JP2797528B2 - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、リチウムを負極活物質とした高エネルギ密
度を有する有機電解質リチウム二次電池、特にその正極
活物質の製造法に関するものである。
度を有する有機電解質リチウム二次電池、特にその正極
活物質の製造法に関するものである。
従来の技術 リチウム電池として正極にMnO2を用いた一時電池は既
に実用化されている。リチウム電池の場合、水分の存在
が電池性能に悪影響を及ぼすため、従来においては、Mn
O2を250℃から400℃の温度で加熱処理して付着水および
結合水を除去しリチウム電池の正極として用いていた。
MnO2の結晶構造としては、特公昭49−25571号に開示さ
れているように250℃〜350℃の温度で熱処理したγ−β
型、あるいは米国特許第4133856号に開示されているよ
うに350℃〜430℃の温度で熱処理したβ型と考えられ
る。しかし、その後の検討で、空気中で400℃で熱処理
したMnO2もγ−β型MnO2といわれており、結合水も完全
には除去できていないとされている。
に実用化されている。リチウム電池の場合、水分の存在
が電池性能に悪影響を及ぼすため、従来においては、Mn
O2を250℃から400℃の温度で加熱処理して付着水および
結合水を除去しリチウム電池の正極として用いていた。
MnO2の結晶構造としては、特公昭49−25571号に開示さ
れているように250℃〜350℃の温度で熱処理したγ−β
型、あるいは米国特許第4133856号に開示されているよ
うに350℃〜430℃の温度で熱処理したβ型と考えられ
る。しかし、その後の検討で、空気中で400℃で熱処理
したMnO2もγ−β型MnO2といわれており、結合水も完全
には除去できていないとされている。
しかし、結合水を完全に除去するとγ−β型が維持で
きず、電池活物質としてきわめて活性の低いβ型MnO2に
なってしまうといわれている。さらに、γ−β型を維持
したままでも、熱処理温度が高くなるにつれて容量特性
が劣化することが知らている。これは、活物質表面が一
部β型に変わったこともその理由の一つであるが、主に
活物質表面が部分的に還元される等の表面活性の低下が
原因とされている。これらのことに鑑み、現状では350
℃〜400℃程度の温度で熱処理した結合水をわずかに残
したγ−β型MnO2をリチウム電池では用いている。とこ
ろが、この結晶構造を有するMnO2はリチウム二次電池と
して用いる場合、充放電に伴う結晶構造の崩れによりサ
イクルとともに容量低下する。さらに、結晶構造の崩れ
にともない残存結合水が流出し、電池性能、特にサイク
ル特性と貯蔵特性に悪影響を及ぼすと言われている。そ
こでサイクル可逆性を必要とするリチウム二次電池用の
正極活性質という観点からMnO2の改良を含めたマンガン
酸化物の開発が盛んに行われ、いくつかの提案がなされ
てきた。その一つにスピネル型構造を有する二酸化マン
ガンを正極活物質とする試みがあり、特開昭58−220362
に示されたように固体電解質と組み合わせたもの、ある
いは特開昭63−114065に示されたようにLiMn2O4を主体
とする正極などがある。
きず、電池活物質としてきわめて活性の低いβ型MnO2に
なってしまうといわれている。さらに、γ−β型を維持
したままでも、熱処理温度が高くなるにつれて容量特性
が劣化することが知らている。これは、活物質表面が一
部β型に変わったこともその理由の一つであるが、主に
活物質表面が部分的に還元される等の表面活性の低下が
原因とされている。これらのことに鑑み、現状では350
