JPH0410356A - マンガン乾電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明はマンガン乾電池に関し、特に正極合剤を改良し
たマンガン乾電池に係わる。

（従来の技術） 一般に、マンガン乾電池は正極活物質及び導電補助材を
兼ねる電解液保持材からなる正極合剤と、亜鉛などの負
極活物質と、塩化亜鉛（ＺｎＣＮ：＋）を主体とした電
解液とから構成されている。

ところで、上記マンガン乾電池の正極活物質としては、
従来より電解二酸化マンガン、天然二酸化マンガン及び
化学合成二酸化マンガン等が用いられてきた。その中で
も電解二酸化マンガンは優れた重負荷放電性能を有し、
前記乾電池の正極活物質として多く用いられていた。そ
して、上記導電補助材を兼ねる電解液保持材として、粒
子の鎖状構造が著しく発達していて液体の保持力に優れ
、かつ電気抵抗が低いアセチレンブラックを使用してい
た。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、かかる電解二酸化マンガンは硫酸マンガ
ン水溶液を陽極酸化することにより得られ、その電解酸
化工程において、電解時間及び電力を多量に必要とする
ため、製造コストが高くなるという問題があった。

一方、従来よりマンガン乾電池で使用されている天然二
酸化マンガン及び従来の化学合成二酸化マンガンには、
前記電解二酸化マンガンより低コストで生産できるもの
の、これら二酸化マンガンを用いた乾電池では重負荷放
電性能を十分に向上できないという問題があった。

このようなことから、前記電解二酸化マンガンに代わる
ような高性能かつ低コストの二酸化マンガンを得るため
に、化学合成法による二酸化マンガンの開発や研究が近
年盛んに行われているが、マンガン乾電池として大量に
使用することが可能な合成二酸化マンガンは、未だ見い
出だされていない。

また、従来のマンガン乾電池に用いられているアセチレ
ンブラックは高価であるため、該アセチレンブラックの
量を減少させることが電池コストの低減化の上で望まれ
ている。しかしながら、マンガン乾電池の放電性能は、
前記正極合剤の配合組成によってほぼ決定され、該正極
合剤の成分である正極活物質と電解液保持材との比率又
は電解液の該保持材への保持比率は自ずと制限され、特
にアセチレンブラックの量を減少させると電解液の保持
率が低下するため、放電性能が低下する問題があった。

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたもの
で、電解二酸化マンガンを正極活物質として用いた場合
に比べて、より優れた重負荷放電特性を有して、該電解
二酸化マンガンより低コストであり、かつ電解液保持能
力を低下させることなく導電補助材を兼ねる電解液保持
材の量を減少できる一正極合剤を備えたマンガン乾電池
を提供しようとするものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は、硫酸マンガンを焙焼して得られるマンガン酸
化物を酸処理してなるγ形結晶を主成分とした化学合成
二酸化マンガン粉末と電解二酸化マンガン粉末との混合
物からなる正極活物質と、Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ１４８９によ
る塩酸吸液量が、４〜６ｍｌ／ｇであるオイルファーネ
スブラックからなる導電補助材を兼ねる電解液保持材と
から構成された正極合剤を備えたことを特徴とするマン
ガン乾電池である。

上記化学合成二酸化マンガン粉末は、平均粒径が２０μ
ｍ以下のものを使用することが望ましい。かかる化学合
成二酸化マンガンのγ形結晶の占める割合は７０％以上
とすることが望ましい。

上記化学合成二酸化マンガン粉末の詳細な製造方法は次
の通りである。まず、カリウム含有量の少ない硫酸マン
ガン（ＭｎＳＯ４）溶液を加熱濃縮して硫酸マンガン結
晶を調製する。この場合、アルカリ金属、特にカリウム
が多く含まれていると、以降の工程での焙焼、酸処理に
より活性度の低いα形結晶の多い化学合成二酸化マンガ
ンが製造されるため好ましくない。つづいて、これを空
気雰囲気又は空気より酸素分圧の大きい酸素雰囲気中に
て８００〜１１００℃、１０分間以上焙焼し、次式（１
）　、（２）に示すように硫酸マンガンを分解してＭｎ
３Ｏ４又はＭ　ｎ　２０３を主成分とするマンガン酸化
物を製造する。

３ＭｎＳＯ４−Ｍｎ３　ｏ４＋ｓｏ２＋２ＳＯ３・・・
（１） ２Ｍｎ　Ｓ０４　→Ｍｎ２　ｏ３＋ｓｏ２＋ＳＯ３・・
・（２） 次いで、前記Ｍｎ３Ｑ４を主成分とするマンガン酸化物
については、例えばロータリーキルン等により７００〜
９５０’Ｃで焙焼し、次式（３）に示す反応を行なって
、その後の工程での酸処理の歩留りのよいＭ　ｎ　２０
３を主成分とするマンガン酸化物に変換する。

４Ｍｎ３０４　＋ｏ２−＋６Ｍｎ２　ｏ３　　−（３）
次いで、前記Ｍｎ２０Ｂを主成分とするマンガン酸化物
を硫酸（又は硝酸、塩酸、これらの混合酸）により酸処
理する。これにより、次式（４）、（５）に示す不均化
反応が起こって化学合成二酸化マンガンが生成される。

Ｍｎ２　ｏ３＋Ｈ２Ｓｏ４ →Ｍｎ　０２　＋Ｍｎ　Ｓ　０４　＋　Ｋ２０　　−（
４）Ｍ　ｎ　３０４　＋２　Ｋ２　Ｓ　０４＝Ｍｎ　０
２　＋２　Ｍｎ　Ｓ　０４　＋２　Ｋ２０＝１５）次い
で、生成したＭ　ｎ　Ｏ２を水洗、中和処理、乾燥処理
を施した後、得られた粉末を１〜１０トン／Ｃ−の圧力
下でロールプレスにより板状に圧縮形成し、更に所定の
粒度に粉砕することによりγ形結晶を主成分とする化学
合成二酸化マンガン粉末を製造する。

上記電解二酸化マンガンとしては、市販のものを用いる
ことができる。

上記化学合成二酸化マンガン粉末と電解二酸化マンガン
粉末との配合割合は、該化学合成二酸化マンガン粉末３
０〜６０重量％、電解二酸化マンガン粉末４０〜７０重
量％の範囲にすることが望ましい。

この理由は、一方の成分である化学合成二酸化マンガン
粉末の混合割合が上記範囲を逸脱すると重負荷放電特性
の優れたマンガン乾電池を得ることが困難となる恐れが
あるからである。

また、Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ１４Ｂ９による塩酸吸液量が４
〜６ｄ／ｇであるオイルファーネスブラックは、例えば
エチレンヘビーエンド等の液状端か水素を炉内で分子状
酸素及び水蒸気の存在下で部分酸化反応をせしめ、合成
ガス生成と同時に生成した複製カーボンを乾燥し、つづ
いて加熱処理することにより製造される。かかるオイル
ファーネスブラックのＪＩＳ　　Ｋ１４６９による塩酸
吸液量を限定した理由は、その吸液量を４−７２未満に
するとアセチレンブラックと同程度の効果しか得られず
、方その吸液量が６ｍｌ／ｇを越えると規定の電解液を
保持するオイルファーネスブラックの量が少なくなり、
導電性が低下する。なお、吸液特性はオイルファーネス
ブラックの表面積と相関があり、前記吸液特性を有する
オイルファーネスブラックの窒素の吸着を利用したＢＥ
Ｔ法による表面積は９０〜１５０イ／ｇである。

上記正極合剤を構成する正極活物質としての化学二酸化
マンガン粉末と電解二酸化マンガン粉末との混合二酸化
マンガン粉末と、電解液保持材としてのオイルファーネ
スブラックの配合割合は、混合二酸化マンガン粉末１０
０重量に対してオイルファーネスブラック１０〜２５重
量部にすることが望ましい。この理由は、オイルファー
ネスブラックの量を１０重量部未満にすると抵抗が高く
なり、かといってその配合量が２５重量部を越えると電
池容量が低下する恐れがある。

（作　用） 本発明は、硫酸マンガンを焙焼して得られるマンガン酸
化物を酸処理してなるγ形結晶を主成分とした化学合成
二酸化マンガン粉末と電解二酸化マンガン粉末との混合
物からなる正極活物質と、Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ１４６９によ
る塩酸吸液量が４〜６ｍｌ／ｇであるオイルファーネス
ブラックからなる導電補助材を兼ねる電解液保持材とか
ら構成された正極合剤を用いることによって、電解二酸
化マンガン粉末を正極活物質として用いた場合に比べ、
重負荷放電特性の優れた安価なマンガン乾電池を得るこ
とができる。

即ち、上記化学合成二酸化マンガン粉末と電解二酸化マ
ンガン粉末との組成の混合物を、正極活物質とした正極
を組み込んだマンガン乾電池では、放電末期での電池電
圧の低下が少なく放電曲線での平坦化又は上昇現象を生
じる。これは、放電末期毎のＸ線回折において、上記組
成の正極活物質を含む正極はへテロライト（ＺｎＯ＊Ｍ
ｎ２０３　）の結晶成長を示す回折強度か他の二酸化マ
ンガン混合物よりも増大しており、ヘテロライト生成反
応が起こり易い組成であることに起因する。このことか
ら電解二酸化マンガンの重負荷放電が良好である特性と
、化学合成二酸化マンガンの放電末期での作動電圧回復
現象との相乗効果により、それら二酸化マンガンからな
る正極活質物を含む正極合剤を組み込んだマンガン乾電
池は、期待されまた、従来のマンガン乾電池に使用され
ている電解二酸化マンガンは硫酸マンガンの電解により
得られ、その電解に長時間要するばかりか、多くの電力
を消費するか、本発明の正極に使用される二酸化マンガ
ンは化学合成により得られるため電解二酸化マンガンに
比べて低コスト化を実現できる。

そして、上記オイルファーネスブラックを用いることに
よって該電解液保持材の量を少なくしても充分に電解液
保持性能を維持できるため、該電解液保持材の量を減少
させた分、他方の成分である正極活物質の量を多くてき
、さらに放電性能を向上できる。

（実施例） 以下、本発明の実施例を第１図を参照して詳細に説明す
る。

実施例１ 平均粒径が約１０μｍのＭ　ｎ　Ｏ２を９２％含むγ形
結晶の化学合成二酸化マンガン粉末３０重量％と電解二
酸化マンガン粉末７０重量％とを混合した正極活物質６
０重量部、Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ１４８９による塩酸吸液量
が４４４ｍ／ｆのオイルファーネスブラック（電気抵抗
率０．２１Ω・０１１１）１２重量部及び電位調整剤と
しての酸化亜鉛０，３重量部を攪拌混合機を用いて十分
に攪拌混合し、更にこの混合物に電解液（ＺｎＣｉ）２
２５重量％、ＮＨ４Ｃ１）２．５重量％の水溶液）５３
重量部を加えて混合し、均一な正極合剤を調製した。こ
のような方法で調整された正極合剤を用いて第１図に示
す構造のＲ１４形マンガン乾電池を組立てた。

即ち、図中１は負極を兼ねる有底円筒形の亜鉛缶である
。この亜鉛缶１内には、セパレータ２を介して前述した
方法で調製された正極合剤３が充填されている。この正
極合剤３の中心には、炭素棒４が挿入されている。この
炭素棒４は、前記亜鉛缶１の上部付近に配置され、その
開口部を密閉するためのポリエチレン製封口板５の透孔
に嵌合されている。また、前記亜鉛缶１の底面には負極
端子を兼ねる金属底板６及び絶縁性リング状薄板７か重
ねて配置されており、かつこれら金属底板６及びリング
状薄板７は前記亜鉛缶１の外周面に配置され、加熱収縮
された塩化ビニル製絶縁チューブ８の内方向折曲部によ
り固定されている。更に、前記炭素棒４の頭部には正極
端子を兼ねる金属キャップ９が嵌着されている。このキ
ャップ９の周縁上部には、絶縁性リング状薄板１０が配
置されており、かつ該リング状薄板１０は前記絶縁チュ
ーブ８に積層された金属外装筒１１の上下開口部の内方
への折曲により固定されている。なお、図中の１２は前
記亜鉛缶１の内部底面に配置された絶縁底板、１３は前
記正極合剤３上に配置された絶縁つば紙である。

実施例２ 正極活物質として化学合成二酸化マンガン粉末４０重量
％と電解二酸化マンガン粉末６０重量％の組成のものを
含む正極合剤を用いた以外、実施例１と同構造のマンガ
ン乾電池を組立てた。

実施例３ 正極活物質として化学合成二酸化マンガン粉末５０重量
％と電解二酸化マンガン粉末５０重量％の組成のものを
含む正極合剤を用いた以外、実施例１と同構造のマンガ
ン乾電池を組立てた。

実施例４ 正極活物質として化学合成二酸化マンガン粉末６０重量
％と電解二酸化マンガン粉末４０重量％の組成のものを
含む正極合剤を用いた以外、実施例１と同構造のマンガ
ン乾電池を組立てた。

比較例１ 正極活物質として化学合成二酸化マンガン粉末のみを含
む正極合剤を用いた以外、実施例１と同構造のマンガン
乾電池を組立てた。

比較例２ 正極活物質として化学合成二酸化マンガン粉末２０重量
％と電解二酸化マンガン粉末８０重量％の組成のものを
含む正極合剤を用いた以外、実施例１と同構造のマンガ
ン乾電池を組立てた。

比較例３ 正極活物質として化学合成二酸化マンガン粉末７０重量
％と電解二酸化マンガン粉末３０重量％の組成のものを
含む正極合剤を用いた以外、実施例１と同構造のマンガ
ン乾電池を組立てた。

比較例４ 正極活物質として電解二酸化マンガン粉末のみを含む正
極合剤を用いた以外、実施例１と同構造のマンガン乾電
池を組立てた。

比較例５ 正極活物質として化学合成二酸化マンガン粉末３０重量
％と電解二酸化マンガン粉末７０重量％との混合物が５
８重量分と、導電補助材を兼ねる電解液保持材として、
Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ１４１３９による塩酸吸液量が３．３
　ｄ／ｇのアセチレンブラック（電気抵抗率０．２１Ω
・Ｃ）が１４重量％を含む正極合剤を用いた以外、実施
例１と同構造のマンガン乾電池を組立てた。

比較例６ 正極活物質として化学合成二酸化マンガン粉末６０重量
％と電解二酸化マンガン粉末４０重量％の組成のものを
含む正極合剤を用いた以外、比較例５と同構造のマンガ
ン乾電池を組立てた。

しかして、本実施例１〜４、比較例１〜６のマンガン乾
電池について、２Ωの負荷抵抗による連続放電を行ない
、０．９ｖの放電電圧になるまでの放電持続時間を測定
した。その結果を下記第１表に示す。

（以下余白） 上記第１表から明らかなように、γ形結晶の化学合成二
酸化マンガン粉末と電解二酸化マンガン粉末とを混合し
た正極活物質を含む正極合剤を備えた実施例１〜４のマ
ンガン乾電池は、γ形結晶の化学合成二酸化マンガン粉
末のみを正極活物質として含む正極合剤を備えた比較例
１の乾電池及び電解二酸化マンガン粉末のみを正極活物
質として含む正極合剤を伺えた比較例４の乾電池に比べ
て重負荷放電特性が向上されることかわかる。

そして好ましくは、特にγ形結晶の化学合成二酸化マン
ガン粉末３０〜６０重量％と電解二酸化マンガン粉末４
０〜７０重量％とを混合した正極活物質を含む正極合剤
を備えた実施例１〜４のマンガン乾電池は、化学合成二
酸化マンガン粉末と電解二酸化マンガン粉末の配合比率
が前記範囲を外れる比較例２，３のマンガン乾電池に比
べて重負荷放電特性が向上されることがわかる。

また、導電補助材を兼ねる電解液保持剤にオイルファー
ネスブラックを用いた実施例１．４のマンガン乾電池は
、アセチレンブラックを用いた比較例５，６に比べて重
負荷放電物性がより一層向上されることがわかる。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明によれば電解二酸化マンガ
ンを正極活物質として用いた場合に比べてより優れた重
負荷放電特性を有し、該電解二酸化マンガンより低コス
トであり、かつ電解液の保持能力を低下させることなく
導電補助材を兼ねる電解液保持材の量を減少させて正極
活物質量を多く充填できる正極合剤を備えたマンガン乾
電池を提供できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示すマンガン乾電池の断面
図である。 １・・・亜鉛缶、　　　　　３・・・正極合剤、４・・
・炭素棒、　　　　５・・・封口板、９・・・金属キャ
ップ、　１】・・金属外装筒。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 硫酸マンガンを焙焼して得られるマンガン酸化物を酸処
   理してなるγ形結晶を主成分とした化学合成二酸化マン
   ガン粉末と、電解二酸化マンガン粉末との混合物からな
   る正極活物質と、ＪＩＳＫ１４６９による塩酸吸液量が
   、４〜６ｍｌ／ｇであるオイルファーネスブラックから
   なる導電補助材を兼ねる電解液保持材とから構成された
   正極合剤を備えたことを特徴とするマンガン乾電池。