JP3005961B2 - リチウム電池 - Google Patents
リチウム電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム電池、さら
に詳細には充放電可能なリチウム二次電池に関し、特に
大きな充放電容量を与える三元系複酸化物を正極活物質
としたリチウム電池に関するものである。
に詳細には充放電可能なリチウム二次電池に関し、特に
大きな充放電容量を与える三元系複酸化物を正極活物質
としたリチウム電池に関するものである。
【０００２】
【従来技術および問題点】リチウムなどのアルカリ金属
およびその合金を負極活物質とする非水電解液電池は、
負極金属イオンの正極活物質へのインサーションもしく
はインターカレーション反応によって、その大放電容量
と充電可逆性を両立させている。従来から、リチウムを
負極活物質として用いる二次電池としては、二酸化マン
ガンや五酸化バナジウムなどのトンネル状もしくは層状
の結晶質酸化物を正極に用いた電池が提案されている
が、充放電サイクルに伴う構造劣化が激しくその充放電
特性は充分とはいえなかった。
およびその合金を負極活物質とする非水電解液電池は、
負極金属イオンの正極活物質へのインサーションもしく
はインターカレーション反応によって、その大放電容量
と充電可逆性を両立させている。従来から、リチウムを
負極活物質として用いる二次電池としては、二酸化マン
ガンや五酸化バナジウムなどのトンネル状もしくは層状
の結晶質酸化物を正極に用いた電池が提案されている
が、充放電サイクルに伴う構造劣化が激しくその充放電
特性は充分とはいえなかった。
【０００３】そこで、本発明の目的は上記現状の問題点
を改良して、小形で充放電特性に優れた電池特性をもつ
リチウム電池を提供することにある。
を改良して、小形で充放電特性に優れた電池特性をもつ
リチウム電池を提供することにある。
【０００４】
【問題点を解決するための手段】かかる目的を達成する
ために、本発明リチウム電池では、組成式Ｌｉ2+xＭｎ
Ｏ4（０≦Ｘ＜２）で与えられる複酸化物結晶を正極活
物質として含み、リチウムまたはリチウム合金を負極活
物質とし、前記正極活物質および、前記負極活物質に対
して化学的に安定であり、かつリチウムイオンが前記正
極活物質あるいは前記負極活物質と電気化学反応をする
ための移動を行ない得る物質を電解質物質としたことを
特徴としている。
ために、本発明リチウム電池では、組成式Ｌｉ2+xＭｎ
Ｏ4（０≦Ｘ＜２）で与えられる複酸化物結晶を正極活
物質として含み、リチウムまたはリチウム合金を負極活
物質とし、前記正極活物質および、前記負極活物質に対
して化学的に安定であり、かつリチウムイオンが前記正
極活物質あるいは前記負極活物質と電気化学反応をする
ための移動を行ない得る物質を電解質物質としたことを
特徴としている。
【０００５】本発明をさらに詳しく説明する。
【０００６】上述のように本発明においては、正極活物
質として、結晶質のＬｉ2+xＭｎＯ4（０≦Ｘ＜２）を用
いる。すなわち、本発明では、三元系酸化物Ｌｉ2+xＭ
ｎＯ4（０≦Ｘ＜２）を正極活物質として用いることに
より、従来のリチウム電池より充放電容量が大きく、サ
イクル性に優れたリチウム電池を構成できることを確か
め、その認識の下に本発明を完成した。
質として、結晶質のＬｉ2+xＭｎＯ4（０≦Ｘ＜２）を用
いる。すなわち、本発明では、三元系酸化物Ｌｉ2+xＭ
ｎＯ4（０≦Ｘ＜２）を正極活物質として用いることに
より、従来のリチウム電池より充放電容量が大きく、サ
イクル性に優れたリチウム電池を構成できることを確か
め、その認識の下に本発明を完成した。
【０００７】この正極活物質を用いて正極を形成するに
は、Ｌｉ2+xＭｎＯ4（０≦Ｘ＜２）化合物粉末とポリテ
トラフルオロエチレンのごとき結着剤粉末との混合物を
ニッケル、ステンレスなどの支持体上に圧着成型する。
あるいは、かかる混合物粉末に導電性を付与するためア
