JPH0619996B2 - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
- Publication number
- JPH0619996B2 JPH0619996B2 JP60246674A JP24667485A JPH0619996B2 JP H0619996 B2 JPH0619996 B2 JP H0619996B2 JP 60246674 A JP60246674 A JP 60246674A JP 24667485 A JP24667485 A JP 24667485A JP H0619996 B2 JPH0619996 B2 JP H0619996B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- manganese dioxide
- positive electrode
- active material
- secondary battery
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/502—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese for non-aqueous cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【発明の詳細な説明】 (イ) 産業上の利用分野 本発明はリチウムを負極活物質とする非水系二次電池に
係り、特に正極の改良に関するものである。
係り、特に正極の改良に関するものである。
(ロ) 従来の技術 この種二次電池の正極活物質としては三酸化モリブデ
ン、五酸化バナジウム、チタン或いはニオブの硫化物な
どが提案されているが未だ実用化には至っていない。
ン、五酸化バナジウム、チタン或いはニオブの硫化物な
どが提案されているが未だ実用化には至っていない。
一方、非水系一次電池の正極活物質としては二酸化マン
ガン、フッ化炭素が代表的なものとして知られており、
且これらは既に実用化されている。
ガン、フッ化炭素が代表的なものとして知られており、
且これらは既に実用化されている。
ここで、特に二酸化マンガンは保存性に優れ、資源的に
豊富であり、且安価であるという利点を有するものであ
る。そしてこのような利点を有する二酸化マンガンを非
水系電池の正極活物質として用いるに際しては、負極活
物質であるリチウムが水分との反応性に富むため水分除
去処理を施す必要があり、具体的には例えば特公昭57-4
064号公報に開示されているように350℃を越えて430℃
までの温度で熱処理している。
豊富であり、且安価であるという利点を有するものであ
る。そしてこのような利点を有する二酸化マンガンを非
水系電池の正極活物質として用いるに際しては、負極活
物質であるリチウムが水分との反応性に富むため水分除
去処理を施す必要があり、具体的には例えば特公昭57-4
064号公報に開示されているように350℃を越えて430℃
までの温度で熱処理している。
ところで、二酸化マンガンは大別すると電解二酸化マン
ガン（ＥＭＤ）、化学二酸化マンガン（ＣＭＤ）及び天
然二酸化マンガン（ＮＭＤ）に分けられ、これらのうち
電池用活物質としては高活性な電解二酸化マンガンが用
いられている。
ガン（ＥＭＤ）、化学二酸化マンガン（ＣＭＤ）及び天
然二酸化マンガン（ＮＭＤ）に分けられ、これらのうち
電池用活物質としては高活性な電解二酸化マンガンが用
いられている。
さて、電解二酸化マンガンを前述せる温度、即ち350℃
を越えて430℃までの温度で熱処理するとその結晶構造
はγ型からγ−β或いはβ型に変化する。このように電
解二酸化マンガンは熱処理温度に伴って結晶構造が変化
するという性質を有する。
を越えて430℃までの温度で熱処理するとその結晶構造
はγ型からγ−β或いはβ型に変化する。このように電
解二酸化マンガンは熱処理温度に伴って結晶構造が変化
するという性質を有する。
上記せる背景に鑑みて、非水系二次電池の正極活物質し
て二酸化マンガンを用いることが有益であると考えられ
るが、ここで二次電池特有の問題があることがわかっ
た。即ち、二酸化マンガンの結晶構造に関して、γ−β
型或いはβの二酸化マンガンは放電後の結晶構造の崩れ
が大きく可逆性に難があることである。
て二酸化マンガンを用いることが有益であると考えられ
るが、ここで二次電池特有の問題があることがわかっ
た。即ち、二酸化マンガンの結晶構造に関して、γ−β
型或いはβの二酸化マンガンは放電後の結晶構造の崩れ
が大きく可逆性に難があることである。
これに対してγ型の二酸化マンガンは放電後の結晶構造
の崩れが小さいという利点を有することがわかった。そ
して、二酸化マンガンのうち化学二酸化マンガは下表の
如く粒度が細く充填密度が小さいものの高温で熱処理し
ても結晶構造の変化は抑えられ大部分がγ型を維持して
いることがわかった。尚、充填密度が小さい点について
は一次電池系では致命的な問題であるが、二次電池系で
は充電により活物質が再生されることを考慮するとそれ
ほど重要な問題とはならない。
の崩れが小さいという利点を有することがわかった。そ
して、二酸化マンガンのうち化学二酸化マンガは下表の
如く粒度が細く充填密度が小さいものの高温で熱処理し
ても結晶構造の変化は抑えられ大部分がγ型を維持して
いることがわかった。尚、充填密度が小さい点について
は一次電池系では致命的な問題であるが、二次電池系で
は充電により活物質が再生されることを考慮するとそれ
ほど重要な問題とはならない。
(ハ) 発明が解決しようとする問題点 本発明は改良された二酸化マンガンを正極活物質として
用いることにより、安価でサイクル特性に優れた非水系
二次電池を提供することを目的とする。
用いることにより、安価でサイクル特性に優れた非水系
二次電池を提供することを目的とする。
(ニ) 問題点を解決するための手段 本発明はリチウム或いはリチウム合金を活物質とする負
極を備えた非水系二次電池において、正極活物質として
350℃を越えて430℃までの温度で熱処理した化学二酸化
マンガンを用いることを特徴とする。
極を備えた非水系二次電池において、正極活物質として
350℃を越えて430℃までの温度で熱処理した化学二酸化
マンガンを用いることを特徴とする。
(ホ) 作用 350℃を越えて430℃までの温度で熱処理した化学二酸化
マンガンはほとんど水分が除去されており、且結晶構造
もγ−β或いはβ型への変化が抑えられ、大部分がγ型
を維持しているので可逆性に優れている。
マンガンはほとんど水分が除去されており、且結晶構造
もγ−β或いはβ型への変化が抑えられ、大部分がγ型
を維持しているので可逆性に優れている。
(ヘ) 実施例 以下本発明の実施例について詳述する。
実施例１ 正極の作成；平均粒径30μ以下の化学二酸化マンガンを
空気中において400℃で熱処理したものを活物質とし、
この活物質90重量％に導電剤としてのアセチレンブラッ
ク６重量％及び結着剤としてのフッ素樹脂粉末４重量％
を加え混合した正極合剤を成型圧５トン／cm２で直径20.0
mmφに加圧成型した後、空気中において200〜350℃の温
度で熱処理して正極とする。
空気中において400℃で熱処理したものを活物質とし、
この活物質90重量％に導電剤としてのアセチレンブラッ
ク６重量％及び結着剤としてのフッ素樹脂粉末４重量％
を加え混合した正極合剤を成型圧５トン／cm２で直径20.0
mmφに加圧成型した後、空気中において200〜350℃の温
度で熱処理して正極とする。
第１図は上記正極を用いた本発明の扁平型非水電解液二
次電池の半断面図を示し、(１)、(２)はステンレス製の
正、負極缶であってこれらはポリプロピレン製の絶縁パ
ッキング(３)によって隔離されている。(４)は前述せる
正極であって正極缶(１)の内底面に固着した正極集電体
(５)に圧接されている。(６)はリチウム圧延板を所定寸
法に打抜いてなる負極であって、負極缶(２)の内底面に
固着せる負極集電体(７)に圧着されている。(８)はポリ
プロピレン不織布よりなるセパレータであって電解液が
含浸されている。電解液はプロピレンカーボネートと
１，２ジメトキシエタンとの等容積混合溶媒に過塩素酸
リチウムを１モル／溶解したものを用いた。電池寸法は
直径24.0mmφ、厚み3.0mmであった。この電池を(Ａ１)
とする。
次電池の半断面図を示し、(１)、(２)はステンレス製の
正、負極缶であってこれらはポリプロピレン製の絶縁パ
ッキング(３)によって隔離されている。(４)は前述せる
正極であって正極缶(１)の内底面に固着した正極集電体
(５)に圧接されている。(６)はリチウム圧延板を所定寸
法に打抜いてなる負極であって、負極缶(２)の内底面に
固着せる負極集電体(７)に圧着されている。(８)はポリ
プロピレン不織布よりなるセパレータであって電解液が
含浸されている。電解液はプロピレンカーボネートと
１，２ジメトキシエタンとの等容積混合溶媒に過塩素酸
リチウムを１モル／溶解したものを用いた。電池寸法は
直径24.0mmφ、厚み3.0mmであった。この電池を(Ａ１)
とする。
比較例１ 電解二酸化マンガンを空気中において400℃で熱処理し
たものを正極活物質とし、その他は本発明の実施例１と
同様の比較電池(Ｂ１)を作成した。
たものを正極活物質とし、その他は本発明の実施例１と
同様の比較電池(Ｂ１)を作成した。
第２図はこれら電池のサイクル特性比較図を示し、サイ
クル条件は充填電流2.0mAで充電終止電圧4.0Ｖ、一方放
電電流2.0mAで放電終止電圧１．５Ｖとした。
クル条件は充填電流2.0mAで充電終止電圧4.0Ｖ、一方放
電電流2.0mAで放電終止電圧１．５Ｖとした。
第２図より明白なるように本発明電池(Ａ１)は比較電池
(Ｂ１)に比してサイクル特性が向上している。
(Ｂ１)に比してサイクル特性が向上している。
次に固体電解質を用いた場合の例を詳述する。
実施例２ 正、負極は実施例１と同様であり、電解質として(Ｌｉ
４ＳｉＯ４)0.5(Ｌｉ３ＡｓＯ４)0.5で表わされるリチ
ウムイオン導電性の固体電解質を用いることを除いて他
は実施例１と同様の本発明電池(Ａ２)を作成した。
４ＳｉＯ４)0.5(Ｌｉ３ＡｓＯ４)0.5で表わされるリチ
ウムイオン導電性の固体電解質を用いることを除いて他
は実施例１と同様の本発明電池(Ａ２)を作成した。
比較例２ 電解二酸化マンガンを空気中において400℃で熱処理し
たものを正極活物質とし、その他は本発明の実施例２と
同様の比較電池(Ｂ２)を作成した。
たものを正極活物質とし、その他は本発明の実施例２と
同様の比較電池(Ｂ２)を作成した。
第３図はこれら電池(Ａ２)(Ｂ２)のサイクル特性比較図
を示し、サイクル条件は充電電流150μAで充電終止電圧
4.0Ｖ、一方放電電流150μAで放電終止電圧1.5Ｖした。
を示し、サイクル条件は充電電流150μAで充電終止電圧
4.0Ｖ、一方放電電流150μAで放電終止電圧1.5Ｖした。
第３図より明白なるように本発明電池(Ａ２)は比較電池
(Ｂ２)に比してサイクル特性が向上している。
(Ｂ２)に比してサイクル特性が向上している。
この理由を考察するに、比較電池(Ｂ１)(Ｂ２)の場合、
正極活物質は電解二酸化マンガンを400℃で熱処理した
ものであり水分はほとんど除去されているものの結晶構
造はγ−β或いはβ型を呈し可逆性に難を有することが
要因と考えられる。
正極活物質は電解二酸化マンガンを400℃で熱処理した
ものであり水分はほとんど除去されているものの結晶構
造はγ−β或いはβ型を呈し可逆性に難を有することが
要因と考えられる。
これに対して、本発明電池(Ａ１)(Ａ２)の場合、正極活
物質は高温処理されているため水分はほとんど除去され
ていると共に、二酸化マンガンの種類が高温熱処理によ
ってもγ−β或いはβ型への変化が抑えられ大部分がγ
型を維持せる化学二酸化マンガンを用いているため可逆
性に優れていることが要因と考えられる。
物質は高温処理されているため水分はほとんど除去され
ていると共に、二酸化マンガンの種類が高温熱処理によ
ってもγ−β或いはβ型への変化が抑えられ大部分がγ
型を維持せる化学二酸化マンガンを用いているため可逆
性に優れていることが要因と考えられる。
更に、実施例１の如く非水電解液二次電池の場合、化学
二酸化マンガンは電解二酸化マンガンに比して粒度が小
さいため充填密度は小さいものの、成型体中の空隙が多
いため含液率は高く、二次電池の活物質として特有の効
果を奏するものである。即ち、電極体において電解液量
が不足して電解液分布が不均一になると、電解液不足部
分の抵抗が高まって電流が集中し、その結果その部分に
対向するリチウム負極にはデンドライト現象が発生する
ことになり内部短絡を引起こす懸念がある。
二酸化マンガンは電解二酸化マンガンに比して粒度が小
さいため充填密度は小さいものの、成型体中の空隙が多
いため含液率は高く、二次電池の活物質として特有の効
果を奏するものである。即ち、電極体において電解液量
が不足して電解液分布が不均一になると、電解液不足部
分の抵抗が高まって電流が集中し、その結果その部分に
対向するリチウム負極にはデンドライト現象が発生する
ことになり内部短絡を引起こす懸念がある。
ところが、本発明における正極では含液率が高いため電
解液不足の部分生じ難く、その結果としてリチウム負極
のデンドライト現象が発生し難いという効果がある。
解液不足の部分生じ難く、その結果としてリチウム負極
のデンドライト現象が発生し難いという効果がある。
(ト) 発明の効果 上述した如く、350℃を越えて430℃までの温度で熱処理
した化学二酸化マンガンを正極活物質として用いること
により、サイクル特性に優れた非水系二次電池を得るこ
とができるものでありその工業的価値は極めて大であ
る。
した化学二酸化マンガンを正極活物質として用いること
により、サイクル特性に優れた非水系二次電池を得るこ
とができるものでありその工業的価値は極めて大であ
る。
第１図は本発明の一実施例による非水系二次電池の半断
面図、第２図及び第３図は充放電サイクル特性比較図を
夫々示す。 (１)……正極缶、(２)……負極缶、(３)……絶縁パッキ
ング、(４)……正極、(６)……負極、(８)……セパレー
タ、(Ａ１)(Ａ２)……本発明電池、(Ｂ１)(Ｂ２)……比
較電池。
面図、第２図及び第３図は充放電サイクル特性比較図を
夫々示す。 (１)……正極缶、(２)……負極缶、(３)……絶縁パッキ
ング、(４)……正極、(６)……負極、(８)……セパレー
タ、(Ａ１)(Ａ２)……本発明電池、(Ｂ１)(Ｂ２)……比
較電池。
Claims (1)
- 【請求項１】リチウム或いはリチウム合金を活物質とす
る負極と、350℃を越えて430℃までの温度で熱処理した
化学二酸化マンガンを活物質とする正極とを備えた非水
系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60246674A JPH0619996B2 (ja) | 1985-11-01 | 1985-11-01 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60246674A JPH0619996B2 (ja) | 1985-11-01 | 1985-11-01 | 非水系二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62108456A JPS62108456A (ja) | 1987-05-19 |
| JPH0619996B2 true JPH0619996B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=17151925
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60246674A Expired - Lifetime JPH0619996B2 (ja) | 1985-11-01 | 1985-11-01 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0619996B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2751169B2 (ja) * | 1987-12-25 | 1998-05-18 | ソニー株式会社 | 有機電解液電池 |
-
1985
- 1985-11-01 JP JP60246674A patent/JPH0619996B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62108456A (ja) | 1987-05-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |