JPH0660878A - 乾電池の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電解二酸化マンガンを正極に用いて製造した
乾電池は、軽負荷放電で容量が出ないという問題点があ
った。本発明は化学合成二酸化マンガンと炭素繊維とを
混合して正極にして、この問題を解決することを目的と
する。 【構成】 本発明は硫酸マンガンを焙焼して得られるマ
ンガン酸化物（Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４）を、硫酸、硝
酸、塩酸およびこれらの混合酸で処理して製造したγ形
を主とした化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）粉末と、
気相合成法により製造された炭素繊維を導電材として混
合し、正極を形成することを特徴とする乾電池の製造法
である。また、本発明は塩化亜鉛を主とする電解液を用
いたり、アルカリ電解液を用いて乾電池を製造すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は化学合成二酸化マンガン
（ＣＭＤ）を用いた乾電池の製造法に関し、特に軽負荷
放電性能の改善を目的とする。

【０００２】

【従来の技術】従来、重負荷放電特性の優れている乾電
池用二酸化マンガンとして、マンガン酸化物（Ｍｎ_２Ｏ
_３、Ｍｎ_３Ｏ_４）を酸処理して製造されたいわゆる化学
二酸化マンガンがあった。この化学二酸化マンガンは重
負荷放電特性が電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）と同等、
ないしそれ以上の特性を示し、電解二酸化マンガンより
低コストで製造できる可能性があるため、近年注目をあ
びている。しかし、塩化亜鉛、水酸化カリウムを主とし
た電解液の乾電池では、重負荷放電特性が優れている
が、逆に軽負荷放電における化学二酸化マンガンの利用
率が充分ではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この軽負荷放電特性を
改善するために、電解液の量を多くしたり、導電材であ
るアセチレンブラック、黒鉛の配合比を多くしたりして
いた。しかし、電解液量を多くすると電池の漏液が多発
したり、導電材の量を多くするとそのその分化学二酸化
マンガンの量が少なくなり、軽負荷放電容量が減少する
等の問題点があり、解決することが課題であった。

【０００４】本発明はこのような問題点を解決し、特に
乾電池の軽負荷放電特性の向上を図るものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は硫酸マンガンを
焙焼して得られるマンガン酸化物（Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３
Ｏ_４）を、硫酸、硝酸、塩酸およびこれらの混合酸で処
理してなるγ形を主とした化学合成二酸化マンガン（Ｃ
ＭＤ）粉末と、気相合成法により製造された炭素繊維を
導電材として混合し、正極を形成することを特徴とする
乾電池の製造法である。また、本発明は上記正極とアル
カリ電解液とゲル状の負極合剤と組合せてアルカリ乾電
池を製造することもできる。

【０００６】カリウムの含有量の少ない硫酸マンガン
（ＭｎＳＯ_４）溶液を加熱濃縮して、硫酸マンガンの結
晶を得、これを８００〜１１００℃で１０分以上空気
中、又は空気中より酸素分圧が大きい酸素雰囲気中で焙
焼し、次式のように、 ３ＭｎＳＯ_４→Ｍｎ_３Ｏ_４＋ＳＯ_２＋２ＳＯ_３ ２ＭｎＳＯ_４→Ｍｎ_２Ｏ_３＋ＳＯ_２＋ＳＯ_３ 硫酸マンガンを分解して、Ｍｎ_３Ｏ_４又はＭｎ_２Ｏ_３を
主成分とするマンガン酸化物を得る。ここでＭｎ_３Ｏ_４
を主成分とするマンガン酸化物は、例えばロータリーキ
ルン等により７００〜９５０℃で焙焼して、酸処理の歩
留りのよいＭｎ_２Ｏ_３を主成分とするマンガン酸化物に
する。 ４Ｍｎ_３Ｏ_４＋Ｏ_２→６Ｍｎ_２Ｏ_３

【０００７】このように硫酸マンガンの酸化焙焼により
得られたＭｎ_２Ｏ_３を主成分とするマンガン酸化物を、
鉱酸により酸処理を行う。この際の鉱酸には硫酸、硝
酸、塩酸等があり、硫酸で酸処理を行った場合は、次の
ような不均化反応で化学合成二酸化マンガンが生成す
る。 Ｍｎ_２Ｏ_３＋Ｈ_２ＳＯ_４→ＭｎＯ_２＋ＭｎＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ Ｍｎ_３Ｏ_４＋２Ｈ_２ＳＯ_４→ＭｎＯ_２＋２ＭｎＳＯ_４＋２Ｈ_２Ｏ 結晶構造γ形の代表が電解二酸化マンガンであり、すぐ
れた活性を有し、乾電池の正極作用物質として、一般に
最も適しているとされているが、ＣＭＤをγ形にするに
は、硫酸マンガン中のアルカリ金属、特にカリウムが含
有していないことが必要であり、多量にカリウムを含有
すると活性があまり良くないα形になりやすい。

