JP4321000B2 - リチウムマンガン系複合酸化物から成るリチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにその用途 - Google Patents
リチウムマンガン系複合酸化物から成るリチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにその用途 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4321000B2 JP4321000B2 JP2002032611A JP2002032611A JP4321000B2 JP 4321000 B2 JP4321000 B2 JP 4321000B2 JP 2002032611 A JP2002032611 A JP 2002032611A JP 2002032611 A JP2002032611 A JP 2002032611A JP 4321000 B2 JP4321000 B2 JP 4321000B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- positive electrode
- ion secondary
- active material
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池正極活物質とその製造方法並びにそれを使用したリチウムイオン二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を有し、携帯電話、電機自動車、電力蓄電システム等の用途に好適に用いることができる。
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、資源的に多く、安価なMnを原料としたリチウムマンガン系複合酸化物を用いることが考えられている。
【0003】
しかし、このリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質として用いた電池は、50〜60℃の高温で繰り返し充放電を行った際の容量劣化が大きいことが問題であった。
【0004】
これに関して、(1)正極活物質であるリチウムマンガン系複合酸化物の結晶性を改善する、(2)正極活物質であるリチウムマンガン系複合酸化物の結晶構造を安定化する為にMnの一部を一種、又はそれ以上の元素で置換する、(3)二次電池に使用される非水系電解質の分解を抑制する為、水分を電池系内から極力除去する、ことにより容量劣化抑制効果があることが明らかとなっている。
【0005】
リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法としては、通常リチウム化合物とマンガン化合物及び添加元素を含有する化合物とを高温で反応させる方法が用いられている。この製造時に、リチウムマンガン系複合酸化物の結晶性を改善する方法としては、リチウムマンガン系複合酸化物の結晶構造中のMnの一部をホウ素に置換して、結晶粒子の生成及び成長を促進させる方法が試みられている(特開平4−237970号公報,特開平5−290846号公報,特開平8−195200号公報,特開平11−171551号公報)。結晶構造を安定化する為にMnを置換する元素としては、Ni,Co,Fe,Al,Cr,Mg,Ca等(特開平11−240721号公報)を使用することが試みられている。また、リチウムマンガン系複合化合物は、微粒子の状態でも、正極を形成させた後でも、空気中の水分が吸着する。このような、水分が吸着した正極材料を用いて製造されたリチウムイオン電池は特に高温においての充放電サイクル特性などの電池性能が低下する。この為、従来はリチウムマンガン系複合化合物の製造後は乾燥ガス雰囲気中で保管するなど、湿気との接触を断つ為の方法が取られている。
【0006】
しかし、このようにして得られる正極材料の高温特性も十分満足できるものではない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
発明者らは、リチウムイオン電池における高温での繰り返し充放電を行った際の容量劣化が少なく、長期にわたって安定して使用できるサイクル特性に優れた、正極活物質を提供することを目的として鋭意検討を行った。
【0008】
その結果、リチウムマンガン系複合酸化物の焼成時に、結晶構造中に取り込まれて結晶粒子の生成及び成長を促進させたホウ素が焼成後、ホウ酸化合物として結晶外に排出されており、これが吸湿することによって高温での充放電サイクル特性を悪化させていることを見出した、そしてこのホウ酸化合物をリチウムイオン二次電池用正極活物質から除去することによって高温での充放電サイクル特性が改善されることを見出し、本発明に到達した。
【0009】
【課題を解決する為の手段】
本発明は、混合の際のホウ素化合物とマンガン化合物との原子比がB/Mnで0.001〜0.1となるように混合して焼成した前駆体酸化物を水処理した後、乾燥することにより得られるリチウムマンガン系複合酸化物から成るリチウムイオン二次電池用正極活物質において、不純物として含まれるホウ酸化合物の含有量が、リチウムマンガン系複合酸化物中のマンガンとホウ素の原子比で、0<B/Mn<0.00025であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質である。
【0010】
さらに、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法において、リチウム化合物、マンガン化合物、Mの化合物(MはNi,Co,Fe,Al,Cr,Mgから選ばれるすくなくとも一種の金属)、及びホウ素化合物を、ホウ素化合物とマンガン化合物との原子比がB/Mnで0.001〜0.1となるように混合して焼成した前駆体酸化物を水処理した後、乾燥して製造するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法も本願発明の範囲に含まれる。
