JPH03225752A

JPH03225752A - 非水溶媒電池

Info

Publication number: JPH03225752A
Application number: JP2017774A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Chiba; 千葉　信昭; Mitsuo Gama; 畫間　光生
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1990-01-30
Filing date: 1990-01-30
Publication date: 1991-10-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は非水溶媒電池に関し、特に正極活物質の組成を
改良した非水溶媒電池に係わるものである。

（従来の技術）負極活物質としてリチウム、ナトリウム等の軽金属を用
いた非水溶媒電池は、エネルギー密度が大きく、貯蔵特
性に優れ、かつ作動温度範囲が広いという特徴をもち、
電卓、時計、メモリのバックアップ電源として多用され
ているが、最近、重負荷放電性能が要求されてきている
。また、かかる非水溶媒電池において負極活物質である
リチウム、ナトリウム等の軽金属と組合わせる正極活物
質の選択は、電池性能を左右するため極めて重要である
。

ところで、上述した電池に使用さる正極活物質としては
従来より多くの物質が検討され、その中でも二酸化マン
ガンは比較的優れた性能を示し、化学的にも安定してい
るという長所を有するため広く用いられている。こうし
た二酸化マンガンの中でも非水溶媒電池には、硫酸マン
ガンを電解酸化して得られる電解二酸化マンガンが一般
的に使用されている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、電解二酸化マンガンは非水溶媒電池の正
極活物質として必ずしも充分な特性を有しているものと
は云ず、前述した重負荷放電性能の向上に充分に対応で
きない問題があった。しかも、その製造に際しては電気
分解に長時間要し、かつ多くの電力を消費するため製造
コストが高くなるという問題があった。

本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたも
ので、重負荷放電性能の優れた非水溶媒電池を提供しよ
うとするものである。

【発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明は軽金属を活物質とする負極と、正極活物質、導
電材及び結着剤からなる正極と、非水溶媒電解滌とを具
備した非水溶媒電池において、前記正極活物質が、硫酸
マンガン結晶を焙焼したマンガン酸化物（Ｍｎ２０３　
、Ｍｎ３０４　）を、鉱酸に浸漬して得た化学二酸化マ
ンガン（Ｍｎ０２）を含有することを特徴とする非水溶
媒電池である。

上記負極活物質である軽金属としては、例えばリチウム
、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、
アルミニウム等を挙げることができ、特にリチウム、ア
ルミニウムが好適である。

上記電解液としては、例えばブロビレンカーボネー）、
１．２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テト
ラヒドロフラン、ジオキソラン等の非水有機溶媒に、過
塩素酸リチウム、ホウフッ化リチムム、塩化リチウム等
の電解質を、０．２〜１．５モル／Ｒ溶解せしめたもの
が使用される。

上記正極活物質として使用する化学二酸化マンガンの詳
細な製造方法は、次の通りである。まず、硫酸マンガン
結晶を空気雰囲気又は空気より酸素分圧の大きい酸素雰
囲気中にて、８００〜１ｔｏｏ℃、１０分間以上の条件
で焙焼し、硫酸マンガンを分解してＭｎ２Ｏ３及びＭｎ
３Ｏ４を主成分とするマンガン酸化物を調製する。つづ
いて、このマンガン酸化物を硫酸により酸処理する。こ
れにより、次式に示す不均化反応が起こって二酸化マン
ガンが生成される。

Ｍｎ２０３　＋Ｈ２８０４＝Ｍｎ　０２　＋Ｍｎ　Ｓ　０４　＋Ｈ２０Ｍｎ３０４　
＋２Ｈ２ＳＯ４−ｅＭ　ｎ　Ｏ２＋　２　Ｍ　ｎ　Ｓ　Ｏ４＋　２　Ｈ２０
上記反応で生成したＭｎＯ２を水洗、中和処理、乾燥を
行なった後、得られた粉末をロールプレスにより１〜１
Ｏ１ｏｎ　／ｃ−の圧力下で平板状に圧縮成形し、ひき
つづき所定の粒度に粉砕して化学二酸化マンガンを製造
する。

上記導電材としては、黒鉛、アセチレンブラック等を挙
げることができる。また、上記結着剤としては、例えば
ポリテトラフロロエチレン、ポリアクリル酸、その塩類
等を挙げることができる。

上記正極を構成する活物質としての化学及び電解二酸化
マンガン、導電材、及び結着剤との配合比率は、重量比
にて（８０〜９４）：（５〜１５）：（１〜５）の範囲
とすることが望ましい。こうして配合範囲を逸脱すると
、導電性の低下、放電容量劣化、成形性の低下を招く恐
れがある。

（作　用）本発明によれば、正極の主成分である活物質として、特
定の原料の処理を施して得た比表面積の大きい化学二酸
化マンガンを含有させることによって、電解質と接する
界面を大きくできるため、従来の電解二酸化マンガン単
独に比べて重負荷での電極反応の進行を円滑にできる。

本発明に用いた化学二酸化マンガンは、単独で活物質と
するだけでなく、電解二酸化マンガンと混合して使用し
、より性能アップを期待できる。

電池内で正極の占める容積は限られており、第１表に示
したようにタップ密度の高い電解二酸化マンガンを混合
することにより、一定容積中の活物質量を増やすことが
できる。

本発明はまた、化学二酸化マンガンと電解二酸化マンガ
ンとの混合重量比率は、（９ｇ？２）〜（５０：　５０
）の範囲が、より望ましい。この理由は、化学二酸化マ
ンガンの比率が５０未満であるとその効果を十分に発揮
できず、また９Ｂを越えた場合、化学二酸化マンガンの
みの場合と同等の電池性能しか得られず、すなわち電解
二酸化マンガン混合の効果がないためである。

（実施例）以下、本発明の実施例を第１図を参照して詳細に説明す
る。

実施例１図中の１は、ステンレス鋼製の正極容器であり、この正
極容器１内には正極合剤２が収納されている。この正極
合剤２は、前述した方法で得た化学二酸化マンガンを４
００℃で８時間空気中で加熱したものと、黒鉛と、ポリ
テトラフロロエチレンとを、重量比で、８７：１０：３
の割合で混合し、これを外径１Ｂ謙転厚さ１．７鰭のペ
レット状に成形したものである。また、前記正極合剤２
上には、ポリプロピレン不織布からなるセパレータ３及
び金属リチムウからなる負極４がｓＡＲされている。

前記セパレータ３には、プロピレンカーボネートと１．
２−ジメトキシエタンの混合溶媒（重量比で１＝１）に
、過塩素酸リチウムを１モル／ＩＩの濃度で溶解した電
解液が含浸保持されている。前記正極容器１の開口部に
はバッキング５を介して負極容器６が設けられており、
該負極容器６のかしめ加工により正極容器１、負極容器
６内に正極合剤２、セパレータ３及び負極４が密閉され
ている。このコイン形非水溶媒電池は、外径２０■膳、
厚さ２．４鴎の寸法を有するものである。

実施例２〜４正極活物質として、下記第２表に示す如き化学二酸化マ
ンガンと、４００℃で８時間加熱した電解二酸化マンガ
ンとを混合した組成のものを用いた以外、前記実施例１
と同様な種類の非水溶媒電池を組み立てた。

参照例１〜２正極活物質として、下記第２表に示す如き化学二酸化マ
ンガンと、４００℃で８時間加熱した電解二酸化マンガ
ンとを混合した組成のものを用いた以外、前記実施例１
と同様な種類の非水溶媒電池を組み立てた。

従来例正極活物質として４００℃で８時間加熱した電解二酸化
マンガンを用いた以外、前記実施例１と同様な非水溶媒
電池を組み立てた。

しかして、本実施例１〜４、参照例１〜２及び従来例の
非水溶媒電池各々２０個を用意し、これら電池について
３０日間貯蔵し、その後３００Ω負荷をかけた時の放電
持続時間（放電終止電圧２．ＯＶ）を測定した。その結
果を第２表と第２図に平均値として示した。

（以下余白）募表含上記第２表から明らかなように、正極活物質として化学
二酸化マンガン単独、あるいは化学二酸化マンガンと電
解二酸化マンガンとの混合物を混合比（９８：２）〜（
５０：　５０）のものを用いた本実施例１〜４の非水溶
媒電池は、正極活物質として電解二酸化マンガンのみを
用いた従来例の同電池に比べて、放電持続時間（放電容
量）が著しく向上することがわかる。

また、化学二酸化マンガンと電解二酸化マンガンとの混
合比を９９：１及び４５　：　５５とした参照例１゜２
は、化学二酸化マンガンのみを用いた実施例１とほぼ同
等の放電持続時間が得られ葛ことがわかる。

本発明は第２図のように実施例、参照例、従来例のデー
タから、該化学二酸化マンガンを含有した正極活物質は
、非水溶媒電池において優れた性能を有することがわか
るが、好ましくは全活物質のうち、９８〜５０ｉｆＩ量
％の含有率にすると、特に優れた性能を発揮できる。こ
れは活物質の電解液との界面面積とタップ密度による活
物質の充填量とのバランスが重負荷放電容量に最適であ
るためである。

［発明の効果］以上詳述した如く、本発明によれば重負荷放電性能の優
れた非水溶媒電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示すコイン形非水溶媒電池
の断面図である。第２図は正極活物質中の化学二酸化マ
ンガン（ＣＭ　ｎ　Ｏ２）の含有重量％と放電持続時間
との特性図である。１・・・正極容器、　　　　２・・・正極合剤、３・・
・セパレータ、　　　　４・・・負極、５・・・バッキ
ング、　　　　６・・・負極容器。

Claims

【特許請求の範囲】

　軽金属を活物質とする負極と、正極活物質と導電材及
び結着剤からなる正極と、非水溶媒系電解液とを具備し
た非水溶媒電池において、該正極活物質が、硫酸マンガ
ン結晶を焙焼したマンガン酸化物を鉱酸に浸漬して得た
化学二酸化マンガンを含有することを特徴とする非水溶
媒電池。