セチレンブラックのような導電性粉末を混合し、これに
さらにポリテトラフルオロエチレンのような結着剤粉末
を所要に応じて加え、この混合物を金属容器に入れる、
あるいは前述の混合物をニッケル、ステンレスなどの支
持体に圧着成型する。あるいは前述の混合物をスラリー
状にして金属基板上に塗布する、等の手段によって形成
される。
は、Ｌｉ2+xＭｎＯ4（０≦Ｘ＜２）化合物粉末とポリテ
トラフルオロエチレンのごとき結着剤粉末との混合物を
ニッケル、ステンレスなどの支持体上に圧着成型する。
あるいは、かかる混合物粉末に導電性を付与するためア
セチレンブラックのような導電性粉末を混合し、これに
さらにポリテトラフルオロエチレンのような結着剤粉末
を所要に応じて加え、この混合物を金属容器に入れる、
あるいは前述の混合物をニッケル、ステンレスなどの支
持体に圧着成型する。あるいは前述の混合物をスラリー
状にして金属基板上に塗布する、等の手段によって形成
される。
【０００８】上述のＬｉ2+xＭｎＯ4（０≦Ｘ＜２）結晶
は下記のような電池反応をすると考えられる。
は下記のような電池反応をすると考えられる。
【０００９】Ｌｉ2+xＭｎＯ4＋（２−Ｘ）Ｌｉ→Ｌｉ4
ＭｎＯ4 （０≦Ｘ＜２）
ＭｎＯ4 （０≦Ｘ＜２）
【００１０】負極活物質であるリチウムは一般のリチウ
ム電池のそれと同様にシート状として、またはそのシー
トをニッケル、ステンレスなどの導電体網に圧着して負
極として形成される。また負極活物質としては、リチウ
ム以外にリチウム−アルミニウム合金などのリチウム合
金を用いることができる。さらに、炭素−リチウムな
ど、いわゆるロッキングチェアー電池用の負極を用いる
こともできる。
ム電池のそれと同様にシート状として、またはそのシー
トをニッケル、ステンレスなどの導電体網に圧着して負
極として形成される。また負極活物質としては、リチウ
ム以外にリチウム−アルミニウム合金などのリチウム合
金を用いることができる。さらに、炭素−リチウムな
ど、いわゆるロッキングチェアー電池用の負極を用いる
こともできる。
【００１１】電解質としては、例えばジメトキシエタ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネ
ート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロ
ピレンカーボネート、アセトニトリル、ブチロラクト
ン、ジメチルフォルムアミドなどの有機溶媒に、ＬｉＡ
ｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣ
ｌＯ4などのルイス酸を溶解した非水電解質溶液が使用
できる。
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネ
ート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロ
ピレンカーボネート、アセトニトリル、ブチロラクト
ン、ジメチルフォルムアミドなどの有機溶媒に、ＬｉＡ
ｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣ
ｌＯ4などのルイス酸を溶解した非水電解質溶液が使用
できる。
【００１２】さらに、セパレータ、構造材料（電池ケー
スなど）等の他の要素についても従来公知の各種材料が
使用でき、特に制限はない。
スなど）等の他の要素についても従来公知の各種材料が
使用でき、特に制限はない。
【００１３】
【実施例】以下実施例によって本発明の方法をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限され
るものではない。なお、実施例において電池の作製およ
び測定はアルゴン雰囲気下のドライボックス中で行なっ
た。
体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限され
るものではない。なお、実施例において電池の作製およ
