JP2751169B2 - 有機電解液電池 - Google Patents
有機電解液電池Info
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、セパレータを介して正極と負極を対向配置
してなる有機電解液電池に関するものであり、特に正極
活物質の改良に関するものである。 〔発明の概要〕 本発明は、負極にリチウムまたはリチウム合金を用
い、正極に二酸化マンガンを用いた有機電解液電池にお
いて、前記正極活物質としてマンガン塩を酸化焙焼した
後に酸処理及び／又は追加富化処理を行い合成され、且
つ所定の粒子比表面積値を有する化学合成二酸化マンガ
ンを使用することにより、重負荷放電時の放電容量を大
幅に増加させることが可能な有機電解液電池を提供しよ
うとするものである。 〔従来の技術〕 リチウム及びリチウム合金を負極活物質とし有機電解
液を用いた有機電解液電池は高エネルギー密度を有し、
耐漏液性が良く、自己放電が少ない等の優れた特徴を持
つことから近年特に注目されている。 このような有機電解液電池用の正極活物質としてはMn
O2，CFx，FeS2,CuO,CuFeS2等を使用した電池が実用化さ
れているが、中でも電圧が高く、放電電圧が平坦であ
り、且つ安価なMnO2を使用したリチウムマンガン電池
は、特に優れた電池系として挙げられ、電卓、時計、メ
モリーバックアップ等各種電子機器用電源としての需要
も年々高まっている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、水溶液系電解液に比べ有機電解液は導
電性が低いこと等から有機電解液電池の用途は、一般に
軽負荷放電を行うものに限られておりFMラジオ等の比較
的重負荷（数mA〜数10mA程度の電流値）での放電が要求
される用途には不向きであった。 従来、有機電解液電池に於ける重負荷放電特性の改良
方法として、正極と負極の対向面積の拡大、電解液溶媒
組成や塩濃度の検討による電解液導電性の向上、正極合
剤組成の検討による正極内の電荷易動度の向上等が試み
られてきたが、いずれも電池特性を大きく改良するには
至っていない。 そこで、本発明は上述の従来の実情を改善すべく提案
されたものであって、重負荷放電時の放電容量を大幅に
増加させることが可能な有機電解液電池を提供しようと
することを目的とするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は上述の目的を達成せんものと鋭意研究の
結果、有機電解液電池の負荷特性は電解液と正極活物質
界面での電極反応速度に大きく支配されることが判明し
た。したがって、比表面積の小さい通常の電解二酸化マ
ンガンを使ったリチウムマンガン電池は、速い速度の電
極反応が要求される重負荷放電は不利である。 そこで、本発明は負極にリチウムまたはリチウム合金
を用い、正極に二酸化マンガンを用いた有機電解液電池
において、前記正極活物質として用いる二酸化マンガン
は、15℃以下の温度で合成された炭酸マンガンを酸化焙
焼した後に酸処理及び／又は追加富化処理を行うことに
より合成した化学合成二酸化マンガンであり、且つ脱水
処理後の粒子比表面積値が56〜87m2/gであることを特徴
とするものである。 本発明に用いられる二酸化マンガンは、化学合成によ
り得られる化学合成二酸化マンガンであり、炭酸マンガ
ンを酸化焙焼した後に酸処理あるいは必要に応じて更に
二酸化マンガンの追加富化処理を行うことにより得られ
るものであるが、特に、炭酸マンガンとして低温（15℃
以下）で合成されたものを用いることにより、正極活物
質として好適な化学合成二酸化マンガンが得られる。 ここで、化学合成二酸化マンガンを合成する際の酸化
焙焼とは酸素存在下で物質を加熱し、酸化反応を起こさ
せることをいう。雰囲気は空気中でも可能だが、反応時
間を短縮するため酸素分圧を高くすることが好ましい。
したがって、例えば炭酸マンガン塩を酸化焙焼する反応
は、次式で示される。 MnCO3＋1/2O2→MnO2＋CO2 また、酸処理とは、反応により得られたマンガン酸化
物中のMnO2純度をさらに向上させるため加熱した硝酸や
硫酸等の中に投入してマンガン酸化物中の２価マンガン
を溶出させることをいう。 さらに、追加富化処理は、例えばクロレート反応を利
用したものであり、該クロレート反応とは、硝酸や硫酸
等の酸の中でマンガン塩をNaClO3と反応させMnO2を生成
させる反応のことをいう。具体的には次式に示すような
反応である。 硝酸中 ５Mn(No3)2＋２NaClO3＋４H2O →５MnO2＋２NaNO3＋８HNO3＋Cl2 硫酸中 ５MnSO4＋２NaClO3＋４H2O →５MnO2＋２NaSO4＋４H2SO4＋Cl2 なお、これら酸化焙焼、酸処理、追加富化処理の際の
反応時間、温度、酸濃度等の条件は、通常の反応条件が
採用され特に制約はない。 化学合成により得られる二酸化マンガンは、非常にポ
ーラスであり、実用的な粒径でも非常に大きな比表面積
を有するものである。また、この化学合成二酸化マンガ
ンは、非常に安価に得られ、優れた性能を有し、製造コ
ストの面からも優れた特性を示す材料である。 このように大きな比表面積を有する化学合成二酸化マ
ンガンは、電解液との接触面積が拡大し、電解液と該化
学合成二酸化マンガンとの界面の電気化学的反応面積を
増大させ電極反応を円滑に行わせることを可能にし活物
質利用率が向上する。 ここで、本発明では化学合成二酸化マンガンの比表面
積を56〜87m2/gとしている。これは比表面積が56m2/gよ
り小さい場合には電解液との接触面積が減少してしまい
良好な電池反応が進行しなくなるためである。ま比表面
積87m2/gより大きい場合には比表面積が大きく成りすぎ
二酸化マンガンの充填率が減少して実質的な正極活物質
量が不足し、さらには電解液との接触効率が劣化し良好
な電池反応が進行しなくなる。 一方、負極活物質は金属リチウムを主体とするもの
で、リチウム単独で負極活物質として使用してもよく、
又リチウムにアルミニウム，鉛，錫，ビスマス，カドミ
ウム，銅，鉄等のうち一種以上を添加した合金を負極活
物質として使用してもよい。尚、リチウムと上記他の金
属との合金を負極活物質として使用する場合には、リチ
ウム本来の電位を大幅に変化させない程度に上記他の金
属を添加させることが好ましい。 上記有機電解液電池に使用される電解液は、リチウム
塩を電解質とし、これを有機溶剤に溶解した非水系の有
機電解液が使用される。 ここで、有機溶剤としては、エステル類，エーテル
類,3置換−２−オキサゾリジノン類及びこれらの二種以
上の混合溶剤が挙げられる。 エステル類としては、アルキレンカーボネート（エチ
レンカーボネート，プロピレンカーボネート，γ−ブチ
ルラクトン,2−メチル−γ−ブチルラクトン等）等が挙
げられる。 エーテル類としては、ジエチルエーテル、環状エーテ
ル，例えば５員環を有するエーテル〔テトラヒドロフラ
ン；置換（アルキル，アルコキシ）テトラヒドロフラン
例えば２−メチルテトラヒドロフラン,2,5−ジメチルテ
トラヒドロフラン,2−エチルテトラヒドロフラン,2,2′
−ジメチルテトラヒドロフラン,2−メトキシテトラヒド
ロフラン,2,5−ジメトキシテトラヒドロフラン等；ジオ
キソラン等〕,6員環を有するエーテル〔1,4−ジオキサ
ン，ピラン，ジヒドロピラン，テトラヒドロピラン〕，
ジメトキシエタン等が挙げられる。 ３置換−２−オキサゾリジノン類としては、３−アル
キル−２−オキサゾリジノン（３−メチル−２−オキサ
ゾリジノン,3−エチル−２−オキサゾリジノン等）,3−
シクロアルキル−２−オキサゾリジノン（３−シクロヘ
キシル−２−オキサゾリジノン等）,3−アラルキル−２
−オキサゾリジノン（３−ベンジル−２−オキサゾリジ
ノン等）,3−アリール−２−オキサゾリジノン（３−フ
ェニル−２−オキサゾリジノン等）が挙げられる。 なかでも、プロピレンカーボネートや５員環を有する
エーテル（特にテトラヒドロフラン,2−メチルテトラヒ
ドロフラン,2−エチルテトラヒドロフラン,2,5−ジメト
キシテトラヒドロフラン,2−メトキシテトラヒドロフラ
ン）,3−メチル−２−オキサゾリジノン等が好ましい。 電解質としては、過塩素酸リチウム，ホウフッ化リチ
ウム，リンフッ化リチウム，塩化アルミン酸リチウム，
ハロゲン化リチウム，トリフルオロメタンスルホン酸リ
チウム等が使用可能であり、過塩素酸リチウム，ホウフ
ッ化リチウム等が好ましい。 〔作用〕 一般に上記有機電解液電池の正極活物質として使用さ
れるMnO2は、350℃〜450℃で脱水処理された電解二酸化
マンガンであり、これは通常硫酸マンガン溶液の電気分
解によって得られるものである。上記電解二酸化マンガ
ンは、正極上に緻密に堆積したものを剥離し、機械的に
粉砕することにより得ているため、粉体の比表面積は到
達した平均粒子径によりほぼ決定され、電池材料として
実用的な大きさの粒子の比表面積は比較的小さな値とな
る。 一方、15℃以下で合成された炭酸マンガンを酸化焙焼
した後に酸処理あるいは必要に応じてさらに二酸化マン
ガンの追加富化処理を行う方法によって得た化学合成二
酸化マンガンは、合成条件の選択により細孔容積等の制
御が可能であるため実用的な粒子径でも比表面積の大き
な粒子が得られる特徴がある。したがって、上述の方法
により得られた化学合成二酸化マンガンのうち特にBET
法比表面積が56〜87m2/gの範囲に限定されたものを正極
活物質材料として使用することにより、正極と電解液界
面での電極反応が円滑なものとなり、リチウムマンガン
電池の重負荷（高電流）放電特性が大きく向上される。 〔実施例〕 以下、本発明を適用した有機電解液電池の実施例につ
いて図面を参考にして説明する。 先ず、マンガン塩を酸化焙焼した後、酸処理あるいは
必要に応じてさらに二酸化マンガンの追加富化処理を行
う方法により、比表面積の異なる数種の二酸化マンガン
を準備した。以下に試料の合成例について示す。 合成例１ 濃度３モル/lの硫酸マンガン水溶液及び濃度３モル/l
の炭酸アンモニウム水溶液各0.4lを60℃に保持された水
の中に0.1/hrの速度で同時滴下して炭酸マンガンを得
た。得られた炭酸マンガンは洗浄，濾過，乾燥を行った
後、恒温炉に移し、充分な水蒸気を含有させた酸素ガス
を流速20l/hrで導入しながら300℃で８時間の酸化反応
を行った。 この反応物を濃度0.5モル/lの硝酸マンガン及び濃度
0.5モル/l硝酸の混合水溶液１中に移し、塩素酸ナト
リウム24gを添加し、充分な攪拌下で85℃にて２時間の
反応を行い、マンガン酸化物試料中のマンガン低級酸化
物の溶解とともにクロレート反応による二酸化マンガン
の追加富化処理を行った。得られた試料は稀炭酸ナトリ
ウム水溶液で中和した後、水洗，濾過，乾燥を行い二酸
化マンガン試料Ａとした。 合成例２ 炭酸マンガンの合成温度が25℃であること以外は合成
例１と同様の方法により二酸化マンガン試料Ｂを作製し
た。 合成例３ クロレート反応による二酸化マンガンの追加富化処理
を行う工程で添加する塩素酸ナトリウム量が5gであるこ
と以外は合成例２と同様の方法により二酸化マンガン試
料Ｃを作製した。 合成例４ 濃度３モル/lの硫酸マンガン水溶液及び濃度３モル/l
の炭酸アンモニウム水溶液各0.4lを60℃に保持された水
の中に0.1/hrの速度で同時に滴下して炭酸マンガンを
得た。得られた炭酸マンガンは洗浄，濾過，乾燥を行っ
た後、恒温炉に移し充分な水蒸気を含有させた酸素ガス
を流量20l/hrで導入させながら300℃で８時間の酸化反
応を行った。 この反応物を濃度３モル/lの硝酸１中に移し充分な
攪拌下で80℃にて２時間の反応を行い、反応物中のマン
ガン低級酸化物を溶解させた。得られた試料は稀炭酸ナ
トリウム水溶液で中和した後、水洗，濾過，乾燥を行い
二酸化マンガン試料Ｄとした。 合成例５ 炭酸マンガン合成温度が15℃であること以外は合成例
３と同様の方法により二酸化マンガン試料Ｅを作製し
た。 合成例６ 濃度３モル/lの硫酸マンガン水溶液及び濃度３モル/l
の炭酸アンモニウム水溶液各0.4lを10℃に保持された水
の中に0.1/hrの速度で同時に滴下して炭酸マンガンを
得た。得られた炭酸マンガンは洗浄，濾過，乾燥を行っ
た後、恒温炉に移し充分な水蒸気を含有させた酸素ガス
を流量20l/hrで導入させながら300℃で８時間の酸化反
応を行った。 この反応物を濃度0.5モル/lの硫酸マンガン及び濃度
0.25モル/lの硫酸の混合溶液１中に移し、塩素酸ナト
リウム5gを添加し、充分な攪拌下で85℃にて２時間の反
応を行い、反応物中のマンガン低級酸化物の溶解と共に
クロレート反応による二酸化マンガンの追加富化処理を
行った。得られた試料は稀炭酸ナトリウム水溶液で中和
した後、水洗，濾過，乾燥を行い二酸化マンガン試料Ｆ
とした。 合成例７ 炭酸マンガンの合成温度が５℃であること以外は合成
例４と同様の方法で二酸化マンガン試料Ｇを得た。 以上、示したようにマンガン塩を酸化焙焼した後に酸
処理あるいは必要に応じてさらに二酸化マンガンの追加
富化処理を行う方法によって得られた二酸化マンガン試
料Ａ〜試料Ｇの他に比較試料Ｒとして電解品である国際
共通二酸化マンガンIC−17を準備した。 これら試料を用いて正極合剤の調製に先立ち、常法に
従い350〜450℃で４時間の脱水処理を行った。 脱水処理後の各二酸化マンガン試料の分析結果を第１
表に示した。なお、平均粒子径は写真法、二酸化マンガ
ン純度はJIS分析法、比表面積はBET法により測定した。 予備実験 試料Ａ〜試料Ｇ及び比較試料Ｒの正極活物質としての
特性を測定するため、放電特性において正極支配となる
実験用電池を製作した。 実験用電池は第１図に示すような構成を有するもので
ある。すなわち、二酸化マンガン試料88.9重量部，グラ
ファイト9.3重量部及びポリテトラフルオロエチレン1.8
重量部より成る正極合剤0.2gを5t/cm2の圧力にて直径1.
1cmの円板状に加圧成形した正極ペレット（１）がニッ
ケルメッキを施したステンレス鋼より成る正極罐（２）
内に設置されている。また、負極板（３）は直径1.25c
m,厚さ0.12cmの金属リチウムであり、これが負極活物質
としてニッケルメッキを施したステンレス鋼よりなる負
極罐（４）に圧着されている。 上記正極ペレット（１）を設置した正極罐（２）と負
極板（３）を圧着した負極罐（４）は間にポリプロピレ
ン製のセパレータ（６）を介して対向配置されている。
また、これらは表面にアスファルトを塗布したポリプロ
ピレン製のガスケット（５）を介してかしめられて電池
内部の気密性を担保すべく構成されている。電解液はプ
ロピレンカーボネートと1,2−ジメトキシエタンとの体
積比1:1の混合溶媒中に過塩素酸リチウムを１モル/lの
割合で溶解させたものを0.2g用いた。 上述の構成により直径2.0cm,高さ0.25cmのいわゆるRC
2025型の実験用電池を組み立てた。 これら実験用電池は負極電気容量に対して正極電気容
量を極めて少なく設計しているため電池としての放電特
性を測定して得られる結果は正極の特性を表すものとな
る。また、電池内部に多量の電解液を注入することによ
り、電池反応に係わる電解液の影響も無視することがで
きるものとしている。 実験用電池は20℃において正極体の負極対向面積を基
準とした電流密度5mA/cm2で定電流連続放電を行い終止
電圧2.0Vに到達するまでの放電容量を測定した。 各実験用電池で得られた放電容量から正極合剤成形体
の単位体積当たりの放電容量を算出し、二酸化マンガン
試料の比表面積に対して表した結果を第２図に示す。 第２図より明らかなように、マンガン塩を酸化焙焼し
た後に酸処理あるいは更に二酸化マンガンの追加富化処
理を行う方法によって得られた二酸化マンガンは、一般
的にリチウムマンガン電池用正極合剤として使用されて
いる電解二酸化マンガンと比較し同一の正極合剤成形体
体積で得られる重負荷（高電流）放電容量が大きい。特
に脱水処理を施した後の粒子比表面積が56m2/g以上の試
料では電解品に対し10〜60％の重負荷（高電流）放電容
量の増加が可能となった。但し、粒子比表面積の増大に
伴い、正極合剤の充填性は低下する傾向があるため、体
積基準で10％以上の放電容量増が得られるのは87m2/g以
下の比表面積の場合に限られる。 実施例 合成例によって得た試料Ａ〜試料Ｇのうち、粒子比表
面積が56〜87m2/gの範囲内に存在している試料E,試料Ｆ
を使用し、さらに比較のために比較試料Ｒを使用して以
下のサンプル電池を作製した。 本実施例電池は第３図に示すような構成を有するもの
である。すなわち、二酸化マンガン試料88.9重量部，グ
ラファイト9.3重量部及びポリテトラフルオロエチレン
1.8重要部より成る正極合剤を5t/cm2の圧力にて直径1.5
5cmの円板状に加圧成形した正極ペレット（11）が、ニ
ッケルメッキを施したステンレス鋼より成る正極罐（1
2）内に設置されている。また、負極板（13）は直径1.5
5cmの円板状に打ち抜いた金属リチウムであり、これが
負極活物質としてニッケルメッキを施したステンレス鋼
よりなる負極罐（14）に圧着されている。なお、負極の
電気容量は充分に軽負荷で放電させた時に得られる正極
の電気容量に等しい設計とし正極及び負極の高さを決定
した。 上記正極ペレット（11）を設置した正極罐（12）と負
極板（13）を圧着した負極罐（14）は間にポリプロピレ
ン製のセパレータ（16）を介して対向配置されている。
また、これらは表面にアスファルトを塗布したポリプロ
ピレン製のガスケット（15）を介してかしめられて電池
内部の気密性を担保すべく構成されている。電解液はプ
ロピレンカーボネートと1,2−ジメトキシエタンとの体
積比1:1の混合溶媒中に過塩素酸リチウムを１モル/lの
割合で溶解させたものを用いた。 上述の構成により直径2.0cm,高さ0.32cmのいわゆるCR
2032型のサンプル電池を組み立てた。 試料Ｅを二酸化マンガンとして作製したサンプル電池
を電池Ｉ、試料Ｆを二酸化マンガンとして作製したサン
プル電池を電池２、比較試料Ｒを二酸化マンガンとして
作製したサンプル電池を比較電池とする。 上記３種の電池を用いて、20℃、80mA定電流連続放電
を行った。第４図に放電曲線を示した。第４図から明ら
かなように、マンガン塩を酸化焙焼した後酸処理あるい
は必要に応じてさらに二酸化マンガンの追加富化処理を
行う方法によって得られた二酸化マンガンのうち粒子比
表面積が56〜87m2/gの範囲内に入る二酸化マンガン材料
を正極活物質として使用した本発明に係る有機電解液電
池は、電解二酸化マンガンを使用した比較電池に比べ終
止電圧2.0Vまでの放電持続時間が４〜６時間も長く、し
かも放電電圧も高い。 〔発明の効果〕 以上の説明から明らかなように、本発明においては、
正極活物質として従来使用されていた電解二酸化マンガ
ンに代えて15℃以下で合成された炭酸マンガンを酸化焙
焼した後に酸化処理あるいは必要に応じてさらに二酸化
マンガンの追加富化処理を行う方法によって得られた二
酸化マンガンのうち粒子比表面積が56〜87m2/gの範囲内
に限定されたものを用いているので、正極と電解液界面
での電極反応を円滑に行わせることが可能となり、重負
荷（高電流）放電時の放電容量を大きく増加せしめるこ
とが可能である。 したがって、有機電解液電池の使用範囲の拡大を図る
ことが可能であり、その意義は大きい。 さらに付加的な効果として化学合成二酸化マンガン
は、電解二酸化マンガンに比べ材料価格が安価であるた
め原材料費低減効果もある。
してなる有機電解液電池に関するものであり、特に正極
活物質の改良に関するものである。 〔発明の概要〕 本発明は、負極にリチウムまたはリチウム合金を用
い、正極に二酸化マンガンを用いた有機電解液電池にお
いて、前記正極活物質としてマンガン塩を酸化焙焼した
後に酸処理及び／又は追加富化処理を行い合成され、且
つ所定の粒子比表面積値を有する化学合成二酸化マンガ
ンを使用することにより、重負荷放電時の放電容量を大
幅に増加させることが可能な有機電解液電池を提供しよ
うとするものである。 〔従来の技術〕 リチウム及びリチウム合金を負極活物質とし有機電解
液を用いた有機電解液電池は高エネルギー密度を有し、
耐漏液性が良く、自己放電が少ない等の優れた特徴を持
つことから近年特に注目されている。 このような有機電解液電池用の正極活物質としてはMn
O2，CFx，FeS2,CuO,CuFeS2等を使用した電池が実用化さ
れているが、中でも電圧が高く、放電電圧が平坦であ
り、且つ安価なMnO2を使用したリチウムマンガン電池
は、特に優れた電池系として挙げられ、電卓、時計、メ
モリーバックアップ等各種電子機器用電源としての需要
も年々高まっている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、水溶液系電解液に比べ有機電解液は導
電性が低いこと等から有機電解液電池の用途は、一般に
軽負荷放電を行うものに限られておりFMラジオ等の比較
的重負荷（数mA〜数10mA程度の電流値）での放電が要求
される用途には不向きであった。 従来、有機電解液電池に於ける重負荷放電特性の改良
方法として、正極と負極の対向面積の拡大、電解液溶媒
組成や塩濃度の検討による電解液導電性の向上、正極合
剤組成の検討による正極内の電荷易動度の向上等が試み
られてきたが、いずれも電池特性を大きく改良するには
至っていない。 そこで、本発明は上述の従来の実情を改善すべく提案
されたものであって、重負荷放電時の放電容量を大幅に
増加させることが可能な有機電解液電池を提供しようと
することを目的とするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は上述の目的を達成せんものと鋭意研究の
結果、有機電解液電池の負荷特性は電解液と正極活物質
界面での電極反応速度に大きく支配されることが判明し
た。したがって、比表面積の小さい通常の電解二酸化マ
ンガンを使ったリチウムマンガン電池は、速い速度の電
極反応が要求される重負荷放電は不利である。 そこで、本発明は負極にリチウムまたはリチウム合金
を用い、正極に二酸化マンガンを用いた有機電解液電池
において、前記正極活物質として用いる二酸化マンガン
は、15℃以下の温度で合成された炭酸マンガンを酸化焙
焼した後に酸処理及び／又は追加富化処理を行うことに
より合成した化学合成二酸化マンガンであり、且つ脱水
処理後の粒子比表面積値が56〜87m2/gであることを特徴
とするものである。 本発明に用いられる二酸化マンガンは、化学合成によ
り得られる化学合成二酸化マンガンであり、炭酸マンガ
ンを酸化焙焼した後に酸処理あるいは必要に応じて更に
二酸化マンガンの追加富化処理を行うことにより得られ
るものであるが、特に、炭酸マンガンとして低温（15℃
以下）で合成されたものを用いることにより、正極活物
質として好適な化学合成二酸化マンガンが得られる。 ここで、化学合成二酸化マンガンを合成する際の酸化
焙焼とは酸素存在下で物質を加熱し、酸化反応を起こさ
せることをいう。雰囲気は空気中でも可能だが、反応時
間を短縮するため酸素分圧を高くすることが好ましい。
したがって、例えば炭酸マンガン塩を酸化焙焼する反応
は、次式で示される。 MnCO3＋1/2O2→MnO2＋CO2 また、酸処理とは、反応により得られたマンガン酸化
物中のMnO2純度をさらに向上させるため加熱した硝酸や
硫酸等の中に投入してマンガン酸化物中の２価マンガン
を溶出させることをいう。 さらに、追加富化処理は、例えばクロレート反応を利
用したものであり、該クロレート反応とは、硝酸や硫酸
等の酸の中でマンガン塩をNaClO3と反応させMnO2を生成
させる反応のことをいう。具体的には次式に示すような
反応である。 硝酸中 ５Mn(No3)2＋２NaClO3＋４H2O →５MnO2＋２NaNO3＋８HNO3＋Cl2 硫酸中 ５MnSO4＋２NaClO3＋４H2O →５MnO2＋２NaSO4＋４H2SO4＋Cl2 なお、これら酸化焙焼、酸処理、追加富化処理の際の
反応時間、温度、酸濃度等の条件は、通常の反応条件が
採用され特に制約はない。 化学合成により得られる二酸化マンガンは、非常にポ
ーラスであり、実用的な粒径でも非常に大きな比表面積
を有するものである。また、この化学合成二酸化マンガ
ンは、非常に安価に得られ、優れた性能を有し、製造コ
ストの面からも優れた特性を示す材料である。 このように大きな比表面積を有する化学合成二酸化マ
ンガンは、電解液との接触面積が拡大し、電解液と該化
学合成二酸化マンガンとの界面の電気化学的反応面積を
増大させ電極反応を円滑に行わせることを可能にし活物
質利用率が向上する。 ここで、本発明では化学合成二酸化マンガンの比表面
積を56〜87m2/gとしている。これは比表面積が56m2/gよ
り小さい場合には電解液との接触面積が減少してしまい
良好な電池反応が進行しなくなるためである。ま比表面
積87m2/gより大きい場合には比表面積が大きく成りすぎ
二酸化マンガンの充填率が減少して実質的な正極活物質
量が不足し、さらには電解液との接触効率が劣化し良好
な電池反応が進行しなくなる。 一方、負極活物質は金属リチウムを主体とするもの
で、リチウム単独で負極活物質として使用してもよく、
又リチウムにアルミニウム，鉛，錫，ビスマス，カドミ
ウム，銅，鉄等のうち一種以上を添加した合金を負極活
物質として使用してもよい。尚、リチウムと上記他の金
属との合金を負極活物質として使用する場合には、リチ
