JPH0562677A - 酸化水銀電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は酸化第二水銀に添加する二酸化マン
ガンとして、化学合成二酸化マンガンを用いることによ
り、貯蔵中の正極の劣化と短絡を防止し、重負荷特性な
らびに低温放電特性の良好な酸化水銀電池を得ることを
目的とする。 【構成】 本発明は、硫酸マンガンを焙焼して得られる
マンガン酸化物を、酸処理してなるγ形結晶を主成分と
した化学合成二酸化マンガン粉末と、酸化第二水銀粉末
とを含み、化学合成二酸化マンガンの含有量が、５〜１
５重量％である正極合剤を用いることを特徴とする酸化
水銀電池である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸化水銀電池に関し、重
負荷放電特性ならびに低温放電特性の改良に係るもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】一般に酸化第二水銀を正極活物質とする
酸化水銀電池は、貯蔵中に正極の電気量が低下して負極
の電気量より少なくなるのを防止するため、ならびに、
放電にともなって析出した金属水銀の凝集を妨げて内部
短絡を防止のために、二酸化マンガンを５〜１５重量％
添加し、導電性を付与するために黒鉛を２〜４重量％添
加して正極合剤を調製している。

【０００３】一般に二酸化マンガンは、その製法によ
り、電解二酸化マンガン、化学合成二酸化マンガン、天
然二酸化マンガンの３種類に大別される。その中でも電
解二酸化マンガンは、天然二酸化マンガン及び従来の化
学合成二酸化マンガンに比べて重負荷特性に優れてい
る。そのため、従来の酸化水銀電池には、主として電解
二酸化マンガンが使用されていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、電解二酸化マ
ンガンを酸化水銀電池の正極活物質として用いた場合、
貯蔵中における正極の電気量の低下や金属水銀の凝集に
よる内部短絡は防止できるが、重負荷放電特性、低温放
電特性を向上するという課題に充分に対応できないとい
う問題があった。さらに電解二酸化マンガンは、その製
造に際して電解に長時間を要し、かつ多くの電力を消費
するため、製造コストが高くなるという問題がある。

【０００５】本発明は、上記の従来の課題を解決するた
めになされたもので、重負荷放電特性ならびに低温放電
特性が良好な酸化水銀電池を提供しようとするものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、硫酸マンガン
を焙焼して得られるマンガン酸化物を、酸処理してなる
γ形結晶を主成分とした化学合成二酸化マンガン粉末
と、酸化第二水銀粉末を含み、化学合成二酸化マンガン
の含有量が、５〜１５重量％である正極合剤を用いるこ
とを特徴とする酸化水銀電池である。

【０００７】γ形結晶の化学合成二酸化マンガン粉末の
製造方法は、次のとおりである。まず、カリウム含有量
の少ない硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４）溶液を加熱、濃縮
して硫酸マンガン結晶を調製する。この場合、アルカリ
金属、特にカリウムが多く含まれていると、以降の工程
における焙焼、酸処理により活性の低いα形結晶の多い
化学合成二酸化マンガンが製造されるため、好ましくな
い。

【０００８】つづいて、これを空気雰囲気又は空気より
酸素分圧の大きい酸素雰囲気中で、８００〜１，１００
℃の温度で１０分間以上焙焼し、次式（１）、（２）に
示すように硫酸マンガンを分解してＭｎ_３Ｏ_４又はＭｎ
_２Ｏ_３を主成分とするマンガン酸化物を得る。

【０００９】

【化１】

【００１０】ついで、前記Ｍｎ_３Ｏ_４を主成分とするマ
ンガン酸化物については、例えばロータリーキルン等に
より７００〜９５０℃で焙焼し、次式（３）に示す反応
を行なって、その後の工程での酸処理の歩留りがよいＭ
ｎ_２Ｏ_３を主成分とするマンガン酸化物に変換する。

【００１１】

【化２】

【００１２】ついで、前記Ｍｎ_２Ｏ_３を主成分とするマ
ンガン酸化物を硫酸（又は硝酸、塩酸、これらの混合
酸）により酸処理する。これにより、次式（４）、
（５）に示す不均化反応が起こって化学合成二酸化マン
ガンが生成する。

【００１３】

【化３】

【００１４】ついで、生成したＭｎＯ_２を水洗、中和処
理、乾燥処理を施した後、得られた粉末を１〜１０トン
／ｃｍ^２の圧力下でロールプレスにより板状に圧縮形成
し、さらに所定の粒度を粉砕することにより、γ形結晶
を主成分とする化学合成二酸化マンガン粉末を製造する
ことができる。