び測定はアルゴン雰囲気下のドライボックス中で行なっ
た。
【００１４】
【実施例１】図１は本発明による電池の一具体例である
コイン型電池の断面図であり、図中１はステンレス製封
口板、２はポリプロピレン製ガスケット、３はステンレ
ス製正極ケース、４はリチウム負極、５はポリプロピレ
ン製微孔性セパレータ、６は正極合剤ペレットを示す。
コイン型電池の断面図であり、図中１はステンレス製封
口板、２はポリプロピレン製ガスケット、３はステンレ
ス製正極ケース、４はリチウム負極、５はポリプロピレ
ン製微孔性セパレータ、６は正極合剤ペレットを示す。
【００１５】正極活物質には、α−Ｌｉ3ＭｎＯ4を出発
物質とし、これを放電後の状態とみなし、充電酸化を行
なってＬｉ2ＭｎＯ4としたものを用いた。α−Ｌｉ3Ｍ
ｎＯ4は、ＫＭｎＯ4とＬｉＣｌＯ4の複分解によって合
成したＬｉＭｎＯ4１モルにＬｉＯＨ３．１モルを混合
し酸素雰囲気下、１２４℃で焼成して得られた粉末を、
メタノール中、０℃で過剰のＬｉＯＨを除去することに
よって得た。得られた青色の粉末のＸ線回折図形のピー
クは何れもα−Ｌｉ3ＭｎＯ4で指数付けされた。
物質とし、これを放電後の状態とみなし、充電酸化を行
なってＬｉ2ＭｎＯ4としたものを用いた。α−Ｌｉ3Ｍ
ｎＯ4は、ＫＭｎＯ4とＬｉＣｌＯ4の複分解によって合
成したＬｉＭｎＯ4１モルにＬｉＯＨ３．１モルを混合
し酸素雰囲気下、１２４℃で焼成して得られた粉末を、
メタノール中、０℃で過剰のＬｉＯＨを除去することに
よって得た。得られた青色の粉末のＸ線回折図形のピー
クは何れもα−Ｌｉ3ＭｎＯ4で指数付けされた。
【００１６】得られたＬｉ3ＭｎＯ4結晶を導電剤（アセ
チレンブラック粉末）、結着剤（ポリテトラフルオロエ
チレン）と共に混合の上、ロール成型し、正極合剤ペレ
ット６（厚さ０．５ｍｍ、直径１５ｍｍ）とした。ま
ず、封口板１上に金属リチウム負極４を加圧配置したも
のとガスケット２をこの順序に配置し、電解液としてプ
ロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの等容積
混合溶媒にＬｉＰＦ6を溶解させた１規定溶液をそれぞ
れ適量注入して含浸させた後に、正極ケース３を被せて
かしめることにより、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイ
ン型電池を作製した。
チレンブラック粉末）、結着剤（ポリテトラフルオロエ
チレン）と共に混合の上、ロール成型し、正極合剤ペレ
ット６（厚さ０．５ｍｍ、直径１５ｍｍ）とした。ま
ず、封口板１上に金属リチウム負極４を加圧配置したも
のとガスケット２をこの順序に配置し、電解液としてプ
ロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの等容積
混合溶媒にＬｉＰＦ6を溶解させた１規定溶液をそれぞ
れ適量注入して含浸させた後に、正極ケース３を被せて
かしめることにより、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイ
ン型電池を作製した。
【００１７】次にこの電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の充
電電流密度で充電し、Ｍｎ１原子当たり、すなわちＬｉ
3ＭｎＯ4１分子当たり１電子分の酸化を起こす電気量
（１９２Ａｈ／ｋｇ）を通電したところ、開回路電圧Ｏ
ＣＶが３．４Ｖから３．９Ｖに上昇した。
電電流密度で充電し、Ｍｎ１原子当たり、すなわちＬｉ
3ＭｎＯ4１分子当たり１電子分の酸化を起こす電気量
（１９２Ａｈ／ｋｇ）を通電したところ、開回路電圧Ｏ
ＣＶが３．４Ｖから３．９Ｖに上昇した。
【００１８】これにより、α−Ｌｉ3ＭｎＯ4から１原子
Ｌｉが脱離し、Ｌｉ2ＭｎＯ4を生じる酸化反応が起こっ
たと考えられる。
Ｌｉが脱離し、Ｌｉ2ＭｎＯ4を生じる酸化反応が起こっ
たと考えられる。
