내 단일 2족 원소(이를테면 Zn, Ba 및 Co)의 부가에 대하여 기술한다. 2족 원소는 감마상 니켈 하이드록사이드의 형성을 방해하여 팽윤을 감소시키는 것으로 기술되어 있고 코발트는 산소 과전압을 감소시켜 온도 충전 효율을 증가시키는 것으로 기술되어 있다. 산소 과전압 및 충전 효율은 둘다 코발트를 증가시킴에 따라 증가하는 것으로 기술되어 있다.
1995년 9월 19일자 Ohta등의 미국 특허 제5,451,475호는 다음 하나 이상의 원소, 코발트, 코발트 하이드록사이드, 코발트 옥사이드, 카본 분말 및 Ca, Sr, Ba, Cu, Ag 및 Y의 하나 이상의 분말 화합물이 입자 표면에 가해지도록 제작한 니켈 하이드록사이드 양극 재료에 대하여 기술하고 있다. 코발트, 코발트 화합물 및 탄소는 충전 효율 및 전도성을 개선시키기 위한 전도성 네트워크의 구성성분으로서 기술된다. 분말 화합물은 산소 방출을 위하여 과전압을 증가시킬 경우 고온에서 니켈 하이드록사이드 이용이 증가되어 니켈 하이드록사이드 활성 물질의 표면에 흡착되는 것으로서 기술된다. Ohta등은 기술한 발명을 이용하여 NiMH 전지에서 증가된 이용도는 다수의 충전/방전 싸이클에 이르러서도 일정하게 유지되고 고온에서도 떨어지지 않아 본 발명을 사용하지 않은 전지에서와 같은 정도를 유지한다고 주장한다.
1995년 10월 3일자 Matsumoto등의 미국 특허 제5,455,125호는 Co의 고체 용 액 영역을 가지는 니켈 발포 기판 상에 페이스트된 니켈 하이드록사이드 및 Cd, Zn, Ca, Ag, Mn, Sr, V, Ba, Sb, Y 및 희토류 원소염을 포함하는 양극을 가지는 배터리에 대하여 기술한다. 고체 용액 부분의 첨가는 충전시 산소 과전압을 조절하려는 의도이다. 분말화된 코발트, 코발트 옥사이드, 니켈, 운모"등"과 같은 "전기 전도성 제제"를 추가적으로 외부에서 가하는 것 또한 기술되어 있다. 에너지 밀도는 NiMH 셀의 수명에 대한 본 발명 구체예에 대하여 20℃에서 72Wh/kg 및 45℃에서 56Wh/kg의 상수로서 나타낸다.
1995년 11월 14일자 Ikoma등의 미국 특허 제5,466,543호는 양극에 하나 이상의 코발트 또는 칼슘 화합물 및 하나 이상의 이트륨, 인듐, 안티몬, 바륨 또는 베릴륨 화합물을 합체한 결과 산소 과전압이 증대되고 광범위한 온도 범위에 걸쳐 니켈 하이드록사이드 이용이 개선된 배터리에 대하여 기술한다. 코발트 하이드록사이드, 칼슘 옥사이드, 칼슘 하이드록사이드, 칼슘 플루오라이드, 칼슘 퍼옥사이드 및 칼슘 실리케이트가 구체적으로 기술된 화합물이다. 추가 기술된 첨가제는 코발트, 분말 카본 및 니켈이다. 이 명세서는 특히 방전 용량(20℃에서 950mAh, 40℃에서 850mAh, 50℃에서 780mAh) 및 싸이클 수명(0℃에서 250싸이클, 20℃에서 370싸이클, 40℃에서 360싸이클)에서 보다 우수한 3중량%의 징크 옥사이드 및 3중량%의 칼슘 하이드록사이드를 함유하는 양극을 사용하는 AA 셀을 기술한다.
1996년 2월 6일자 Bodauchi등의 미국 특허 제5,489,314호는 니켈 하이드록사이드 양극 재료를 코발트 분말 화합물과 혼합시킨 다음 니켈 하이드록사이드 분말 표면 상에 베타 코발트 옥시하이드록사이드를 형성시키는 산화 단계에 대하여 기술 한다.
1996년 4월 9일자 Mori등의 미국 특허 제5,506,070호는 5-15%의 코발트 모노옥사이드와 혼합된 2-8 중량%의 아연을 함유하는 니켈 하이드록사이드 양극 재료를 기술한다. 아연은 팽윤을 감소시키고 코발트는 이용도를 높인다. 얻어지는 전극의 용량은 추가 기술 없이 "600 mAh/cc까지 개선"된 것으로 기술되어 있다.
1996년 11월 5일자 Ohta등의 미국 제5,571,636호는 니켈 하이드록사이드 활성 양극 재료 표면에 하나 이상의 Ca, Sr, Ba, Cu, Ag 및 Y의 분말 화합물을 가하는 것에 대하여 기술한다. 이 특허는 이들 화합물이 니켈 하이드록사이드 활성 물질의 표면에 흡착되어 산소 과전압을 증가시키는 전도성 네트워크를 형성하여 고온에서 활성 물질의 이용도를 개선시킨다고 기술한다. '636 발명을 이용하여 NiMH 셀에서 증가되는 이용도는 다수 싸이클까지 일정하게 유지되어 더 고온에서도 떨어지지 않아 본 발명을 사용하지 않은 전지 정도를 유지한다.
선행기술 모두에서는 가장 통상적으로 단일 원소, 보통 Co 화합물을 가하여 기본 니켈 하이드록사이드 물질을 처리하여 전기 전도성을 증대시키고 통상적으로는 하나의 다른 원소, 보통 Cd 또는 Zn을 가하여 감마상 형성을 억제 및/또는 방지한다. 상기 특허 모두에서 주장하는 개선 메카니즘은 다음과 같은 효과에 기여할 수 있다:
1. 개선된 이용도에 의한 활성화 속도, 내독성 및 한계 용량 개선. 현재, 대부분의 시판 니켈 금속 하이드라이드 배터리는 5 중량% 이하의 코발트 및/또는 코발트-함유 화합물을 외부적으로 가하여 이러한 효과를 얻는다. 일반적으로는 코발트가 이 정도에서 효과적인 주요 이유는 이것이 니켈 하이드록사이드 재료에 독립적인 광범위한 외부 전도성 네트워크를 형성하기 때문인 것으로 사료되어진다. 종종, 분말화된 카본, 분말화된 코발트 금속 및 분말화된 니켈 금속 또한 별개의 전도성 네트워크를 형성하도록 가해짐으로써 이용도가 증대된다. 물론, 이러한 첨가제의 양을 증가시키는 주요 단점은 이에 따라 활성 니켈 하이드록사이드 전극 재료의 양이 감소됨으로써 용량이 감소된다는 것이다. 또한, Co는 고가이므로 심지어 최소량의 Co를 가하는 것도 비용을 크게 증가시킨다.