【００１５】化学合成二酸化マンガンの正極合剤の含有
量は５〜１５重量％である。正極合剤中の化学合成二酸
化マンガンの含有量が５重量％未満の場合、重負荷特性
及び低温特性向上の効果がほとんどない。また１５重量
％を越える場合、主活物質である酸化第二水銀の含有量
が減少し、電気容量が減少する。

【００１６】酸化水銀は、従来から酸化水銀電池の正極
の成分として用いられている酸化第二水銀が用いられ
る。その含有量は、正極合剤中８０〜９０重量％が好ま
しい。なお、正極合剤中には、正極活物質として酸化第
二水銀及び化学合成二酸化マンガンの他に黒鉛、カーボ
ンブラック等の導電材が含まれる。

【００１７】

【作用】硫酸マンガンを焙焼して得られるマンガン酸化
物を酸処理してなるγ形結晶を主成分として化学合成二
酸化マンガンは、酸化水銀電池の正極に用いた場合、電
解二酸化マンガン以上の重負荷放電特性を有する。

【００１８】なお、製造工程において、化学合成二酸化
マンガンの粒径を適切な範囲に調整することにより、比
表面積が電解二酸化マンガンよりも大きい化学合成二酸
化マンガンを得ることが可能である。この化学合成二酸
化マンガンを酸化水銀電池の正極合剤に用いることによ
り、電解質と接する界面を大きくできるため、従来の電
解二酸化マンガンを用いる場合に比べて重負荷放電及び
低温放電時の電極反応の進行を円滑にできる。

【００１９】さらに、従来の酸化水銀電池に使用されて
いる電解二酸化マンガンは、硫酸マンガンの電解により
得られ、その電解に長時間を要するばかりか、多くの電
力を消費するが、本発明の正極に使用される二酸化マン
ガンは化学合成により得られ、電解二酸化マンガンに比
べて低コスト化を実現できる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を図１を参照して、実施例及び
比較例によって詳細に説明する。 実施例１〜３ 酸化第二水銀に、正極合剤中の化学合成二酸化マンガン
の量が５、１０又は１５重量％、鱗状黒鉛が２重量％に
なるように配合し、混合して均一な正極合剤を得た。こ
の正極合剤を用いて、図１に示す酸化水銀電池（外径１
１．６ｍｍ、高さ５．４ｍｍ）を組み立てた。すなわ
ち、図１において、１は鱗状黒鉛、化学合成二酸化マン
ガンを配合した酸化第二水銀よりなる正極合剤、２は正
極合剤１を充填した正極容器、３はセパレータ、４は亜
鉛負極、５は封口板であり、周縁に絶縁ガスケット６を
嵌着し、正極容器２の口端を内方に折曲加圧して封口し
た。

【００２１】比較例１、２ 酸化第二水銀に、正極合剤中の化学合成二酸化マンガン
の量が３又は２０重量％、鱗状黒鉛が２重量％になるよ
うに配合し、混合して得た正極合剤を用いた以外は実施
例１と同様にして、図１と同型の酸化水銀電池を組立て
た。

【００２２】比較例３〜５ 酸化第二水銀に、正極合剤中の電解二酸化マンガンの量
が５、１０又は１５重量％、鱗状黒鉛が２重量％になる
ように配合し、混合して得た正極合剤を用いた以外は実
施例１と同様にして、図１と同型の酸化水銀電池を組立
てた。

【００２３】このようにして得た本発明の実施例及び比
較例の電池を、２Ｏ℃及び一２０℃においてそれぞれ、
抵抗６０Ωの重負荷連続放電を行い、放電終止電圧０．
９Ｖまでの放電容量を測定した。その結果を表１に示
す。

【００２４】

【発明の効果】表１より明らかなように、本発明の実施
例１〜３の電池は、電解二酸化マンガンを用いた比較例
３〜５の電池に比べて、放電容量が大幅に増加してい
る。また、化学合成二酸化マンガンの量が本発明による
適切な配合量からはずれた比較例１、２の電池も、実施
例の電池に比べるとやや容量が低下していることが認め
られる。以上のように、化学合成二酸化マンガンの含有
量が５〜１５重量％である正極合剤を用いた酸化水銀電
池は、重負荷放電特性、低温放電特性が優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例の酸化水銀電池の断面図であ
る。

【符号の説明】

１ 正極合剤 ２ 正極容器 ３ セパレータ ４ 亜鉛負極

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫酸マンガンを焙焼して得られるマンガ
   ン酸化物を、酸処理してなるγ形結晶を主成分とした化
   学合成二酸化マンガン粉末と、酸化第二水銀粉末とを含
   み、該化学合成二酸化マンガンの含有量が、５〜１５重
   量％である正極合剤を用いることを特徴とする酸化水銀
   電池。