JPH04115460A - マンガン乾電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、マンガン乾電池に関し、特に正極の組成を改
良したマンガン乾電池に関する。

［従来の技術］ 一般に、マンガン乾電池は、正極活物質及び導電補助材
を兼ねる電解液保持材からなる正極合剤と、亜鉛などの
負極活物質と、塩化亜鉛（ＺｎＣβ２）を主体とした電
解液とから構成されている。

ところで、上記のマンガン乾電池の正極活物質としては
、従来より電解二酸化マンガン、天然二酸化マンガン及
び化学合成二酸化マンガン等が用いられてきた。その中
でも電解二酸化マンガンは優れた重負荷放電性能を有し
、前記の乾電池で正極活物質として多く用いられていた
。そして、上記の導電補助材を兼ねる電解液保持材とし
て、粒子の鎖状構造が著しく発達していて液体の保持力
に優れ、かつ電気抵抗が低いアセチレンブラックを使用
していた。

〔発明が解決しようとする課題１ しかしながら、かかる電解二酸化マンガンは、硫酸マン
ガン水溶液を陽極酸化することによって得られ、その電
解酸化工程において電解時間及び電力を多量に必要とす
るため、製造コストが高くなるという問題がある。一方
、従来よりマンガン乾電池に使用されている化学合成二
酸化マンガン（例えば国際共通サンプル１．Ｃ，Ｓ−８
１２）や天然二酸化マンガン（例えば１．Ｃ，Ｓ−１３
）は低コストで生産できるものの、活性が低いため、電
池の重負荷放電性能が低い。

このようなことから、近年、前記の化学合成二酸化マン
ガンの活性を高めるための研究が盛んに行なわれ、硫酸
マンガンを焙焼して得られる酸化マンガン（Ｍｎ　２０
３　、　Ｍｎ　ａ　Ｏ４）を酸処理して製造されたγ形
結晶を主成分とする化学合成−酸化マンガンが開発され
ている。

また、従来からマンガン乾電池の正極合剤に電解液保持
材とじてに用いられているアセチレンブラックは高価で
あるため、その量を減少させることが、電池コストを低
減する上で望まれている。

しかしながら、マンガン乾電池の放電性能は、正極合剤
の配合組成によってほぼ決定され、該正極合剤の成分で
ある正極活物質と電解液保持材との比率又は電解液の該
保持材への保持比率はおのずと制限され、特にアセチレ
ンブラックの量を減少させると電解液の保持率が低下す
るため、１１．電性能が低下する問題があった。

そこで、低コストの天然二酸化マンガンと高品位、高活
性の電解二酸化マンガンとの混合物を正極活物質として
用い、その混合割合を特定することにより、マンガン電
池を低コスト化するとともに、高性能化を図ることが行
なわれている。

しかしながら、前記の混合物を用いたマンガン乾電池で
は、低コスト化を図るために前記の天然二酸化マンガン
の配合量を増やすと、その配合量に比例して直線的に重
負荷及び軽負荷放電性能が低下する。このため、製造コ
ストを十分に低減し、かつ放電性能を十分に満足し得る
程度にまで良好に確保することが困難であるという問題
点があった。

この問題を解決すべく、γ形を主成分とする化学合成二
酸化マンガンと天然二酸化マンガンとの混合物を正極合
剤とすることで、低コストで、しかも軽負荷放電性能を
十分に満足するマンガン電池が提案されている。しかし
このようなマンガン乾電池は、軽負荷放電性能について
は満足し得るものの、重負荷放電性能を十分に満足し得
る程度にまで良好に確保することが困難であるという問
題があった。

本発明はこのような課題を解決するためになされたもの
で、特に重負荷放電性能を改善し、かつ電解液保持能力
を低下させることなく、導電補助材を兼ねる電解液保持
材の量を減少できる正極合剤を備えたマンガン乾電池を
提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、 （１）硫酸マンガンを焙焼して得られるマンガン酸化物
を酸処理してなるγ形結晶を主成分とする化学合成二酸
化マンガン粉末３０〜８０重量部と、天然二酸化マンガ
ン粉末２０〜７０重量部とからなる正極活物質：及び （２）ＪＩＳ　　Ｋ１４６９による塩酸吸液量が４〜６
ｍｌ／ｇであるオイルファーネスブラックからなる導電
補助材を兼ねる電解液保持材を含有する正極合剤を備え
たことを特徴とするマンガン乾電池に関する。