【０００８】本発明に使用される気相合成法による炭素
繊維は、１０００℃前後の水素ガス、アルゴンガス等の
不活性ガス雰囲気中に、脂肪族又は芳香族ガスを流し、
金属粒子（例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）を分散させること
により得られる。この繊維の特徴は導電性がアセチレン
ブラック、黒鉛と比べて良く、吸液性も優れていること
より、従来の電池より放電性能の優れた乾電池を製造で
きる。

【０００９】

【作用】気相合成法により得られた炭素繊維は鎖状構造
が発達しているため、電解液の保持性が大きく、正極作
用物質の利用率を向上でき、かつ正極合剤の電気抵抗を
小さくすることができ、かかる点からも軽負荷放電性能
が向上する。

【００１０】

【実施例】

（１）マンガン乾電池 実施例１ 本発明の化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）６０重量
部、アセチレンブラック（ＡＢ）６．０重量部、気相合
成法により造られた炭素繊維２．０重量部、酸化亜鉛
０．６重量部とをよく混合し、電解液（ＺｎＣｌ_２２５
重量％、ＮＨ_４Ｃｌ２．５重量％）の水溶液４９重量部
を加え混合し、均一な正極合剤を調製した。この正極を
用いて図１のＲ１４型乾電池を製造した。

【００１１】即ち図１において、１は負極を兼ねる有底
円筒形の亜鉛缶である。この亜鉛缶１内にはセパレータ
２を介して前述した方法で調製された正極３が充填され
ている。この正極３の中心には、炭素棒４が挿入されて
いる。この炭素棒４は、前記亜鉛缶１の上部付近に配置
されその開口部を密閉するためのポリエチレン製封口板
５の透孔に嵌合されている。

【００１２】また、前記亜鉛缶１の底面には負極端子を
兼ねる金属底板６及び絶縁性リング状薄板が重ねて配置
されており、かつこれら金属底板６及びリング状薄板は
前記亜鉛缶１の外周面に配置され、加熱収縮された塩化
ビニル製絶縁チューブの内方向折曲部により固定されて
いる。

【００１３】さらに、前記炭素棒４の頭部には正極端子
を兼ねる金属キャップ７が嵌着されている。このキャッ
プ７の周縁上部には、絶縁性リング状薄板が配置されて
おり、かつリング状薄板は絶縁チューブに積層された金
属外装筒８の上下開口部の内方への折曲により固定され
ている。

【００１４】このマンガン乾電池を２０℃、７５Ωで連
続放電を行い、その放電持続時間（終止電圧０．９Ｖ）
を測定した。その結果を表１に示す。

【００１５】実施例２ アセチレンブラック６．０重量部、気相合成法により造
られた炭素繊維２．０重量部を、アセチレンブラック
４．０重量部と気相合成法により造られた炭素繊維４．
０重量部に変えたほかは、実施例１と全く同様の同型乾
電池を製造し試験した。その結果を表１に示す。

【００１６】実施例３ アセチレンブラック６．０重量部、気相合成法により造
られた炭素繊維２．０重量部を、気相合成法により造ら
れた炭素繊維１０．０重量部に変えたほかは、実施例１
と全く同様の同型乾電池を製造し試験した。その結果を
表１に示す。

【００１７】比較例１ 実施例１の化学合成二酸化マンガンを電解二酸化マンガ
ン（ＥＭＤ）に変えたほかは、実施例１と全く同様の同
型乾電池を製造し試験した。その結果を表１に示す。

【００１８】比較例２ アセチレンブラック６．０重量部、気相合成法により造
られた炭素繊維２．０重量部を、アセチレンブラック
４．０重量部と気相合成法により造られた炭素繊維４．
０重量部に変え、化学合成二酸化マンガンを電解二酸化
マンガンに変えたほかは、実施例１と全く同様の同型乾
電池を製造し試験した。その結果を表１に示す。

【００１９】比較例３ 実施例１のアセチレンブラック６．０重量部、気相合成
法により造られた炭素繊維２．０重量部を、アセチレン
ブラック８重量部に変え、化学合成二酸化マンガンを電
解二酸化マンガンに変えたほかは、実施例１と全く同様
の同型乾電池を製造し試験した。その結果を表１に示
す。

【００２０】比較例４ 実施例１のアセチレンブラック６．０重量部、気相合成
法により造られた炭素繊維２．０重量部を、気相合成法
により造られた炭素繊維８重量部に変え、化学合成二酸
化マンガンを電解二酸化マンガンに変えたほかは、実施
例１と全く同様の同型乾電池を製造し試験した。その結
果を表１に示す。