【0011】
又、本発明はリチウムイオン二次電池において上記正極活物質を用いたことを特徴とする。
【0012】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0013】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウムマンガン系複合酸化物中に不純物として含まれるホウ酸化合物含有量がリチウムマンガン系複合酸化物中のマンガンとホウ素との原子比B/Mnで0<B/Mn<0.00025である。
【0014】
このことにより、リチウムマンガン系複合酸化物の吸湿を抑制し、高温での充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用を得ることができる。
【0015】
原子比B/Mnで0.00025以上であると、リチウムイオン二次電池用正極活物質の吸湿性が増し、高温での充放電サイクル特性が低下する。
【0016】
不純物として存在するホウ酸化合物の形態としてはホウ酸及びホウ酸塩が考えられる。
【0017】
ほう酸塩としてはホウ酸リチウム、ホウ酸リチウムナトリウム、ホウ酸水素リチウム、ホウ酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【0018】
本発明においてリチウムマンガン系複合酸化物としてはリチウムを吸蔵・放出できるものであれば特に限定されるものではないが、より好ましくは、組成式Li[LixMn2−x−y−zMyBz]04(0≦x≦0.33、0≦y≦1、0<z<0.002、0<z/(2−x−y−z)<0.001、Mは置換金属)で示されるリチウムマンガン系複合酸化物である。
【0019】
置換金属はNi,Co,Fe,Al,Cr,Mgから選ばれるすむなくとも一種の金属が好ましい。
【0020】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウム化合物、マンガン化合物、Mの化合物(MはNi,Co,Fe,Al,Cr,Mgから選ばれるすむなくとも一種の金属)、及びホウ素化合物を混合して焼成した前駆体酸化物を水処理した後、乾燥して製造する。
【0021】
リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム等が挙げられる。水酸化リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム等の水溶性の塩はあらかじめ溶解して用いることが好ましい。又難水溶性の塩はあらかじめ1um以下に粉砕して用いることが好ましい。
マンガン化合物としては、電解二酸化マンガン、化学合成二酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、水酸化マンガン等が挙げられる。マンガン原料はあらかじめ1um以下に粉砕して用いることが好ましい。
【0022】
置換金属Mの化合物としてはNi,Co,Fe,Al,Cr,Mgの酸化物、水酸化物、有機酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩又はその水和物が挙げられる。具体的には、Al2O3、AlOOH、Al(OH)3、Al(CH3COOH)3、AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3である。水溶性の塩はあらかじめ溶解して用いることが好ましく、難水溶性の塩はあらかじめ1um以下に粉砕して用いることが好ましい。
【0023】
ホウ素化合物としては、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ砂、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウム等が挙げられ、好ましくはホウ酸、酸化ホウ素が用いられる。水溶性の塩はあらかじめ溶解して用いることが好ましく、難水溶性の塩はあらかじめ1um以下に粉砕して用いることが好ましい。
【0024】
リチウム化合物、マンガン化合物、置換金属Mの化合物、及びホウ素化合物は、水中で懸濁させて混合することが好ましい。
【0025】
混合の際Li:Mn:Mの原子比を、(1+x):(2−x−y−z):yとして混合する。
【0026】
混合の際のホウ素化合物とマンガン化合物との原子比はB/Mnで0.001〜0.1とする。0.001以下では、焼成によって結晶粒子を生成及び成長させる際の結晶構造中のMnの一部のホウ素置換が十分ではなく、結晶成長が不十分となる。0.1以上では、結晶粒子の成長が過剰となり、リチウムマンガン系複合酸化物の流動性などに悪影響を及ぼす。
【0027】
この水懸濁液のスラリー濃度は10〜50wt%が好ましい。
上記の水懸濁液を乾燥した後、焼成する。
【0028】
乾燥の方法としては、特に制限はないが、スプレードライヤー、天動造粒乾燥機、バンド乾燥機、棚方乾燥機、ニーダー混練乾燥機などの装置による方法が挙げられる。
【0029】
乾燥後の粉体はAir雰囲気、又は酸素含有雰囲気中で焼成される。焼成温度は600〜950℃が好ましい。
【0030】
この焼成によって、リチウムマンガン系複合酸化物の結晶粒子の生成及び成長が行われると同時に結晶構造中のホウ素の一部が、不純物として結晶外に排出され、前駆体酸化物となる。
【0031】
排出されるホウ酸化合物量は、焼成温度、焼成時間、焼成温度パターンによって変化する。
【0032】
焼成方法としてはトンネル炉、マッフル炉、ローラーハースキルン、ローラリーキルンなどによる焼成方法が例示できる。
【0033】
前駆体酸化物からは、水処理・乾燥によってリチウムマンガン系複合酸化物中に不純物として含まれるホウ酸化合物含有量がリチウムマンガン系複合酸化物中のマンガンとホウ素との原子比B/Mnで0<B/Mn<0.00025であるリチウムイオン二次電池用正極活物質を得ることができる。
【0034】
前駆体酸化物の水処理方法としては、一般的な水洗方法が適用可能である。
水処理に使用する水としては、蒸留水や伝導度が0.2s/cm以下であるイオン交換水を使用することが好ましい。水の温度は特に制限されないが40〜95℃が好ましい。
【0035】
水処理法としては、前駆体酸化物を水中に懸濁させ、攪拌する事が好ましい。スラリー濃度としては10〜50wt%が好ましい。攪拌時間は0.1〜6hrの範囲が好適に用いられる。
【0036】
水処理後の濾過は、吸引濾過、遠心分離器、ベルトフィルター等が適用できる。
乾燥の方法も特に限定されないが、加熱乾燥機・真空乾燥機等が適用できる。
加熱温度は105〜300℃が好ましく、乾燥時間は0.5〜245hrが好ましい。
【0037】
濾過・乾燥後の本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、負極材料及び電解質と組み合わせて、リチウムイオン二次電池として好適に用いることができる。
【0038】
本発明のリチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを予め吸蔵した、リチウムを吸蔵放出可能な化合物を用いることができる。
リチウム合金としては、本発明を制限するものではないが、例えば、リチウム/スズ合金、リチウム/アルミニウム合金、リチウム/鉛合金等が例示される。
リチウムを吸蔵放出可能な化合物としては、本発明を制限するものではないが、例えば、グラファイトや黒鉛等の炭素材料や、鉄の酸化物、コバルトの酸化物が例示される。
【0039】
また、本発明のリチウム二次電池の電解質は、特に制限されないが、例えば、炭酸プロレン、炭酸ジエチル等のカーボネート類や、スルホラン、ジメチルスルホキシド等のスルホラン類、γブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルスルホキシド等のエーテル類の少なくとも1種類以上の有機溶媒に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸等のリチウム塩の少なくとも1種類以上を溶解したものや、無機系及び有機系のリチウムイオン導電性の固体電解質などを用いることができる。
【0040】
本発明で得られたリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質に用いて、図1に示す電池を構成した。
【0041】
以下に、本発明の具体例として実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【0042】
【実施例】
[マンガン酸化物の製造]
実施例1
水酸化リチウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸と電解二酸化マンガンを原子比でLi:Mn:Al:B比が1.1:1.8:0.1:0.01になるように混合した後に、大気中で800℃の温度で48時間焼成を行った。
【0043】
次に、これを室温まで降温した後に、解砕して前駆体酸化物を得た。
この前駆体酸化物をスラリー濃度20wt%で水中に懸濁させ、95℃で6Hr攪拌した。その後、固形物を濾過・乾燥してリチウムイオン二次電池用正極活物質を得た。
リチウムイオン二次電池用正極活物質中のホウ素量,マンガン量,Al量,Li量を、リチウムイオン二次電池用正極活物質を塩酸に溶かし、その溶液中をICPを用いて測定して求めた。リチウムマンガン系複合酸化物の組成はLi1.1Mn1.8Al0.1B0.0002であり、リチウムマンガン系複合酸化物中のマンガンとホウ素との原子比B/Mnは0.00011であった。
【0044】
実施例2
この前駆体酸化物の水処理条件がスラリー濃度40wt%で、80℃で1Hr攪拌である他は、実施例1と同じように操作を行いリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。リチウムマンガン系複合酸化物の組成はLi1.1Mn1.8Al0.1B0.0004であり、リチウムマンガン系複合酸化物中のマンガンとホウ素との原子比B/Mnは0.00022であった。
【0045】
比較例1
水処理を行わない他は実施例1と同じように操作を行いリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。リチウムマンガン系複合酸化物の組成はLi1.1Mn1.8Al0.1B0.01であり、リチウムマンガン系複合酸化物中のマンガンとホウ素との原子比B/Mnは0.0056であった。
【0046】
[電池の構成]
実施例1及び比較例1で製造したリチウムイオン二次電池用正極活物質を、導電剤のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックとの混合物(商品名:TAB−2)を重量比で2:1になるように混合した。混合物の75mgを1ton・cm-2の圧力で、20mmφのメッシュ(SUS 316)上にペレット状に成形した後に、200℃で5時間、減圧乾燥処理を行った。
【0047】
これを、図1の▲6▼の正極に用いて、図1の▲4▼の負極には、リチウム箔(厚さ0.2mm)から切り抜いたリチウム片を用いて、電解液には、プロピレンカーボネートと炭酸ジエチルの体積比1:4の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを1mol・dm-3の濃度に溶解した有機電解液を図1の▲5▼のセパレータに含浸させて、断面積2.5cm2の図1に示した電池を構成した。
