JPH05225979A - マグネシウム二酸化マンガン乾電池 - Google Patents

マグネシウム二酸化マンガン乾電池

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JPH05225979A
JPH05225979A JP4075089A JP7508992A JPH05225979A JP H05225979 A JPH05225979 A JP H05225979A JP 4075089 A JP4075089 A JP 4075089A JP 7508992 A JP7508992 A JP 7508992A JP H05225979 A JPH05225979 A JP H05225979A
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JP
Japan
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manganese dioxide
magnesium
positive electrode
active material
electrode active
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JP4075089A
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Nobuaki Chiba
信昭 千葉
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FDK Twicell Co Ltd
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Toshiba Battery Co Ltd
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Publication date
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明はγ型結晶を主体とする化学合成二酸
化マンガンを正極活物質に用いることにより、大電流放
電特性の優れたマグネシウム二酸化マンガン乾電池を提
供するものである。 【構成】 本発明は、マグネシウムまたはその合金を負
極活物質とし、二酸化マンガンを正極活物質、過塩素酸
マグネシウムを主電解液とする乾電池である。本発明は
正極活物質として、硫酸マンガンを焙焼して得られるマ
ンガン酸化物を酸処理してなるγ型結晶を主成分とする
化学合成二酸化マンガンを含有させたことを特徴とする
マグネシウム二酸化マンガン乾電池である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はマグネシウム二酸化マン
ガン乾電池の大電流放電特性の改良に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】従来から、マグネシウム二酸化マンガン
乾電池は、亜鉛カーボン乾電池(マンガン乾電池)に類
似しているが、負極として、マグネシウム合金を使用
し、正極は二酸化マンガンとアセチレンブラックの混合
物は使用し、過塩素酸マグネシウム水溶液は電解液とし
ている。放電時の全反応式は次の通りである。 Mg+2MnO+2HO→Mg(OH)+2MnOOH
【0003】マグネシウム二酸化マンガン乾電池の特徴
は、マグネシウムの標準電位が高いので電池としての開
路電圧は1.9〜2.1V、作動電圧は1.5〜1.7
Vである。これらの値は亜鉛カーボン乾電池に比べて可
成り高い。又マグネシウムは電気化学当量が小さいの
で、電池の単位重量あるいは容積当りのエネルギーは大
略亜鉛カーボン乾電池の2倍も大きい。又放電中電池内
では熱及び水素を発生する腐食反応が起こり、この発熱
は電池自体を使用温度より高く保つ事とになり、結果と
して電池の放電効率が増加する。つまり低温での放電特
性が良好であると言う特徴がある。
【0004】この電池の欠点は電池貯蔵中にマグネシウ
ム缶表面にできる水酸化マグネシウムの保護皮膜によ
り、電池特有の「ボルテイヂディレイ」が発生する。こ
の「おくれ」は電池に負荷がかかった場合、作動電圧が
初期におちこみ、回復するまでに時間がかかると言う現
象である。(25℃で一般的放電レートで約1〜2
秒)。この現象は低温及び大電流・放電、長期貯蔵ほど
増大する。しかし、通信機器のような軍用機器に適して
いることが認められている。これらの電池は亜鉛カーボ
ン乾電池に比べ前記したように使用時間や貯蔵寿命が長
く、作動電圧が高く、かつ作動温度範囲も広いというよ
うな有利な面がある。
【0005】一般に、マグネシウム二酸化マンガン乾電
池の構造は、円筒形亜鉛カーボン乾電池に類似してい
る。衝撃押出法により製缶され、化学的に処理したマグ
ネシウム缶は、負極として作用すると共に容器の役割も
果している。正極合剤は基本的には二酸化マンガン、ア
セチレンブラック及び過塩素酸マグネシウム電解液の混
合物からできている。正極合剤の中心にはカーボン棒が
あり電流集積材として作用する。又クラフト紙により正
極と負極を分離し、イオンのみ通過させるようにしてい
る。
【0006】ところで、上記マグネシウム二酸化マンガ
ン乾電池の正極活物質としては、従来より電解二酸化マ
ンガン、天然二酸化マンガン及び化学合成二酸化マンガ
ン等が用いられてきた。その中でも、電解二酸化マンガ
ンは優れた大電流放電性能を有し、前記乾電池の正極活
物質として多く用いられていた。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
電解二酸化マンガンは硫酸マンガン水溶液を陽極酸化す
ることにより得られ、その電解酸化工程において電解時
間及び電力を多量に必要とするため、製造コストが高く
なるという問題があった。
【0008】一方、従来よりマグネシウム二酸化マンガ
ン乾電池に使用されている化学合成二酸化マンガン(例
えば国際共通サンプルI.C.S−8,12)や天然二
酸化マンガン(例えばI.C.S−13)は、いずれも
電解二酸化マンガンよりも低コストで生産できるもの
の、活性が低いため電池の大電流放電性能が低下すると
いう問題がある。
【0009】このようなことから、近年、前記化学合成
二酸化マンガンの活性を高めるために研究開発が盛んに
行なわれ、硫酸マンガンを焙焼して得られる酸化マンガ
ン(Mn、Mn)を酸処理して製造された
γ形結晶を主成分とした化学合成二酸化マンガンが開発
されている。
【0010】本発明は従来の課題を解決するためになさ
れたもので、化学合成法によって得られたγ形主体の二
酸化マンガンを用いて、特に大電流放電特性を改善した
マグネシウム二酸化マンガン乾電池を提供しようとする
ものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は、マグネシウム
またはその合金を負極活物質とし、二酸化マンガンを正
極活物質、過塩素酸マグネシウムを主電解液とする乾電
池において、正極活物質として、硫酸マンガンを焙焼し
て得られるマンガン酸化物を酸処理してなるγ形結晶を
主成分とする化学合成二酸化マンガンを含有させたこと
を特徴とするマグネシウム二酸化マンガン乾電池であ
る。
【0012】まず、本発明に使用される二酸化マンガン
は、次に述べる方法で製造された二酸化マンガンであ
る。まず、カリウム含有量の少ない硫酸マンガン(Mn
SO)溶液を加熱濃縮して硫酸マンガン結晶を調製す
る。この場合、アルカリ金属、特にカリウムが多く含ま
れていると、以降の工程での焙焼、酸処理により活性の
低いα型結晶の多い化学合成二酸化マンガンが製造され
るため好ましくない。つづいて、これを空気雰囲気又は
空気より酸素分圧の大きい酸素雰囲気中にて800〜1
100℃、10分間以上焙焼し、次式(1)、(2)に
示すように硫酸マンガンを分解してMn又はMn
を主成分とするマンガン酸化物を造る。 3MnSO→Mn+SO+2SO …(1) 2MnSO→Mn+SO+SO …(2)
【0013】次いで、前記Mnを主成分とするマ
ンガン酸化物については例えばロータリーキルン等によ
り700〜950℃で焙焼し、次式(3)に示す反応を
行なってその後の工程での酸処理の歩留りのよいMn
を主成分とするマンガン酸化物に変換する。 4Mn+O→6Mn …(3)
【0014】次いで、前記Mnを主成分とするマ
ンガン酸化物を硫酸(又は硝酸、塩酸、これらの混合
酸)、により酸処理する。これにより、次式(4)、
(5)に示す不均化反応が起こって化学合成二酸化マン
ガンが生成される。 Mn+HSO →MnO+MnSO+HO …(4) Mn+2HSO →MnO+2MnSO+2HO …(5)
【0015】次いで、生成したMnOを水洗、中和処
理、乾燥処理を施した後、得られた粉末を1〜10トン
/cmの圧力下でロールプレスにより板状に圧縮成形
し、更に所定の粒度に粉砕することによりγ形結晶を主
成分とする化学合成二酸化マンガン粉末を製造する。
【0016】
【作用】本発明によれば、前記γ形結晶を主成分とした
化学合成二酸化マンガン粉末を正極活物質として用いる
ことによって、特に大電流放電性能を改善したマグネシ
ウム二酸化マンガン乾電池を得ることができる。
【0017】
【実施例】以下、本発明の実施例を図1を参照にして詳
細に説明する。 実施例1 図1は、CD形マグネシウム二酸化マンガン乾電池(高
さ90mm、径22mm)を示す断面図である。平均粒
径が20μm程度のγ形結晶のMnOを92%含む化
学合成二酸化マンガン粉末50重量部と、JIS K1
469による塩酸吸液量が3.3ml/gのアセチレン
ブラック粉末8重量部、クロム酸バリウム2重量部、水
酸化マグネシウム1重量部とを、攪拌混合機を用いて十
分に攪拌混合し、さらにこの混合物に電解液4規定の過
塩素酸マグネシウム溶液を39重量部を加え混合し、均
一な正極合剤を調製した。このような方法で調製された
正極合剤を用いて、図1に示す構造のCD形マグネシウ
ム二酸化マンガン乾電池を組立てた。
【0018】即ち、負極を兼ねる有底円筒形のマグネシ
ウム缶(亜鉛1%、アルミニウム2%残マグネシウム)
1内には、セパレータ5を介して前述した方法で調製さ
れた正極合剤6が充填されている。この正極合剤6の中
心には炭素棒4が挿入されている。この炭素棒4は、前
記マグネシウム缶1の上部付近まで配置され、その開口
部を密閉するためのポリエチレン製封口板7の透孔に嵌
合されている。このポリエチレン製封口板7にはワック
スを充填したベント9がある。
【0019】さらに炭素棒4の頭部には正極端子を兼ね
る金属キャップ8が嵌着されている。又マグネシウム缶
1の上部周縁は金属リング2でシールされている。前記
マグネシウム缶1の内部底面には絶縁底紙10が配置さ
れ、前記正極合剤6上には絶縁つば紙3が配置されてい
る。
【0020】実施例2 実施例1と同様な化学合成二酸化マンガン粉末50重量
%と市販の電解二酸化マンガン粉末50重量%とを混合
した組成のものを正極活物質として用いた以外、実施例
1と同様なマグネシウム二酸化マンガン乾電池を組立て
た。
【0021】実施例3 実施例1と同様な化学合成二酸化マンガン粉末50重量
%と国際共通サンプルI.C.S−12の化学合成二酸
化マンガン50重量%とを混合した組成のものを正液活
物質として用いた以外、実施例1と同様なマグネシウム
二酸化マンガン乾電池を組立てた。
【0022】比較例1 市販の電解二酸化マンガンのみを正極活物質として用い
た以外、実施例1と同様なマグネシウム二酸化マンガン
乾電池を組立てた。 比較例2 国際共通サンプルI.C.S−12の化学合成二酸化マ
ンガン粉末のみを正極活物質として用いた以外、実施例
1と同様なマグネシウム二酸化マンガン乾電池を組立て
た。
【0023】実施例1〜3及び比較例1〜2の電池につ
いて、25℃で放電電流60mA,400mAおよび8
00mAによる大電流放電を連続して行ない、1.25
Vの放電電圧になるまでの持続時間から放電容量を計算
した。その結果を表1に示す。表1より明らかなよう
に、実施例1〜3のマグネシウム二酸化マンガン乾電池
は、比較例1〜2のマグネシウム二酸化マンガン乾電池
よりも大幅に放電容量が大きく、良好な大電流特性を有
することがわかる。
【0024】
【表1】
【0025】この理由は、負極の反応 Mg+2HO→Mg(OH)+2H+2e は負極表面に不動態皮膜を形成する反応であり、これに
より電池の自己放電が抑えられている。しかしながら、
高い電流密度で放電すると不動態皮膜が破壊され、副反
応の水素発生反応Mg+2HO→H+Mg(OH)
が起こる。したがって、この副反応が本発明の化学合
成二酸化マンガンは少ないために二酸化マンガンの還元
並びにこれに起因する電池電圧、放電容量の低下を防止
できると推定される。
【0026】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば特
に大電流放電性能を改善したマグネシウム二酸化マンガ
ン乾電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例のマグネシウム二酸化マンガン
乾電池の縦断面図である。
【符号の説明】
1…マグネシウム缶 4…炭素棒 5…セパレータ 6…正極合剤 7…封口板 9…ベント

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 マグネシウムまたはその合金を負極活物
    質とし、二酸化マンガンを正極活物質、過塩素酸マグネ
    シウムを主電解液とする乾電池において、正極活物質と
    して、硫酸マンガンを焙焼して得られるマンガン酸化物
    を酸処理してなるγ形結晶を主成分とする化学合成二酸
    化マンガンを含有させたことを特徴とするマグネシウム
    二酸化マンガン乾電池。
JP4075089A 1992-02-14 1992-02-14 マグネシウム二酸化マンガン乾電池 Pending JPH05225979A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1111704A2 (en) * 1999-12-20 2001-06-27 Japan Storage Battery Co., Ltd. Cylindrical battery
US8709667B2 (en) 2011-08-02 2014-04-29 SUWEI Association Magnesium metal-air battery

Cited By (3)

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EP1111704A2 (en) * 1999-12-20 2001-06-27 Japan Storage Battery Co., Ltd. Cylindrical battery
EP1111704A3 (en) * 1999-12-20 2001-09-05 Japan Storage Battery Co., Ltd. Cylindrical battery
US8709667B2 (en) 2011-08-02 2014-04-29 SUWEI Association Magnesium metal-air battery

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