本発明に用いられる（１）の正極活物質は、（ａ）特定
の化学合成二酸化マンガン粉末と（ｂ）天然二酸化マン
ガン粉末から実質的になる。ここで（ａ）と（ｂ）の配
合割合は、（ａ）が３０〜８０重量％、好ましくは４０
〜６０重量％であり、（ｂ）が２０〜７０重量％、好ま
しくは４０〜６０重量％の範囲である。（ａ）の化学合
成二酸化マンガン粉末の配合量が３０重量％未満では、
重負荷及び軽負荷放電性能に優れた該二酸化マンガン粉
末の配合量が少なくて、特に軽負荷放電性能を十分に満
足し得る程度にまで良好に確保することが困難となる。

一方、同配合量が８０重量％を越えると、安価な（ｂ）
の天然二酸化マンガン粉末の配合量が少なくて、製造コ
ストを十分に低減させることが困難となる。

（ａ）の化学合成二酸化マンガン粉末は、硫酸マンガン
を焙焼して得られるマンガン酸化物を酸処理して得られ
るもので、平均粒径が４ＣＩＩ！以下であることが望ま
しい。また、（ａ）の化学合成二酸化マンガン中にγ形
結晶の占める割合は、７０％以上であることが望ましい
。

（ａ）の化学合成二酸化マンガン粉末の製造方法は、た
とえば次のとおりである。まず、カリウム含有量の少な
い硫酸マンガン（ＭｎＳＯ，）溶液を加熱・濃縮して硫
酸マンガン結晶を得る。この場合、アルカリ金属、特に
カリウムが多く含まれていると、以降の工程における焙
焼、酸処理により活性の低いａ形結晶の多い化学合成二
酸化マンガンが製造されるため、好ましくない。つづい
て、これを空気雰囲気又は空気より酸素分圧の大きい酸
素雰囲気中にて８００〜１１００℃、１０分間以上焙焼
し、次式（１）、　　（２）に示すように、硫酸マンガ
ンを分解して、Ｍ　ｎ　３０４又はＭ　ｎ　２０　ｍを
主成分とするマンガン酸化物を得る。

３ＭｎＳ０４−ＭｎｓＯ４＋ＳＯｚ＋２３Ｏ３・・・・
・・　（１） ２ＭｎＳＯ４−ＭｒｚＯｘ＋ＳＯｉ＋ＳＯｉ・・・・・
・　（２） ここで、前記Ｍ　ｎ　ｓ　Ｏ４を主成分とするマンガン
酸化物については、例えばロータリーキルン等により７
００〜９５０℃で焙焼し、次式（３）に示す反応を行な
って、その後の工程での酸処理の歩留りのよいＭ　ｎ　
２０　ｇを主成分とするマンガン酸化物に変換する。

４ＭｒｘＯａ＋Ｏｚ→６ＭｎｔＯｓ−（３）次いで、前
記Ｍ　ｎ　ｘ　Ｏｓを主成分とするマンガン酸化物を硫
酸（又は硝酸、塩酸、これらの混合酸）により酸処理す
る。これにより、次式（４）、（５）に示す不均化反応
が起こって化学合成二酸化マンガンが生成する。

Ｍ　ｎ　ｔ　Ｏｓ　＋　Ｈｚ　ＳＯ２ −Ｍｎ０　ｘ＋ＭｎＳＯ４＋ＨｚＯ−（４）ＭｎｓＯ４
＋２ＨａＳＯ４ 一＋ＭｎＯｔ　＋２Ｍｎ５Ｏ４＋２Ｈｘ　Ｏ・・・（５
） 次いで、生成したＭ　ｎ　Ｏｚを水洗、中和処理、乾燥
処理を施した後、得られた粉末を１〜１０トン／ｃｍ”
の圧力下でロールプレスにより板状に圧縮成形し、さら
に所定の粒度に粉砕することにより、γ形結晶を主成分
とする（ａ）の化学合成二酸化マンガン粉末を製造する
。

（ｂ）の天然二酸化マンガンとしては、市販のものを用
いることができる。例えばガボン産、メキシコ産のもの
が挙げられ、これらの中でも二酸化マンガン品位が７０
％以上のものが望ましい。

また、本発明に用いられる（２）のオイルファーネスブ
ラックは、ＪＩＳ　　Ｋ１４６９による塩酸吸液量が４
〜６１ｄ／ｇである。このものは、例えばエチレンヘビ
ーエンド等の液状留出物を、炉内で分子状酸素及び水蒸
気の存在下で部分酸化反応させ、合成ガス生成と同時に
生成した副生カーボンを乾燥し、つづいて加熱処理する
ことにより製造される。オイルファーネスブラックのＪ
ＩＳ　　Ｋ１４６９による塩酸吸液量を限定した理由は
、その吸液量が４ｄ／ｇ未満ではアセチレンブラックと
同程度の効果しか得られず、一方、その吸液量が６−７
ｇを越えると、規定の電解液を保持するオイルファーネ
スブラックの量が少なくなり、導電性が低下するからで
ある。なお、吸液特性はオイルファーネスブラックの表
面積と相関があり、前記の吸液特性を有するオイルファ
ーネスブラックの、窒素の吸着を利用したＢＥＴ法によ
る表面積は９０〜１５０　ｍ　”　／　ｇである。

正極合剤を構成するために、正極活物質である（１）の
混合二酸化マンガン粉末と、電解液保持材としての（２
）のオイルファーネスブラックを配合する割合は、（１
）１００重量部に対して（２）が１０〜２５重量部の範
囲にあることが望ましい、オイルファーネスブラックの
配合割合が１０重量部未満では抵抗が高くなり、２５重
量部を越えると電池容量が低下することがあるからであ
る。なお、正極合剤中には、上記の正極活物質、電解液
保持・導電材が配合されるほか、酸化亜鉛などの電位調
整剤、塩化亜鉛などの電解液など、その他の任意の成分
を配合してもよい。

〔発明の効果ｊ 硫酸マンガンを焙焼して得られるマンガン酸化物と酸処
理してなるγ形結晶を主成分とした化学合成二酸化マン
ガン粉末と、天然二酸化マンガン粉末との、本発明の配
合範囲の混合物からなる正極活物質と、ＪＩＳ　　Ｋ１
４６９による塩酸吸液量が４〜６ｄ／ｇであるオイルフ
ァーネスブラックからなる導電補助剤を兼ねる電解液保
持剤とを含有する正極合剤を用いることによって、重負
荷放電性能及び軽負荷放電性能を改良したコストの低い
マンガン乾電池を得ることができる。すなわち、前記の
特定の化学合成二酸化マンガン粉末と天然二酸化マンガ
ン粉末とからなる特定組成の混合物を正極活物質とした
正極を組み込んだマンガン乾電池では、連続放電したと
きの放電末期における電圧低下を抑制できる。これは、
前記組成の正極活物質を含む正極では、他の二酸化マン
ガン混合物よりも放電末期にヘテロライト生成反応が起
き易い組成であることに起因する。かかるヘテロライト
生成反応は放電反応であり、かつ水を消費せずに電解液
の減少を抑制した反応であるため、放電末期における作
動電圧の低下を抑制させることができる。その結果、コ
ストの低い天然−酸化マンガン粉末の配合量を十分に多
くして、製造コストを十分に低減しても、前記の作動電
圧低下抑制現象によって、前記の化学合成二酸イとマン
ガンの配合量に比例して期待される放電持続時間以上の
長い持続時間が得られ、軽負荷放電性能を改善したマン
ガン乾電池を得ることができる。

このことに加克て、上記のオイルファーネスブラックを
用いることによって、該電解液保持材の量を少なくして
も十分に電解液保持性能を維持できるため、該電解保持
材の量を減少させた分、他方の成分である正極活物質の
量を多くでき、さらに放電性能を向上できる。

また１本発明に用いられるオイルファーネスブラックは
、窒素の吸着を利用したＢＥＴ法による表面積が９０〜
１３０　ｍ　２／　ｇと、従来から用いられているアセ
チレンブラックに比べて大きく、その鎖状構造が大きい
ため、活物質である二酸化マンガンとの接触面積が大き
く、その結果、二酸化マンガンの利用率が高くなる。こ
のことから、従来の問題点であった重負荷放電性能を改
善することができる。

以上詳述したように、本発明によって特に重負荷放電性
能を改善した低コストのマンガン乾電池を提供すること
が可能になった。また電解液の保持能力を低下させるこ
となく、導電補助材を兼ねる電解液保持材の量を減少さ
せて、正極活物質を多く充填できる正極合剤を備えたマ
ンガン乾電池を提供できる。

〔実施例１ 以下、実施例及び比較例により、第１図を参照にして本
発明の詳細な説明する。

実施例１ 平均粒径が約１０ＰのＭｎＯｘを９２％含むγ形結晶の
化学合成二酸化マンガン粉末３０重量％と、二酸化マン
ガン品位が８４％のガボン産天然二酸化マンガン粉末７
０重量％とを混合して得た正極活物質６０重量部、ＪＩ
Ｓ　　Ｋ１４６９による塩酸吸液量が４．３４ｍＡ’／
ｇのオイルファーネスブラック（体積抵抗率０，２１Ω
・Ｃｍ）１２重量部及び電位調整材としての酸化亜鉛０
３重量部を、攪拌混合機を用いて十分に攪拌混合し、さ
らにこの混合物に電解液（ＺｎＣ４２ａ２５重量％、Ｎ
Ｈ，Ｃε２．５重量％の水溶液）５３重量部を加えて混
合し、均一な正極合剤を調製した。

このような方法で調整された正極合剤を用いて、第１図
に示す構造のＲ１４形マンガン乾電池を組立てた。

すなわち、図中１は負極を兼ねる有底円筒形の亜鉛缶で
ある。この亜鉛缶１内には、セパレータ２を介して前述
の方法で調製された正極合剤３が充填されている。この
正極合剤３の中心には、炭素棒４が挿入されている。こ
の炭素棒４は、前記亜鉛缶ｌの上部付近に配置され、そ
の開口部を密閉するためのポリエチレン製封口坂５の透
孔に嵌合されている。また、前記の亜鉛缶１の底面には
、負極端子を兼ねる金属底板６及び絶縁性リング状薄板
７が重ねて配置されており、かつこれら金属底板６及び
リング状薄板７は前記の亜鉛缶１の外周面に配置され、
加熱収縮された塩化ビニル樹脂製絶縁チューブ８の内方
向折曲部により固定されている。さらに、前記の炭素棒
４の頭部には、正極端子を兼ねる金属キャップ９が嵌着
されている。このキャップ９の周縁上部には、絶縁性リ
ング状薄板１０が配置されており、かつ該リング状薄板
１０は前記絶縁チューブ８に積層された金属外装筒１１
の上下開口部の内方への折曲により固定されている。な
お、図中の１２は、前記の亜鉛缶１の内部底面に配置さ
れた絶縁底板、１３は前記の正極合剤３の上に配置され
た絶縁つげ紙である。

実施例２ 正極合剤中に、実施例１で用いた化学合成二酸化マンガ
ン粉末４０重量％と天然二酸化マンガン粉末６０重量％
とからなる正極活物質を用いた以外は実施例１と同様に
して、マンガン乾電池を組立てた。

実施例３ 正極合剤中に、実施例１て用いた化学合成二酸化マンガ
ン粉末５０重量％と天然二酸化マンガン粉末５０重量％
とからなる正極活物質を用いた以外は実施例１と同様に
して、マンガン乾電池を組立てた。

実施例４ 正極合剤中に、実施例１で用いた化学合成二酸化マンガ
ン粉末６０重量％と天然二酸化マンガン粉末４０重量％
とからなる正極活物質を用いた以外は実施例１と同様に
して、マンガン乾電池を組立てた。

実施例５ 正極合剤中に、実施例１で用いた化学合成二酸化マンガ
ン粉末７０重量％と天然二酸化マンガン粉末３０重量％
とからなる正極活物質を用いた以外は実施例１と同様に
して、マンガン乾電池を組立てた。

実施例６ 正極合剤中に、実施例１で用いた化学合成二酸化マンガ
ン粉末８０重量％と天然二酸化マンガン粉末２０重量％
からなる正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にし
て、マンガン乾電池を組立てた。

比較例１ 正極合剤中に、実施例１で用いた化学合成二酸化マンガ
ン粉末２０重量％と天然二酸化マンガン粉末８０重量％
からなる正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にし
て、マンガン乾電池を組立てた。

比較例２ 正極活物質として、実施例１で用いて化学合成二酸化マ
ンガン粉末３０重量％と天然二酸化マンガン粉末７０重
量％との混合物５８重量部を用い、導電補助材を兼ねる
電解液保持材として、ＪＩＳ　　Ｋ１４６９による塩酸
吸液量が３．３ＮＩ／ｇのアセチレンブラック（体積抵
抗率ｏ、２１Ω・ｃｍ）を１４重量部用いたほかは実施
例１と同様にして正極合剤を調製し、これを用いて実施
例１と同じ構造のマンガン乾電池を組立てた。

本実施例１〜６及び比較例１〜２のマンガン乾電池につ
いて、２Ωの負荷抵抗による連続放電を行ない、０．９
■の放電電圧になるまでの放電持続時間を測定した。そ
の結果を第１表に示す。

第１表 第１表から明らかなように、γ形結晶の化学合成二酸化
マンガン粉末３０〜８０重量％と天然−酸化マンガン粉
末２０〜７０重量％とを混合した正極活物質を含有し、
かつ本発明に用いられる特定のオイルファーネスブラッ
クを配合した正極合剤を備えたマンガン乾電池は、従来
のマンガン乾電池や、上記の化学合成二酸化マンガン粉
末の配合量の少ないもの比べて１重負荷放電性能が向上
している。

一方、上記の化学合成二酸化マンガン粉末のみを正極活
物質として用い、他は実施例１と同様にして組立てたマ
ンガン乾電池について、同様に連続放電の持続時間を測
定したところ、１４８分であった。これは実施例５．６
と同等な結果であり、このことから、本発明の組合せで
低コストの天然二酸化マンガンを２０〜３０重量％配合
しても、同等の重荷負放電性性を有するマンガン乾電池
が得られることがわかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示すマンガン乾電池の断面
図である。 １・・・・・・亜鉛缶、 ３・・・・・・正極合剤、 ５・・・・・・圭１０板、 ７・・・・・・絶縁薄板、 ９・・・・・・金属キャップ、 １１・・・・・・金属外装筒、 １３・・・・・・絶縁つば紙。 ２・・・・・・セパレータ、 ４・・・・・・炭素棒、 ６・・・・・・金属底板端子、 ８・・・・・・絶縁チューブ、 １０・・・・・・絶縁薄板、 １２・・・・・・絶縁底板、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）硫酸マンガンを焙焼して得られるマンガン酸
   化物を酸処理してなるγ形結晶を主成分とする化学合成
   二酸化マンガン粉末３０〜８０重量％と、天然二酸化マ
   ンガン粉末２０〜７０重量％とからなる正極活物質；及
   び （２）ＪＩＳ　Ｋ１４６９による塩酸吸液量が４〜６ｍ
   ｌ／ｇであるオイルファーネスブラックからなる導電補
   助材を兼ねる電解液保持材 を含有する正極合剤を備えたことを特徴とするマンガン
   乾電池。