2. 니켈 하이드록사이드 재료의 산화 및 환원 상태간의 밀도 변화로 개시되는 팽윤을 감소시킴으로써 싸이클 수명이 연장된다. βII-βIII 상 니켈 하이드록사이드 및 α-β또는 β-γ상 니켈 하이드록사이드 간의 조절되지 않은 밀도 변화를에 의하여 팽윤이 가속화된다. 니켈 하이드록사이드에 합체된 Cd 및 Zn은 충전 및 방전된 재료내 밀도차를 감소시키고 니켈 하이드록사이드 재료 자체의 기계적 안정성을 증가시킴으로써 팽윤을 효과적으로 감소시킨다. 이것은 산소 방출을 촉진함으로써 충전 허용량을 감소시켜 니켈 하이드록사이드 재료가 고도로 산화된 상태(γ-상 상태)에 이르지 못하게 한다. 그러나, γ-상 형성을 억제하거나 최소한 현저히 저해함으로써, 니켈 하이드록사이드는 Ni 원자당 1 이하의 전자를 전달하는데 한정된다. 또한, γ-상 니켈 하이드록사이드를 효과적으로 저해하기 위하여, Zn 또는 Cd와 같은 저해제 원소를 비교적 고 중량%로 사용하는 것이 필요한데 이러한 높은 백분율은 결과적으로 활성 물질이 크게 감소된 양으로 존재하게 함으로써 전기 화학적 용량이 감소된다.
3. 실제로 니켈 하이드록사이드 재료의 고도로 산화된 상태를 피하기 위한 전술한 "안전 방출" 메카니즘은 온도가 증가함에 따라 산소 방출 속도가 현저히 증가하므로 고온 작동에 장애가 된다. 이러한 증가된 산소 방출 효과는 이들 재료를 사용하는 NiMH 배터리에서 더 고온에서의 에너지 저장이 궁극적으로 감소하고 이용도가 매우 현저히 감소한다는 것이다. 예를들어 55℃에서 배터리의 작동 시간은 이 배터리의 실온 성능에 비하여 35-55% 감소할 수 있을 것이다.
상승된 작동 온도 조건은 차치하고, 이들 선행 기술 개선안 중 어떤 것도 성능의 점진적 증가 이상의 결과가 없고 실온에서조차 니켈 하이드록사이드 재료 자체의 용량의 현저한 증가가 없다. 또한, 이들 개선안들은 특히 NiMH 배터리가 전기 차량, 하이브리드 차량, 스쿠터 및 기타 고용량 고 드레인 속도 제품에 사용될 경우 NiMH 배터리의 특정 작동 조건을 다루지 못하였다. NiMH 음극은 개선되어 현재 매우 고 저장 용량을 보이므로 니켈 하이드록사이드 양극 재료는 전체 배터리 용량의 본질적 제한 요소이다. 이것은 과거보다 더 중요해진 모든 영역에서 니켈 하이드록사이드 재료의 전기화학적 성능을 개선시킨다. 불행하게도, 현재 니켈 하이드록사이드 재료에 가해지는 원소는 경쟁적인 유해한 메카니즘 및 효과가 일어나는 것에 앞서 성능 개선이 불충분하다. 예를들어 Cd는 이의 환경적인 충격으로 인하여 혹종의 시판 배터리에 사용할 수 없고 Co 및 Zn은 셀 용량, 더 구체적으로는 전극 중량당 에너지가 현저히 감소되는 수준에서만 가장 효과적으로 도는 것으로 사료되어진다.
Ovshinsky 및 그의 팀은 니켈 원자당 하나 이상의 전자 전달을 신뢰할 수 있 는 것으로 밝혀진 양극 재료를 개발하였다. 이러한 재료는 미국 특허 제5,344,728호 및 제5,348,822호(안정화된 불규칙 양극 재료에 대하여 기술함) 및 공동계류중인 1994년 8월 23일자 미국 특허 출원 제08/300,610호 및 1994년 9월 19일자 미국 특허 출원 제08/308,764호에 기술되어 있다.
이전의 니켈 하이드록사이드 양극 재료에 대한 모든 작업은 두 방법으로 그 전도성을 개선시키는 것에 집중되었었다. 먼저 전기 전도성 첨가제를 사용되는 니켈 하이드록사이드 재료와 외부적으로 혼합하여 페이스트된 전극을 제조하였다. 이러한 첨가제는 Co, CoO, Ni, Cu 및 C를 포함한다. 첨가제는 일반적으로 분말, 섬유등의 형태이다. 이들 기법은 Ni-MH 배터리를 고속 방전 성능면에서 개선시키는데 어느 정도 성공하였다. 그러나, 두가지 문제가 남아 있다. 먼저, 하이브리드 전기 차량의 출현은 Ni-MH 배터리가 1000W/kg의 동력에 이를 것을 요하였다. 종래의 전기 차량 배터리는 250W/kg에 이르고 특별 디자인은 500-600W/kg에 이른다. 둘째, 현재의 동력 수준도 매우 고가의 정교한 양극의 구체화(즉, 고가의 발포성 금속 골격 및 고가의 코발트 화합물 사용)에 의하여 얻어진다.
기술자들이 니켈 하이드록사이드의 전도성을 증가시킨 두번째 방법은 니켈 하이드록사이드와 함께 코발트 하이드록사이드를 동시-침전시켜 그 내부 전도성을 증가시킴으로써이다. NiCo 동시-침전물은 순수한 니켈 하이드록사이드보다 전도성 및 이용도가 더 양호하나, 점진적인 개선만 고려할 수 있을뿐이지 더 이상의 개선의 여지는 없다.
상기 기술한 두가지 방법은 니켈 하이드록사이드 재료 및 전극의 동ㅇ력 및 용량을 증가시키나 여전히 이의 완전한 잠재력을 실현시키지는 못하였다. 상기 언급한 바와 같이, 여전히 고속 방전 능력 및 동력의 현저한 용량 증가가 여전히 필요하다. 따라서, 양극 재료의 전도성, 특히 재충전식 배터리 제품용의 니켈 하이드록사이드 전도성을 추가적으로 개선하는 것이 업계에 필요하다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 전도성이 증가된 양극용 활성 물질을 재공하는 것이다. 이것과 다른 목적들은 전기화학적 전지에 사용하는 복합 양극 재료에 의하여 만족된다. 이 물질은 양극 재료 입자 및 양극 재료 입자내에 최소한 부분적으로 포함된 전도성 재료를 포함한다. 전도성 재료는 니켈 입자와 같은 금속성 입자일 수 있을 것이다.
이것과 다른 목적들은 금속 이온 용액, 가소성 용액 및 전도성 물질을 조합하여 복합 양극 재료를 포함하는 침전 용액을 제조하는 단계를 포함하는 방법으로서, 양극 재료 입자 및 양극 재료 입자내에 최소한 부분적으로 포함된 전도성 재료를 포함하는 복합 양극 재료를 제조하는 방법으로 만족된다. 상기 조합 단계는 전도성 물질을 금속 이온 용액과 혼합하여 현탁액을 제조하고 이 현탁액을 가소성 용액과 혼합하는 단계를 포함할 수 있을 것이다.
이것과 다른 목적들은 또한 양극 재료 입자 및 양극 재료 입자내에 최소한 부분적으로 포함된 핵형성 입자를 포함하는 복합 양극 재료에 의하여 만족된다.
이것과 다른 목적들은 금속 이온 용액, 가소성 용액 및 핵형성 입자들을 조합하여 복합 양극 재료를 포함하는 침전 용액을 제조하는 단계를 포함하는 방법으 로서, 양극 재료 입자 및 양극 재료 입자내에 최소한 부분적으로 포함된 핵형성 입자들을 포함하는 복합 양극 재료를 제조하는 방법으로 만족된다. 상기 조합 단계는 금속 이온 용액 및 핵형성 입자들을 혼합하여 금속 이온 용액내 핵형성 입자들의 현탁액을 제조하고 이 현탁액을 가소성 용액과 혼합하는 단계를 포함할 수 있을 것이다.
도1은 본 발명 복합 재료의 구체예를 10,000 배율로 한 현미경사진을 나타낸다.
도2는 전도성 물질이 전도성 네트워크의 형태로 존재하는 복합 재료 구체예의 양식화된 도면이다.
도3은 니켈 입자가 포함되거나 포함되지 않도록 제조된 니켈 하이드록사이드 재료를 포함하는 양극에 대한 복합 임피던스 플롯을 보인다.
도4는 니켈 입자가 포함되거나 포함되지 않도록 제조된 니켈 하이드록사이드 재료를 포함하는 양극에 대한 방전 곡선을 나타낸다.
본 발명가들은 전기화학적 전지에서 사용하는 양극 재료의 개선 및 이러한 개선된 재료를 제조하는 방법을 발견하였다. 본원에는 전기화학적 전지에서 사용하는 복합 양극 재료를 기술한다. 일반적으로 복합 양극 재료는 양극 재료 입자 및 양극 재료 입자내에 최소한 부분적으로 포함된 전도성 재료를 포함한다. 전도성 재료는 양극 재료 입자내에 완전히 포함될 수 있을 것이다.
일반적으로 전도성 재료는 전기적으로 전도성인 혹종의 재료이다. 바람직하게는, 전도성 재료는 복합 양극 재료의 전도성이 활성 양극 재료 단독의 전도성보다 크도록 선택된다.
전도성 재료는 금속을 포함할 수 있을 것이다. 사용할 수 있는 금속의 예는 니켈, 니켈 합금, 구리 및 구리 합금을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 금속은 니켈이다. 본원에서 사용될때 "니켈"은 실질적으로 순수한 니켈을 말한다. 또한 본원에서 사용될때 "구리"는 실질적으로 순수한 구리를 말한다.
니켈은 d-오비탈을 포함하는 원자 배열을 가지는 것으로 알려져 있다. 이론에 한정되려는 의도는 아니나, d-오비탈로 니켈 금속을 둘러싸는 활성 양극 재료를 얻을 수 있을 것으로 사료되어진다.
전도성 재료는 또한 옥사이드, 니트라이드, 카바이드, 실리사이드 및 보라이드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 재료를 포함할 수 있을 것이다. 전도성 재료는 카본 또는 그래파이트를 포함할 수 있을 것이다. 전도성 재료는 코퍼 옥사이드, 코발트 옥사이드 또는 인듐 틴 옥사이드를 포함할 수 있을 것이다.
전도성 재료는 양극 재료 입자내 최소한 부분적으로 포함된 하나 이상의 전도성 입자 형태일 수 있을 것이다. 바람직하게는, 전도성 입자는 금속성이다. 더 바람직하게는, 전도성 입자는 니켈 입자이다. 도1은 본 발명 복합 재료의 구체예를 10,000배로 한 현미경 사진을 나타낸다. 이 구체예에서, 복합 재료는 양극 재료 입자(1) 및 양극 재료 입자(1)에 완전히 포함된 니켈 입자(3)를 포함한다.
전도성 재료는 양극 재료 입자내에 최소한 부분적으로 포함된 복수개의 전도 성 입자들을 포함할 수 있을 것이다. 복수개의 전도성 입자들은 서로 분리될 수 있을 것이다. 이와는 다르게, 최소한 몇몇의 입자들은 입자들의 전도성 네트워크를 형성하도록 서로 닿아있을 수 있을 것이다.
전도성 입자들은 여러 형태 및 크기를 가질 수 있을 것이다. 예를들어, 입자들은 실질적으로 구형일 수 있을 것이다. 이와는 다르게, 한 치수가 다른 치수보다 더 긴 입자들이 늘어설 수 있을 것이다. 예를들어, 입자들은 타원형 또는 원통형일 수 있을 것이다. 또한, 입자들은 실과 같은 섬유 형태일 수 있을 것이다. 이들 늘어선 입자들은 평균 길이가 약 10 마이크론 이하일 수 있을 것이다. 또한 이들은 평균 치수가 약 1.0 마이크론 이하일 수 있을 것이다. 이들 크기는 단지 참고 포인트이며 본 발명 영역내에서 달리할 수 있을 것이다. 전도성 입자들의 예는 INCO T-210 니켈 입자들이다. INCO T-210 니켈 입자들은 평균 서브-마이크론 피셔 직경이 약 0.9 마이크론이고 겉보기밀도가 약 0.6g/cm3이며 BET가 약 1.75m2/g인 입자 모폴로지를 가진다.
전도성 재료는 전도성 네트워크의 형태를 취할 수 있을 것이다. 전도성 네트워크는 여러가지 토폴로지를 가질 수 있을 것이다. 전도성 네트워크의 한 예는 전도성 입자, 섬유, 띠등의 내부연결로 형성될 수 있는 격자 구조이다. 전도성 네트워크의 또다른 예는 도2에 도시한 가지달린 나무와 같은 구조이다. 전도성 네트워크 3A는 활성 양극 입자(1) 전체에 걸쳐 가지를 내고 있다. 전도성 네트워크의 또다른 예는 하나 이상의 탄소 나노튜브 및/또는 풀러렌을 포함하는 것이다.
이론에 한정되려는 의도는 아니나, 본 발명가들은 도1에 도시된 니켈 입자(3)와 같은 포함된 전도성 재료가 복합 재료에서 가능한 두 역할 중 하나 또는 둘다를 하는 것으로 생각한다. 먼저, 본 발명가들은 전도성 재료가 활성 양극 재료를 통하여 전기적으로 전도성인 경로의 역할을 하여 활성 물질의 사용가능한 용량을 증가시키는 것으로 생각한다. 내부 전도성 경로는 또한 활성 물질을 통한 수송 거리를 감소시키고 및/또는 결정 경로 배열을 최적화함으로써 활성 물질내 이온 수송을 개선시키고 활성 물질 부분이 전기적으로 분리되는 것을 막는다.
본 발명가들은 니켈 전극 반응을 일전자 이하의 용량으로 제한하는 한 요소는 니켈 하이드록사이드 활성 재료의 과소이용인 것으로 생각한다. 이러한 과소이용은 활성 물질에 인접하여 고도로 저항성인 니켈 하이드록사이드(Ni(OH)2) 재료가 형성됨으로 인한 산화된 니켈 옥시하이드록사이드(NiOOH) 재료의 전자적 분리 및 전해질에서 떨어져 있는 전극의 내부로의 이온 수송이 빈약한 것으로 원인인 것으로 사료되어진다. 본 발명은 이러한 전자적 분리 및 이온 수송 한계를 극복한다. 따라서, 본 발명에서, 활성 물질의 전자적 분리는 니켈 하이드록사이드 입자들의 내부에 전기적으로 전도성인 경로를 제공함으로써 감소하거나 피해진다. 이로써 저항성이 더 큰 환원된 니켈 하이드록사이드 재료에 의하여 활성 물질의 분리를 감소시키거나 막는 전자 경로가 가해질 수 있다.
니켈 입자(3)와 같은 전도성 재료가 할 수 있는 두번째 역할은 니켈 하이드록사이드 결정의 성장을 위한 핵 부위로서이다. 니켈 하이드록사이드 재료의 입 자들은 결정을 포함하고 니켈 입자(3)는 "핵형성 입자"(즉, 니켈 하이드록사이드 결정의 성장을 위한 핵형성 부위)로 작용한다. 핵형성 부위로서, 니켈 입자(3)는 침전시 니켈 입자 상에 니켈 하이드록사이드 결정들이 침착될때 이들을 배항시킬 수 있을 것이다. 또한, 니켈 입자(3)은 또한 니켈 하이드록사이드 결정의 크기 및/또는 형태에 영향을 줄 수 있을 것이다. 각 니켈 하이드록사이드 입자는 결정 경계내에서 개선된 결정학적 배향성을 가질 수 있는 다수의 매우 미세한 결정으로 이루어진다.
일반적인 니켈 하이드록사이드 입자내 프로톤 전도성(즉, 양성자들의 전도성)은 (1)결정내 전도성 및 (2)인접 결정들간에 그레인 바운더리를 가로지르는 전도성에 의하여 지배된다. 결정 크기가 너무 클 경우, 완전히 방전된 니켈 하이드록사이드는 그레인 바운더리에서 생성되는 원자가가 초기 충전 전류가 프로톤이 한 원자가에서 다른 원자가로 이동하는데 충분하지 않으므로 이러한 큰 결정은 비교적 전도성이 빈약하다. 결정 크기가 너무 작을 경우, 프로톤이 이동하기에 너무 많은 그레인 바운더리 원자가의 존재로 인하여 인접 결정 격자 전도성 네트워크가 배열되지 않아 프로톤 전도성이 방해된다. 적정수의 그레인 바운더리 원자가가 존재하는 최적 결정 크기가 존재한다. 이들 후자의 재료에서 적절한 내부-결정 전도성이 일어나는 충분한 원자가가 존재하고 프로톤은 이후 자신이 들어가는 결정을 통과하는 적절한 전도성 경로를 따를 충분한 여지가 있다.
니켈 하이드록사이드 재료의 적절한 결정 크기 외에, 결정은 고도로 전도성이기 위하여 적절한 배향성을 요구하는 것으로 사료되어진다. 즉, 결정 배향성에 서 서로 불연속이 존재할 경우 보다 낮은 저항성의 전류 흐름에 대하여 부적절히 배향된 결정은 재료의 저항성을 지배할 것이다. 역으로, 결정들이 모두 적절히 배향될 경우 니켈 하이드록사이드 재료의 전도성은 증가될 수 있을 것이다. 본 발명가들은 랜덤 방식으로 증착된 니켈 하이드록사이드보다 프로톤 전도성이 높도록 니켈 하이드록사이드 결정들이 증착될때 고 전도성 배향으로 배향되는 것이 선호될 것으로 생각한다.
따라서, 핵 부위를 가하여 결정의 크기 및/또는 형태를 바꾸는 것이 가능하다. 랜덤 침전에서, 본 발명의 결정은 더 늘어진 형태일 수 있으나 결정은 구형일 것으로 예상할 수 있을 것이다. 이론에 한정되려는 의도는 아니나, 니켈 하이드록사이드의 101 축을 따라 프로톤 전도성을 선호될 수 있다. 핵형성 부위의 역할은 101면을 따라 결정 바운더리까지의 거리를 감소시키거나 한 결정에서 다른 결정으로 101면을 배향시켜 전도성을 증대시킬 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 다른 구체예는 (니켈 하이드록사이드와 같은) 활성 양극 재료 및 양극 재료 재료 입자내에 최소한 부분적으로 포함된 "핵형성 입자"를 포함하는 복합 양극 재료이다. 핵형성 입자는 전기 전도성 재료여야 할 필요는 없다. 대신, 핵형성 입자는 양극 재료로부터 형성되는 결정의 성장을 위한 핵형성 부위를 제공할 필요만은 있다. 상기 논의한 바와 같이, 핵형성 부위의 부가는 재료의 전도성이 증대될 수 있도록 양극 재료의 증착된 결정을 배향시킬 수 있을 것이다. 핵형성 부위는 재료의 전도성이 증가되도록 결정의 평균 크기 및/또는 형태를 결정할 뿐만 아니라 결정을 배향시키는 적절한 증착 표면을 제공할 수 있을 것이다.
핵형성 입자는 혹종의 특정 형태, 크기 또는 토폴로지에 한정되지 않는다. 형태의 예에는 실질적으로 구형, 실질적으로 평평한 모양, 늘어진 모양, 원통형, 타원형, 섬유상, 직육면체, 평행육면체등을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 또한, 핵형성 입자의 표면은 양극 재료 결정의 성장을 일으키도록 달리할 수 있을 것이다. 예를들어, 핵형성 입자를 부분적으로 에치시켜 불균일 표면 또는 산화물이 없는 표면을 얻을 수 있을 것이다.
또한, 양극 재료 결정의 성장을 위한 표면으로 작용하면서 단일한 핵형성 입자보다 더 복잡한 토폴로지를 가지는 "핵형성 구조"를 제공하는 것이 가능할 수 있을 것이다. 예를들어, 핵형성 구조는 복수개의 연결된 핵형성 입자들일 수 있을 것이다. 핵형성 구조는 매트릭스, 스크린 또는 발포체와 같은 격자 형태일 수 있을 것이다. 핵형성 구조는 도2에 도시한 전도성 네트워크와 유사한 토폴로지를 가질 수 있을 것이다. 또한, 핵형성 구조는 결정의 성장을 적절히 배향시키고 및/또는 결정의 크기 및/또는 결정의 형태를 적절히 결정하여 양극 재료의 전도성을 증가시키기에 충분한 토폴로지를 가질 수 있을 것이다.