[電池性能の評価]
上記方法で作成した電池を用いて、1.0mA・cm-2の一定電流で、電池電圧が4.2Vから2.0Vの間で充放電を繰り返した。
表1に、実施例及び比較例で合成したリチウムイオン二次電池用正極活物質の化学組成分析の結果、これを正極活物質に用いて構成した電池の1サイクル目の放電容量に対する50サイクル目の放電容量の維持率を示す。
【0048】
【表1】
実施例1及び2で合成したリチウムイオン二次電池用正極活物質は、99.5%/回以上の高い容量維持率を示した。
【0049】
一方、比較例で合成したリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いた電池の容量維持率は、98.0%/回であった。
【0050】
【発明の効果】
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物から成るリチウムイオン二次電池用正極活物質をリチウムイオン二次電池用正極活物質として使用すると、リチウム二次電池の容量維持率が非常に高くなった。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例で使用した電池の構成を示す。
【符号の説明】
▲1▼:蓋
▲2▼:テフロン(登録商標)製絶縁体
▲3▼:負極集電用メッシュ
▲4▼:負極
▲5▼:セパレーター
▲6▼:正極
▲7▼:正極集電用メッシュ
▲8▼:容器
Claims (5)
- 混合の際のホウ素化合物とマンガン化合物との原子比がB/Mnで0.001〜0.1となるように混合して焼成した前駆体酸化物を水処理した後、乾燥することにより得られるリチウムマンガン系複合酸化物から成るリチウムイオン二次電池用正極活物質において、不純物として含まれるホウ酸化合物の含有量が、リチウムマンガン系複合酸化物中のマンガンとホウ素の原子比で、0<B/Mn<0.00025であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- リチウムマンガン系複合酸化物が、リチウム、マンガン、M(MはNi,Co,Fe,Al,Cr,Mgから選ばれるすくなくとも一種の金属)、ホウ素、及び酸素を含んで成る請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 不純物として含まれるホウ酸化合物が、ホウ酸リチウム及び/又はホウ酸リチウムナトリウムである請求項1又は請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- リチウム化合物、マンガン化合物、Mの化合物(MはNi,Co,Fe,Al,Cr,Mgから選ばれるすくなくとも一種の金属)、及びホウ素化合物を、ホウ素化合物とマンガン化合物との原子比がB/Mnで0.001〜0.1となるように混合して焼成した前駆体酸化物を水処理した後、乾燥して製造することを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項1〜請求項3のいずれかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002032611A JP4321000B2 (ja) | 2002-02-08 | 2002-02-08 | リチウムマンガン系複合酸化物から成るリチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002032611A JP4321000B2 (ja) | 2002-02-08 | 2002-02-08 | リチウムマンガン系複合酸化物から成るリチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにその用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003234103A JP2003234103A (ja) | 2003-08-22 |
JP4321000B2 true JP4321000B2 (ja) | 2009-08-26 |
Family
ID=27775676
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002032611A Expired - Lifetime JP4321000B2 (ja) | 2002-02-08 | 2002-02-08 | リチウムマンガン系複合酸化物から成るリチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにその用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4321000B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113422039A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-09-21 | 北京车和家信息技术有限公司 | 三元系复合氧化物基体材料、三元正极材料及制备方法与由其制备的锂离子电池 |
-
2002
- 2002-02-08 JP JP2002032611A patent/JP4321000B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2003234103A (ja) | 2003-08-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5808316B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 | |