℃〜400℃程度の温度で熱処理した結合水をわずかに残
したγ−β型MnO2をリチウム電池では用いている。とこ
ろが、この結晶構造を有するMnO2はリチウム二次電池と
して用いる場合、充放電に伴う結晶構造の崩れによりサ
イクルとともに容量低下する。さらに、結晶構造の崩れ
にともない残存結合水が流出し、電池性能、特にサイク
ル特性と貯蔵特性に悪影響を及ぼすと言われている。そ
こでサイクル可逆性を必要とするリチウム二次電池用の
正極活性質という観点からMnO2の改良を含めたマンガン
酸化物の開発が盛んに行われ、いくつかの提案がなされ
てきた。その一つにスピネル型構造を有する二酸化マン
ガンを正極活物質とする試みがあり、特開昭58−220362
に示されたように固体電解質と組み合わせたもの、ある
いは特開昭63−114065に示されたようにLiMn2O4を主体
とする正極などがある。
発明が解決しようとする課題 スピネル型の二酸化マンガンは、LiMn2O4の化学式で
表され、第１図に示すように、二段放電であり、その高
電位側の放電電圧は4Vもあり、高エネルギ密度電池が期
待できるというものである。さらに、充放電サイクルに
よる構造の破壊もされにくく、かつ結合水を一切含まな
い結晶形態であるため、リチウム二次電池用の活物質と
しては有望なものとされている。LiMn2O4の主な製法と
しては炭酸リチウムに、Mn2O3あるいはMnO2をMn:Li＝2:
1のモル比で混合し、800℃〜900℃で加熱するもの（特
開昭63−187569号）、炭酸リチウムとMnO2を上記モル比
で混合し、窒素雰囲気中で400℃で加熱するもの、また
はヨウ化リチウムとMnO2を窒素雰囲気中で300℃で加熱
するもの（特開昭63−114065号）が報告されている。し
かし現状では、サイクル可逆性に優れても二段放電をす
るような電池は実用上使い難く、例えば高電位側だけを
用いるとすると容量が小さくなってしまい、たとえ電圧
が高くとも、そのエネルギ密度の優位性は低くなってし
まう。
表され、第１図に示すように、二段放電であり、その高
電位側の放電電圧は4Vもあり、高エネルギ密度電池が期
待できるというものである。さらに、充放電サイクルに
よる構造の破壊もされにくく、かつ結合水を一切含まな
い結晶形態であるため、リチウム二次電池用の活物質と
しては有望なものとされている。LiMn2O4の主な製法と
しては炭酸リチウムに、Mn2O3あるいはMnO2をMn:Li＝2:
1のモル比で混合し、800℃〜900℃で加熱するもの（特
開昭63−187569号）、炭酸リチウムとMnO2を上記モル比
で混合し、窒素雰囲気中で400℃で加熱するもの、また
はヨウ化リチウムとMnO2を窒素雰囲気中で300℃で加熱
するもの（特開昭63−114065号）が報告されている。し
かし現状では、サイクル可逆性に優れても二段放電をす
るような電池は実用上使い難く、例えば高電位側だけを
用いるとすると容量が小さくなってしまい、たとえ電圧
が高くとも、そのエネルギ密度の優位性は低くなってし
まう。
本発明の目的は、サイクルの進行に対して常に安定し
た放電容量を有し、高エネルギ密度のリチウム二次電池
を提供することである。そして、本発明の課題は、スピ
ネル型二酸化マンガンの高電位側の容量を向上させ、サ
イクル可逆性ばかりでなく、エネルギ密度にも優れた4V
級の電池とすることである。
た放電容量を有し、高エネルギ密度のリチウム二次電池
を提供することである。そして、本発明の課題は、スピ
ネル型二酸化マンガンの高電位側の容量を向上させ、サ
イクル可逆性ばかりでなく、エネルギ密度にも優れた4V
級の電池とすることである。
課題を解決するための手段 本発明は、スピネル型二酸化マンガンの改良に係るも
ので、MnO2とLiNO3をMn:Li＝2.2:1.0〜1.8:1.0のモル比
で混合し、空気中において880℃以上,1000℃以下の温度
範囲で焼成し得られるリチウムとマンガンからなる酸化
物を活物質とするものである。
ので、MnO2とLiNO3をMn:Li＝2.2:1.0〜1.8:1.0のモル比
で混合し、空気中において880℃以上,1000℃以下の温度
範囲で焼成し得られるリチウムとマンガンからなる酸化
物を活物質とするものである。
さらに、MnO2は電解二酸化マンガン（EMD）であるこ
とが好ましく、LiNO3とMnO2の混合時に媒体として水を
用い、LiNO3を予め水に溶解した後、上記所定温度で焼
成することが好ましい。本発明の製造法を用いることに
より、サイクル可逆性ばかりでなく、高電位側の放電容
量に優れた正極となり、4V級の高エネルギ密度電池が達
成できる。
とが好ましく、LiNO3とMnO2の混合時に媒体として水を
用い、LiNO3を予め水に溶解した後、上記所定温度で焼
成することが好ましい。本発明の製造法を用いることに
より、サイクル可逆性ばかりでなく、高電位側の放電容
量に優れた正極となり、4V級の高エネルギ密度電池が達
成できる。
なお、本発明の正極活物質を適用した電池において、
その負極は、金属Liの他、Liとの合金、Liをドープした
高分子材料、またはLiを吸蔵可能なカーボン材料でも良
い。
その負極は、金属Liの他、Liとの合金、Liをドープした
高分子材料、またはLiを吸蔵可能なカーボン材料でも良
い。
作用 従来、スピネル型MnO2はγ−β型MnO2の熱処理温度に
比べ、かなりの高温、または窒素ガス中などの還元雰囲
気で合成される。すなわち、γ−β型MnO2を高温で熱処
理した時のように活物質の表面は部分的に還元され、き
わめて電池反応に対して不活性な状態になっていると予
想される。そのために活物質利用率が低く、容量も小さ
かったと考えられる。一方、本発明のようにLi源にLiNO
3を用いると、高温で処理しているにも関わらず、従来
のものと比べ容量が大きくなった。
比べ、かなりの高温、または窒素ガス中などの還元雰囲
気で合成される。すなわち、γ−β型MnO2を高温で熱処
理した時のように活物質の表面は部分的に還元され、き
わめて電池反応に対して不活性な状態になっていると予
想される。そのために活物質利用率が低く、容量も小さ
かったと考えられる。一方、本発明のようにLi源にLiNO
3を用いると、高温で処理しているにも関わらず、従来
のものと比べ容量が大きくなった。
そこで、何等かの結晶構造の変化が生じた可能性があ
るので、従来のスピネル型MnO2と本発明の活物質（特に
Mn:Li＝2.0:1.0のモル比のもの）のＸ線回折分析を行っ
た。その結果、いずれも基本的にはスピネル型であるこ
とがわかったが、本発明のものには従来のものにはほと
んど観察されない正体不明のピークが存在していた。従
って、何等かの異なる結晶フェーズができていると思わ
れるが、その詳細は明らかではない。
るので、従来のスピネル型MnO2と本発明の活物質（特に
Mn:Li＝2.0:1.0のモル比のもの）のＸ線回折分析を行っ
た。その結果、いずれも基本的にはスピネル型であるこ
とがわかったが、本発明のものには従来のものにはほと
んど観察されない正体不明のピークが存在していた。従
って、何等かの異なる結晶フェーズができていると思わ
れるが、その詳細は明らかではない。
また、LiNO3の分解温度は600℃であるにもかかわら
ず、本発明の焼成過程の昇温時において、400℃付近か
らLiNO3の分解によるものと思われるNOxの著しい発生が
みられた。このことから、MnO2を触媒とするLiNO3の分
解反応を併発していることが予想される。
ず、本発明の焼成過程の昇温時において、400℃付近か
らLiNO3の分解によるものと思われるNOxの著しい発生が
みられた。このことから、MnO2を触媒とするLiNO3の分
解反応を併発していることが予想される。
さらに、この分解過程で発生するNO3,NO2等は強い酸
化剤として働くものなので、少なくともMnO2の表面はき
わめて活性な状態になっていると考えられる。おそら
く、これらが効果的に作用して、結晶構造に何等かの変
化を与え、さらにはMnO2表面活性の維持にも寄与してい
るものと思われる。そのため従来のものと比べ、容量の
優れた活物質となったと考えられる。従って、LiNO3を
用いた本発明の技術はきわめて興味深いものである。
化剤として働くものなので、少なくともMnO2の表面はき
わめて活性な状態になっていると考えられる。おそら
く、これらが効果的に作用して、結晶構造に何等かの変
化を与え、さらにはMnO2表面活性の維持にも寄与してい
るものと思われる。そのため従来のものと比べ、容量の
優れた活物質となったと考えられる。従って、LiNO3を
用いた本発明の技術はきわめて興味深いものである。
実施例 以下本発明の実施例を示す。
実施例１ 本発明のLiとMnからなるスピネル型の酸化物は以下の
ように調製した。まず、LiNO3を所定量水に溶解させ、L
iNO3の飽和水溶液に近いものを作る。これに所定量のMn
O2粉末を加え、充分に撹拌混合し、水分を一部蒸発させ
て泥状の塊にした後、電気炉を用いて所定温度で４〜５
時間焼成するというものである。
ように調製した。まず、LiNO3を所定量水に溶解させ、L
iNO3の飽和水溶液に近いものを作る。これに所定量のMn
O2粉末を加え、充分に撹拌混合し、水分を一部蒸発させ
て泥状の塊にした後、電気炉を用いて所定温度で４〜５
時間焼成するというものである。
また、MnO2とLiNO3を予め粉末のまま混合してから、
水を加え練っても同じものが調製できた。しかし、水を
用いず、粉末同士を混合しただけのものを直接焼成する
と反応が均一に行われにくく、性能ばらつきが大きくな
ってしまった。従って、混合には水を関与させることが
好ましい。
水を加え練っても同じものが調製できた。しかし、水を
用いず、粉末同士を混合しただけのものを直接焼成する
と反応が均一に行われにくく、性能ばらつきが大きくな
ってしまった。従って、混合には水を関与させることが
好ましい。
実施例２ MnO2としてEMDを用い、LiNO3を、Mn:Li＝2.0:1.0のモ
ル比で混合し、900℃で焼成した本発明の活物質とEMDに
炭酸リチウムを上記と同モル比になるように混合して90
0℃で焼成した従来の活物質を合成した。
ル比で混合し、900℃で焼成した本発明の活物質とEMDに
炭酸リチウムを上記と同モル比になるように混合して90
0℃で焼成した従来の活物質を合成した。
まずこの二つの活物質について第２図のようなボタン
型電池を組み立てて、その特性比較を行った。第２図に
おいて、正極１は活物質に導電剤の炭素粉末（活物質に
対して５重量％）と結着剤のポリ４フッ化エチレン樹脂
粉末（活物質に対して７重量％）を混合したもので、正
極ケース内側にスポット溶接で固定したチタンネット２
上にプレス成形したものである。また、活物質量はいず
れも100mgとした。そして、ポリプロピレン製のセパレ
ータ3,封口板４に圧着した金属リチウムの負極５及び電
解液６（１モル／のLiAsF6を炭酸プロピレンと炭酸エ
チレンの混合溶媒中に溶かしたもの）と共にポリプロピ
レン製のガスケット７を介して密封し、直径20mm、高さ
1.6mmの電池としている。また、この電池は正極の特性
を比較する目的で試作したもので、正極の容量に対し負
極の容量を約４倍充填しており、充放電特性に負極の欠
乏等による影響が現れないようにしている。充放電試験
は、1.0mAの定電流充放電を充電終止電圧を4.5V、放電
終止電圧を2.0Vと設定して行った。第３図は上記二種類
の活物質を用いた電池の５サイクル目の放電曲線を示し
たものである。第３図において曲線８は従来のスピネル
型MnO2の特性で、曲線９は本発明の活物質のものであ
る。いずれも、4V付近と3V付近に電圧平坦部を持つ、い
わゆる典型的なスピネル型MnO2の二段放電となってい
る。ところが、この両者を比べてみると、明らかに本発
明の活物質において、上の4V付近の放電容量が従来のも
のより一段と大きくなっていることがわかる。また、下
の3V付近の容量も大きくなっているが、その容量差は上
に比べて小さい。例えば、従来のものでは上の放電容量
と下の放電容量はほぼ等しいが、本発明のものは上下の
比率が3:2程度になっている。総容量（上下の放電容量
の和）の増大は、活物質の表面活性に起因すると思われ
るが、上下の容量バランスの変化は結晶構造の変化によ
り生じたものと推定される。
型電池を組み立てて、その特性比較を行った。第２図に
おいて、正極１は活物質に導電剤の炭素粉末（活物質に
対して５重量％）と結着剤のポリ４フッ化エチレン樹脂
粉末（活物質に対して７重量％）を混合したもので、正
極ケース内側にスポット溶接で固定したチタンネット２
上にプレス成形したものである。また、活物質量はいず
れも100mgとした。そして、ポリプロピレン製のセパレ
ータ3,封口板４に圧着した金属リチウムの負極５及び電
解液６（１モル／のLiAsF6を炭酸プロピレンと炭酸エ
チレンの混合溶媒中に溶かしたもの）と共にポリプロピ
レン製のガスケット７を介して密封し、直径20mm、高さ
1.6mmの電池としている。また、この電池は正極の特性
を比較する目的で試作したもので、正極の容量に対し負
極の容量を約４倍充填しており、充放電特性に負極の欠
乏等による影響が現れないようにしている。充放電試験
は、1.0mAの定電流充放電を充電終止電圧を4.5V、放電
終止電圧を2.0Vと設定して行った。第３図は上記二種類
の活物質を用いた電池の５サイクル目の放電曲線を示し
たものである。第３図において曲線８は従来のスピネル
型MnO2の特性で、曲線９は本発明の活物質のものであ
る。いずれも、4V付近と3V付近に電圧平坦部を持つ、い
わゆる典型的なスピネル型MnO2の二段放電となってい
る。ところが、この両者を比べてみると、明らかに本発
明の活物質において、上の4V付近の放電容量が従来のも
のより一段と大きくなっていることがわかる。また、下
の3V付近の容量も大きくなっているが、その容量差は上
に比べて小さい。例えば、従来のものでは上の放電容量
と下の放電容量はほぼ等しいが、本発明のものは上下の
比率が3:2程度になっている。総容量（上下の放電容量
の和）の増大は、活物質の表面活性に起因すると思われ
るが、上下の容量バランスの変化は結晶構造の変化によ
り生じたものと推定される。
そこで、実使用では二段とも利用することはあり得な
いので、特に高エネルギ密度が期待できる上の部分だけ
を使った充放電試験を行ってみた。充放電試験は、2mA
の定電流充放電で、充電終止電圧を4.5V、放電終止電圧
を3.5Vに設定して行った。第４図は容量−サイクル特性
を示したもので、従来の活物質の特性（曲線10）と本発
明の活物質の特性（曲線11）を比較したものである。第
４図を見ても明らかなように、本発明の活物質は従来の
ものと比べ少なくとも25％以上は高容量であり、さらに
サイクル可逆性もわずかではあるが向上していると思わ
れる。また、この両者についてかさ密度を測定したが、
ほぼ同一であり、体積効率でも本発明の活物質が優れて
いる。
いので、特に高エネルギ密度が期待できる上の部分だけ
を使った充放電試験を行ってみた。充放電試験は、2mA
の定電流充放電で、充電終止電圧を4.5V、放電終止電圧
を3.5Vに設定して行った。第４図は容量−サイクル特性
を示したもので、従来の活物質の特性（曲線10）と本発
明の活物質の特性（曲線11）を比較したものである。第
４図を見ても明らかなように、本発明の活物質は従来の
ものと比べ少なくとも25％以上は高容量であり、さらに
サイクル可逆性もわずかではあるが向上していると思わ
れる。また、この両者についてかさ密度を測定したが、
ほぼ同一であり、体積効率でも本発明の活物質が優れて
いる。
次に、化学合成二酸化マンガン（CMD）を原材料と
し、LiNO3と共に上記と同様の条件で焼成した活物質に
ついても検討した。その結果、活物質を同重量用いたボ
タン型電池では、EMDの場合とほぼ同じ放電特性を有
し、容量も変わらなかった。しかしかさ密度を測定した
結果、EMDに比べ20％近くかさ高く、体積効率ではEMDを
用いた従来の活物質に対し優位性はなかった。すなわ
ち、同形状，同寸法の正極とする場合（一般に実用電池
では寸法規制となる）、CMDではメリットは小さい。従
って、高エネルギ密度を実現するためには、原材料MnO2
はEMDが好ましい。
し、LiNO3と共に上記と同様の条件で焼成した活物質に
ついても検討した。その結果、活物質を同重量用いたボ
タン型電池では、EMDの場合とほぼ同じ放電特性を有
し、容量も変わらなかった。しかしかさ密度を測定した
結果、EMDに比べ20％近くかさ高く、体積効率ではEMDを
用いた従来の活物質に対し優位性はなかった。すなわ
ち、同形状，同寸法の正極とする場合（一般に実用電池
では寸法規制となる）、CMDではメリットは小さい。従
って、高エネルギ密度を実現するためには、原材料MnO2
はEMDが好ましい。
実施例３ 上述のように、EMDとLiNO3を組み合わせて合成した本
発明のスピネル型のMnO2が優れた活物質になることがわ
かったので、次にその合成時の焼成温度について検討し
た。
発明のスピネル型のMnO2が優れた活物質になることがわ
かったので、次にその合成時の焼成温度について検討し
た。
EMDとLiNO3はMn:Li＝2.0:1.0のモル比で混合し、焼成
温度を800℃,850℃,900℃,950℃,1000℃,1050℃及び110
0℃としたそれぞれの活物質について実施例２と同条件
の電池を構成し、充放電試験を行った。充放電試験は、
1.0mAの定電流充放電で、充電終止電圧を4.5V,放電終止
電圧を3.5Vに設定して行った。
温度を800℃,850℃,900℃,950℃,1000℃,1050℃及び110
0℃としたそれぞれの活物質について実施例２と同条件
の電池を構成し、充放電試験を行った。充放電試験は、
1.0mAの定電流充放電で、充電終止電圧を4.5V,放電終止
電圧を3.5Vに設定して行った。
第５図は、それぞれの活物質の容量−サイクル特性
で、いずれも実施例２で用いた従来の活物質（図中破線
で示す曲線）の容量より大きくなっているが、サイクル
可逆性をみるかぎり、800℃のもの（曲線12）と850℃の
もの（曲線13）は、従来のものに劣る。また、900℃〜1
000℃のもの（曲線14〜16）はサイクル可逆性ならびに
容量も従来のものより優れている。しかし、焼成温度10
50℃以上のもの（曲線17〜18）になると、サイクル可逆
性は優れているが、容量が低くなることがわかる。そこ
で、放電下限電圧を2Vとして、下の段の放電を行った結
果、下の容量も低くなっていることがわかった。すなわ
ち、これは活物質の表面活性の低下に起因すると思われ
る。
で、いずれも実施例２で用いた従来の活物質（図中破線
で示す曲線）の容量より大きくなっているが、サイクル
可逆性をみるかぎり、800℃のもの（曲線12）と850℃の
もの（曲線13）は、従来のものに劣る。また、900℃〜1
000℃のもの（曲線14〜16）はサイクル可逆性ならびに
容量も従来のものより優れている。しかし、焼成温度10
50℃以上のもの（曲線17〜18）になると、サイクル可逆
性は優れているが、容量が低くなることがわかる。そこ
で、放電下限電圧を2Vとして、下の段の放電を行った結
果、下の容量も低くなっていることがわかった。すなわ
ち、これは活物質の表面活性の低下に起因すると思われ
る。
以上のように、焼成温度は900℃〜1000℃付近が良好
であるとわかったので、さらにこの温度範囲付近で、細
かく焼成温度を検討してみた。その結果、880℃〜1000
℃の範囲で、900℃〜1000℃のものとほぼ同じ良好な特
性が得られた。従って、LiNO3をLi源として合成する本
発明の活物質の焼成温度は880℃〜1000℃が好ましい。
であるとわかったので、さらにこの温度範囲付近で、細
かく焼成温度を検討してみた。その結果、880℃〜1000
℃の範囲で、900℃〜1000℃のものとほぼ同じ良好な特
性が得られた。従って、LiNO3をLi源として合成する本
発明の活物質の焼成温度は880℃〜1000℃が好ましい。
実施例４ 次に、活物質中のLiとMnのモル比（Li:Mn）について
の検討を行った。まず予備検討として、EMDとLiNO3の仕
込み混合比と活物質中のLiとMnの比の関係を活物質の化
学分析によって調べた結果、焼成温度に係わらず、互い
に一致することが確認できた。
の検討を行った。まず予備検討として、EMDとLiNO3の仕
込み混合比と活物質中のLiとMnの比の関係を活物質の化
学分析によって調べた結果、焼成温度に係わらず、互い
に一致することが確認できた。
活物質の調製法は実施例１で示した通りで、焼成温度
は900℃に固定し、Mn:Li＝2.4:1.0,2.2:1.0,2.0:1.0,1.
8:1.0,1.6:1.0とした５種類の活物質を合成した。次い
で、それぞれについて実施例２と同条件の電池を構成し
充放電試験を行った。充放電試験は、1.0mAの定電流充
放電で、充電終止電圧を4.5V、放電終止電圧を3.5Vに設
定して行った。第６図は上記それぞれの活物質を用いた
電池の容量−サイクル特性を比較したものである。この
図からも明らかなようにMn:Li＝2.4:1.0のもの（曲線1
9）は容量が小さい。かつサイクル可逆性も悪い。そこ
で、放電下限電圧を2Vとして、下の段の放電を行った結
果、下の容量は大きくなっていた。すなわち、Liの不足
によって、完成度の低いスピネル型の結晶構造になって
いると予想される。次に、Mn:Li＝2.2:1.0（曲線20）、
2.0:1.0（曲線21）、1.8:1.0（曲線22）のものは、いず
れもサイクル可逆性に優れ、かつ容量も大きかった。
は900℃に固定し、Mn:Li＝2.4:1.0,2.2:1.0,2.0:1.0,1.
