JPH0224961A - アルカリ乾電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明はアルカリ乾電池に関し、特に正極体を構成する
正極合剤を改良したアルカリ乾電池に関するものである
。

（従来の技術） アルカリ乾電池は、塩化亜鉛電解液を用いたマンガン乾
電池に比べて連続放電及び重負荷放電性能が優れている
ため、携帯用再生録音機やカメラのフラッシュライトの
電源等として利用されている。

このアルカリ乾電池には正極活物質として電解二酸化マ
ンガン（ＥＭＤ）が用いられているが、電解二酸化マン
ガン単体では導電性が低いため、通常、黒鉛、アセチレ
ンブラック等の導電助剤を５〜１５重量％重量％台して
導電性を付与している。

（発明が解決しようとする課題） ところが、ＥＭＤは電解酸化工程において、電解時間及
び電力を多量に必要とするため、コストの高いものにな
っていた。しかも、従来の化学合成二酸化マンガン（Ｃ
ＭＤ）や天然二酸化マンガン（ＮＭＤ）はＥＭＤよりも
低コストではあるが、重負荷放電については充分な性能
を発揮できなかった。従って、ＥＭＤに代わるような高
性能かつ低コストの二酸化マンガンを得るために、化学
的合成法による開発や研究が近年盛んに行なわれている
。

一方、導電剤として一般に用いられている黒鉛やアセチ
レンブラックはいずれも固有の欠点を有しており、十分
に満足できるものではない。すなわち黒鉛を導電剤とし
た場合、黒鉛粉中に不純物として含有している鉄、鉛、
銅等が正極作用物質と反応し、正極の電位低下や電池の
容量低下が生じたり、電解液保持性が低いことに起因し
て正極活物質の利用率が低下してしまうという問題があ
る。また黒鉛自体は電気抵抗は小さいものの、正極体に
用いた場合その粒子状の構造に起因して、正極体の電気
抵抗を十分に低くすることができないといった欠点があ
った。

この点アセチレンブラックは黒鉛粉に比較して不純物が
少なくまた鎖状構造が発達しているため、電解液の保持
性が大きく正極活物質の利用率を向上できかつ正極体の
電気抵抗を小さくすることができる。しかしアセチレン
ブラック表面には正極活物質に対し還元性の強い官能基
が存在しているため、これを導電剤に用いた電池は電位
低下と放電容量低下とが大きくなるという欠点があった
。

本発明は前記の問題点を解決し、重負荷放電性能を、低
下することなくコストダウンを図り、かつ１重負荷放電
持続特性の優れたアルカリ乾電池を提供するものである
。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明のアルカリ乾電池は、結晶形態がγ型を主体とす
る化学合成二酸化マンガンからなる正極活物質と、黒鉛
とＪＩＳ　　Ｋ　　６２２１による揮発分が０２％以下
で、かつ、比表面積が９０〜１５０ｇ／ｍ”であるオイ
ルファーネスブラックとの混合物を正極導電材とするこ
とを特徴とする。

まず、本発明に使用される二酸化マンガンは、次に述べ
る方法で製造された化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）
である。

まず、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）溶液を加熱濃縮して
、硫酸マンガンの結晶を得、これを８００−１１００℃
で１０分以上空気中、又は空気中よりも酸素分圧が大き
い酸素雰囲気中で焙焼し、次の式のように ３ＭｎＳ０４−ｔＭｒｚｏ４＋ＳＯｚ＋２ＳＯ３２Ｍｎ
Ｓ０４−ＭｎｉＯａ＋ＳＯｉ＋ＳＯｉ硫酸マンガンを分
解して、Ｍｎ、Ｏ４又はＭｎｚ　Ｏ３を主成分とするマ
ンガン酸化物を得る。ここでＭ　ｎ　ａ　０４を主成分
とするマンガン酸化物の場合は、例えばロータリーキル
ン等により７００〜９５０℃で焙焼して、次式で示す酸
処理の歩留りのよいＭｎ　２０３を主成分とするマンガ
ン酸化物とする。

４　Ｍ　ｎ　３０４　＋　０２−６　Ｍ　ｎ　ｘ　Ｏｚ
このように硫酸マンガンの酸化焙焼により得られるＭｎ
ｚＯｘを主成分とするマンガン酸化物を、鉱酸により酸
処理を行なう。このような鉱酸としては、例えば、硫酸
、硝酸、塩酸等があり、硫酸で酸処理を行なった場合は
、次のような不均化反応で二酸化マンガンが生成される
。

Ｍ　ｎ　２０　ｓ　＋　Ｈ２Ｓ　Ｏ４”Ｍ　ｎ　０２　
＋　Ｍ　ｎ　Ｓ　Ｏ４＋　Ｈ２０Ｍ　ｎ　ｓ　０４　＋
　２　Ｈ２Ｓ　Ｏ４”Ｍｎ０ｔ＋２Ｍｎ５Ｏ＋＋２８ｚ
Ｏ このようにして生成されたＭ　ｎ　Ｏ２に中和処理、乾
燥処理を施した後、得られた粉末を１〜１０　ｔｏｎ／
ａｍ”の圧力下でロールプレスにより平板状に圧縮成形
し、次いで所定の粒度に粉砕する。従来化学合成による
低密度の二酸化マンガンは、クロレートプロセス等の高
価な薬品を用いて重質化していたが、該化学合成二酸化
マンガンでは、重質化の工程はロールプレスのみにした
ため簡略化される。

このようにして得られる化学合成二酸化マンガン（ＣＭ
Ｄ）はγ型主体の結晶形態をしており、従来のＣＭＤに
比べると電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）の重負荷放電性
能に匹敵する電気特性を有している。

また、本発明において導電材として用いるオイルファー
ネスブラックは、液状炭化水素を炉内で分子状酸素およ
び水蒸気の存在下で部分酸化せしめ、合成ガス生成と同
時に生成する副生カ−ボンを乾燥し、次いで加熱処理を
施して得られる。その際に用いられる液状炭化水素とは
、炭素原子／水素原子が重量比で９以上のものを意味し
、そのような液状炭化水素としては、例えば、ナフサの
熱分解油（エチレンヘビーエンド）、芳香族系炭化水素
にカーボンを混合した液状炭化水素（カーボンオイル）
、芳香族系液状炭化水素にＣ重油などを混合した混合オ
イルなどが挙げられる。

かかるオイルファーネスブラックを得るためには、液状
炭化水素１トンに対し水蒸気は、２００〜８００ｋｇ、
好ましくは４００〜８００ｋｇ使用する。炉内の温度は
１２００〜１４５０°Ｃ好ましくは１３００〜１４５０
℃であり、反応時の圧力はｌＯ〜８０気圧、好ましくは
２５〜８０気圧である。

次に、上記副生カーボンを窒素雰囲気下３００〜９００
°Ｃで０．５〜３時間乾燥し、さらに不活性ガス雰囲気
下、１０００〜３０００°Ｃで０．５〜５時間加熱処理
を行なうことにより得られたものが目的とするオイルフ
ァーネスブラックである。

このオイルファーネスブラックは、不純物が少なく、か
つ、鎖状構造が発達しているという特徴がある。上記オ
イルファーネスブラックとアセチレンブラック及び黒鉛
との表面積（ｍ２／　ｇ　）、塩酸吸液量（ｍｌ／　５
　ｇ　）　、炭素網の面間隔ｄ（００２）（人）及び揮
発分（％）に関する物性の比較を表１に示す。

表１に示した各物性は、オイルファーネスブラックがア
ルカリ乾電池の正極体用導電剤として適当かどうかを判
断する上でいずれも重要である。

揮発分はカーボンブラック表面の官能基に起因するとさ
れており、アルデヒド基、カルボキシル基、水素等の還
元性を有する官能基を意味する。

こうした揮発分は当然値が小さいほど二酸化マンガンに
対する還元性が小さく良好であり、０２％を越えると正
極合剤の二酸化マンガンを還元して劣化させるため好ま
しくない。

また、本発明のオイルファーネスブラックの製造工程に
おける不活性ガス雰囲気下１０００〜３０００°Ｃでの
加熱処理は表面官能基を除去する目的で行われているが
、加熱処理が過多であると、鎖状構造が破壊され導電性
の低下がおこる。

従って揮発分が０．０２〜０．２であることが望ましい
。

また黒鉛化度を示す炭素網の面間隔 ｄ　（００２）は小さい方が、すなわち黒鉛の炭素網面
間隔３．３５人に近い方が導電性が高くなり望ましいが
、黒鉛化度が高くなり過ぎても表面積、塩酸吸液量が低
下する。従って炭素網の面間隔は３４８〜３．４０人で
あることが望ましい。これらの条件における比表面積は
ＢＥＴ法により測定するが、その値は９０〜１５０ｍ２
／ｇで、塩酸吸液量は２０ｍ１１５ｇ以上であることが
望ましい。

尚、この黒鉛化度を示す炭素網の面間隔ｄ　（００２）
は、炭素材料学会用炭素材料入門、第１８４〜１９２頁
（炭素材料学会、１９７９年刊）に記載の学術振興会第
１１７委員会によって確立されたＸ線回折の手法により
シリコンを標準物質として測定したものである。

ここで、本発明のアルカリ乾電池においては、上記オイ
ルファーネスブラックは黒鉛と混合して用いられる。オ
イルファーネスブラック及び黒鉛の単体における電気抵
抗は表２のとおりである。

