JP2938144B2 - マンガン乾電池 - Google Patents
マンガン乾電池Info
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- JP2938144B2 JP2938144B2 JP2139976A JP13997690A JP2938144B2 JP 2938144 B2 JP2938144 B2 JP 2938144B2 JP 2139976 A JP2139976 A JP 2139976A JP 13997690 A JP13997690 A JP 13997690A JP 2938144 B2 JP2938144 B2 JP 2938144B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、正極の組成を改良したマンガン乾電池に関
する。
する。
（従来の技術） 一般にマンガン乾電池は、正極活物質及び導電補助剤
を兼ねる電解液保持材からなる正極合剤、亜鉛などの負
極活物質、及び塩化亜鉛（ZnCl2）を主体とした電解液
から構成されている。
を兼ねる電解液保持材からなる正極合剤、亜鉛などの負
極活物質、及び塩化亜鉛（ZnCl2）を主体とした電解液
から構成されている。
ところで、上記マンガン乾電池の正極活物質として
は、従来より電解二酸化マンガン（EMD）、天然二酸化
マンガン（NMD）及び化学合成二酸化マンガン（CMD）等
が用いられてきた。その中でも、EMDは優れた重負荷放
電性能を有し、前記乾電池の正極活物質として多く用い
られている。
は、従来より電解二酸化マンガン（EMD）、天然二酸化
マンガン（NMD）及び化学合成二酸化マンガン（CMD）等
が用いられてきた。その中でも、EMDは優れた重負荷放
電性能を有し、前記乾電池の正極活物質として多く用い
られている。
しかしながら、かかるEMDは硫酸マンガン水溶液を陽
極酸化することにより得られ、その電解酸化工程におい
て電解時間及び電力を多量に必要とするため、製造コス
トが高くなるという問題があった。
極酸化することにより得られ、その電解酸化工程におい
て電解時間及び電力を多量に必要とするため、製造コス
トが高くなるという問題があった。
一方、従来よりマンガン乾電池で使用されているNM
D、たとえば国際共通サンプルI.C.S.13は前記EMDより低
コストで生産できるものの、この二酸化マンガンを用い
た電池はその品位、及び電池活性が低いため、重負荷及
び軽負荷放電性能を十分に向上できないという問題があ
った。
D、たとえば国際共通サンプルI.C.S.13は前記EMDより低
コストで生産できるものの、この二酸化マンガンを用い
た電池はその品位、及び電池活性が低いため、重負荷及
び軽負荷放電性能を十分に向上できないという問題があ
った。
また、CMD、たとえば国際共通サンプルI.C.S.12は軽
負荷放電性能は優れているが、重負荷放電性能を十分に
向上できないという問題があった。したがって、EMDに
代わるような高性能かつ低コストの二酸化マンガンを得
るために、化学的合成法による開発や研究が近年盛んに
行なわれ、硫酸マンガンを焙焼して得られるマンガン酸
化物を酸処理して得られるγ型結晶を主成分としたCMD
で、表面積が25〜70m2/g、かつ総孔容積が0.06〜0.12cm
3/gの範囲のものが開発されている。しかし、このCMDを
用いた電池は重負荷放電性能は優れているものの、重負
荷間欠放電がやや劣っている。
負荷放電性能は優れているが、重負荷放電性能を十分に
向上できないという問題があった。したがって、EMDに
代わるような高性能かつ低コストの二酸化マンガンを得
るために、化学的合成法による開発や研究が近年盛んに
行なわれ、硫酸マンガンを焙焼して得られるマンガン酸
化物を酸処理して得られるγ型結晶を主成分としたCMD
で、表面積が25〜70m2/g、かつ総孔容積が0.06〜0.12cm
3/gの範囲のものが開発されている。しかし、このCMDを
用いた電池は重負荷放電性能は優れているものの、重負
荷間欠放電がやや劣っている。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記の従来からの課題を解決するためにな
されたもので、優れた重負荷間欠放電特性を有し、かつ
重負荷連続放電特性を保持し、コストの低い正極活物質
を含む正極合剤を備えたマンガン乾電池を提供するもの
である。
されたもので、優れた重負荷間欠放電特性を有し、かつ
重負荷連続放電特性を保持し、コストの低い正極活物質
を含む正極合剤を備えたマンガン乾電池を提供するもの
である。
（課題を解決するための手段） 本発明はγ形結晶を主成分とする比表面積が25〜70m2