JP4973825B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法、非水電解質二次電池 | |
JP4785482B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP6112118B2 (ja) | Li−Ni複合酸化物粒子粉末並びに非水電解質二次電池 | |
TWI526397B (zh) | A lithium manganate powder for a nonaqueous electrolyte storage battery and a method for producing the same, and a nonaqueous electrolyte battery | |
WO2011155523A1 (ja) | リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
JP2005100947A (ja) | 非水二次電池用正極材料質及びその製造方法並びにこれを用いた非水二次電池 | |
JP2013206679A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および二次電池 | |
JP6303279B2 (ja) | 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
JPH1160243A (ja) | 水酸化ニッケル、ニッケル酸リチウム及びこれらの製造方法、並びに該ニッケル酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池 | |
JP4602689B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極材料 | |
JP6826447B2 (ja) | 正極活物質粒子中の残存リチウム量の低減方法 | |
JP2019114454A (ja) | 非水系二次電池用正極材料の製造方法 | |
JP5051770B2 (ja) | リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法、ならびにそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP2002321920A (ja) | 元素置換リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とその製造方法とその二次電池への利用 | |
JP6008610B2 (ja) | 二次電池用正極材および該正極材を用いた二次電池 | |
JP3651022B2 (ja) | リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法並びにその用途 | |
JP4321000B2 (ja) | リチウムマンガン系複合酸化物から成るリチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにその用途 | |
JP4544404B2 (ja) | リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法並びにその用途 | |
JPH04198028A (ja) | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途 | |
JP4055269B2 (ja) | マンガン酸化物及びその製造方法、並びにマンガン酸化物を用いたリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法 | |
JP5831234B2 (ja) | 非水電解質二次電池用活物質の製造方法 | |
JP6155957B2 (ja) | 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
JP3921852B2 (ja) | コバルト被着型リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法 | |
JP2001126731A (ja) | リチウム二次電池用正極材料及びリチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050105 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080722 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080912 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090512 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090525 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4321000 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120612 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120612 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130612 Year of fee payment: 4 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |