JP5053943B2 - アルカリ電池用正極活物質およびその製造方法 - Google Patents
アルカリ電池用正極活物質およびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明はこのような現状に鑑み、AgNiO2と同等以上の放電容量を有し、かつ放電末期における抵抗増大がAgNiO2よりも大幅に抑制される新規な導電物質からなる正極活物質を提供しようというものである。
CO2 + H2O ⇔ H2CO3
の平衡反応に伴って存在するCO2、CO3 2-、およびHCO3 -であるが、ここでは、これらの吸着量をCO2に換算したときの質量%で表す。具体的には後述の測定方法によって検出される炭酸ガス(CO2)の質量%で評価できる。すなわち、粉末粒子に吸着している炭酸成分の量は、炭酸ガスを放出させる前の粉末の質量(炭酸成分を含む質量)を100%としたときの、放出炭酸ガスの質量%を意味する。
乾燥減量(%)=〔(V1−V2)/V1〕×100
V1:熱処理前の試料質量
V2:熱処理後の試料質量
Coの含有量は非常に僅かであっても、放電末期の導電性低下は急激に改善される。また、Ag含有量に関しては、x/(y+z)が0.5を下回るとCo含有による効果が十分に発揮されにくくなる。一方、x/(y+z)が1.9を超えると酸化物自体の導電性が不十分となりやすい。
〔X線回折〕
試料粉末について、株式会社リガク製のX線回折装置を用いて、X線源:CuKα、管電圧:50kV、電流:100mAの条件でX線回折パターンを測定した。
試料粉末に吸着している炭酸成分の量を、JIS R9101(1986)に準ずる方法でCO2を測定することによって評価した。器具は筒井理化学製、AGK式筒井精密定量器を用いた。原理は、試料粉末を硫酸酸性中で煮沸すると、試料粉末に吸着している炭酸成分が炭酸ガス化し排出される。排出された炭酸ガス(CO2)を、予め硫酸滴定で濃度の分かっている、塩化バリウムと水酸化ナトリウムの混合溶液に吸収させる。吸収された炭酸ガスは塩化バリウムと反応し、炭酸バリウムとして沈殿固定される。その溶液を硫酸で滴定すれば、上記液中に吸収されたCO2量を算出することができる。
試料粉末10gを秤量瓶に計量する。秤量瓶は予め160℃で3時間以上加熱して乾燥させ、デジケーター内で冷却させたものを使用する。秤量瓶の乾燥質量は予め計測しておく。試料粉末を秤量瓶ごと大気中160℃で3時間加熱した後、デジケーター内で常温まで冷却する。この熱処理前後の試料粉末の質量から、以下の式で乾燥減量を求める。
乾燥減量(%)=〔(V1−V2)/V1〕×100
V1:熱処理前の試料質量
V2:熱処理後の試料質量
試料粉末1.8gとPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)0.2gを混合し、乳鉢等で練って団子状の混合物を作成した。これを圧延機に通すとシート状になる。「シートを2つ折りにし、再び圧延機に通す」という操作を3〜5回程度繰り返すことによって厚さ0.3mmの均一なシートを得た。このシートから直径15mm(面積1.77cm2)の円形シートをポンチにより打ち抜いた。この円形シート中には試料粉末が100mg程度含まれる。
このようにして構成した各電池について、放電電流0.04mAの定電流放電を行い、電池電圧が0.9Vに達したときの放電容量(mAh/g)を求め、これによって電池特性を評価した。この実験では十分に低レートの放電を行っており、正極材料のほぼ100%の容量を取り出すことができていると考えられる。
集電体に貼り付ける前の上記円形シート(放電前)、および上記放電実験後に集電体から剥がした円形シート(放電後)について、それぞれ4探針法にて表面の抵抗率を測定した。抵抗測定装置は、三菱化学株式会社製「ロレスタHP」を使用した。
以下、各例での試料粉末作製方法および実験結果を説明する。なお、表1中には公称組成を示しているが、以下に示す手順で作製された試料粉末の分析組成は、公称組成とほぼ一致することが別途詳細な実験により確かめられている。
従来一般的な酸化銀電池の例として、正極活物質にDOWAエレクトロニクス(株)製電池用酸化銀PSタイプを用い、正極の導電補助材に黒鉛を用いた酸化銀電池を構成して、表1の一部の項目について測定した結果を表1中に示す。
5L(リットル)ビーカーに、純水2.0L、NaOH(和光純薬工業株式会社製、特級)9mol(360g)、および過硫酸ソーダ(三菱ガス化学株式会社製)1mol(238.1g)を投入し、液温を50℃に調整した。この液を撹拌しながら、銀1.00molに相当する硝酸銀水溶液1L(硝酸銀169.89g含有)を30分かけて投入し、その後50℃に維持して1時間撹拌を継続し、AgOの懸濁液を得た。
5L(リットル)ビーカーに、純水2.0L、NaOH(和光純薬工業株式会社製、特級)9mol(360g)、および過硫酸ソーダ(三菱ガス化学株式会社製)1mol(238.1g)を投入し、液温を50℃に調整した。この液を撹拌しながら、銀1.05molに相当する硝酸銀水溶液1L(硝酸銀178.38g含有)を30分かけて投入し、その後50℃に維持して1時間撹拌を継続して、AgOの懸濁液を得た。
Ag、Ni、Coのモル比x:y:zがそれぞれ表1に示される値になるように、硝酸銀、硝酸ニッケル6水和物、硝酸コバルト6水和物の配合比を変化させたこと以外、実施例1と同様の手法で試料粉末を合成した。
実施例2〜4の試料粉末のX線回折パターンを図1中に例示する。また、前記各実験結果を表1中に示す。
5L(リットル)ビーカーに、純水2.0L、NaOH(和光純薬工業株式会社製、特級)9mol(360g)、および過硫酸ソーダ(三菱ガス化学株式会社製)1mol(238.1g)を投入し、液温を50℃に調整した。この液を撹拌しながら、ニッケル0.5molに相当する硝酸ニッケル6水和物(和光純薬工業株式会社製、特級)145.4gおよびコバルト0.5molに相当する硝酸コバルト6水和物(和光純薬工業株式会社製、特級)145.5gが溶解している混合水溶液1Lを30分かけて投入し、その後50℃に維持して1時間撹拌を継続した。次いで、銀1.00molに相当する硝酸銀水溶液1L(硝酸銀169.89g含有)を30分かけて投入し、その後50℃に維持して4時間撹拌を継続して、反応を終了した。反応スラリーを濾紙で濾過し、黒色ケーキを得た。このケーキを純水で十分に洗浄したあと、真空中100℃で24時間かけて乾燥した。この乾燥品を乳鉢で解砕し、得られた黒色粉末を試料粉末とした。
前記各実験結果を表1中に示す。
特に実施例1〜6では、銀塩をニッケル塩およびコバルト塩より先に投入して、先ずAgOを合成する2段階工程としたことにより、実施例7と比較して試料粉末中に存在する水酸化物の量が低減されたものと考えられ、乾燥減量の非常に少ない粉末が得られた。
Claims (8)
- 銀、ニッケル、コバルトを成分として持ち、銀、ニッケル、コバルトおよび酸素の合計に占める銀、ニッケル、コバルトの合計が75〜90質量%である組成を有し、X線回折パターンにおいてAgNiO2結晶に対応する回折ピークを有する酸化物からなるアルカリ電池用正極活物質。
- 前記酸化物は、銀、ニッケル、コバルト、酸素の割合が組成式AgxNiyCozO2、ただし0.5≦x/(y+z)≦1.9、0<z/(y+z)<1で表されるものである請求項1に記載のアルカリ電池用正極活物質。
- 粉末粒子に吸着している炭酸成分の量がCO2換算で2質量%以下である請求項1または2に記載のアルカリ電池用正極活物質。
- 当該活物質の粉末を大気中160℃で3時間乾燥させたときの乾燥減量が5%以下となる性質を有する請求項1〜3のいずれかに記載のアルカリ電池用正極活物質。
- 質量あたりの放電容量が150mAh/g以上である請求項1〜4のいずれかに記載のアルカリ電池用正極活物質。
- 銀塩(1価)、ニッケル塩、コバルト塩を、酸化剤およびアルカリ共存下の、銀の酸化を伴う環境の水溶液中で反応させることにより、銀、ニッケル、コバルトおよび酸素で構成される酸化物を合成する工程を有する請求項1〜5のいずれかに記載のアルカリ電池用正極活物質の製造方法。
- 水溶媒中において、当該液中に懸濁しているAgOと、当該液中に溶解しているニッケル塩およびコバルト塩とを撹拌混合することにより、銀、ニッケル、コバルトおよび酸素で構成される酸化物を合成する工程を有する請求項1〜5のいずれかに記載のアルカリ電池用正極活物質の製造方法。
- 1価の銀塩が溶解してる水溶液中で、酸化剤とアルカリを作用させることによりAgOを合成する工程、そのAgOが懸濁している液と、ニッケル塩およびコバルト塩の水溶液とを撹拌混合することにより、銀、ニッケル、コバルトおよび酸素で構成される酸化物を合成する工程を有する請求項1〜5のいずれかに記載のアルカリ電池用正極活物質の製造方法。
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