/g、かつ総孔容積が0.06〜0.12cm3/gの範囲のCMD粉末65
〜92重量％と、比表面積が71〜120m2/g、かつ総孔容積
が0.13〜0.20cm3/gの範囲のCMD粉末８〜35重量％との混
合物からなる正極活物質を含む正極合剤を具備したこと
を特徴とするマンガン乾電池である。
/g、かつ総孔容積が0.06〜0.12cm3/gの範囲のCMD粉末65
〜92重量％と、比表面積が71〜120m2/g、かつ総孔容積
が0.13〜0.20cm3/gの範囲のCMD粉末８〜35重量％との混
合物からなる正極活物質を含む正極合剤を具備したこと
を特徴とするマンガン乾電池である。
γ形結晶のCMD粉末の詳細な製造方法は、次のとおり
である。まず、カリウム含有量の少ない硫酸マンガン
（MnSO4）溶液を加熱、濃縮して硫酸マンガン結晶を調
製する。この場合、アルカリ金属、特にカリウムが多く
含まれていると、以降の工程での焙焼、酸処理により活
性の低いα形結晶の多いCMDが製造されるため、好まし
くない。続いて、これを空気雰囲気又は空気より酸素分
圧の大きい酸素雰囲気中で、800〜1100℃の温度で10分
間以上焙焼し、次式（１）、（２）に示すように硫酸マ
ンガンを分解してMn3O4又はMn2O3を主成分とするマンガ
ン酸化物を造る。
である。まず、カリウム含有量の少ない硫酸マンガン
（MnSO4）溶液を加熱、濃縮して硫酸マンガン結晶を調
製する。この場合、アルカリ金属、特にカリウムが多く
含まれていると、以降の工程での焙焼、酸処理により活
性の低いα形結晶の多いCMDが製造されるため、好まし
くない。続いて、これを空気雰囲気又は空気より酸素分
圧の大きい酸素雰囲気中で、800〜1100℃の温度で10分
間以上焙焼し、次式（１）、（２）に示すように硫酸マ
ンガンを分解してMn3O4又はMn2O3を主成分とするマンガ
ン酸化物を造る。
3MnSO4→Mn3O4＋SO2＋2SO3 ……（１） 2MnSO4→Mn2O3＋SO2＋SO3 ……（２） 次いで、前記Mn3O4を主成分とするマンガン酸化物に
ついては、例えばロータリーキルン等により700〜950℃
で焙焼し、次式（３）に示す反応を行なって、この後の
工程での酸処理の歩留りがよいMn2O3を主成分とするマ
ンガン酸化物に変換する。
ついては、例えばロータリーキルン等により700〜950℃
で焙焼し、次式（３）に示す反応を行なって、この後の
工程での酸処理の歩留りがよいMn2O3を主成分とするマ
ンガン酸化物に変換する。
4Mn3O4＋O2→6Mn2O3 ……（３） 次いで、前記Mn2O3を主成分とするマンガン酸化物を
硫酸（又は硝酸、塩酸、これらの混合酸）により酸処理
する。これにより、次式（４）、（５）に示す不均化反
応が起こってCMDが生成される。
硫酸（又は硝酸、塩酸、これらの混合酸）により酸処理
する。これにより、次式（４）、（５）に示す不均化反
応が起こってCMDが生成される。
Mn2O3＋H2SO4 →MnO2＋MnSO4＋H2O ……（４） Mn3O4＋2H2SO4 →MnO2＋2MnSO4＋2H2O ……（５） 次いで、生成したMnO2を水洗、中和処理、乾燥処理を
施した後、得られた粉末を１〜10トン/cm2の圧力下でロ
ールプレスにより板状に圧縮成形し、更に所定の粒度に
粉砕することにより、γ形結晶を主成分とするCMD粉末
を製造することができる。
施した後、得られた粉末を１〜10トン/cm2の圧力下でロ
ールプレスにより板状に圧縮成形し、更に所定の粒度に
粉砕することにより、γ形結晶を主成分とするCMD粉末
を製造することができる。
また、表面積が71〜120m2/g、かつ総孔容積が0.13〜
0.20cm3/gの範囲のCMDとしては、市販のものを用いるこ
とができる。たとえばセデマ社のCMD「ファラダイザー
Ｍ」を挙げることができる。
0.20cm3/gの範囲のCMDとしては、市販のものを用いるこ
とができる。たとえばセデマ社のCMD「ファラダイザー
Ｍ」を挙げることができる。
上記の２種のCMDの配合割合は、前述の比表面積と総
孔容積を有するγ形結晶のCMD粉末が65〜92重量％、も
う一方のCMD粉末が８〜35重量％の範囲にすることが望
ましい。この範囲を外れると、重負荷連続放電特性と重
負荷間欠放電特性の双方を満足させることができないか
らである。
孔容積を有するγ形結晶のCMD粉末が65〜92重量％、も
う一方のCMD粉末が８〜35重量％の範囲にすることが望
ましい。この範囲を外れると、重負荷連続放電特性と重
負荷間欠放電特性の双方を満足させることができないか
らである。
なお、上記正極合剤中には正極活物質の他に、アセチ
レンブラックなどの導電材や、酸化亜鉛などの電位調整
剤、電解液等が配合される。
レンブラックなどの導電材や、酸化亜鉛などの電位調整
剤、電解液等が配合される。
（発明の効果） γ形結晶を主成分とする比表面積25〜70m2/g、かつ総
孔容積が0.06〜0.12cm3/gの範囲のCMDは、EMDと同程
度、あるいはそれ以上の重負荷特性を有する。しかし、
総孔容積が比較的小さいため、放電時に生成する放電生
成物の拡散が充分ではなく、電池内の内部抵抗が上昇
し、放電を阻害している。これは特に重負荷間欠放電時
に顕著である。したがって、上記のCMDは重負荷特性は
優れているが、重負荷間欠放電特性はやや劣っている。
孔容積が0.06〜0.12cm3/gの範囲のCMDは、EMDと同程
度、あるいはそれ以上の重負荷特性を有する。しかし、
総孔容積が比較的小さいため、放電時に生成する放電生
成物の拡散が充分ではなく、電池内の内部抵抗が上昇
し、放電を阻害している。これは特に重負荷間欠放電時
に顕著である。したがって、上記のCMDは重負荷特性は
優れているが、重負荷間欠放電特性はやや劣っている。
一方、表面積が71〜120m2/gで、かつ総孔容積が0.13
〜0.20cm3/g範囲のCMDは、前述のγ形結晶のCMDに比べ
て総孔容積が大きく、放電生成物の拡散が充分に行なわ
れ、内部抵抗の上昇も少ない。このことにより間欠放電
の放電休止時に放電生成物が拡散して電位の回復も速
く、優れた間欠放電特性を発揮する。しかし、重負荷放
電特性に関しては前述のCMDに比べて劣っている。
〜0.20cm3/g範囲のCMDは、前述のγ形結晶のCMDに比べ
て総孔容積が大きく、放電生成物の拡散が充分に行なわ
れ、内部抵抗の上昇も少ない。このことにより間欠放電
の放電休止時に放電生成物が拡散して電位の回復も速
く、優れた間欠放電特性を発揮する。しかし、重負荷放
電特性に関しては前述のCMDに比べて劣っている。
そこで上記のCMDを配合して用いることにより、それ
ぞれのCMDの短所を補うことができる。すなわち、γ形
結晶を主成分とするCMDの重負荷放電が良好である特性
と、もう一方のCMDの間欠放電が良好である特性との相
乗効果により、それら二酸化マンガンからなる正極活物
質を含む正極合剤を組み込んだマンガン乾電池では、期
待される放電持続時間以上の長い持続時間を有し、かつ
重負荷間欠放電特性を著しく改善できる。このように、
本発明によってγ形結晶のCMDの間欠放電特性を改善す
ることが可能であり、同時にEMDを用いたものと比較し
ても重負荷放電が同程度の性能を維持できる。かつ、よ
り低コストの正極活物質を含む正極合剤を備えたマンガ
ン電池を提供できる。
ぞれのCMDの短所を補うことができる。すなわち、γ形
結晶を主成分とするCMDの重負荷放電が良好である特性
と、もう一方のCMDの間欠放電が良好である特性との相
乗効果により、それら二酸化マンガンからなる正極活物
質を含む正極合剤を組み込んだマンガン乾電池では、期
待される放電持続時間以上の長い持続時間を有し、かつ
重負荷間欠放電特性を著しく改善できる。このように、
本発明によってγ形結晶のCMDの間欠放電特性を改善す
ることが可能であり、同時にEMDを用いたものと比較し
ても重負荷放電が同程度の性能を維持できる。かつ、よ
り低コストの正極活物質を含む正極合剤を備えたマンガ
ン電池を提供できる。
（実施例） 以下、本発明を実施例および比較例によって説明す
る。これらの例において、部はそれぞれ重量部、％はそ
れぞれ濃度または配合割合の重量％を示す。
る。これらの例において、部はそれぞれ重量部、％はそ
れぞれ濃度または配合割合の重量％を示す。
表１に示す比表面積および総孔容積を有するCMDとし
てＡ〜Ｇを正極活物質に用いて、塩化亜鉛系のR14型電
池を実施例１〜３及び比較例１〜４に従って製造した。
てＡ〜Ｇを正極活物質に用いて、塩化亜鉛系のR14型電
池を実施例１〜３及び比較例１〜４に従って製造した。
実施例１ 表１に示すＡのCMD70％とＦのCMD30％とを混合した正
極活物質58部、JIS K 1469による塩酸吸液量が3.3ml/g
のアセチレンブラック粉末14部及び電位調整剤としての
酸化亜鉛0.3部を、攪拌混合機を用いて十分に攪拌混合
し、更にこの混合物に電解液（ZnCl225％、NH4Cl2.5％
の水溶液）53部を加えて混合し、均一な正極合剤を調製
した。このような方法で調整された正極合剤を用いて、
第１図に示す構造のR14型マンガン乾電池を組立てた。
極活物質58部、JIS K 1469による塩酸吸液量が3.3ml/g
のアセチレンブラック粉末14部及び電位調整剤としての
酸化亜鉛0.3部を、攪拌混合機を用いて十分に攪拌混合
し、更にこの混合物に電解液（ZnCl225％、NH4Cl2.5％
の水溶液）53部を加えて混合し、均一な正極合剤を調製
した。このような方法で調整された正極合剤を用いて、
第１図に示す構造のR14型マンガン乾電池を組立てた。
即ち、図中１は負極を兼ねる有底円筒形の亜鉛缶であ
る。この亜鉛缶１内には、セパレータ２を介して前述し
た方法で調製された正極合剤３が充填されている。この
正極合剤３の中心には、炭素棒４が挿入されている。こ
の炭素棒４は、前記亜鉛缶１の上部付近に配置され、そ
の開口部を密閉するためのポリエチレン製封口板５の透
孔に嵌合されている。また、前記亜鉛缶１の底面には負
極端子を兼ねる金属底板６及び絶縁性リング状薄板７が
重ねて配置されており、かつこれら金属底板６及びリン
グ状薄板７は前記亜鉛缶１の外周面に配置され、加熱収
縮されたポリ塩化ビニル樹脂製絶縁チューブ８の内方向
折曲部により固定されている。更に、前記炭素棒４の頭
部には正極端子を兼ねる金属キャップ９が嵌着されてい
る。このキャップ９の周縁上部には、絶縁性リング状薄
板10が配置されており、かつ該リング状薄板10は前記絶
縁チューブ８に積層された金属外装筒11の上下開口部の
内方への折曲により固定されている。なお、図中の12は
前記亜鉛缶１の内部底面に配置された絶縁底板、13は前
記正極合剤３上に配置された絶縁つば紙である。
る。この亜鉛缶１内には、セパレータ２を介して前述し
た方法で調製された正極合剤３が充填されている。この
正極合剤３の中心には、炭素棒４が挿入されている。こ
の炭素棒４は、前記亜鉛缶１の上部付近に配置され、そ
の開口部を密閉するためのポリエチレン製封口板５の透
孔に嵌合されている。また、前記亜鉛缶１の底面には負
極端子を兼ねる金属底板６及び絶縁性リング状薄板７が
重ねて配置されており、かつこれら金属底板６及びリン
グ状薄板７は前記亜鉛缶１の外周面に配置され、加熱収
縮されたポリ塩化ビニル樹脂製絶縁チューブ８の内方向
折曲部により固定されている。更に、前記炭素棒４の頭
部には正極端子を兼ねる金属キャップ９が嵌着されてい
る。このキャップ９の周縁上部には、絶縁性リング状薄
板10が配置されており、かつ該リング状薄板10は前記絶
縁チューブ８に積層された金属外装筒11の上下開口部の
内方への折曲により固定されている。なお、図中の12は
前記亜鉛缶１の内部底面に配置された絶縁底板、13は前
記正極合剤３上に配置された絶縁つば紙である。
実施例２ 表１に示すＡのCMD80％とＦのCMD20％の組成の正極活
物質を含む正極合剤を用いた以外、実施例１と同構造の
マンガン乾電池を組み立てた。
物質を含む正極合剤を用いた以外、実施例１と同構造の
マンガン乾電池を組み立てた。
実施例３ 表１に示すＡのCMD90％とＦのCMD10％の組成の正極活
物質を含む正極合剤を用いた以外、実施例１と同構造の
マンガン乾電池を組み立てた。
物質を含む正極合剤を用いた以外、実施例１と同構造の
マンガン乾電池を組み立てた。
比較例１ 表１に示すＡのCMD60％とＦのCMD40％の組成の正極活
物質を含む正極合剤を用いた以外、実施例１と同構造の
マンガン乾電池を組み立てた。
物質を含む正極合剤を用いた以外、実施例１と同構造の
マンガン乾電池を組み立てた。
比較例２ 表１に示すＡのCMD95％とＦのCMD5％の組成の正極活
物質を含む正極合剤を用いた以外、実施例１と同構造の
マンガン乾電池を組み立てた。
物質を含む正極合剤を用いた以外、実施例１と同構造の
マンガン乾電池を組み立てた。
比較例３ 表１に示すＡのCMDのみを正極活物質として含む正極
合剤を用いた以外、実施例１と同構造のマンガン乾電池
を組み立てた。
合剤を用いた以外、実施例１と同構造のマンガン乾電池
を組み立てた。
比較例４ 表１に示すＦのCMDのみを正極活物質として含む正極
合剤を用いた以外、実施例１と同構造のマンガン乾電池
を組み立てた。
合剤を用いた以外、実施例１と同構造のマンガン乾電池
を組み立てた。
本実施例１〜３及び比較例１〜４のマンガン乾電池に
ついて、それぞれ放電試験を行なった。その結果を第２
表に示す。
ついて、それぞれ放電試験を行なった。その結果を第２
表に示す。
第２表から明らかなように、実施例１〜３のマンガン
乾電池は比較例３のＡのCMDのみからなるマンガン乾電
池と比較して、２Ω間欠放電持続時間が各二酸化マンガ
ンの混合比の算術平均よりも大幅に向上した。比較例１
は実施例１〜３と比べると２Ω連続放電持続時間が悪
く、また比較例２では２Ω間欠放電持続時間が悪かっ
た。これはＡのCMDとＦのCMDの配合比が最適でないため
である。すなわち、間欠放電特性が劣るＡのCMDが過剰
に存在すれば間欠放電特性が悪くなり、また重負荷特性
が劣るＦのCMDが過剰に存在すれば連続放電が悪くな
る。
乾電池は比較例３のＡのCMDのみからなるマンガン乾電
池と比較して、２Ω間欠放電持続時間が各二酸化マンガ
ンの混合比の算術平均よりも大幅に向上した。比較例１
は実施例１〜３と比べると２Ω連続放電持続時間が悪
く、また比較例２では２Ω間欠放電持続時間が悪かっ
た。これはＡのCMDとＦのCMDの配合比が最適でないため
である。すなわち、間欠放電特性が劣るＡのCMDが過剰
に存在すれば間欠放電特性が悪くなり、また重負荷特性
が劣るＦのCMDが過剰に存在すれば連続放電が悪くな
る。
前述の実施例のほか、ＡのCMDの代りに第１表のＢ〜
ＤのCMD、ＦのCMDの代りに第１表のE,GのCMDを用いて
も、全く同様の効果が得られた。
ＤのCMD、ＦのCMDの代りに第１表のE,GのCMDを用いて
も、全く同様の効果が得られた。
第１図は本発明の一実施例を示すマンガン乾電池の断面
図である。 １……亜鉛缶 ２……セパレータ ３……正極合剤 ４……炭素棒 ５……封口板 ９……金属キャップ 11……金属外装筒
図である。 １……亜鉛缶 ２……セパレータ ３……正極合剤 ４……炭素棒 ５……封口板 ９……金属キャップ 11……金属外装筒
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 千葉 信昭 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東 芝電池株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−255625（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−86262（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−86263（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−279566（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−192664（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/06 H01M 4/50
Claims (1)
- 【請求項１】γ形結晶を主成分とする比表面積が25〜70
m2/g、かつ総孔容積が0.06〜0.12cm3/gの範囲の化学合
成二酸化マンガン粉末65〜92重量％と、比表面積が71〜
120m2/g、かつ総孔容積が0.13〜0.20cm3/gの範囲の化学
合成二酸化マンガン粉末８〜35重量％との混合物からな
る正極活物質を含む正極合剤を具備したことを特徴とす
るマンガン乾電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2139976A JP2938144B2 (ja) | 1990-05-31 | 1990-05-31 | マンガン乾電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2139976A JP2938144B2 (ja) | 1990-05-31 | 1990-05-31 | マンガン乾電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0434853A JPH0434853A (ja) | 1992-02-05 |
| JP2938144B2 true JP2938144B2 (ja) | 1999-08-23 |
Family
ID=15258052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2139976A Expired - Lifetime JP2938144B2 (ja) | 1990-05-31 | 1990-05-31 | マンガン乾電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2938144B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4892796B2 (ja) * | 2001-07-16 | 2012-03-07 | ソニー株式会社 | アルカリ亜鉛電池 |
-
1990
- 1990-05-31 JP JP2139976A patent/JP2938144B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0434853A (ja) | 1992-02-05 |
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| JPH073785B2 (ja) | 非水電解液電池 |
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