본 발명에 사용되는 활성 양극 재료는 업계에 공지된 혹종 형태의 양극 재료일 수 있을 것이다. 예에는 니켈 하이드록사이드 재료 및 망간 하이드록사이드 재료가 포함된다. 본 발명의 정신과 의도내에서 혹종의 및 모든 종류의 니켈 하이드록사이드 또는 일반적인 양극 재료를 사용할 수 있을 것이다. 코발트가 없는 순수한 니켈 하이드록사이드, 시판되는 전도성이 빈약한 재료조차도 본원에 기술된 내부적으로 포함시킨 니켈 입자 또는 섬유를 통하여 실용성 있는 양극 재료로 변화 시킬 수 있을 것이다.
니켈 하이드록사이드 재료는 불규칙한 재료일 수 있을 것이다. 불규칙한 재료의 사용으로써 국부 및 중간 범위 오더를 가공하여 재료의 특성을 영구히 변화시킬 수 있다. 일반적인 원리는 그 내용이 본원에 참고문헌으로 포함되어 있는 미국 특허 제5,348,822호에 기술되어 있다. 니켈 하이드록사이드 재료는 조성적으로 불규칙할 수 있을 것이다. 본원에서 사용하는 "조성적으로 불규칙한"이란 구체적으로는 이 재료가 하나 이상의 조성적 개질제 및/또는 화학적 개질제를 함유함을 의미하는 것으로 정의한다. 또한, 니켈 하이드록사이드 재료는 구조적으로 불규칙할 수 있을 것이다. 본원에서 사용하는 "구조적으로 불규칙한"이란 구체적으로는 재료가 전도성 표면 및 전도성이 높은 섬유상 부분을 가지며, 또한 재료가 알파, 베타 및 감마-상 영역이 개별적으로 또는 조합하여 존재할 수 있는 멀티 또는 혼합 상을 가짐을 의미하는 것으로 정의한다.
니켈 하이드록사이드 재료는 Al, Ba, Bi, Ca, Co, Cr, Cu, F, Fe, In, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Nd, Pb, Pr, Ru, Sb, Sc, Se, Sn, Sr, Te, Ti, Y 및 Zn으로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 개질제를 포함하는 조성적으로 및 구조적으로 불규칙한 다상 니켈 하이드록사이드 호스트 매트릭스를 포함할 수 있을 것이다. 바람직하게는, 니켈 하이드록사이드 재료는 Al, Ba, Bi, Ca, Co, Cr, Cu, F, Fe, In, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Nd, Pb, Pr, Ru, Sb, Sc, Se, Sn, Sr, Te, Ti, Y 및 Zn으로 이루어지는 그룹에서 선택된 셋 이상의 개질제를 포함하는 조성적으로 및 구조적으로 불규칙한 다상 니켈 하이드록사이드 호스트 매트릭스를 포함한다. 이들 구체예는 그 내용이 본원에 참고문헌으로 포함되어 있는 양도된 미국 특허 제5,637,423호에서 상세히 다루고 있다.
니켈 하이드록사이드 재료는 감마-상 재료의 존재 및 다상 구조를 촉진하는 조성적 개질제 또는 조성적 개질제 및 화학적 개질제의 조합물을 함유하는 하나 이상의 감마-상을 가지는 다상 다결정 재료일 수 있을 것이다. 이들 조성적 개질제는 Al, Bi, Co, Cr, Cu, Fe, In, LaH3, Mg, Mn, Ru, Sb, Sn, TiH2, TiO, Zn으로 이루어지는 그룹에서 선택된다. 바람직하게는, 셋 이상의 조성적 개질제를 사용한다. 니켈 하이드록사이드 재료는 재료의 평판 주위에 하나 이상의 화학적 개질제를 비치환적으로 합체시켜 포함할 수 있을 것이다. 본원에서 사용하는 "평판 주위에 비-치환 합체"란 평판 가장자리 또는 박막간 부위에 합체됨을 의미한다. 이들 화학적 개질제는 바람직하게는 Al, Ba, Ca, Co, Cr, Cu, F, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Sr 및 Zn으로 이루어지는 그룹에서 선택된다.
그 불규칙한 구조 및 개선된 전도성의 결과, 니켈 하이드록사이드 재료는 2+, 3+ 또는 4+와 같은 뚜렷한 산화 상태를 가지지 않는다. 오히려, 이들 재료는 1.0-1.7 이상의 전자를 패스하는 시스템을 생성시킨다.
니켈 하이드록사이드 재료는 2+의 산화 상태 및 3.5+ 이상의 산화 상태에 해당하는 한범위의 안정한 시트간 거리를 가지는 이격되어 위치한 평판, 상기 평판 주위에 합체된 하나 이상의 화학적 개질제 및 다상 구조를 촉진하기 위하여 고체 용액 니켈 하이드록사이드 재료내에 합체된 셋 이상의 조성적 개질제를 포함하는 다결정 감마-상 유니트 셀을 포함하는 하나 이상의 다결정 감마-상을 포함하는 다상 구조의 고체 용액 니켈 하이드록사이드 재료를 포함할 수 있을 것이다. 이 구체예는 그 내용이 본원에 참고문헌으로 포함되어 있는 양도된 미국 특허 제5,348,822호에 완전히 기술되어 있다.
바람직하게는, 화학적 개질제 중 하나는 Al, Ba, Ca, Co, Cr, Cu, F, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Sr 및 Zn으로 이루어지는 그룹에서 선택된다. 조성적 개질제는 금속, 금속 산화물, 금속 산화물 합금, 금속 수소화물 및 금속 수소화물 합금으로 이루어지는 그룹에서 선택될 수 있을 것이다. 바람직하게는, 조성적 개질제는 Al, Bi, Co, Cr, Cu, Fe, In, LaH3, Mn, Ru, Sb, Sn, TiH2, TiO 및 Zn으로 이루어지는 그룹에서 선택된다. 한 구체예에서, 조성적 개질제 중 하나는 Al, Bi, Co, Cr, Cu, Fe, In, LaH3, Mn, Ru, Sb, Sn, TiH2, TiO 및 Zn으로 이루어지는 그룹에서 선택된다. 또다른 구체예에서, 조성적 개질제 중 하나는 Co이다. 또다른 구체예에서, 조성적 개질제 중 둘은 Co 및 Zn이다. 니켈 하이드록사이드 재료는 5-30 원자%, 바람직하게는 10-20 원자%의 상기 기술한 조성적 또는 화학적 개질제를 함유할 수 있을 것이다.
불규칙한 니켈 하이드록사이드 전극 재료는 (i)무정질; (ii)미세정질; (iii)장범위 조성 오더가 결여된 다정질; (iv)무정질, 미세정질 또는 다정질 구조의 혹종의 조합으로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 구조를 포함할 수 있을 것이다. 본 발명의 일반적인 개념은 선행 개질안보다 다-전자 전달, 싸이클 안정 성, 낮은 팽윤 및 광범위한 작동 온도의 목적을 더 효과적으로 달성할 수 있다.
또한, 니켈 하이드록사이드 재료는 니켈 하이드록사이드가 섬유상의 고 전도성 부분 및 전도성 표면을 가지며 알파, 베타 및 감마-상 영역이 개별적으로 또는 함께 존재할 수 있는 다상 또는 혼합상을 포함하는 구조적으로 불규칙한 재료일 수 있을 것이다.
이들 불규칙 재료를 Br, Cl, F, OH로 이루어지는 그룹의 하나 이상의 멤버와 조합된 Ba, Ca, Cs, K, Li, Na, Ra, Rb 및 Sr로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 전해질과 조합시킬 경우 본 발명 니켈 하이드록사이드 재료의 추가적 개선이 가능하다. 이러한 전해질의 구체적인 예에는 KOH, NaOH, LiOH 및/또는 CsF 및 KOH 및 CsOH의 조제물이 있다.
양극 재료 입자 및 양극 재료 입자내에 최소한 부분적으로 포함된 전도성 재료를 포함하는 복합 양극 재료를 제조하는 방법 또한 본원에 기술한다. 복합 재료를 제조하는 일반적인 방법은 침전조에서 현탁시킨 전도성 재료 상에 (니켈 하이드록사이드 재료와 같은) 양극 재료를 침전시킴에 의해서이다. 양극 재료를 전도성 재료 상에 증착시키는 한, 아래 기술하는 바와 같이 구체적인 방법은 다양하게 변화시킬 수 있다.
본 방법은 금속 이온 용액 공급원, 전도성 재료 공급원 및 가소성 (소듐 하이드록사이드) 공급원이 제공될 것을 요한다. 일반적으로 본 방법은 복합 양극 재료를 포함하는 침전 용액이 생성되도록 이온 용액, 가소성 용액 및 전도성 재료를 조합하는 단계를 포함한다.
금속 이온 용액의 주요 비율은 니켈 하이드록사이드 재료의 증착을 위한 활성 물질 주요 금속 이온, 예를들어 니켈 이온을 포함하여야 한다. 니켈 이온을 일반적으로 사용하나 (망간 하이드록사이드 용액의 증착을 위한) 망간 이온 또한 사용할 수 있을 것이다. 또한, 니켈 하이드록사이드 재료의 성능을 개질 및 증대시키기 위하여 금속 이온 용액에 기타 금속 이온을 가할 수 있을 것이다. 금속 이온 용액은 Al, Ba, Bi, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, In, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Nd, Pb, Pr, Ru, Sb, Sc, Se, Sn, Sr, Te, Ti, Y 및 Zn으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 금속 이온을 추가로 포함할 수 있을 것이다. 금속 이온 용액은 금속 설페이트 용액, 금속 니트레이트 용액 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택할 수 있을 것이다.
가소성 용액은 일반적으로 매우 농축된 소듐 하이드록사이드 용액이고 니켈 하이드록사이드 침전물 업계의 표준이다. 선행 기술 침전 방법에서는, 소듐 하이드록사이를 가용성이기만 하다면 기타 알카리 금속 하이드록사이드의 하이드록사이드로 부분적으로 대체할 수 있다.
한 구체예에서는, 상기 복합 재료를 제조하는 방법은 금속 이온 용액과 전도성 물질을 혼합시켜 현탁액을 제조하는 단계를 포함한다. 이 현탁액은 이후 반응 용기내에서 가소성 용액과 혼합시킨다. 따라서, 이 구체예에서, 전도성 물질은 금속 이온 용액에서 현탁된 후 가소성 물질과 혼합된다.
전도성 물질은 바람직하게는 (섬유일 수 있는) 니켈 입자이다. 니켈 입자와 관련하여 복합 재료를 제조하는 방법에는 논의가 남아 있으나 (상기 기술한 바 와 같은) 모든 형태의 전도성 재료를 사용할 수 있을 것으로 알려져 있다.
니켈 입자들은 일단 금속 이온 용액에 현탁되면 양극 활성 물질(이후 니켈 하이드록사이드 재료)의 침전을 위한 핵형성 부위로 작용한다. 현탁액을 제조한 후, 가소성 용액을 현탁액과 혼합시켜 니켈 입자상에 니켈 하이드록사이드 재료를 침전시킴으로써 증착물을 생성시킨다. 니켈 하이드록사이드가 니켈 입자 상에 증착할 경우, 니켈 입자는 니켈 하이드록사이드 재료내에 최소한 부분적으로 포함된다.
본 발명가들은 특히 금속 이온 용액이 지배적으로 니켈 설페이트 용액일 경우 금속 이온 용액내에 니켈 입자들을 먼저 현탁시켜 반응 용기에 니켈 입자를 가하는 바람직한 일면을 발견하였다. 이러한 방식으로 가할 경우, 핵형성 및 침전은 우수하게 진행되었다. (역시 금속 이온 용액이 지배적으로 니켈 설페이트 용액이었던) 초기 시도에서는 니켈 입자들을 반응 용기에 독립적으로 가하였다. 이 경우 성공적이지 못하여 니켈 하이드록사이드의 외부에 금속 니켈 입자들이 응집하는 결과가 나왔다. 이론에 한정되려는 의도는 아니나, 본 발명가들은 설페이트 용액의 산성 성질로 인하여 금속 이온 용액내 니켈 입자들을 현탁시키는 것이 바람직할 수 있을 것으로 생각한다. 니켈 입자들을 부분적으로 에칭시켜 핵형성에 보다 바람직한 불균일한 표면 또는 산화물 없는 표면을 제공할 수 있을 것이다. 또한 암모늄 하이드록사이드를 가하여 (아래 기술되는) 암모니아 착물을 생성시킬 경우, 침전 직전에 또는 동시에 형성되는 니켈 암모니아 착물은 바람직한 핵형성을 돕거나 촉진할 수 있다. 습윤제 또는 기타 수단을 사용하여 침전 반응기에 니켈 입자들을 직접 도입하는 것도 여전히 가능하다.
본 발명의 또다른 구체예에서는, 암모니아 하이드록사이드 공급원 또한 제공한다. 암모니아 하이드록사이드는 금속 이온 용액과 혼합되어 금속 이온과 아민 착물을 형성한다. 이후 아민 착물은 가소성 용액과 반응하여 니켈 하이드록사이드 재료를 형성한다. 암모늄 하이드록사이드 용액을 금속 이온 용액과 혼합시키는 단계는 금속 이온 용액 및 니켈 입자들을 혼합시키는 단계 전에 또는 동시에 일어날 수 있을 것이다. 암모늄 하이드록사이드 용액을 금속 이온 용액과 혼합시키는 단계는 또한 금속 이온 용액 및 니켈 입자들을 혼합시키는 단계 후, 그러나 가소성 용액과 현탁액을 혼합시키는 단계 전에 일어날 수 있을 것이다. 최종적으로, 암모늄 하이드록사이드 용액을 금속 이온 용액과 혼합시키는 단계는 가소성 용액과 현탁액을 혼합시키는 단계와 동시에 일어날 수 있을 것이다.
본 발명 방법은 복합 양극 재료를 침전 용액과 분리시키는 단계를 추가로 포함할 수 있을 것이다. 복합 양극 재료는 탈염수 및/또는 가소성 용액으로 세척할 수 있을 것이다.
용액의 농도는 달리할 수 있는데 일반적으로는 업계에 공지되어 있다. 니켈 입자들은 최종적인 니켈 하이드록사이드 분말의 약 0.1-35 중량%를 구성할 수 있을 것이다. 현재 결과는 부가된 니켈 입자들의 효과는 약 2중량%의 니켈 입자들에서 시작되는 것으로 보여질 수 있음을 나타낸다. 약 20중량%가 넘으면 활성 재료 감소는 전도성 증가 또는 분리된 활성 물질 감소에 의하여 보상되지 않는다. 더 바람직하게는 니켈 입자들은 니켈 하이드록사이드 분말의 약 2-10 중량%를 형성 한다.
금속 이온 용액, 칼슘 니트레이트 용액, NaOH의 가소성 용액 및 암모늄 하이드록사이드 용액을 반응기 용기내에서 혼합하여 복합 니켈 하이드록사이드 재료를 제조하였다.
0.058갤런의 물 및 1.25갤런의 NiSO4 용액에 177g의 CoSO4, 15.5g의 MgSO4 및 11.2g의 ZnSO4를 가하여 금속 이온 용액을 제조하였다. 금속 니켈 입자 공급원으로서 금속 이온 용액에 약 50g의 INCO T-210 니켈 분말을 가하고 계속 교반하였다.
시간당 약 0.058 갤런의 속도로 반응 용기에 금속 이온 용액을 가한다. 시간당 약 0.0025 갤런의 속도로 반응 용기에 66%의 칼슘 니트레이트 용액을 동시에 가한다. 시간당 0.016 갤런의 속도로 반응 용기에 암모늄 하이드록사이드를 가한다. 최종적으로, 반응 용기의 pH를 약 11.3으로 유지시키기에 충분한 속도로 반응 용기에 약 0.96갤런의 6.5M NaOH 용액을 포함하는 가소성 용액을 가한다.
반응 용기는 약 60℃의 온도로 유지하고 분당 약 670 회전 속도로 교반한다. 사용하는 금속 이온 용액, 칼슘 니트레이트, 가소성 암모늄 하이드록사이드의 양은 24시간에 걸쳐 약 1Kg의 복합 니켈 하이드록사이드 재료를 제조하는 충분하다. 복합 니켈 하이드록사이드 재료를 제조한 다음 탈염수 또는 희석 가소성 물질로 헹구고 건조시킨다.
핵형성 입자가 최소한 부분적으로 포함된 활성 양극 재료 입자들을 포함하는 복합 양극 재료를 제조하는 방법 또한 본원에 기술한다. 이 방법은 금속 이온 용액, 가소성 용액 및 핵형성 입자들을 조합함으로써 복합 양극 재료를 포함하는 침전 용액을 제조하는 단계를 포함한다. 일반적으로, 핵형성 입자로 복합 양극 재료를 제조하는 방법은 전도성 물질을 사용하는 것과 관련한 상기 논의한 방법과 동일하다. (전도성일 필요는 없는) 핵형성 입자들은 전도성 물질 대신 사용된다. 물론, 핵형성 입자들은 니켈 입자들과 같은 전기 전도성 입자들일 수 있을 것이다.
도3은 두가지 상이한 양극 재료를 포함하는 양극에 대한 AC 임피던스 측정을 나타낸다. 일반적으로, 양극의 AC 임피던스 측정은 가로축에 전극 임피던스의 실제 포션 및 세로축에 전극 임피던스의 추측 포션을 나타내는 플롯이다. 임피던스는 약 10kHz의 고진동수에서 출발하여 20uHz의 저진동수로 가는 진동수의 함수로 플롯된다.
도3에서, 플롯 A는 니켈 하이드록사이드 활성 물질을 포함하는 양극의 AC 임피던스 측정이다. 플롯 B는 본 발명 복합 양극 재료를 포함하는 양극의 AC 임피던스 측정이다. 이 복합 재료는 약 5 중량%의 포함되는 니켈 입자들의 부가와 더불어 동일한 니켈 하이드록사이드 활성 물질(플롯 A가 만들어짐)을 포함한다. 배터리 전극의 중요한 전기 파라미터는 "전하 전달 내성"인 RCT이다. 전하 전달 내성은 진동수에 대한 전극의 AC 임피던스를 기술하는 nyquist 플롯으로부터 계산한다.
전하 전달 내성은 양극 재료의 g수를 곱한 AC 임피던스 플롯의 "고진동수 반 원"의 직경에 해당한다. 도3에서, 이 직경은 플롯 A에 대하여 Diam(A), 플롯 B에 대하여 Diam(B)로 기술된다. Diam(A)는 약 0.113ohm으로 측정되었고 양극 재료(끼워넣은 니켈이 없는 니켈 하이드록사이드)의 g수는 약 2.85g이었다. 따라서, 끼워넣은 니켈이 없는 니켈 하이드록사이드 재료의 전하 전달 내성 RCT(A)는 약 0.322ohm-g이었다.
플롯(B)의 반원 직경인 Diam(B)는 약 0.062ohm으로 측정되었고 양극 재료(5%의 끼워넣은 Ni이 있는 동일한 니켈 하이드록사이드)의 g수는 약 2.94g이었다. 따라서, 5%의 끼워넣은 니켈 섬유를 포함하는 니켈 하이드록사이드의 전하 전달 내성 RCT(B)는 약 0.182ohm-g이었다. 따라서, 끼워넣은 니켈을 포함하는 니켈 하이드록사이드의 전하 전달 내성 RCT(B)는 끼워넣은 니켈이 없는 니켈 하이드록사이드의 전하 전달 내성 RCT(A)보다 전하 전달 내성이 현저히 낮았다. 니켈 하이드록사이드 재료에 니켈 입자들을 가하는 것은 양극 재료의 전하 전달 내성을 50% 이상 낮출 수 있을 것이다.
약 0.22ohm-g 미만의 전하 전달 내성을 특징으로 하는 양극 재료 또한 본원에 기술한다. 바람직하게는, 양극 재료의 전하 전달 내성은 약 0.20ohm-g 미만이다. 가장 바람직하게는 전하 전달 내성은 약 0.19ohm-g 미만이다.
도4는 양극 방전 곡선 A 및 B를 도시한다. 방전 곡선 A, B는 Hg/HgO 참조 전극에 대한 양극 반전지 전위를 나타낸다. 전위는 약 95% 충전 상태에서 약 50% 충전 상태로 주어진다. 방전 곡선 A는 혹종의 끼워진 니켈 입자들이 없는 니켈 하이드록사이드 재료를 포함하는 활성 전극 재료를 가지는 양극에 대한 것이다. 방전 곡선 B는 5 중량%의 끼워진 니켈 섬유(즉, 약 5%의 INCO T-210 니켈 입자)를 포함하는 동일한 니켈 하이드록사이드 재료를 포함하는 활성 물질 포함의 양극에 대한 것이다. 방전 곡선들의 비교는 니켈 섬유의 부가가 방전 상태 전범위(즉 95%-50%)에 걸쳐 양극의 반전지 전위를 증가시키는 것을 보여준다. 이론에 한정되려는 의도는 아니나, 증가된 전위는 최소한 부분적으로는 상기 논의한 감소된 전하 전달 내성에 기인하는 것으로 사료되어진다.
용량 및 이용도 또한 본 발명에 의하여 크게 증대된다. 양극은 발포성 금속 표면 상에 약 5 중량%의 Co 금속, PVA 결합제를 포함하는 약 5 중량%의 CoO 및 나머지는 활성 물질의 슬러리를 페이스트하여 반-전지 테스트를 위해 준비하였다.
각각의 전극 시료는 약 2g의 활성 물질 페이스트(결합제 및 외부 첨가제를 포함하나 발포성 금속 기판은 포함하지 않음)를 포함하였고 과량의 전해질내에서 테스트하여 다음 결과를 얻었다. "시료 A"는 혹종의 끼워넣은 니켈 섬유를 포함하지 않는 니켈 하이드록사이드 양극 재료이다. "시료 B"는 5 중량%의 끼워진 니켈 섬유(즉, 약 5%의 INCO T-210 니켈 입자)를 포함하는 동일한 니켈 하이드록사이드 재료이다. "시판"은 상업적으로 이용가능한 재료이다. 양극 재료의 용량은 아래 표에 나타낸다.
Figure 112001003347934-pct00003
표에서 알 수 있는 바와 같이, 5%의 니켈 섬유를 니켈 하이드록사이드에 포함시키는 것은 활성 물질의 용량 및 이용도를 크게 개선시킨다.
본 발명 복합 양극 재료는 발포체 또는 섬유 골격 또는 기판을 사용하지 않는 "완전히 페이스트된 양극"을 제공할 수 있을 것으로 사료된다. 통상적으로, 이러한 구체예는 표준 니켈 하이드록사이드 재료와 외부 전도성 첨가제 및 플라스틱 결합제로부터 제조된다. 본 발명 복합 양극 재료는 이러한 타입 전극의 실제적인 시판화에 필요한 개선된 동력 및 방전 속도를 제공할 수 있을 것이다.
본원에서 사용될때 "기판"은 활성 양극 재료에 대한 혹종의 전기 전도성 기판에 관한다. 이것은 발포체, 격자, 평판, 포일, 늘인 금속 또는 혹종의 다른 타입의 지지 기판의 형태를 취할 수 있을 것이다. 이것은 전도성 니켈 포일, 평판 및 발포체 뿐만 아니라 카본 네트워크, 섬유 또는 미립물질 및 코발트 옥시하이드라이드 네트워크의 형태를 취할 수 있을 것이다. 이것은 혹종의 전기 전도성 물질로부터 제조될 수 있을 것이다. 바람직하게는, 니켈 또는 니켈 합금과 같은 금속으로부터 제조한다. 더 바람직하게는, 양극용 기판은 니켈 발포체이다.
본 발명의 완전한 기술의 목적으로 상세한 구체예의 방식으로 본 기술내용을 나타내었으나 이러한 세부사항은 첨부되는 청구의 범위에 기술되고 정의된 본 발명의 진정한 범위를 제한하려는 의도는 아님을 이해하여야 한다.

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  34. 양극 재료 입자 및 상기 양극 재료 입자 내부에 적어도 부분적으로 포함된 전도성 물질을 포함하는 복합 양극 재료를 제조하는 방법으로서, 금속 이온 용액, 가소성 용액 및 상기 전도성 물질을 조합하여 상기 복합 양극 재료를 포함하는 침전 용액을 제조하는 단계를 포함하는 복합 양극 재료의 제조 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 조합 단계가
    상기 전도성 물질을 상기 금속 이온 용액과 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 제1 혼합물을 상기 가소성 용액과 혼합하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 양극 재료의 제조 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 조합 단계가 암모늄 하이드록사이드 용액을 상기 금속 이온 용액과 혼합하여 금속 아민 착물 용액을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 양극 재료의 제조 방법.
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  44. 제34항에 있어서, 상기 금속 이온 용액이 니켈 이온 및 망간 이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 금속 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 양극 재료의 제조 방법.
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  50. 양극 재료 입자 및 상기 양극 재료 입자 내부에 적어도 부분적으로 포함된 핵형성 입자를 포함하는 복합 양극 재료.
  51. 제50항에 있어서, 상기 양극 재료의 전도성이 증가되도록 상기 핵형성 입자가 상기 양극 재료 입자의 결정을 배향시킨 것을 특징으로 하는 복합 양극 재료.
  52. 제50항에 있어서, 상기 양극 재료의 전도성이 증가되도록 상기 핵형성 입자가 상기 양극 재료 입자 결정의 평균 크기와 평균 형태 중 한가지 이상을 결정하는 것을 특징으로 하는 복합 양극 재료.
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  54. 양극 재료 입자 및 상기 양극 재료 입자 내부에 적어도 부분적으로 포함된 핵형성 입자를 포함하는 복합 양극 재료를 제조하는 방법으로서, 금속 이온 용액, 가소성 용액 및 핵형성 입자를 조합하여 상기 복합 양극 재료를 포함하는 침전 용액을 제조하는 단계를 포함하는 복합 양극 재료의 제조 방법.
  55. 제54항에 있어서, 상기 조합 단계가
    상기 금속 이온 용액 및 상기 핵형성 입자를 혼합하여 상기 금속 이온 용액중 상기 핵형성 입자의 제 1 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 가소성 용액을 상기 제 1 혼합물과 혼합하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 양극 재료의 제조 방법.
  56. 제55항에 있어서, 상기 조합 단계가 암모늄 하이드록사이드 용액을 상기 금속 이온 용액과 혼합하여 금속 아민 착물 용액을 제조하는 단계를 추가로 포함하는것을 특징으로 하는 복합 양극 재료의 제조 방법.
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  62. 제 34항에 있어서, 상기 금속 이온 용액이 황산니켈을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 양극 재료의 제조 방법.
  63. 제 34항에 있어서, 상기 전도성 물질이 금속성 재료인 것을 특징으로 하는 복합 양극 재료의 제조 방법.
  64. 제 51항에 있어서, 상기 전도성은 프로톤 전도성인 것을 특징으로 하는 복합 양극 재료.
  65. 제 52항에 있어서, 상기 전도성이 프로톤 전도성인 것을 특징으로 하는 복합 양극 재료.
  66. 제 55항에 있어서, 상기 금속 이온 용액은 니켈 이온 및 망간 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택된 한가지 이상의 금속 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 양극 재료의 제조 방법.
  67. 제 55항에 있어서, 상기 금속 이온 용액은 황산니켈을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 양극 재료의 제조 방법.
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