ウム本来の電位を大幅に変化させない程度に上記他の金
属を添加させることが好ましい。 上記有機電解液電池に使用される電解液は、リチウム
塩を電解質とし、これを有機溶剤に溶解した非水系の有
機電解液が使用される。 ここで、有機溶剤としては、エステル類，エーテル
類,3置換−２−オキサゾリジノン類及びこれらの二種以
上の混合溶剤が挙げられる。 エステル類としては、アルキレンカーボネート（エチ
レンカーボネート，プロピレンカーボネート，γ−ブチ
ルラクトン,2−メチル−γ−ブチルラクトン等）等が挙
げられる。 エーテル類としては、ジエチルエーテル、環状エーテ
ル，例えば５員環を有するエーテル〔テトラヒドロフラ
ン；置換（アルキル，アルコキシ）テトラヒドロフラン
例えば２−メチルテトラヒドロフラン,2,5−ジメチルテ
トラヒドロフラン,2−エチルテトラヒドロフラン,2,2′
−ジメチルテトラヒドロフラン,2−メトキシテトラヒド
ロフラン,2,5−ジメトキシテトラヒドロフラン等；ジオ
キソラン等〕,6員環を有するエーテル〔1,4−ジオキサ
ン，ピラン，ジヒドロピラン，テトラヒドロピラン〕，
ジメトキシエタン等が挙げられる。 ３置換−２−オキサゾリジノン類としては、３−アル
キル−２−オキサゾリジノン（３−メチル−２−オキサ
ゾリジノン,3−エチル−２−オキサゾリジノン等）,3−
シクロアルキル−２−オキサゾリジノン（３−シクロヘ
キシル−２−オキサゾリジノン等）,3−アラルキル−２
−オキサゾリジノン（３−ベンジル−２−オキサゾリジ
ノン等）,3−アリール−２−オキサゾリジノン（３−フ
ェニル−２−オキサゾリジノン等）が挙げられる。 なかでも、プロピレンカーボネートや５員環を有する
エーテル（特にテトラヒドロフラン,2−メチルテトラヒ
ドロフラン,2−エチルテトラヒドロフラン,2,5−ジメト
キシテトラヒドロフラン,2−メトキシテトラヒドロフラ
ン）,3−メチル−２−オキサゾリジノン等が好ましい。 電解質としては、過塩素酸リチウム，ホウフッ化リチ
ウム，リンフッ化リチウム，塩化アルミン酸リチウム，
ハロゲン化リチウム，トリフルオロメタンスルホン酸リ
チウム等が使用可能であり、過塩素酸リチウム，ホウフ
ッ化リチウム等が好ましい。 〔作用〕 一般に上記有機電解液電池の正極活物質として使用さ
れるMnO2は、350℃〜450℃で脱水処理された電解二酸化
マンガンであり、これは通常硫酸マンガン溶液の電気分
解によって得られるものである。上記電解二酸化マンガ
ンは、正極上に緻密に堆積したものを剥離し、機械的に
粉砕することにより得ているため、粉体の比表面積は到
達した平均粒子径によりほぼ決定され、電池材料として
実用的な大きさの粒子の比表面積は比較的小さな値とな
る。 一方、15℃以下で合成された炭酸マンガンを酸化焙焼
した後に酸処理あるいは必要に応じてさらに二酸化マン
ガンの追加富化処理を行う方法によって得た化学合成二
酸化マンガンは、合成条件の選択により細孔容積等の制
御が可能であるため実用的な粒子径でも比表面積の大き
な粒子が得られる特徴がある。したがって、上述の方法
により得られた化学合成二酸化マンガンのうち特にBET
法比表面積が56〜87m2/gの範囲に限定されたものを正極
活物質材料として使用することにより、正極と電解液界
面での電極反応が円滑なものとなり、リチウムマンガン
電池の重負荷（高電流）放電特性が大きく向上される。 〔実施例〕 以下、本発明を適用した有機電解液電池の実施例につ
いて図面を参考にして説明する。 先ず、マンガン塩を酸化焙焼した後、酸処理あるいは
必要に応じてさらに二酸化マンガンの追加富化処理を行
う方法により、比表面積の異なる数種の二酸化マンガン
を準備した。以下に試料の合成例について示す。 合成例１ 濃度３モル/lの硫酸マンガン水溶液及び濃度３モル/l
の炭酸アンモニウム水溶液各0.4lを60℃に保持された水
の中に0.1/hrの速度で同時滴下して炭酸マンガンを得
た。得られた炭酸マンガンは洗浄，濾過，乾燥を行った
後、恒温炉に移し、充分な水蒸気を含有させた酸素ガス
を流速20l/hrで導入しながら300℃で８時間の酸化反応
を行った。 この反応物を濃度0.5モル/lの硝酸マンガン及び濃度
0.5モル/l硝酸の混合水溶液１中に移し、塩素酸ナト
リウム24gを添加し、充分な攪拌下で85℃にて２時間の
反応を行い、マンガン酸化物試料中のマンガン低級酸化
物の溶解とともにクロレート反応による二酸化マンガン
の追加富化処理を行った。得られた試料は稀炭酸ナトリ
ウム水溶液で中和した後、水洗，濾過，乾燥を行い二酸
化マンガン試料Ａとした。 合成例２ 炭酸マンガンの合成温度が25℃であること以外は合成
例１と同様の方法により二酸化マンガン試料Ｂを作製し
た。 合成例３ クロレート反応による二酸化マンガンの追加富化処理
を行う工程で添加する塩素酸ナトリウム量が5gであるこ
と以外は合成例２と同様の方法により二酸化マンガン試
料Ｃを作製した。 合成例４ 濃度３モル/lの硫酸マンガン水溶液及び濃度３モル/l
の炭酸アンモニウム水溶液各0.4lを60℃に保持された水
の中に0.1/hrの速度で同時に滴下して炭酸マンガンを
得た。得られた炭酸マンガンは洗浄，濾過，乾燥を行っ
た後、恒温炉に移し充分な水蒸気を含有させた酸素ガス
を流量20l/hrで導入させながら300℃で８時間の酸化反
応を行った。 この反応物を濃度３モル/lの硝酸１中に移し充分な
攪拌下で80℃にて２時間の反応を行い、反応物中のマン
ガン低級酸化物を溶解させた。得られた試料は稀炭酸ナ
トリウム水溶液で中和した後、水洗，濾過，乾燥を行い
二酸化マンガン試料Ｄとした。 合成例５ 炭酸マンガン合成温度が15℃であること以外は合成例
３と同様の方法により二酸化マンガン試料Ｅを作製し
た。 合成例６ 濃度３モル/lの硫酸マンガン水溶液及び濃度３モル/l
の炭酸アンモニウム水溶液各0.4lを10℃に保持された水
の中に0.1/hrの速度で同時に滴下して炭酸マンガンを
得た。得られた炭酸マンガンは洗浄，濾過，乾燥を行っ
た後、恒温炉に移し充分な水蒸気を含有させた酸素ガス
を流量20l/hrで導入させながら300℃で８時間の酸化反
応を行った。 この反応物を濃度0.5モル/lの硫酸マンガン及び濃度
0.25モル/lの硫酸の混合溶液１中に移し、塩素酸ナト
リウム5gを添加し、充分な攪拌下で85℃にて２時間の反
応を行い、反応物中のマンガン低級酸化物の溶解と共に
クロレート反応による二酸化マンガンの追加富化処理を
行った。得られた試料は稀炭酸ナトリウム水溶液で中和
した後、水洗，濾過，乾燥を行い二酸化マンガン試料Ｆ
とした。 合成例７ 炭酸マンガンの合成温度が５℃であること以外は合成
例４と同様の方法で二酸化マンガン試料Ｇを得た。 以上、示したようにマンガン塩を酸化焙焼した後に酸
処理あるいは必要に応じてさらに二酸化マンガンの追加
富化処理を行う方法によって得られた二酸化マンガン試
料Ａ〜試料Ｇの他に比較試料Ｒとして電解品である国際
共通二酸化マンガンIC−17を準備した。 これら試料を用いて正極合剤の調製に先立ち、常法に
従い350〜450℃で４時間の脱水処理を行った。 脱水処理後の各二酸化マンガン試料の分析結果を第１
表に示した。なお、平均粒子径は写真法、二酸化マンガ
ン純度はJIS分析法、比表面積はBET法により測定した。 予備実験 試料Ａ〜試料Ｇ及び比較試料Ｒの正極活物質としての
特性を測定するため、放電特性において正極支配となる
実験用電池を製作した。 実験用電池は第１図に示すような構成を有するもので
ある。すなわち、二酸化マンガン試料88.9重量部，グラ
ファイト9.3重量部及びポリテトラフルオロエチレン1.8
重量部より成る正極合剤0.2gを5t/cm2の圧力にて直径1.
1cmの円板状に加圧成形した正極ペレット（１）がニッ
ケルメッキを施したステンレス鋼より成る正極罐（２）
内に設置されている。また、負極板（３）は直径1.25c
m,厚さ0.12cmの金属リチウムであり、これが負極活物質
としてニッケルメッキを施したステンレス鋼よりなる負
極罐（４）に圧着されている。 上記正極ペレット（１）を設置した正極罐（２）と負
極板（３）を圧着した負極罐（４）は間にポリプロピレ
ン製のセパレータ（６）を介して対向配置されている。
また、これらは表面にアスファルトを塗布したポリプロ
ピレン製のガスケット（５）を介してかしめられて電池
内部の気密性を担保すべく構成されている。電解液はプ
ロピレンカーボネートと1,2−ジメトキシエタンとの体
積比1:1の混合溶媒中に過塩素酸リチウムを１モル/lの
割合で溶解させたものを0.2g用いた。 上述の構成により直径2.0cm,高さ0.25cmのいわゆるRC
2025型の実験用電池を組み立てた。 これら実験用電池は負極電気容量に対して正極電気容
量を極めて少なく設計しているため電池としての放電特
性を測定して得られる結果は正極の特性を表すものとな
る。また、電池内部に多量の電解液を注入することによ
り、電池反応に係わる電解液の影響も無視することがで
きるものとしている。 実験用電池は20℃において正極体の負極対向面積を基
準とした電流密度5mA/cm2で定電流連続放電を行い終止
電圧2.0Vに到達するまでの放電容量を測定した。 各実験用電池で得られた放電容量から正極合剤成形体
の単位体積当たりの放電容量を算出し、二酸化マンガン
試料の比表面積に対して表した結果を第２図に示す。 第２図より明らかなように、マンガン塩を酸化焙焼し
た後に酸処理あるいは更に二酸化マンガンの追加富化処
理を行う方法によって得られた二酸化マンガンは、一般
的にリチウムマンガン電池用正極合剤として使用されて
いる電解二酸化マンガンと比較し同一の正極合剤成形体
体積で得られる重負荷（高電流）放電容量が大きい。特
に脱水処理を施した後の粒子比表面積が56m2/g以上の試
料では電解品に対し10〜60％の重負荷（高電流）放電容
量の増加が可能となった。但し、粒子比表面積の増大に
伴い、正極合剤の充填性は低下する傾向があるため、体
積基準で10％以上の放電容量増が得られるのは87m2/g以
下の比表面積の場合に限られる。 実施例 合成例によって得た試料Ａ〜試料Ｇのうち、粒子比表
面積が56〜87m2/gの範囲内に存在している試料E,試料Ｆ
を使用し、さらに比較のために比較試料Ｒを使用して以
下のサンプル電池を作製した。 本実施例電池は第３図に示すような構成を有するもの
である。すなわち、二酸化マンガン試料88.9重量部，グ
ラファイト9.3重量部及びポリテトラフルオロエチレン
1.8重要部より成る正極合剤を5t/cm2の圧力にて直径1.5
5cmの円板状に加圧成形した正極ペレット（11）が、ニ
ッケルメッキを施したステンレス鋼より成る正極罐（1
2）内に設置されている。また、負極板（13）は直径1.5
5cmの円板状に打ち抜いた金属リチウムであり、これが
負極活物質としてニッケルメッキを施したステンレス鋼
よりなる負極罐（14）に圧着されている。なお、負極の
電気容量は充分に軽負荷で放電させた時に得られる正極
の電気容量に等しい設計とし正極及び負極の高さを決定
した。 上記正極ペレット（11）を設置した正極罐（12）と負
極板（13）を圧着した負極罐（14）は間にポリプロピレ
ン製のセパレータ（16）を介して対向配置されている。
また、これらは表面にアスファルトを塗布したポリプロ
ピレン製のガスケット（15）を介してかしめられて電池
内部の気密性を担保すべく構成されている。電解液はプ
ロピレンカーボネートと1,2−ジメトキシエタンとの体
積比1:1の混合溶媒中に過塩素酸リチウムを１モル/lの
割合で溶解させたものを用いた。 上述の構成により直径2.0cm,高さ0.32cmのいわゆるCR
2032型のサンプル電池を組み立てた。 試料Ｅを二酸化マンガンとして作製したサンプル電池
を電池Ｉ、試料Ｆを二酸化マンガンとして作製したサン
プル電池を電池２、比較試料Ｒを二酸化マンガンとして
作製したサンプル電池を比較電池とする。 上記３種の電池を用いて、20℃、80mA定電流連続放電
を行った。第４図に放電曲線を示した。第４図から明ら
かなように、マンガン塩を酸化焙焼した後酸処理あるい
は必要に応じてさらに二酸化マンガンの追加富化処理を
行う方法によって得られた二酸化マンガンのうち粒子比
表面積が56〜87m2/gの範囲内に入る二酸化マンガン材料
を正極活物質として使用した本発明に係る有機電解液電
池は、電解二酸化マンガンを使用した比較電池に比べ終
止電圧2.0Vまでの放電持続時間が４〜６時間も長く、し
かも放電電圧も高い。 〔発明の効果〕 以上の説明から明らかなように、本発明においては、
正極活物質として従来使用されていた電解二酸化マンガ
ンに代えて15℃以下で合成された炭酸マンガンを酸化焙
焼した後に酸化処理あるいは必要に応じてさらに二酸化
マンガンの追加富化処理を行う方法によって得られた二
酸化マンガンのうち粒子比表面積が56〜87m2/gの範囲内
に限定されたものを用いているので、正極と電解液界面
での電極反応を円滑に行わせることが可能となり、重負
荷（高電流）放電時の放電容量を大きく増加せしめるこ
とが可能である。 したがって、有機電解液電池の使用範囲の拡大を図る
ことが可能であり、その意義は大きい。 さらに付加的な効果として化学合成二酸化マンガン
は、電解二酸化マンガンに比べ材料価格が安価であるた
め原材料費低減効果もある。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明を適用した有機電解液電池の一構成例を
示す概略断面図である。 第１図は二酸化マンガンの比表面積と正極の単位体積当
たりの容量との関係を示す特性図である。 第３図は本発明を適用した有機電解電池の他の構成例を
示す概略断面図である。 第４図は放電時間と電池電圧との関係を示す特性図であ
る。 1,11……正極活物質 2,12……正極罐 3,13……負極活物質 4,14……負極罐 5,15……セパレータ 6,16……ガスケット
示す概略断面図である。 第１図は二酸化マンガンの比表面積と正極の単位体積当
たりの容量との関係を示す特性図である。 第３図は本発明を適用した有機電解電池の他の構成例を
示す概略断面図である。 第４図は放電時間と電池電圧との関係を示す特性図であ
る。 1,11……正極活物質 2,12……正極罐 3,13……負極活物質 4,14……負極罐 5,15……セパレータ 6,16……ガスケット
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．負極にリチウムまたはリチウム合金を用い、正極に
二酸化マンガンを用いた有機電解液電池において、 前記正極活物質として用いる二酸化マンガンは、15℃以
下の温度で合成された炭酸マンガンを酸化焙焼した後に
酸処理及び／又は追加富化処理を行うことにより合成し
た化学合成二酸化マンガンであり、且つ脱水処理後の粒
子比表面積値が56〜87m2/gであることを特徴とする有機
電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62328893A JP2751169B2 (ja) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | 有機電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62328893A JP2751169B2 (ja) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | 有機電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01169870A JPH01169870A (ja) | 1989-07-05 |
| JP2751169B2 true JP2751169B2 (ja) | 1998-05-18 |
Family
ID=18215272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62328893A Expired - Fee Related JP2751169B2 (ja) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | 有機電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2751169B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH067483B2 (ja) * | 1984-06-25 | 1994-01-26 | 三洋電機株式会社 | 非水電解液電池 |
| JPH0619996B2 (ja) * | 1985-11-01 | 1994-03-16 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池 |
-
1987
- 1987-12-25 JP JP62328893A patent/JP2751169B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01169870A (ja) | 1989-07-05 |
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