【００２１】比較例５ 実施例１のアセチレンブラック６．０重量部、気相合成
法により造られた炭素繊維２．０重量部を、アセチレン
ブラック８重量部に変えたほかは、実施例１と全く同様
の同型乾電池を製造し試験した。その結果を表１に示
す。

【００２２】

【表１】

【００２３】表１の結果、本発明の化学合成二酸化マン
ガンと気相合成法により造られた炭素繊維を混合した正
極を用いたマンガン乾電池は、２０℃、７５Ωの放電に
おいて持続時間が比較例より優れていることがわかる。

【００２４】（２）アルカリ乾電池 本発明をＪＩＳ−ＬＲ６（単３形）アルカリ乾電池に適
用した実施例について、図２を参照して詳細に説明す
る。 実施例Ａ 図中の１１は正極端子を兼ねる金属缶である。この金属
缶１１内には、円筒状に加圧成形した正極１２が充填さ
れており、該正極１２は金属缶１１に対する接触性を高
めるために金属缶１１へ充填後、例えば３ｔｏｎ／ｃｍ
^２の圧力で再加圧される。前記正極１２は、前述した化
学合成二酸化マンガン９０重量部、気相合成法により得
られた炭素繊維９重量部及び黒鉛１重量部に、６０％苛
性カリのアルカリ電解液を３重量部加えて撹拌混合し、
正極合剤を調製し加圧成形したものである。

【００２５】また、前記円筒状の正極１２の中空部には
アセタール化ポリビニルアルコール繊維の不織布からな
る有底円筒状のセパレータ１３を介してゲル状の負極合
剤１４は、ポリアクリル酸ソーダ含む苛性カリ電解液に
負極活物質である亜鉛粉末を分散させたものである。真
鍮製の負極集電棒１５の一端側は前記負極合剤１４内に
挿入されており、かつ他端は金属缶１１上部を封口する
金属封口板１６に接続されている。前記金属缶１１と金
属封口板１６の間には、ポリアミド樹脂からなる絶縁ガ
スケット１７が介入されており、該金属缶の開口縁を内
側に屈曲させることにより該ガスケット１７及び金属封
口板１６で金属缶１１内を密封している。

【００２６】上記のように構成されたアルカリ乾電池を
８０個用意し、そのうち４０個は製造直後、４０個は４
５℃一か月貯蔵後にそれぞれ開路電圧（Ｖ）、短絡電流
（Ａ）を測定した。その結果を用いた電池４０個当たり
の平均値として表２に示した。また、上記測定後各１０
個の電池について、それぞれ２Ωと７５Ωで定抵抗放電
試験を行った。その結果を、平均持続時間（ｈｒ）とし
て表３に示した。

【００２７】比較例Ｂ 実施例の化学合成二酸化マンガンを市販の電解二酸化マ
ンガンに代えたほかは、実施例と全く同様に構成される
アルカリ乾電池を８０個用意し、実施例と同様に行っ
た。測定及び試験の結果をそれぞれ表２、３、併記し
た。

【００２８】比較例Ｃ 実施例における気相合成法より得られた炭素繊維９重量
部及び黒鉛１重量部を、黒鉛１０重量部とした以外は、
実施例と同様に構成されるアルカリ乾電池を作成した。
かかる電池８０個を用意して、実施例と同様に行った測
定及び試験の結果をそれぞれ表２、３に併せて示した。

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】上記表２、３から明らかなように、本発明
アルカリ乾電池は従来品（比較例１、２）に比べて製造
直後及び貯蔵後のいずれの場合においても、優れた放電
性能を示していることがわかる。

【００３２】

【発明の効果】以上のように、本発明の化学合成二酸化
マンガン（ＣＭＤ）と、気相合成法により製造された炭
素繊維にアセチレンブラックまたは黒鉛を混合してなる
正極を用いて製造したマンガン乾電池またはアルカリ乾
電池は、軽負荷放電特性を向上することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明により製造されたマンガン乾電池の半載
断面図である。

【図２】本発明により製造された単３型アルカリマンガ
ン乾電池の断面図である。

【符号の説明】

１…亜鉛缶 ２…セパレータ ３…正極 １２…正極 １３…セパレータ １４…負極合剤

フロントページの続き (72)発明者 細渕 馨 東京都品川区南品川三丁目４番10号 東芝 電池株式会社内 (72)発明者 千葉 信昭 東京都品川区南品川三丁目４番10号 東芝 電池株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫酸マンガンを焙焼して得られるマンガ
   ン酸化物を、硫酸、硝酸、塩酸およびこれらの混合酸で
   処理してなるγ形を主とした化学合成二酸化マンガン粉
   末と、気相合成法により製造された炭素繊維を導電材と
   して混合し、正極を形成することを特徴とする乾電池の
   製造法。
2. 【請求項２】 該正極とアルカリ電解液と負極合剤とを
   組合せて形成することを特徴とする請求項１記載の乾電
   池の製造法。