【００１９】反応生成物のＸ線回折図形を、α−Ｌｉ3
ＭｎＯ4のＸ線回折図形と共に、図２に示す。α−Ｌｉ3
ＭｎＯ4充電により生じたＬｉ2ＭｎＯ4の回折図形は、
α−Ｌｉ3ＭｎＯ4の回折図形と同一であるとみなせ、構
造が変化しないまま、Ｌｉの脱離が起こることがわか
る。
ＭｎＯ4のＸ線回折図形と共に、図２に示す。α−Ｌｉ3
ＭｎＯ4充電により生じたＬｉ2ＭｎＯ4の回折図形は、
α−Ｌｉ3ＭｎＯ4の回折図形と同一であるとみなせ、構
造が変化しないまま、Ｌｉの脱離が起こることがわか
る。
【００２０】このようにα−Ｌｉ3ＭｎＯ4の充電酸化に
より作製したＬｉ2ＭｎＯ4を正極とする電池の、０．５
ｍＡ／ｃｍ2の充電電流密度での各終止電圧までの平均
放電電圧、放電容量、放電エネルギーを表１に示す。３
Ｖ以下では過電圧が大きく容量が取れないが、ＯＣＶが
３．９Ｖで放電平均電圧が高いため、３Ｖ以上でのエネ
ルギーは比較的大きく、高電圧系正極材料として利用で
きる利点を有している。０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度
での充電酸化、および放電に伴うプロファイルを図３に
示す。
より作製したＬｉ2ＭｎＯ4を正極とする電池の、０．５
ｍＡ／ｃｍ2の充電電流密度での各終止電圧までの平均
放電電圧、放電容量、放電エネルギーを表１に示す。３
Ｖ以下では過電圧が大きく容量が取れないが、ＯＣＶが
３．９Ｖで放電平均電圧が高いため、３Ｖ以上でのエネ
ルギーは比較的大きく、高電圧系正極材料として利用で
きる利点を有している。０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度
での充電酸化、および放電に伴うプロファイルを図３に
示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【実施例２】正極活物質に、以下のようにして合成した
Ｌｉ3ＭｎＯ4を用いる他は、実施例１と同様にしてリチ
ウム電池を作製した。まずＡｇＭｎＯ4とＬｉＣｌの複
分解によって合成したＬｉ3ＭｎＯ4１モルに、ＬｉＯＨ
３モルを混合し、酸素雰囲気下１００℃で焼成して得ら
れた粉末を、メタノール中０℃で過剰のＬｉＯＨを除去
することによって青色粉末を得た。得られた粉末のＸ線
回折図形のピークは何れもα−Ｌｉ3ＭｎＯ4で指数付け
された。これを実施例１と同様に１原子Ｌｉ分充電酸化
してＬｉ2ＭｎＯ4を得た。
Ｌｉ3ＭｎＯ4を用いる他は、実施例１と同様にしてリチ
ウム電池を作製した。まずＡｇＭｎＯ4とＬｉＣｌの複
分解によって合成したＬｉ3ＭｎＯ4１モルに、ＬｉＯＨ
３モルを混合し、酸素雰囲気下１００℃で焼成して得ら
れた粉末を、メタノール中０℃で過剰のＬｉＯＨを除去
することによって青色粉末を得た。得られた粉末のＸ線
回折図形のピークは何れもα−Ｌｉ3ＭｎＯ4で指数付け
された。これを実施例１と同様に１原子Ｌｉ分充電酸化
してＬｉ2ＭｎＯ4を得た。
【００２３】このようにα−Ｌｉ3ＭｎＯ4の充電酸化に
より作製したＬｉ2ＭｎＯ4を正極とする電池の平均放電
電圧、放電容量、放電エネルギーを表２に示す。実施例
１と同様の性能が得られていることがわかる。
より作製したＬｉ2ＭｎＯ4を正極とする電池の平均放電
電圧、放電容量、放電エネルギーを表２に示す。実施例
１と同様の性能が得られていることがわかる。
【００２４】実施例１、２では異なる合成法のα−Ｌｉ
3ＭｎＯ4を用いて充電酸化を行ない合成したＬｉ2+xＭ
ｎＯ4の特性について示したが、これらの合成法に限定
されるものではなく、Ｘ線回折パターンがα−Ｌｉ3Ｍ
ｎＯ4で指数付けされる粉末の充電酸化により合成した
Ｌｉ2+xＭｎＯ4を用いる場合は同様な効果を生じること
は言うまでもない。
3ＭｎＯ4を用いて充電酸化を行ない合成したＬｉ2+xＭ
ｎＯ4の特性について示したが、これらの合成法に限定
されるものではなく、Ｘ線回折パターンがα−Ｌｉ3Ｍ
ｎＯ4で指数付けされる粉末の充電酸化により合成した