8:1.0,1.6:1.0とした５種類の活物質を合成した。次い
で、それぞれについて実施例２と同条件の電池を構成し
充放電試験を行った。充放電試験は、1.0mAの定電流充
放電で、充電終止電圧を4.5V、放電終止電圧を3.5Vに設
定して行った。第６図は上記それぞれの活物質を用いた
電池の容量−サイクル特性を比較したものである。この
図からも明らかなようにMn:Li＝2.4:1.0のもの（曲線1
9）は容量が小さい。かつサイクル可逆性も悪い。そこ
で、放電下限電圧を2Vとして、下の段の放電を行った結
果、下の容量は大きくなっていた。すなわち、Liの不足
によって、完成度の低いスピネル型の結晶構造になって
いると予想される。次に、Mn:Li＝2.2:1.0（曲線20）、
2.0:1.0（曲線21）、1.8:1.0（曲線22）のものは、いず
れもサイクル可逆性に優れ、かつ容量も大きかった。
また、この三者を比較してわかったことであるが、Mn
の含有量が増えるにしたがって容量は大きくなり、Liの
含有量が増えるにしたがってサイクル可逆性が向上す
る。ところが、Mn:Li＝1.6:1.0（曲線23）の場合、サイ
クル可逆性は1.8:1.0のものとほとんど変わらず、容量
のみが低下していた。さらに、体積効率の観点から比較
すると1.6:1.0のものは著しくかさ密度も低くなり、そ
の容量差はさらに大きくなる。従って、Mn:Li＝2.2:1.0
〜1.8:1.0であることが好ましい。
の含有量が増えるにしたがって容量は大きくなり、Liの
含有量が増えるにしたがってサイクル可逆性が向上す
る。ところが、Mn:Li＝1.6:1.0（曲線23）の場合、サイ
クル可逆性は1.8:1.0のものとほとんど変わらず、容量
のみが低下していた。さらに、体積効率の観点から比較
すると1.6:1.0のものは著しくかさ密度も低くなり、そ
の容量差はさらに大きくなる。従って、Mn:Li＝2.2:1.0
〜1.8:1.0であることが好ましい。
発明の効果 本発明により、サイクル可逆性、ならびに高いエネル
ギ密度をする4V級のリチウム二次電池が提供できる。
ギ密度をする4V級のリチウム二次電池が提供できる。
第１図，第３図は放電特性図であり，第２図は本発明の
実施例に用いた電池の縦断面図であり、第４図，第５
図，第６図は容量−サイクル特性の比較図である。 １……正極、２……チタンネット、３……セパレータ、
４……封口板、５……リチウム負極、６……電解液、７
……ガスケット。
実施例に用いた電池の縦断面図であり、第４図，第５
図，第６図は容量−サイクル特性の比較図である。 １……正極、２……チタンネット、３……セパレータ、
４……封口板、５……リチウム負極、６……電解液、７
……ガスケット。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江田 信夫 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 越名 秀 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 奥野 博美 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 尾崎 義幸 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02
Claims (3)
- 【請求項１】二酸化マンガン（MnO2）と硝酸リチウム
（LiNO3）をMn:Li＝2.2:1.0〜1.8:1.0のモル比で混合
し、空気中において880℃以上、1000℃以下の温度範囲
で焼成してリチウムとマンガンからなる酸化物とするこ
とを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方
法。 - 【請求項２】二酸化マンガンが電解二酸化マンガン（EM
D）であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項３】硝酸リチウムと二酸化マンガンの混合時に
媒体として水を用い、硝酸リチウムを予め水に溶解した
後、上記所定温度で焼成することを特徴とする特許請求
の範囲第（１）項記載のリチウム二次電池用正極活物質
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1262390A JP2797528B2 (ja) | 1989-10-06 | 1989-10-06 | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1262390A JP2797528B2 (ja) | 1989-10-06 | 1989-10-06 | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03127453A JPH03127453A (ja) | 1991-05-30 |
| JP2797528B2 true JP2797528B2 (ja) | 1998-09-17 |
Family
ID=17375102
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1262390A Expired - Fee Related JP2797528B2 (ja) | 1989-10-06 | 1989-10-06 | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2797528B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5807646A (en) * | 1995-02-23 | 1998-09-15 | Tosoh Corporation | Spinel type lithium-mangenese oxide material, process for preparing the same and use thereof |
-
1989
- 1989-10-06 JP JP1262390A patent/JP2797528B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03127453A (ja) | 1991-05-30 |
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Legal Events
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