表２ 上記表２から明らかな如く、オイルファーネスブラック
と黒鉛との混合物を用いると、単位型１当りの電気抵抗
がオイルファーネスブラック単体の場合に比べて減少し
、重負荷放電性能をより一層高めることができる。この
オイルファーネスブラックと黒鉛との混合割合は重量比
で９８：２〜５０　：　５０の範囲にあることが望まし
い、黒鉛の混合量が２重量％未満では混合するメリット
がなく、一方５０重量％より大きくなると前述した黒鉛
の悪影響が生ずる。

（作用） 本発明のアルカリ乾電池においては、電解二酸化マンガ
ン（ＥＭＤ）の重負荷放電性能に匹敵する電気特性を有
する化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）を用いているの
で、重負荷放電性能を維持しつつ、コストの低減を図る
ことができる。

また、オイルファーネスブラックは前記の如く不純物が
少なく鎖状構造が発達しているため、電解液の保持性が
大きく、正極作用物質の利用率を向上でき、かつ、正極
体の電気抵抗を小さくすることができ、かかる点からも
重負荷放電性能が向上する。また本発明に用いたオイル
ファーネスブラックは不活性ガス雰囲気下で加熱処理さ
れるので、表面官能基が非常に少なく、シたがってアセ
チレンブラックのように正極活物質を還元して電位及び
放電容量を低下させることが極めて少ない。

（発明の実施例） 以下、本発明をＪＩＳ−ＬＲ６（単３形）アルカリ乾電
池に適用した一実施例について図面を参照して詳細に説
明する。

実施例 図中の１は、正極端子を兼ねる金属缶である。この金属
缶１内には、円筒状に加圧成形した正極体２が充填され
ており、該正極体２は金属缶１に対する接触性を高める
ために金属缶１への充填後、例えば３　ｔｏｎ／Ｃｍ”
の圧力で再加圧される。前記正極体２は、前述した化学
合成二酸化マンガン９０重量部、オイルファーネスブラ
ック９重量部および黒鉛１重量部に６％苛性カリのアル
カリ電解液を３重量部加えて攪拌混合して正極合剤を調
製し、これを３　ｔｏｎ／ｃｍ”の圧力で中空円筒状に
加圧成形したものである。

また、前記円筒状の正極体２の中空部にはアセタール化
ポリビニルアルコール繊維の不織布からなる有底円筒状
のセパレータ３を介してゲル状の負極合剤４が充填され
ている。この負極合剤４は、ポリアクリル酸ソーダを含
む苛性カリ電解液に負極活物質であるアマルガム化した
亜鉛粉末を分散させたものである。

図中の５は、真鍮製の負極集電棒であり、該負極集電棒
５の一端側は前記負極合剤４内に挿入されており、かつ
他端は金属缶ｌ上部を封口する金属封口板６に接続され
ている。前記金属缶１と前貴金属封口鈑６の間には、ポ
リアミド樹脂からなる絶縁ガスケット７が介在されてお
り、該金属缶１の開口縁を内方に屈曲させることにより
該ガスケット７及び金属封口板６で金属缶１内を密封し
ている。

上記のように構成される電池を８０個用意し、そのうち
４０個は製造直後、他の４０個は４５℃で１ケ月貯蔵後
にそれぞれ開路電圧（■）、短絡電流（Ａ）を測定した
。その結果を用いた電池４０個当りの平均値として表３
に示した。また、上記測定後各４０個の電池からそれぞ
れ２０個の電池を取出し、各１０個の電池について、そ
れぞれ２Ωと１０Ωで定抵抗放電試験を行なった。その
結果を、平均持続時間（ｈｒ）として表４に示した。

比較例１ 実施例の化学合成二酸化マンガンを市販の電解二酸化マ
ンガンに代えたほかは実施例と全く同様に構成されるア
ルカリ乾電池を８０個用意し、実施例と同様に行なった
測定及び試験の結果をそれぞれ表３．４に併記した。

比較例２ 実施例におけるオイルファーネスブラック９重量部およ
び黒鉛１重量部を黒鉛１０重量部とした以外は実施例と
同様に構成されるアルカリ乾電池を製造した。かかる電
池８０個を用意して、実施例と同様に行なった測定及び
試験の結果をそれぞれ表３．４に併せて示した。

上記表３．４から明らかなように本発明のアルカリ乾電
池は従来品（比較例１．２）に比べて製造直後及び貯蔵
後のいずれの場合においても優れた放電性能を示してい
ることがわかる。

［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によれば重負荷放電性能を低
下させることな（コストを下げ、重負荷放電持続特性の
優れたアルカリ乾電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の一実施例を示すアルカリ乾電池の縦断
面図である。 １・・・金属缶、　　　２・・・正極体、４・・・負極
合剤、　　５・・・負極集電棒。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 結晶形態がγ型を主体とする化学合成二酸化マンガンか
   らなる正極活物質と、黒鉛とＪＩＳＫ６２２１による揮
   発分が０．２％以下で、かつ、比表面積が９０〜１５０
   ｇ／ｍ＾２であるオイルフアーネスブラックとの混合物
   を正極導電材とすることを特徴とするアルカリ乾電池。