Ｌｉ2+xＭｎＯ4を用いる場合は同様な効果を生じること
は言うまでもない。
【００２５】
【表２】
【００２６】
【実施例３】正極活物質として、β−Ｌｉ3ＭｎＯ4を用
い、それ以外は実施例１と同様にしてリチウム電池を作
製した。β−Ｌｉ3ＭｎＯ4は、α−Ｌｉ3ＭｎＯ4をアル
ゴン雰囲気中２５０℃で加熱処理することによって得
た。得られた緑色の粉末のＸ線回折図形のピークは何れ
もβ−Ｌｉ3ＭｎＯ4で指数付けされた。このβ−Ｌｉ3
ＭｎＯ4粉末を用いて実施例１と同様にして正極合剤ペ
レットを作製し、コイン電池を作製した。次にコイン型
電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の充電電流密度で充電酸化
し、Ｍｎ１原子当たり、すなわちＬｉ3ＭｎＯ4１分子当
たり１電子分の酸化が起きる電気量（１９２Ａｈ／ｋ
ｇ）を通電したところ、開回路電圧ＯＣＶが３．４Ｖか
ら３．７Ｖに上昇した。これにより、β−Ｌｉ3ＭｎＯ4
から１原子Ｌｉが脱離し、Ｌｉ2ＭｎＯ4を生じる酸化反
応が起こったと考えられる。
い、それ以外は実施例１と同様にしてリチウム電池を作
製した。β−Ｌｉ3ＭｎＯ4は、α−Ｌｉ3ＭｎＯ4をアル
ゴン雰囲気中２５０℃で加熱処理することによって得
た。得られた緑色の粉末のＸ線回折図形のピークは何れ
もβ−Ｌｉ3ＭｎＯ4で指数付けされた。このβ−Ｌｉ3
ＭｎＯ4粉末を用いて実施例１と同様にして正極合剤ペ
レットを作製し、コイン電池を作製した。次にコイン型
電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ2の充電電流密度で充電酸化
し、Ｍｎ１原子当たり、すなわちＬｉ3ＭｎＯ4１分子当
たり１電子分の酸化が起きる電気量（１９２Ａｈ／ｋ
ｇ）を通電したところ、開回路電圧ＯＣＶが３．４Ｖか
ら３．７Ｖに上昇した。これにより、β−Ｌｉ3ＭｎＯ4
から１原子Ｌｉが脱離し、Ｌｉ2ＭｎＯ4を生じる酸化反
応が起こったと考えられる。
【００２７】反応生成物のＸ線回折図形を、β−Ｌｉ3
ＭｎＯ4のＸ線回折図形と共に、図４に示す。β−Ｌｉ3
ＭｎＯ4の充電により生じたＬｉ2ＭｎＯ4の回折図形と
同一であるとみなせ、構造が変化しないまま、Ｌｉの脱
離が起こることがわかる。
ＭｎＯ4のＸ線回折図形と共に、図４に示す。β−Ｌｉ3
ＭｎＯ4の充電により生じたＬｉ2ＭｎＯ4の回折図形と
同一であるとみなせ、構造が変化しないまま、Ｌｉの脱
離が起こることがわかる。
【００２８】このようにβ−Ｌｉ3ＭｎＯ4を充電酸化し
て作製したＬｉ2ＭｎＯ4を正極とする電池の、０．５ｍ
Ａ／ｃｍ2の放電電流密度での各終止電圧までの平均放
電電圧、放電容量、放電エネルギーを表３に示す。ＯＣ
Ｖはα型に比べ低いが、過電圧が小さいため容量が大き
く、高電圧系正極材料として利用できる利点がある。
０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度での充電酸化、および放
電に伴うプロファイルを図５に示す。
て作製したＬｉ2ＭｎＯ4を正極とする電池の、０．５ｍ
Ａ／ｃｍ2の放電電流密度での各終止電圧までの平均放
電電圧、放電容量、放電エネルギーを表３に示す。ＯＣ
Ｖはα型に比べ低いが、過電圧が小さいため容量が大き
く、高電圧系正極材料として利用できる利点がある。
０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度での充電酸化、および放
電に伴うプロファイルを図５に示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】
【実施例４】正極活物質に、以下のようにして合成した
β−Ｌｉ3ＭｎＯ4を用いる他は、実施例３と同様にして
リチウム電池を作製した。まずＡｇＭｎＯ4とＬｉＣｌ
の複分解によって合成したＬｉＭｎＯ4１モルに、Ｌｉ
ＯＨ３モルを混合し、酸素雰囲気下１００℃で焼成して
