CN1579029A - 电池阴极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于制备在电化学电池，尤其是碱性一次电池的阴极中使用的粒状二氧化锰和导电碳的均匀混合物的改进方法。通过本发明的搅拌方法、利用惰性硬质研磨介质对粒状电解二氧化锰和天然石墨、延展石墨或其组合的干混物进行机械活化，由此制备均匀的混合物。对于极低含量的高度延展石墨，典型在约1－5wt％之间，也可获得在低、高速放电时的改进电池放电性能。

Description

电池阴极及其制造方法
本发明涉及用于制造电池中采用的导电电极的方法。本发明还涉及在一次碱性电池中所述电极作为阴极的应用。
一次碱性电化学电池典型包括锌阳极活性材料、碱性电解质、二氧化锰阴极活性材料以及可透过电解质的隔离膜，此隔离膜典型为纤维素的和合成的纤维。阳极活性材料例如可包括混合有常规凝胶剂和电解质的锌颗粒，常规凝胶剂例如为羧甲基纤维素钠或丙烯酸共聚物的钠盐。凝胶剂用于悬浮锌颗粒并保持它们相互接触。典型地，导电金属钉插入阳极活性材料中用作阳极集流体。电解质可以是碱金属氢氧化物例如氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂的水溶液。阴极典型包括混合有用于增加导电性的导电添加剂、选择性聚合物粘合剂和其它选择添加剂的二氧化锰作为电化学活性材料，所述其它选择添加剂例如为包含锐钛矿型二氧化钛和其它碱土金属钛酸盐的含钛化合物。因为二氧化碳一般显示出相对较低的导电性，所以需要导电添加剂以提高在各二氧化锰颗粒之间以及在二氧化锰颗粒和容纳电池组件并用作阴极集流体的钢壳之间的导电性。例如，合适的导电添加剂可包括导电碳粉末如包括乙炔黑的炭黑、天然石墨、包括延展或片状石墨的人造石墨及其组合。
人们希望一次碱性电池具有高的放电容量(即长的使用寿命)。由于商业电池的尺寸是固定的，因此人们知道可通过增加电极活性材料的界面的表面积以及通过向电池中填充更大量的电极活性物质来增加电池的性能和/或使用寿命。然而，这些方法具有实际的限制，例如，如果在电池中电极活性材料装得太密，在电池放电过程中就会降低电化学反应的速度，依次减少使用寿命。也会出现其它有害作用，例如电池极化。极化限制了在电解质和电极中离子的迁移，这也降低了电池的性能和使用寿命。虽然含在阴极中的活性物质的量一般可以通过减少非电化学活性物质，例如聚合物粘合剂或导电添加剂的量而得以增加，但必须保持足够量的导电添加剂以确保阴极中足够程度的整体导电性。因此，由提供足够程度导电性所需的导电添加剂含量有效地限制了总活性阴极物质。
此外，非常需要提高碱性电池的高速率放电性能。一般来说，这通过增加阴极中导电添加剂的体积份数以便增加阴极的总(即，整体)导电性而实现。阴极中导电添加剂的体积份数必须足以形成合适的导电颗粒的渗透网络。一般来说，当导电添加剂是导电碳时，需要混合物总量的约5-15wt％。但是，导电碳含量的增加使活性阴极材料的量相应减少，导致使用寿命降低。常规的粉末状导电碳，如乙炔黑和片状、结晶天然或人造石墨，具有固有的缺陷，包括低的填充密度、高的电解质吸收以及使电池放出过量氢的大量杂质。
人们熟知在电池阴极中采用称作延展石墨的特殊类型的石墨来代替电池阴极中常规的粉末状导电碳。在此采用的延展石墨包括天然或人造石墨，其中晶格非轴向的延展或剥落。可采用各种方法形成延展石墨，例如包括：将强酸如硫酸、硝酸或铬酸或其混合物与强氧化物例如过氧化氢、高氯酸、碘酸或高碘酸、高氯酸盐、高锰酸盐等结合，然后通过迅速高温处理，正如在美国专利US1137373，1191383，3404061以及日本未审专利申请(公开)16406/1994中公开那样。在热处理之后，一般要清洗、压实、并研磨延展石墨，由此得到所需要的平均粒径。研磨后，延展石墨颗粒通常在石墨晶轴c的方向上显示出减薄的厚度。由于减薄的颗粒厚度使得每单位重量的导电石墨颗粒的数量增加，因此，和相同含量的非延展石墨相比、在阴极中特定重量分数的延展石墨可获得更高程度的导电性。当与二氧化锰混合形成阴极时，可采用更少量的延展石墨，从而获得增加的使用寿命。此外，在美国专利5482798中公开的延展石墨具有片状颗粒形态、高压缩性、高润滑性以及量好的可塑性，从而有利于阴极制造。
例如，在美国专利5482798、PCT公开WO93/08123、欧洲申请EP0170411、日本未审专利申请(公开)56-128579和JP56-118267中公开了在常规碱性一次电池阴极中采用延展石墨作为导电添加剂。在’798专利中公开了平均粒径为0.5-15微米优选从2-6微米的合适的延展石墨。比常规的天然或人造晶体石墨平均粒径更小的延展石墨(例如15-30微米)，假定有利于形成体积份数更低的石墨导电网络。与类似粒径的常规非延展性天然石墨相比，所公开的平均粒径大于约30微米的延展石墨在碱性电池中不能提供性能优势。’798专利还公开，合适的延展石墨含量可在阴极总量的约2-8wt％的范围内，优选在约3-6wt％的范围内。此外，对于大于约10wt％的延展石墨含量，和相当量的非延展性石墨颗粒相比，在碱性一次电池中不能提供性能优势。
人们已知各种用于制备二氧化锰和石墨混合物的方法，从而在碱性电池阴极中提供适当水平的电导率。一般来说，可以利用各种不同的常规混合、搅拌或研磨设备将石墨与二氧化锰进行干混。例如，美国专利5482798公开了采用双辊搅拌机或转鼓搅拌机将石墨和二氧化锰干混。在引证的’798专利中公开的随后的步骤中，优选在水中、利用水平介质研磨例如球磨或珠磨，对成形的混合物进行湿研磨，从而将二氧化锰的平均粒径降低至小于10微米。既公开了石墨和二氧化锰混合物的过度研磨，又公开了没有石墨的二氧化锰过度研磨，导致了电池放电性能的降低。还公开了在研磨过程中把石墨用作润滑剂，从而在没有电化学性能降低的条件下使二氧化锰粒径减小。
适合用在碱性电池中的二氧化锰包括称作“化学二氧化锰”的化学生成的二氧化锰(在本领域中常引作“CMD”)和称作“电解二氧化锰”的电化学生成的二氧化锰(在本领域中常引作“EMD”)。可经济地并高纯度的生成CMD，例如，通过在美国专利2956860中由Welsh等人描述的方法。在商业上EMD通过下述方法制造：对含有在硫酸溶液中溶解的硫酸锰的电解槽进行直接电解。通过电沉积生成的二氧化锰一般具有高纯度和高密度。在“电池”中描述了用于制造EMD的方法和它的代表性性能，由Karl V.Kordesch，Marcel Dekker，Inc.编辑，纽约，第1卷，1974，第433-488页。EMD是用在碱性电池中的二氧化锰的优选类型。电沉积处理的一种结果是，EMD通常保留了来自电解槽的硫酸的高值表面酸度。例如通过利用碱性水溶液进行处理可以中和这种残留表面酸度。合适的碱性水溶液包括：氢氧化钠、氢氧化铵(即，氨水)、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化锂及其组合。通常来说，商用EMD利用强碱例如氢氧化钠进行中和，因为这样既高效又经济。
因此，尽管作出了很大的努力，就像以上引证的原有技术所证实的那样，为了根本上提高碱性电化学电池的放电性能和使用寿命，用于制备含有EMD和石墨的阴极的方法需要另外改进。
本发明的主要目的是生产出一种包括二氧化锰和导电碳的改进阴极，当碱性电化学电池中含有这种阴极时，提供了改善的电池放电性能和使用寿命。
本发明的方案在于，通过提高阴极中电化学活性材料的体积份数，生产出具有提高的使用寿命以及改进的高速放电的放电性能的碱性一次电池。因为商用碱性电池的整体尺寸是固定的，组份材料可用的内部体积也就是固定的。为了提高活性阴极物质的总量，必须降低电化学非活性组分的体积份数。本发明降低了阴极中非电化学活性组份(例如包括聚合物粘合剂和导电添加剂)的含量，同时保持了阴极导电性和机械完整性的整体水平。
本发明还提供了一种导电阴极，该导电阴极主要由混合有少量导电碳的二氧化锰构成，其中碳同时用作导电添加剂和粘合剂。导电碳可从乙炔黑、天然或人造片状、晶体石墨、由天然和人造石墨前躯体制备的延展石墨、包括碳纳米纤维、纳米管或微丝的石墨化碳纤维及其组合中进行选择。
在本发明的方法的方案中，可通过以下方式形成适用于碱性电化学电池的阴极：利用惰性、硬质研磨介质对颗粒状二氧化锰和导电碳的充分干混物进行机械搅拌；从混合物中分离出研磨介质；向混合物选择性地加入水相电解质以进行阴极制造。合适的导电碳颗粒可包括例如乙炔黑、天然结晶或人造结晶片状石墨、延展石墨(还可以是片状剥落的形式)、包括碳纳米纤维、纳米管或微丝的石墨化碳纤维或者它们的任意混合物。
本发明的另一方案提供一种高效混合或搅拌工艺，由此二氧化锰和导电碳颗粒就可以充分地混合，使得在保持适当水平的导电性的同时，可使阴极中导电碳的体积份数减至最小、二氧化锰的体积份数增至最大。对于低体积份数的导电碳，阴极的导电性主要取决于由导电碳颗粒形成渗透网络的效率，这进一步取决于二氧化锰和导电碳颗粒的平均粒径、粒径分布和相对尺寸，导电碳颗粒的颗粒形态和电导率，尤其是导电碳和二氧化锰粒子混合的均匀性。
本发明的再一方面包括混合工艺，这样二氧化锰和导电碳颗粒就能以干状态充分地混合，也就是说，无需添加液体或溶剂以形成它们的浆料和分散物。本发明的机械混合工艺简化了通常的阴极制造方法，取消了从所添加的液体或溶剂中分离二氧化锰和导电碳的混合物，以及烘干混合物的最后步骤。此外，本发明的干混工艺有利地减少了在通过常规湿研磨工艺进行混合的过程中，由于二氧化锰颗粒的摩擦所引起的电池放电性能的降低。
附图的简要说明
图1是描述碱性一次硬币型或钮扣型电池的附图。
图2是描述圆柱形碱性一次电池的附图。
图3.1描述了以常规高速试验室叶片式研磨机研磨2分钟后的，含有95wt％EMD和5wt％天然石墨的干阴极混合物的标定为200X的放大倍率的SEM显微照片。
图3.2描述了根据本发明的方法、利用陶瓷研磨介质、在Turbula混合机中机械搅拌3分钟后的，含有95wt％EMD和5wt％天然石墨的干阴极混合物的标定为200X的放大倍率的SEM显微照片。
图3.3描述了根据本发明的方法、利用陶瓷研磨介质、在Turbula混合机中机械搅拌1小时后的，含有95wt％EMD和5wt％天然石墨的干阴极混合物的标定为200X的放大倍率的SEM显微照片。
图3.4描述了根据本发明的方法、利用陶瓷研磨介质、在Turbula混合机中机械搅拌5小时后的，含有95wt％EMD和5wt％天然石墨的干阴极混合物的标定为200X的放大倍率的SEM显微照片。
图4是表示延展石墨(例如，出自Chuetsu Graphite的“DCN-2”)的重量百分比对于由通过A.本发明的机械活化方法；B.常规的搅拌方法混合的EMD和延展石墨的混合物加压而成的阴极盘片的电阻率值的影响的示图。
本发明特点在于制备导电电池阴极的改进方法，包括：将二氧化锰和最少量导电添加剂均匀混合，从而形成适合用在碱性一次电池中的导电基质。本发明的方法尤其适用于通过其中包括采用硬质、惰性研磨介质的机械搅拌方法，搅拌二氧化锰和导电碳颗粒的混合物。合适的二氧化锰包括：γ-MnO2，ε-MnO2，EMD和CMD。合适的二氧化锰还包括：单独或以混合物形式存在的并且已经根据US专利6162561的方法通过与臭氧气体接触的方式进行了处理的EMD和CMD，以及根据美国专利5277890的方法制备而成的p-CMD。钠含量低于500ppm且平均(中间)粒径在约40至50微米之间的商用级EMD粉末是优选的。对于二氧化锰和导电碳颗粒，此处采用的术语“平均粒径”指的是平均颗粒尺寸，通常对于这些物质所报道的最常用的平均粒径。“有效”粒径可特指粒子的最长尺寸。因此，圆形粒子的有效粒径是其直径，长形粒子的有效粒径是其长度。合适的导电添加剂包括导电碳例如乙炔黑、天然和人造片状、晶体石墨、延展或片状脱落的石墨、包括碳纳米纤维、纳米管或微丝的石墨化碳纤维、以及它们的组合。因此，适合用在碱性电化学电池中的阴极可由以下方式形成：利用惰性、硬质研磨介质、通过机械搅拌均匀混合包含二氧化锰和导电碳粒子的干混物，并在制造阴极前分离出研磨介质。
通常来说，天然和人造晶体石墨可具有约2-50微米的平均粒径。具有约12-15微米的平均粒径的合适的片状天然晶体石墨可购自Nacional de Grafite，商品名为“MP-0702X”或“NdG-15”。合适的延展石墨通常具有0.5-40微米的平均粒径。以上所描述的，延展石墨可以是天然石墨或人造石墨，其中石墨晶格非轴向延展。延展石墨颗粒的特点在于在c-晶轴方向上要比天然石墨颗粒薄得多，因此展现出更高的长厚比(即，颗粒厚度与直径的比例)。由于相对于片状天然或人造石墨、延展石墨具有小的平均粒径和高的长厚比，因此延展石墨可以在石墨颗粒之间以及石墨颗粒与二氧化锰颗粒之间提供更多数量的接触点，这在由其混合物形成的阴极中进一步提供增加的导电性。例如，合适的延展石墨可购自Chuetsu Graphite，Timcal AG，等。
延展石墨可有利地以各种比例与天然或人造片状石墨和二氧化锰混合，从而形成适合用在碱性电池阴极中的三元导电混合物。与仅含有一种类型的石墨和二氧化锰的的那些混合物相比，同时包括延展和天然石墨的这些混合物显示出折衷的物理和电学性能。特别是，和仅含非延展石墨的阴极相比，用合适的延展石墨来代替一部分天然或人造片状石墨可以使导电性明显增加。
在此采用的术语“天然晶体石墨”表示以最低程度加工的石墨，也就是说，基本上以其地质学上的天然晶体形式存在。在此采用的术语“人造石墨”表示人工制备或加工的石墨。人造石墨可具有与天然石墨相同或相近的晶体结构和形态特性，或者也可具有不同的结构。除非进一步限定，否则在此采用的术语“人造石墨”意味着包括各种石墨的延展形式(包括片状剥落后的延展石墨)。术语“延展石墨”是本领域的常用术语，例如，该石墨的形式可参见美国专利5482798。此外，在此采用的延展石墨可由天然和/或人造非延展石墨制备而成，从而具有非轴向延展的晶格。非轴向延展的程度可足够大，使得延展石墨颗粒可完全地片状剥落(即，分离成薄片)。通常与石墨一起采用的术语“片状”(即，天然或人造片状石墨)表示反映出这种石墨具有板状、非延展颗粒形式。
本发明的机械活化方法包括：形成包含二氧化锰和导电碳的充分干的粉末混合物；将粉末混合物与硬质、惰性研磨介质结合；以及对粉末混合物和惰性研磨介质的组合进行机械搅拌处理，机械地活化了二氧化锰和碳，制成了二氧化锰和导电碳颗粒的充分均匀混合物。与利用常规干混或搅拌工艺相比，采用硬质、惰性研磨介质有助于更有效地混合二氧化锰和导电碳颗粒。此外，由本发明的干混工艺提供的更高效混合允许在阴极中采用相当低体积份数的导电碳。导电碳体积份数的降低，使得在阴极中可加入更多量的二氧化锰活性物质，由此提供更高的电池使用寿命。
由本发明的机械活化方法制备的阴极混合物使碱性电池的使用寿命提高，特别是在低放电速率下的使用寿命(例如，在约1至500毫安之间消耗，低于0.5瓦)。不管石墨的总量如何，例如典型在阴极混合物总量的约1-10wt％之间，优选在约2-4wt％之间，当由通过本发明的机械活化方法处理过的二氧化锰和石墨的混合物形成阴极时，在这种应用中可获得使用寿命的增加。如果利用本发明的机械活化方法混合试验电池中的二氧化锰和石墨混合物，和相同尺寸的比较电池相比，在阴极中利用较低总重量百分比的石墨的碱性试验电池中可以获得相当的电池性能，特别在高功率应用中(例如在约0.5-2.0瓦之间，典型在约0.5-1.5瓦之间)。在这种比较中，虽然在试验电池中石墨的总重量百分比低于比较电池，但是在试验电池和比较电池中采用相互之间具有相同重量比的相同类型的石墨(例如，天然、人造和延展石墨)。
本发明的机械搅拌方法的另一个有益结果是，石墨粘接性能的显著增加，特别是在含有二氧化锰和延展石墨的混合物的情况下，从而增加了所形成电极的机械完整性和物理强度。
在此采用的术语“机械活化”包括“机械化学活化”、“机械化学合成”、“机械化学处理”、“反应研磨”以及相关工艺。在此采用的术语“机械活化”、“机械化学活化”、特别是“机械化学处理”理解为包括将机械能量用于活化、产生或促进在材料和材料的混合物中的化学反应、晶体结构转变、化学电位改变或者相变的那些工艺。对于本发明而言，在此处和权利要求中所采用的术语“机械搅拌”应理解为在研磨介质存在的条件下搅拌反应混合物，从而将机械能量传递到反应混合物。反应混合物可容纳在封闭的容器或腔室中。在此采用的术语“搅拌”(包括动词或名词形式)包括向反应混合物和研磨介质提供包括转移(例如，一侧向另一侧摇动)、旋转(例如，转动或旋转)以及倒置(例如，端部向端部的翻转)的基本运动动作的至少一种或两种或多种的任意组合。作为优选，所有三个动作都施予反应混合物和研磨介质。这种搅拌可以在有或没有反应混合物和研磨介质的外部搅拌的条件下完成。
在本发明的机械活化方法中，在可以进行机械搅拌(即，有或没有搅拌)的容器或腔室中将待加工的二氧化锰和导电碳粉末的混合物以适当比例与惰性研磨介质混合，以预定的搅拌强度持续预定的一段时间。通常，研磨设备以施加外部搅拌的方式向研磨介质施加运动动作，这样各种转移、旋转或倒置动作或其组合就被施加到容器或腔室和其内含物；或者利用端部装有叶片、螺旋桨、叶轮或短桨的旋转轴施加内部搅拌的方式向研磨介质施加运动动作；或者利用这两种动作的组合。可通过在此描述的方法机械激活的加工的例子包括：多组分粉末的物理搅拌；化学反应的发生，例如固态反应例如金属合金形成，氧化/还原反应，离子交换反应，置换反应，等；(和去插层)反应；脱水反应；在晶体中点、面和晶格缺陷的形成；在晶格中位错的产生；多形态相变的发生；亚稳态相的形成；晶粒尺寸的细化；晶相的无定形化；等等。在不添加液体或溶剂的情况下，这种处理在正常的室温条件下进行。对各种机械化学处理更为详细的描述在下述文章中提供：P.G.McCormick和F.H.Fores(例如，“The Fundamentals ofMechanochemical Processing”，Journal of Metals，第50卷，1998，第61-65页)和E.M.Gutman(例如，“Mechanochemistry ofMaterials”，Cambridge International Science Publ.，1998)，在此引作参考。
在本发明的机械搅拌处理中，在进行机械化学处理之前，将预定量的研磨介质，优选为化学惰性的、硬质研磨介质加入到含有二氧化锰和导电碳粉末的充分干的混合物中。在此采用的术语“化学惰性研磨介质”表示研磨介质不与粉末混合物的任何组分发生化学反应。一般来说，粉末混合物与研磨介质的重量比在约1∶3至1∶10的范围内。例如，在合适的混合或研磨设备中，对含有研磨介质的粉末混合物进行机械搅拌，从而以室温、在研磨介质存在的条件下搅拌粉末混合物，也就是说，无需外部加热。在完成机械搅拌处理之后，利用常规的粉末分离技术例如通过合适网筛的干筛，研磨介质可容易地与粉末混合物分离。
通过混合或研磨设备可最有利的完成本发明的机械搅拌处理，这样压力和剪切应力可重复地施加给粉末混合物中的粒子。合适的混合、搅拌或研磨设备可从以下列出的商用设备中选出：球磨机、沙、珠或珍珠研磨机、篮式研磨机、行星式研磨机、振动球磨机、多轴振荡器/搅拌机、搅拌式球磨、转筒式搅拌机、以及包括采用小研磨介质的那些。混合、搅拌或研磨设备还可包括一个或多个旋转轴。一种优选的混合设备是多轴振荡器/搅拌机，可购自Willy A.Bachofen AGMachinenfabrik，商品名为“Turbula”。可接受的搅拌速率和总的搅拌时间主要取决于研磨设备的类型和尺寸以及研磨介质的类型、尺寸和形状，反应混合物与研磨介质的重量比，含有反应混合物的粉末的化学和物理性能，以及必须根据经验优化的其它因素。
合适的硬质、惰性研磨介质可由以颗粒形式的各种材料制造，包括陶瓷、玻璃、金属或聚合物组分。例如，优选的陶瓷材料可从多种陶瓷中选出，这些陶瓷材料需要具有足够的硬度和脆性，以避免在研磨过程中变成碎片或碾碎，同时具有足够高的密度。研磨介质的合适密度在约3-15g/cm3的范围内。研磨介质的优选密度大于约5g/cm3。优选陶瓷材料可从滑石、氧化铝、氧化锆、氧化锆-氧化硅、氧化钇稳定氧化锆、氧化镁稳定氧化锆、氮化硅、碳化硅、钴稳定碳化钨、等中选出。优选玻璃研磨介质是球形的(例如，珠，球)，具有窄范围的尺寸分布，耐用，例如包括无铅钠钙玻璃或者硼硅酸盐玻璃。合适的金属研磨介质典型是球状的，通常具有高硬度(即，RHC 60-70)，特别圆，高耐磨损性，窄范围的尺寸分布，并且可包括例如由52100型铬钢、316或440C型不锈钢或1065型高碳钢制成的球体。优选的聚合物研磨介质基本上是球形的并且可从许多聚合物树脂中选出，这些聚合物树脂具有足够的硬度和脆性以避免在研磨过程中变成碎片或被碾碎，还具有抗磨损性以减少磨损，由此防止它污染产品混合物，同时还避免了其它杂质例如金属、溶剂和残留单体污染产品混合物。优选聚合物树脂例如可从交联聚苯乙烯例如与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚丙烯酸酯例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚缩醛类、氯乙烯聚合物和共聚物、聚氨基甲酸酯、聚酰胺、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚砜等中选出。例如，在美国专利5478705和5500331中公开了采用聚合物研磨介质将材料研磨成非常小的粒径。聚合物树脂典型具有约0.8-3.0g/cm3的密度。高密度聚合物树脂是优选的。作为选择，研磨介质可以是包含其上粘附有聚合物树脂的密芯颗粒的复合物。芯颗粒可从现有的用作研磨介质的材料中选择，例如，玻璃、氧化铝、硅酸锆、氧化锆、不锈钢等。优选芯材具有大于约2.5g/cm3的密度。
通常来说，研磨介质可以是颗粒的形式，希望具有各种光滑规则的形状、平的或弯曲的表面并且没有尖的或凸起的边缘。例如，合适的研磨介质可具有椭圆、卵形、球形或正圆柱形状。作为优选，研磨介质具有珠、球体、球面、棒状、正圆柱体、鼓状或半球端正圆柱体(即，具有与圆柱体相同半径的半球形基底的正圆柱体)。希望研磨介质具有约0.1-10mm的有效平均粒径(即，“颗粒尺寸”)。在此采用的术语“有效平均粒径”定义为颗粒可自由穿过的最小圆形孔的平均直径。例如，球形颗粒的有效平均粒径对应于平均粒径，椭圆性颗粒的有效平均粒径对应于最长轴的平均长度。
优选研磨介质是平均直径在约0.2-5mm范围内，更优选在约0.5-2mm范围内的球形陶瓷介质。球形陶瓷研磨介质的优选密度大于约4g/cm3。合适的陶瓷介质可以从中密度(即，4.1g/cm3)熔凝氧化锆(例如，64wt％ZrO2，35wt％SiO2，1wt％Al2O3)、高密度(即，5.5g/cm3)氧化镁稳定氧化锆(例如，97％ZrO2，3％MgO)以及非常高密度(即，6.0g/cm3)的氧化钇稳定氧化锆(例如，95％ZrO2，5％Y2O3)选择。优选陶瓷研磨介质是用氧化镁或氧化钇稳定的高密度氧化锆球或珠。合适的高密度、氧化钇稳定的氧化锆珠可购自例如Glen Mills，Inc，商品名为“VHD ZrO”。
在机械搅拌处理过程中，研磨介质将通过研磨介质和研磨设备的相互作用产生的、以旋转、转移、倒置或搅拌形式，将机械能量转移到将被混合的粉末，而不引起混合物明显的整体加热。施予研磨介质的动作可使研磨介质和将被混合的粉末颗粒之间产生剪切力以及具有很高强度的多次压紧或碰撞。同样有助于在将要混合的粉末颗粒之间的碰撞。由研磨介质向要混合的颗粒的机械能量转移效率受到各种过程参数的影响，包括：研磨设备类型；颗粒/介质碰撞频率；所施加力的强度；研磨介质的尺寸、密度、形状和组成；粉末混合物与研磨介质的重量比；搅拌时间；所要混合颗粒的物理性质；在搅拌过程中存在的气氛；等等。
在本发明的一个实施例中，非热处理EMD与总量占粉末混合物总量的约1-10wt％、优选约2-8wt％、更优选约2-4wt％的石墨混合。该粉末混合物与适当量的惰性研磨介质结合，在室温下、在空气中进行一段时间的机械搅拌，典型进行大约0.15-12小时，优选约0.25-5小时，更优选约0.5-4小时，形成均匀混合物。二氧化锰和石墨的混合物与研磨介质的重量比典型在约1∶2-1∶10的范围内，优选约1∶3-1∶5。优选在没有使二氧化锰颗粒的颗粒尺寸显著减小(例如，大于约10％)的情况下完成机械搅拌。最佳活化时间主要取决于粒状粉末和研磨介质的物理性质以及具体处理条件。二氧化锰和石墨混合物的机械活化时间不足(例如，低于约10分钟)会造成混合物不均匀。过长的机械搅拌(例如，大于12小时)是非常不希望的，因为二氧化锰颗粒的平均尺寸会显著降低，由此形成阴极的电阻大幅度增加。
作为对导电碳粉末的其它选择，理论上说，如包括美国专利5766789中公开的那些的金属颗粒或半导体金属氧化物颗粒可以代替在本发明的方法中的导电碳。合适的金属颗粒可包括如铜、银、铝、锌或其合金。合适的半导体金属氧化物颗粒可例如包括：锑掺杂或铌掺杂氧化锡；氟掺杂氧化锡；铌掺杂氧化钛；铝掺杂氧化锌；锡掺杂氧化铟；银掺杂氧化矾；缺氧氧化锡，氧化铟和氧化钛等。通常来说，合适的半导体金属氧化物颗粒通常是圆形的，但具有针状(即，象针一样)或纤维形态是有利的，正如在美国专利5766789中所公开的那样。
理论上更进一步说，可由陶瓷或聚合物涂覆的颗粒状铁磁体元件代替本发明的机械搅拌处理的惰性研磨介质以形成与二氧化锰和导电碳粉末的混合物。运动动作可借助足够强的旋转或振荡双极磁场施加给磁性元件，这样，粉末混合物就以在此引作参考的美国专利6037019所公开的一般方式流动。与所施加磁场的变化相对应的磁性元件动作的连续改变引起磁性元件与二氧化锰和导电碳颗粒、以及二氧化锰颗粒与导电碳颗粒多次碰撞。这种碰撞可用于向颗粒混合物转递机械能，这与以上描述的、利用本发明方法的研磨介质机械搅拌混合物的方式相同。
在另一个实施例中，本发明的特征是包括碱性电池中的阴极，其中该阴极包括由本发明的方法均匀混合的二氧化锰和导电碳颗粒，导电碳颗粒优选包括石墨或石墨的混合物。在利用研磨介质通过机械搅拌将二氧化锰和导电碳粉末进行混合之后，除掉研磨介质，选择性地添加水电解质，优选氢氧化钾水溶液，并制成阴极。
可以制备有代表性的锌/二氧化锰碱性一次电池，它具有包含粒状锌的阳极和主要包含二氧化锰的阴极。阴极包括通过本发明的机械活化方法混合的固体二氧化锰和石墨颗粒。可以选择性少量(例如，≤1wt％)存在聚合物粘合剂例如聚乙烯。和具有常规量(即，＞5wt％)石墨的阴极相比，当在碱性电池中包括这种阴极时改善了放电性能。
当阴极由本发明的机械活化方法处理过的二氧化锰和石墨的混合物形成时，不管所存在的石墨总量，例如，典型为阴极混合物总量的约1-10wt％，优选在约2-4wt％，均可以获得更长的碱性电池使用寿命，尤其是在低放电速率下(例如，低于0.5瓦，例如，以约1-500毫安消耗)的使用寿命。无论粒状石墨是否是天然石墨、人造石墨、延展石墨或它们的任意混合物，均可以获得电池性能的改善。此外，当本发明的机械活化方法用于制备含有二氧化锰、石墨和选择性聚乙烯粘合剂的阴极混合物时，同样可以降低阴极中石墨总量的重量百分比。如果试验电池中的二氧化锰和石墨混合物是利用本发明的机械活化处理混合的，那么和相同尺寸的比较电池相比，具有更低的阴极石墨总重量百分比的碱性试验电池中可以获得相当的电池性能，特别是在高功率应用中(例如，在约0.5-2.0瓦，更典型在约0.5-1.5瓦的消耗)。由于用延展石墨代替一部分天然石墨会提供改善的电池性能，因此在各电池中的石墨混合物必须有相同的组分(即，其中所含的各种类型的石墨的重量百分比相同)。
由本发明的机械搅拌处理制备的阴极可以是任何结构、尺寸和形状，可以采用与锌/二氧化锰碱性电池中常规采用的相同的阳极和电解质组分。碱性一次电池可以采取硬币型电池、纽扣型电池、圆柱形电池、棱柱形电池、片状电池或任何其它常规电池几何形式。电池壳可由金属例如镍、覆镍或镀镍钢、不锈钢、铝或聚合物材料例如聚氯乙烯、聚丙烯、聚砜、丙烯酸-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)或聚酰胺制成。在把阳极、阴极、隔板和电解质加入电池之后，紧密密封电池壳以限制其中的电解质并防止空气渗入电池中。
图2中描述了典型圆柱形碱性电池的代表性结构。电池110包括具有封闭端114和开口端116的圆柱形钢壳120。电池填充有含二氧化锰的阴极112、含锌的阳极115和电解质。水相电解质包括KOH、氧化锌和凝胶剂的常规混合物。阳极材料115可以采取包含无汞(零添加汞)锌合金粉末的凝胶混合物形式。也就是说，电池具有低于电池总重量的百万分之五十的总汞含量，优选具有低于电池总重量的百万分之二十的总汞含量。电池还优选不含任何添加量的铅，因此基本上是无铅的，也就是说，总铅量低于30ppm，理想地低于阳极总金属含量的15ppm。这种混合物通常含有水相KOH电解质、凝胶剂(例如，丙烯酸共聚物，可购自B.F.Goodrich，商品名为CARBOPOL C940)、和表面活性剂(例如，有机磷酸酯基表面活性剂，可购自RhnePoulenc，商品名GAFAC RA600)。此混合物仅作为说明例，并不意味着对本发明的限制。用于锌阳极的其它代表性的凝胶剂在美国专利4563404中公开。
希望阴极112具有以下组成：电解二氧化锰(87-93wt％)、总石墨(2-6wt％)和7-10N的KOH水溶液(5-7wt％)，此KOH溶液具有约30-40wt％的标称KOH浓度；以及选择性的聚乙烯粘合剂(0.1-0.5wt％)。这种阴极混合物仅表示说明性的，并不意味着对本发明的限制。
阳极材料115包括：62-69wt％的锌合金(99.9wt％含铟的锌)粉末；35-40wt％的水相KOH电解质溶液(此外含有约2wt％的ZnO)；0.5-2wt％的交联丙烯酸聚合物凝胶剂(例如，CARBOPOL C940，购自B.F.Goodrich)；0.01-0.5wt％接枝到淀粉骨架上的水解聚丙烯腈(例如，Waterlock A-221，购自Grain Processing Co.)；以及约50ppm的二酮基苯酚磷酸酯(dionyl phenol phosphate ester)表面活性剂(例如，RM-510，购自Rhne-Poulenc)。希望锌合金粉末的平均粒径在约30至350微米之间。阳极中锌合金粉末的体积密度(即，“阳极孔隙率”)在每立方厘米阳极约1.75-2.2克锌之间。在阳极中电解质溶液的体积百分比为阳极体积的约69.2-75.5％。
阴极112可以以一系列压紧的环形片112a的形式提供。阳极和阴极由离子多孔隔膜190隔开。隔膜190可以是常规的离子多孔隔膜，包括纤维素(人造丝)和聚乙烯醇纤维的非织造材料的内层和玻璃纸的外层。在填充电池110之后，将绝缘塞子160插入到开口端116。绝缘塞160可以是聚丙烯、滑石填充的聚丙烯、磺化聚乙烯或尼龙。如图2所示，塞子160优选沿圆周台阶118被卡紧装配，这样塞子在适当位置锁进开口端116中。壳体120的外围边缘127卷曲到绝缘塞子160的顶部上。纸绝缘垫圈180提供在壳体120的卷曲外边缘127之上。绝缘垫圈180可以是聚乙烯涂覆的纸垫圈。终端帽130焊接到集流体140的头部。然后将细长的集流体140插入(加力)到绝缘塞160的开口144中，这样端帽130抵住绝缘垫圈。集流体140可从各种现有的可用作集流体材料的导电金属中选出，例如，黄铜、镀锡黄铜、青铜、铜、或镀铟的黄铜。在集流体140插入开口144之前，可以在其周围提供常规的沥青密封件。膜标签170提供在壳120的周围。终端帽130成为碱性电池110的负极端子，在壳144的封闭端处的小凸部125成为正极端子。电池可以常规方式保持平衡，这样MnO2的毫安小时容量(基于370毫安培/每克MnO2)除以锌合金的安培小时容量(基于822毫安培小时/每克锌合金)约为1。
图2所示的圆柱形碱性电池110可以是AA尺寸电池，但不表示限制于任何特定尺寸。因此本发明还可以很容易地应用于AAAA、AAA、C和D尺寸圆柱形碱性电池以及标称为任何尺寸或形状的钮扣型碱性电池。碱性电池110也不表示限制于任何特定的碱性电池化学组成。这些有代表性的化学组成例如在美国专利5401590中公开，在此引作参考。虽然本发明主要针对一次碱性电池，但也可以调节阴阳极的化学组成，这样电池可以成为电池领域所熟知的二次(可充电的)电池。
锌/二氧化锰碱性电池还可以以钮扣或硬币形的形式制造。利用图1所示的钮扣电池实施例取得在此报道的低速放电性能数据。希望钮扣电池10中的阴极70具有下述组成：87-93wt％的电解二氧化锰(例如，出自Kerr-McGee的Trona D)；2-6wt％(总量)的石墨；5-7wt％的7-10 Normal KOH水溶液，该溶液具有约30-40wt％的KOH浓度；以及0.1-0.5wt％的选择性聚乙烯粘合剂。这种阴极混合物仅表示说明性的，并不表示对此发明的限制。
阳极材料50包括：锌合金粉末62-69wt％(99.9wt％含铟的锌)；包含38wt％KOH和约2wt％ZnO的KOH水溶液；交联丙烯酸聚合物凝胶剂，购自B.F.Goodrich，商品名为“CARBOPOL C940”(例如，0.5-2wt％)和接枝到淀粉骨架上的水解聚丙烯腈，购自GrainProcessing Co.，商品名为“Waterlock A-221”(0.01-0.5wt％；dionyl苯酚磷酸酯表面活性剂，购自Rhne-Poulenc，商品名“RM-510”(50ppm)。希望锌合金平均粒径在约30-350微米之间。阳极中的锌的体积密度(阳极孔隙率)是每立方厘米的阳极在约1.75-2.2克锌之间。阳极中水相电解质溶液的体积百分比在阳极体积的约69.2-75.5％。
隔板60可以是常规的离子多孔隔板，由纤维素(人造丝)和聚乙烯醇纤维的非织造材料的内层和玻璃纸的外层构成。这种材料仅是说明性的，并不表示对本发明的限制。
在图1所示的钮扣电池10中，形成具有开口端32和封闭端38的盘形圆柱壳体30。壳体30由镀镍钢形成。电绝缘构件40优选是具有中空孔的圆柱形构件，并插入壳体30中，使绝缘构件40的外表面邻接并衬在壳体30的内表面。选择性地，壳体30的内表面可涂覆有固化为邻接内表面壳体30的绝缘体40的聚合物材料。绝缘体40可由各种热稳定绝缘材料形成，例如，尼龙或聚丙烯。
以上描述了含EMD、石墨以及选择性地含聚合物粘合剂的阴极混合物的制备。石墨可以是天然晶体石墨、人造石墨、延展石墨或它们的任何混合物。某些水相碱性电解质可选择性地加入到干阴极混合物，以帮助形成阴极70。阴极70以邻接壳体30的封闭端38的内表面的层或压盘的形式提供。隔板60设置在阴极70之上。可以加入其它水相电解质，使电解质充分穿透隔板60和阴极70。含有粒状锌、水相KOH电解质溶液(35-40wt％KOH和2wt％的ZnO)、和凝胶剂的阳极混合物层50提供到隔板60上。将优选由镀镍钢形成的阳极盖20插入壳体30的开口端32。含有黄铜、镀锡黄铜、青铜、铜或镀铟黄铜的板状阳极基流体15可选择性地焊接到阳极盖20的内表面。壳体30的外围边缘35卷曲到绝缘构件40的暴露绝缘体边缘42之上。外围边缘35咬入绝缘体边缘42，封闭壳体30并紧密密封其中的电池内含物。阳极盖20还用作电池的负极端子，在封闭端38处的壳体30用作电池正极端子。
从优选实施例和权利要求的描述本发明的其它特点和优点更为显而易见。下述实施例用于解释本发明。
实施例1
在250ml的聚丙烯瓶中，将含有114.00g EMD(例如，Kerr-McGeeTrona D)和6.00g片状、天然石墨(例如，Nacional de GrafiteMP-0702X)的混合物与500g直径为1mm的氧化钇稳定氧化锆研磨介质混合，此聚丙烯瓶放在Turbula搅拌器/振荡器中，对于各种时间段均以标称90rpm进行搅拌。混合物的样品(5-20g)在分搅拌3，30，60，120和300分钟之后取出，别对应于实施例1a-e。通过筛分将研磨介质从混合物中分离出来。对搅拌3,60和300分钟的混合物(分别相应于例1a，1c，1e)的粒径分布、BET比表面积、总孔体积、平均孔径、增量孔径分布进行确定。表1中给出了平均粒径、BET表面积、总孔体积和平均孔径的数值。
表1
   样品  混合时间(分钟)   BET SSA(m2/g)   平均粒径，D50(μm)  总孔体积(cc/g)  平均孔径()
对比例1    2    29.9     26.9   0.0452    60.6
实施例1a    3    27.9     25.4   0.0460    66.0
实施例1c    60    32.1     30.6   0.0535    66.6
实施例1e    300    32.0     61.6   0.0864    108.0
为了确定本发明的混合处理对EMD粒径和微观结构的影响，在研磨介质除去之后并在阴极盘片压制之前，以50，200，500和1000X的标称放大倍率取得实施例1a，1c，1e的混合物的SEM显微图片。实施例1a，1c，1e混合物的样品以200X放大倍率的SEM显微图片分别在图3.2，3.3和3.4中示出。为了进行对比，图3.1中示出了通过在高速实验室叶片研磨机中将组分混合约2分钟制备的，含有95wt％EMD和5wt％的片状天然石墨的混合物的，以200X放大的SEM显微图片(例如，对比例1)。
图3.1，3.2和3.3的微观图片表示存在一些相对较大的EMD颗粒(即，≥100微米)。在图3.3的微观图片中的大EMD颗粒显示出具有比图3.1或3.2的微观图片所示的那些更圆滑的边缘。据推测，这是因为由研磨介质的磨损。对于搅拌了5小时的混合物的图3.4的微观图片不再显示出含有大的EMD颗粒，仅具有约10-30微米的均匀平均直径的颗粒。假设是，在搅拌过程中积累的机械应力通过从较大EMD颗粒向较小颗粒的断裂而释放出来。
利用设置在Carver实验室压机中的12.5mm的硬化钢模具以10000磅的施加压力把实施例1a-e的混合物压制成盘状。测量所压制成的盘片的直径和厚度以确定平均密度并确保样品的均匀性。利用Loresta HP Model MCP-T410电阻率计、通过四点Van der PAUW型DC方法，在表面上的几个不同位置测量至少三个压制盘片的两侧，由此获得各混合物的电阻率。表2中给出了作为混合时间函数的电阻率。
对比例1
在具有约37cm3的混合腔室体积的Waring型实验室搅拌器中放入含有9.50g EMD和0.50g片状、天然石墨(例如，Nacional de GrafiteMP-0702X)的混合物，并以最大速度混合2分钟。由干混物压成盘状，按实施例1描述的方式测量电阻率，在表2中给出数值。该值是由实施例1a的相应压制盘片测量的数值的两倍多。在表1中给出了对比例1的干混物的平均粒径、BET比表面积、总孔体积和平均孔径。
对比例2
在Turbula搅拌器/振荡器中放入装有95.00g EMD和5.00g的片状天然石墨(例如，Nacional de Grafite MP-0702X)的混合物(没有研磨介质)的250ml聚丙烯瓶，以90rpm摇动。在混合60、120、300和1800分钟之后取出样品(5-20g)，分别对应于比较例2a-d。把比较例2a-d的混合物压成盘片，如实施例1那样测定电阻率，在表2中给出的值为混合时间的函数。
由本发明的方法加工过的干混物压制成的盘片的电阻率一律低于由通过常规方法混合而成的相同组分压成的盘片的电阻率。用于制备对比例1的少量干混物的高速实验室搅拌器的混合质量与例如由工业搅拌双锥滚筒搅拌器(例如，P-K solids Processor，购自Patterson-Kelley Process Equipment Co.)或犁型搅拌器(例如，Tilt-a-Mix，购自Processall Inc.)获得的混合质量相当。在没有陶瓷研磨介质的条件下，在Turbula搅拌器/振荡器中处理的对比例2的干混物没有有效的混合，即使在延展处理时间(例如30小时)之后也是如此，正如通过对比例2b-e的混合物压制成的盘片所得到的接近恒定的电阻值所证实的那样。实际上，由混合了30小时的对比例2e的混合物压制成的盘片的电阻率值仍大于由仅处理了3分钟的实施例1a的混合物压制成的盘片的电阻率值。然而，在实施例1e的混合物混合了5小时的情况下，压制盘片的电阻接近于混合了2小时的实施例1d的混合物的两倍。这一增加可能关系到在EMD颗粒的平均尺寸方面的减少，正如图3.4的SEM显微照片所示出的那样。
实施例2
在250ml的聚丙烯瓶中，将含有95.00g EMD和5.00g延展石墨(例如，Chuetsu DCN-2)的混合物与500g直径为1mm的氧化钇稳定氧化锆研磨介质混合，此聚丙烯瓶放在Turbula搅拌器/振荡器中，摇动90rpm。样品(5-20g)在搅拌3，10，30，60，120和300分钟之后取出，分别对应于实施例2a-f。通过筛分将研磨介质从混合物中分离出来。由干混物压制成盘片，如例1中那样确定电阻率，在表2中给出的值作为混合时间的函数。
对比例3
在具有约37cm3的混合腔室体积的Waring型实验室搅拌器中放入含有47.50g EMD和2.50g延展石墨(例如，Chuetsu DCN-2)的混合物，并以最大速度混合2分钟。由干混物压成盘状，按实施例1描述的方式测量电阻率，在表2中列出。在表1中给出了对比例3的干混物的平均粒径、BET比表面积、总孔体积和平均孔径。
对于由实施例2的混合物压制成的盘片而言，由5wt％的延展石墨代替在实施例1的混合物中采用的5wt％的片状天然石墨提供了更低的电阻率值。由利用高速实验室研磨机混合的对比例3的混合物压成的盘片比由实施例2a的混合物压制成的盘片具有更高的电阻率值。通常来说，对于含有＞5wt％延展石墨的混合物而言，任何混合方法均可以提供具有可接受电阻率值的压制盘片。然而，正如图4所描述的那样，对于≤3wt％的延展石墨含量，本发明的混合方法优点就很明显了。图4中标有“A”的曲线通过以下方式获得：测量以实施例2中描述的方式、由含有本发明的方法制备的并含有各种重量百分比的延展石墨的混合物压制成的盘片的电阻率值。图4中标有“B”的曲线通过以下方式获得：测量由含有以对比例3中描述的方式经过常规混合制成的各种重量百分比的延展石墨的混合物压制成的盘片的电阻率值。
实施例3
在250ml的聚丙烯瓶中，将含有115.20g EMD和4.80g延展石墨(例如，Chuetsu DCN-2)的混合物与500g直径为1mm的氧化钇稳定氧化锆研磨介质混合，此聚丙烯瓶放在Turbula搅拌器/振荡器中，摇动90rpm。样品(5-20g)在搅拌60，120和300分钟之后取出，分别对应于实施例3a-c。通过筛分将混合物从研磨介质中分离出来。由干混物压制成盘片，如例1中那样确定电阻率，在表2中给出的值为混合时间的函数。
对比例4
在250ml的聚丙烯瓶中，将含有76.80g EMD和3.20g片状、天然石墨(例如，Nacional de Grafite MP-0702X)的混合物与400g直径为1mm的氧化钇稳定氧化锆研磨介质混合，此聚丙烯瓶放在Turbula搅拌器/振荡器中，以90rpm摇动60和120分钟，分别相应于对比例4a和4b。通过筛分将混合物从研磨介质中分离出来，由干混物压制成盘片，如例1中那样确定电阻率率，在表2中给出的值为混合时间的函数。
由含有4wt％延展石墨的实施例3的混合物压制成的盘片的电阻率通常是由含有5wt％延展石墨的实施例2的相应混合物压制成的盘片的电阻率的两倍。然而，由取代了延展石墨的、含有4wt％片状天然石墨的对比例4的混合物压制成的盘片具有比由实施例3的混合物压制成的盘片大5-6倍的电阻率。
实施例4
在250ml的聚丙烯瓶中，将含有116.40g EMD和3.60g延展石墨(例如，Chuetsu DCN-2)的混合物与500g直径为1mm的氧化钇稳定氧化锆研磨介质混合，此聚丙烯瓶放在Turbula搅拌器/振荡器中，摇动90rpm。样品(5-20g)在搅拌60，120和180分钟之后取出，分别对应于实施例4a-c。通过筛分将混合物从研磨介质中分离出来。由干混物压制成盘片，如例1中那样确定电阻率，在表2中给出的值为混合时间的函数。
对比例5
在250ml的聚丙烯瓶中，将含有116.40g EMD和3.60g片状、天然石墨(例如，Nacional de Grafite MP-0702X)的混合物与500g直径为1mm的氧化钇稳定氧化锆研磨介质混合，此聚丙烯瓶放在Turbula搅拌器/振荡器中，以90rpm摇动。在混合60，120和180分钟之后取出样品(5-20g)，分别相应于对比例5a到5c。通过筛分将混合物从研磨介质中分离出来，由干混物压制成盘片，如例1中那样确定电阻率，在表2中给出的值为混合时间的函数。
由含有3wt％延展石墨的实施例4的混合物压制成的盘片的电阻率通常是由含5wt％延展石墨的实施例2的相应混合物压制成的盘片的电阻率的3-4倍。然而，由取代了延展石墨的、含有3wt％的天然石墨的对比例5的混合物压制成的盘片的电阻率比由实施例4的混合物压制成的盘片的电阻率大5-6倍。这进一步表明，以非常低的石墨量(即，≤3wt％)，利用延展石墨比利用天然石墨有利。
实施例5
在250ml的聚丙烯瓶中，将含有117.00g EMD和3.00g延展石墨(例如，Chuetsu DCN-2)的混合物与500g直径为1mm的氧化钇稳定氧化锆研磨介质混合，此聚丙烯瓶放在Turbula搅拌器/振荡器中，摇动90rpm。样品(5-20g)在搅拌60，120和180分钟之后取出，分别对应于实施例5a-c。通过筛分将混合物从研磨介质中分离出来，由干混物压制成盘片，如例1中那样确定电阻率，在表2中给出的值为混合时间的函数。
对比例6
在250ml的聚丙烯瓶中，将含有117.60g EMD和2.40g延展石墨(例如，Chuetsu DCN-2)的混合物与500g直径为1mm的氧化钇稳定氧化锆研磨介质混合，此聚丙烯瓶放在Turbula搅拌器/振荡器中，以90rpm摇动。在60和120分钟之后取出样品(5-20g)，分别对应于对比例6a和6c。通过筛分将混合物从研磨介质中分离出来，由干混物压制成盘片，如例1中那样确定电阻率，在表2中给出的值作为混合时间的函数。
将延展石墨量进一步减至2wt％导致了由对比例6的混合物压制成的盘片的电阻率值是由实施例4的混合物压制成的盘片的电阻率值的4-5倍。此值不适用于碱性一次电池的阴极。然而，通过将延展石墨量增加25％至2.5wt％，由实施例5的混合物压制成的盘片的电阻率值降低至仅为实施例4的电阻率值的两倍。
实施例6
在250ml的聚丙烯瓶中，将含有116.40g EMD，1.20g片状、天然石墨(例如，Nacional de Grafite MP-0702X)和2.40g延展石墨(例如，Chuetsu DCN-2)的混合物与500g直径为1mm的氧化钇稳定氧化锆研磨介质混合，此聚丙烯瓶放在Turbula搅拌器/振荡器中，以90rpm摇动。样品在60，120，180和300分钟之后取出，分别对应于实施例6a-d。通过筛分将混合物从研磨介质中分离出来，由干混物压制成盘片，如例1中那样确定电阻率，在表2中给出的值混合时间的函数。
实施例7
在250ml的聚丙烯瓶中，将含有116.40g EMD、1.80g片状、天然石墨(例如，Nacional de Grafite MP-0702X)和1.80g延展石墨(例如，Chuetsu DCN-2)的混合物与500g直径为0.5mm的氧化钇稳定氧化锆研磨介质混合，此聚丙烯瓶放在Turbula搅拌器/振荡器中，以90rpm摇动。样品在120，180和300分钟之后取出，分别对应于实施例7a-c。通过筛分将混合物从研磨介质中分离出来，由干混物压制成盘片，如例1中那样确定电阻率，在表2中给出的值为混合时间的函数。
用于把延展石墨量降低至2wt％或更少的另一种方法是将延展石墨与某些天然石墨混合，从而将石墨总量增加至3wt％或更高。例如，由含有2wt％延展石墨和1wt％天然石墨的实施例6的混合物压制成的盘片的电阻率值稍微低于仅含2.5wt％延展石墨的实施例5的混合物压制成的盘片的电阻率值，并且不到由仅含有3wt％延展石墨的实施例4的混合物压制成的盘片的电阻率值的2倍。当具有1.5wt％天然石墨的组合物用作实施例7的混合物时，延展石墨的量可以减至1.5wt％。采用低量的延展石墨为减少阴极成本提供了额外的益处。
对比例7
在250ml的聚丙烯瓶中，将含有118.80g EMD、1.20g延展石墨(例如，Chuetsu DCN-2)的混合物与500g直径为1mm的氧化钇稳定氧化锆研磨介质混合，此聚丙烯瓶放在Turbula搅拌器/振荡器中，以90rpm摇动不同的时间段。在60和120分钟之后取出样品(5-20g)，分别对应于对比例7a和7b。通过筛分将混合物从研磨介质中分离出来，由干混物压制成盘片，如例1中那样确定电阻率，在表2中给出的值为混合时间的函数。
实施例8
在250ml的聚丙烯瓶中，将含有116.40g EMD、3.60g高度延展石墨(例如，Timcal E-BNB90)的混合物与500g直径为1mm的氧化钇稳定氧化锆研磨介质混合，此聚丙烯瓶放在Turbula搅拌器/振荡器中，以90rpm摇动。在60和120分钟之后取出样品，分别对应于实施例8a和8b。通过筛分将混合物从研磨介质中分离出来，由干混物压制成盘片，如例1中那样确定电阻率，在表2中给出的值为混合时间的函数。
实施例9
在250ml的聚丙烯瓶中，将含有117.60g EMD、2.40g高度延展石墨(例如，Timcal E-BNB90)的混合物与500g直径为1mm的氧化钇稳定氧化锆研磨介质混合，此聚丙烯瓶放在Turbula搅拌器/振荡器中，以90rpm摇动。在60、120和180分钟之后取出样品，分别对应于实施例9a-9c。通过筛分将混合物从研磨介质中分离出来，由干混物压制成盘片，如例1中那样确定电阻率，在表2中给出的值为混合时间的函数。
更加高度延展的石墨可代替实施例2的延展石墨，以便进一步降低石墨总量。例如，由含有2wt％高度延展石墨的实施例9的混合物压制成的盘片的电阻率值不足由含2wt％不太高度的石墨的对比例6的混合物压制成的盘片的电阻率的一半。此外，由含有3wt％高度延展石墨的实施例8的混合物压制的盘片的电阻率值与由含有4wt％的不太高度延展石墨的实施例3的混合物压制成的盘片的电阻率值相当。假设通过甚至更高度延展的石墨进行替换，则可提供具有1wt％或更低延展石墨的混合物，这种石墨仍提供具有适当电阻率的压制盘片。此外，各种延展石墨的混合物可单独或以组合的方式与天然石墨一起使用，以便优化阴极性能和成本。
对比例8
在具有约37cm3的混合室体积的Waring型实验室搅拌器中放入含有46.85g EMD、3.15g片状、天然石墨(例如，Nacional de GrafiteMP-0702X)的混合物，以最大速度混合约3分钟。该混合物的组成类似于在商用AA碱性电池中采用的阴极组成。由干混物压制成盘片，如例1中那样确定电阻率率，在表2中给出的值作为混合时间的函数。
表2
                                          压制盘片电阻率(欧姆-厘米)
  样品                                     混合时间(分钟)
    2-3      30      60     120     180    300     1800
实施例1     0.73      0.37      0.33     0.29     -    0.57     -
对比例1     1.51      -      -     -     -    -     -
对比例2     1.30      -      0.80     0.88     -    0.94     0.87
实施例2     0.12      0.095      0.096     0.093     -    0.13     -
对比例3     0.12      -      -     -     -    -     -
实施例3     -      -      0.20     0.18     0.17    -     -
对比例4     -      -      1.03     1.06     -    -     -
实施例4     -      -      0.35     0.31     0.385    -     -
对比例5     -      -      2.90     1.75     1.95    -     -
实施例5     -      -      0.59     0.59     0.65    -     -
实施例6     -      -      0.54     0.53     0.57    0.64     -
实施例7     -      -      -     1.32     0.67    1.00     -
实施例8     -      -      0.215     0.19     -    -     -
实施例9     -      -      1.56     0.60     0.70    -     -
对比例6     -      -      1.5     1.3     -    -     -
对比例7     -      -      86.1     93.7     -    -     -
对比例8     0.46      -      -     -     -    -     -
实施例10
利用635-型钮扣电池(图1)，测试由提供了压制盘片的最低电阻率的实施例3-8和对比例5-8的混合物样品压制成的阴极盘片的低速率放电容量。得到的值与由含有EMD和6.3wt％片状、天然石墨(例如，Nacional de MP-0702X)的对比例8的阴极混合物压制成的阴极盘片的值进行比较。在表3中给出了新鲜电池的开路电压(OCV)值和以6mA持续放电至1.1V和0.8V的断路电压的电池的低速比放电容量(即，mAhr/g)。这相应于标称C/50放电速率(即，在50小时的周期内放出电池容量的速率)。
表3
阴极混合物   放电速率   OCV   至1.1V的容量(mAhr/g) 至0.8V的容量(mAhr/g)
  对比例8     C/100   1.612     188     239
  实施例3     C/100   1.580     232     273
  实施例4     C/100   1.587     217     266
  对比例8     C/50   1.605     185     239
  实施例4     C/50   1.583     191     246
  实施例5     C/50   1.595     153     212
  实施例6     C/50   1.596     176     232
  实施例8     C/50   1.595     213     256
  实施例9     C/50   1.600     177     234
  对比例5     C/50   1.580     89     113
  对比例6     C/50   1.590     89     120
实施例11
在碱性AA试验电池中，测定由实施例1d的混合物压制成的阴极盘片的高速率放电性能，并与由类似于含有6.3wt％片状、天然石墨的商用AA碱性电池通常采用的混合物压制成的阴极盘片进行比较。阴极含有9.758g的EMD，0.68g的非延展片状天然石墨(例如，Nacionalde Grafite MP-0702X)，约0.4g的9N KOH溶液，以及约0.3wt％的聚乙烯粘合剂(例如，Coathylene HA-1681)。阳极包括约4.5g锌颗粒、约3.4g 36wt％的KOH，相对于锌约1260ppm的阴离子表面活性剂(例如，Rhne-Poulenc，RM-510)，约1.96g 9N KOH(含有约2wt％溶解氧化锌)，以及约1.6wt％总凝胶剂(例如，Carbopol 940或A221)。隔板可由一或两层非织造、非膜状材料形成，其中一层置于另一层的表面上。为了减少隔板的体积，各层具有约54克/平方米的基重，干时约5.4mil厚，湿时约10mil厚。阳极还包括约3.17g的约含2wt％的溶解氧化锌的水相9N KOH，这些氧化锌存在于阴极和以上描述的阳极中，其余的部分含在隔板中。在相邻阴极的电池壳壁的内表面上设置含碳质材料(例如，Acheson Graphite，EB0005)的薄导电层。
以持续的1A速率将试验电池和对照电池放电至0.8V的断路电压。试验电池的总容量与对照电池的总容量(即，约1.2使用小时)相当。将试验电池再补偿至充分利用由降低石墨量而得到的额外内部体积，由此可希望提供和对照电池相比的额外容量。
虽然根据特定实施例描述了本发明，但应认识到在不脱离本发明构思的条件下可以进行变化。因此，本发明不限于特定实施例，本发明的范围由权利要求及其相关内容反应。

Claims (41)

1.一种用于处理粒状二氧化锰的方法，包括步骤：
(a)形成包含研磨介质和反应混合物的混合物，所述反应混合物包括二氧化锰和导电碳，其中所述反应混合物与所述研磨介质的重量比在约1∶3至1∶10之间；
(b)在室温下，利用其中的所述研磨介质机械活化所述反应混合物，从而形成均匀混合的混合产物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述二氧化锰包括颗粒状电解二氧化锰(EMD)。
3.根据权利要求1的方法，其中含有颗粒状二氧化锰和导电碳的所述反应混合物包含约1-10wt％的导电碳。
4.根据权利要求1的方法，其中含有颗粒状二氧化锰和导电碳的所述反应混合物包含约2-4wt％的导电碳。
5.根据权利要求1的方法，其中所述导电碳包括延展石墨。
6.根据权利要求1的方法，其中所述导电碳包括平均粒径在0.5微米和40微米之间的延展石墨。
7.根据权利要求1的方法，其中所述导电碳包括延展石墨和从由天然石墨和人造非延展石墨以及其任意混合物构成的组中选出的石墨的混合物。
8.根据权利要求1的方法，其中所述导电碳包括从天然晶体石墨和人造晶体石墨及其任意的混合物中选出的石墨，其中所述石墨具有在2和50微米之间的平均粒径。
9.根据权利要求1的方法，其中所述二氧化锰是平均粒径在10和50微米之间的范围内的粒状二氧化锰。
10.根据权利要求1的方法，其中所述机械活化步骤是通过将所述反应混合物与所述研磨介质进行搅拌而完成的。
11.根据权利要求1的方法，其中所述研磨介质包括硬质、化学惰性颗粒，在所述机械活化步骤过程中，该颗粒不与所述反应混合物反应。
12.根据权利要求1的方法，其中所述反应混合物还包括聚合物粘合剂。
13.根据权利要求1的方法，其中所述研磨介质包括从陶瓷、玻璃、金属和聚合物材料中选出的材料。
14.根据权利要求1的方法，其中所述研磨介质包括珠、球、圆柱体、棒状和半球端圆柱体中的至少一种形状的颗粒，其中所述研磨介质颗粒具有在0.2和5mm之间的平均有效直径。
15.根据权利要求1的方法，其中所述研磨介质具有约3-15g/cm3的密度。
16.根据权利要求1的方法，其中所述反应混合物与所述研磨介质的所述重量比在1∶4和1∶6之间。
17.根据权利要求1的方法，其中所述研磨介质包括从滑石、氧化铝、氧化锆、氧化锆-氧化硅、氧化钇稳定氧化锆、氧化镁稳定氧化锆、氮化硅、碳化硅、和钴稳定碳化钨中选出的陶瓷材料。
18.根据权利要求1的方法，其中利用从球磨机、行星式研磨机、搅拌球磨机、振动球磨机、多轴振荡器/搅拌器及其任意组合中选出的机械装置，通过让所述反应混合物与其中的所述研磨介质接触，在步骤(b)中机械活化所述反应混合物。
19.根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)中的所述机械活化进行约0.1-8小时。
20.根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)中的所述机械活化进行约0.5-4小时。
21.一种碱性电化学电池，包括：壳体；正负极端子；含锌金属或锌合金的阳极；水相电解质；以及含有二氧化锰和石墨的均匀混合物的阴极，所述均匀混合物由以下方法制成：
(a)形成包含研磨介质和基本上干的反应混合物的混合物，所述反应混合物包括粒状二氧化锰和石墨，其中所述反应混合物与所述研磨介质的重量比在约1∶3至1∶10之间；
(b)在室温下，利用其中的所述研磨介质机械搅拌所述反应混合物，从而形成所述的均匀混合物。
22.根据权利要求21的碱性电化学电池，还包括：
(c)在步骤(b)之后，从所述反应混合物中分离出所述研磨介质，并随后向所述混合物添加水相电解质。
23.根据权利要求21的碱性电化学电池，其中所述机械活化通过将所述反应混合物与所述研磨介质搅拌而完成。
24.根据权利要求21的碱性电化学电池，其中所述粒状二氧化锰是具有γ-MnO2型晶体结构的电解二氧化锰(EMD)。
25.根据权利要求21的碱性电化学电池，其中所述粒状二氧化锰是具有γ-MnO2型晶体结构的化学二氧化锰(CMD)。
26.根据权利要求21的碱性电化学电池，其中在步骤(a)形成所述混合物之前，所述粒状二氧化锰已经通过与臭氧气体接触的方式进行过处理。
27.根据权利要求21的碱性电化学电池，其中所述粒状二氧化锰具有在10至50微米之间的平均粒径。
28.根据权利要求21的碱性电化学电池，其中含有二氧化锰和石墨的所述反应混合物包含约1-10wt％的石墨。
29.根据权利要求21的碱性电化学电池，其中含有二氧化锰和石墨的所述反应混合物包含约2-4wt％的石墨。
30.根据权利要求21的碱性电化学电池，其中所述石墨包括延展石墨。
31.根据权利要求21的碱性电化学电池，其中所述石墨包括延展石墨和从由天然石墨和人造非延展石墨以及其任意混合物构成的组中选出的石墨的混合物。
32.根据权利要求21的碱性电化学电池，其中所述石墨包括平均粒径在0.5微米和40微米之间的延展石墨。
33.根据权利要求21的碱性电化学电池，其中所述研磨介质是化学惰性的，在所述机械搅拌步骤过程中，该研磨介质不与含二氧化锰和石墨的所述混合物反应。
34.根据权利要求21的碱性电化学电池，其中所述研磨介质包括从陶瓷、玻璃、金属和聚合物材料中选出的材料。
35.根据权利要求21的碱性电化学电池，其中所述研磨介质包括珠、球、圆柱体、棒状和半球端圆柱体中的至少一种形状的颗粒，其中所述研磨介质颗粒具有在0.2和5mm之间的平均直径。
36.根据权利要求21的碱性电化学电池，其中所述研磨介质包括氧化钇稳定氧化锆球。
37.根据权利要求21的碱性电化学电池，其中步骤(b)中的机械搅拌是利用从球磨机、行星式研磨机、搅拌球磨机、振动球磨机、多轴振荡器/搅拌器及其任意组合中选出的机械装置，通过让所述反应混合物与其中的所述研磨介质搅拌而实现的。
38.根据权利要求21的碱性电化学电池，其中在步骤(b)中的所述机械搅拌进行约0.5-4小时。
39.一种用于处理二氧化锰的方法，包括步骤：
(a)形成包含研磨介质和反应混合物的混合物，所述反应混合物包括颗粒状二氧化锰和导电碳，所述导电碳从石墨、乙炔黑、石墨化碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管以及它们的任意混合物中选出，其中所述反应混合物与所述研磨介质的重量比在约1∶3-1∶10之间；
(b)在室温下，利用其中的所述研磨介质机械搅拌所述反应混合物，从而形成均匀的混合产物。
40.一种碱性电化学电池，包括：壳体；正负极端子；含锌金属或锌合金的阳极；水相电解质；以及含有粒状二氧化锰和导电碳的均匀混合物的阴极，所述均匀混合物由以下方法制成：
(a)形成包含研磨介质和基本上干的反应混合物的混合物，所述反应混合物包括粒状二氧化锰和导电碳，所述导电碳从石墨、乙炔黑、石墨化碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管以及它们的任意混合物中选出，其中所述反应混合物与所述研磨介质的重量比在约1∶3至1∶10之间；
(b)在室温下，利用其中的所述研磨介质机械搅拌所述反应混合物，从而形成均匀的混合产物。
41.根据权利要求40的碱性电化学电池，还包括：
(c)在步骤(b)之后，从所述反应混合物中分离出所述研磨介质，并随后向所述混合物添加水相电解质。
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