得られた粉末を、メタノール中０℃で過剰のＬｉＯＨを
除去することによって青色粉末を得た。次にこの粉末を
アルゴン雰囲気中２５０℃で加熱処理することによって
緑色粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折図形のピーク
は何れもβ−Ｌｉ3ＭｎＯ4で指数付けされた。これを実
施例１と同様に１原子Ｌｉ分充電酸化してＬｉ2ＭｎＯ4
を得た。
β−Ｌｉ3ＭｎＯ4を用いる他は、実施例３と同様にして
リチウム電池を作製した。まずＡｇＭｎＯ4とＬｉＣｌ
の複分解によって合成したＬｉＭｎＯ4１モルに、Ｌｉ
ＯＨ３モルを混合し、酸素雰囲気下１００℃で焼成して
得られた粉末を、メタノール中０℃で過剰のＬｉＯＨを
除去することによって青色粉末を得た。次にこの粉末を
アルゴン雰囲気中２５０℃で加熱処理することによって
緑色粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折図形のピーク
は何れもβ−Ｌｉ3ＭｎＯ4で指数付けされた。これを実
施例１と同様に１原子Ｌｉ分充電酸化してＬｉ2ＭｎＯ4
を得た。
【００３１】このようにβ−Ｌｉ3ＭｎＯ4の充電酸化に
より作製したＬｉ2ＭｎＯ4を正極とする電池の平均放電
電圧、放電容量、放電エネルギーを表４に示す。実施例
３と同様の性能が得られていることがわかる。
より作製したＬｉ2ＭｎＯ4を正極とする電池の平均放電
電圧、放電容量、放電エネルギーを表４に示す。実施例
３と同様の性能が得られていることがわかる。
【００３２】実施例３、４では異なる合成法のβ−Ｌｉ
3ＭｎＯ4を用いて充電酸化を行ない合成したＬｉ2+xＭ
ｎＯ4の特性について示したが、これらの合成法に限定
されるものではなく、Ｘ線回折パターンがβ−Ｌｉ3Ｍ
ｎＯ4で指数付けされる粉末の充電酸化により合成した
Ｌｉ2+xＭｎＯ4を用いる場合は同様な効果を生じること
は言うまでもない。
3ＭｎＯ4を用いて充電酸化を行ない合成したＬｉ2+xＭ
ｎＯ4の特性について示したが、これらの合成法に限定
されるものではなく、Ｘ線回折パターンがβ−Ｌｉ3Ｍ
ｎＯ4で指数付けされる粉末の充電酸化により合成した
Ｌｉ2+xＭｎＯ4を用いる場合は同様な効果を生じること
は言うまでもない。
【００３３】
【表４】
【００３４】
【実施例５】正極活物質にβ−Ｌｉ3ＭｎＯ4を用い、実
施例３と同様にしてリチウム電池を作製した。
施例３と同様にしてリチウム電池を作製した。
【００３５】これを充電酸化せず、Ｌｉ4ＭｎＯ4を生じ
る反応により、０．５ｍＡ／ｃｍ2の放電電流密度で放
電した場合の平均放電電圧、放電容量、放電エネルギー
密度を表５に示す。高電圧放電はできないが、２Ｖ付近
での電圧平坦性に優れ、２Ｖ系正極材料として有望であ
る。０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度での放電に伴うプロ
ファイルを図６に示す。
る反応により、０．５ｍＡ／ｃｍ2の放電電流密度で放
電した場合の平均放電電圧、放電容量、放電エネルギー
密度を表５に示す。高電圧放電はできないが、２Ｖ付近
での電圧平坦性に優れ、２Ｖ系正極材料として有望であ
る。０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度での放電に伴うプロ
ファイルを図６に示す。
【００３６】
【表５】
【００３７】
【実施例６】電解液としてプロピレンカーボネートと２
−ジメトキシエタンの等容積混合溶媒にＬｉＣｌＯ4を
溶解させた１．０規定溶液を用いる他は、実施例２と同
様にしてコイン型リチウム電池を作製した。
−ジメトキシエタンの等容積混合溶媒にＬｉＣｌＯ4を
溶解させた１．０規定溶液を用いる他は、実施例２と同
様にしてコイン型リチウム電池を作製した。
【００３８】このコイン電池について０．５ｍＡ／ｃｍ
2の充放電電流密度で各々１．５Ｖ−４．０Ｖ、２．５
Ｖ−４．０Ｖ、３．０Ｖ−４．０Ｖの電圧規制充放電を
行なった。各々のサイクル挙動は図７に示す。この図か
ら明らかなようにＬｉ2ＭｎＯ4は充放電過電圧が小さ
く、サイクルによる容量低下が少ないことがわかる。
2の充放電電流密度で各々１．５Ｖ−４．０Ｖ、２．５
Ｖ−４．０Ｖ、３．０Ｖ−４．０Ｖの電圧規制充放電を
行なった。各々のサイクル挙動は図７に示す。この図か
ら明らかなようにＬｉ2ＭｎＯ4は充放電過電圧が小さ
く、サイクルによる容量低下が少ないことがわかる。
【００３９】
【比較例】正極活物質にマンガン４価のＭｎＯ2を用
い、それ以外は実施例１と同様にしてリチウム電池を作
製した。
い、それ以外は実施例１と同様にしてリチウム電池を作
製した。
【００４０】この電池の０．５ｍＡ／ｃｍ2の放電電流
密度での各終止電圧までの平均放電電圧、放電容量、放
電エネルギーを表６に、放電に伴うプロファイルを図８
に示す。この電池と比較すると、α型は平均放電電圧の
点で、β型は放電容量の点で、優れた性能を示すことが
わかる。
密度での各終止電圧までの平均放電電圧、放電容量、放
電エネルギーを表６に、放電に伴うプロファイルを図８
に示す。この電池と比較すると、α型は平均放電電圧の
点で、β型は放電容量の点で、優れた性能を示すことが
わかる。
【００４１】
【表６】
【００４２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
充放電容量の大きな小形高エネルギーのリチウム電池を
構成することができ、携帯用の種々の電子機器の電源を
初め、様々な分野に利用できるという利点を有する。
充放電容量の大きな小形高エネルギーのリチウム電池を
構成することができ、携帯用の種々の電子機器の電源を
初め、様々な分野に利用できるという利点を有する。
【図１】本発明の一実施例であるコイン電池の構成例を
示す断面図。
示す断面図。
【図２】本発明の一実施例におけるα−Ｌｉ3ＭｎＯ4の
Ｘ線回折図形（ａ）およびα−Ｌｉ3ＭｎＯ4を１電子分
充電した後のＸ線回折図形（ｂ）。
Ｘ線回折図形（ａ）およびα−Ｌｉ3ＭｎＯ4を１電子分
充電した後のＸ線回折図形（ｂ）。
【図３】本発明の一実施例におけるα−Ｌｉ3ＭｎＯ4の
充電酸化特性およびα−Ｌｉ3ＭｎＯ4を充電酸化して合
成したＬｉ2ＭｎＯ4の放電特性を示す特性図。
充電酸化特性およびα−Ｌｉ3ＭｎＯ4を充電酸化して合
成したＬｉ2ＭｎＯ4の放電特性を示す特性図。
【図４】本発明の一実施例におけるβ−Ｌｉ3ＭｎＯ4Ｘ
線回折図形（ａ）およびβ−Ｌｉ3ＭｎＯ4を１電子分充
電した後のＸ線回折図形（ｂ）。
線回折図形（ａ）およびβ−Ｌｉ3ＭｎＯ4を１電子分充
電した後のＸ線回折図形（ｂ）。
【図５】本発明の一実施例におけるβ−Ｌｉ3ＭｎＯ4の
充電酸化特性およびβ−Ｌｉ3ＭｎＯ4を充電酸化して合
成したＬｉ2ＭｎＯ4の放電特性を示す特性図。
充電酸化特性およびβ−Ｌｉ3ＭｎＯ4を充電酸化して合
成したＬｉ2ＭｎＯ4の放電特性を示す特性図。
【図６】本発明の一実施例における電池の放電特性を示
す特性図。
す特性図。
【図７】本発明の一実施例における電池の充放電特性を
示す特性図。
示す特性図。
【図８】本発明の比較例における電池の放電特性を示す
特性図。
特性図。
１ ステンレス製封口板 ２ ポリプロピレン製ガスケット ３ ステンレス製正極ケース ４ リチウム負極 ５ ポリプロピレン製セパレータ ６ 正極合剤ペレット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−170353（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−209663（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−114065（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 10/40
Claims (1)
- 【請求項１】組成式Ｌｉ2+xＭｎＯ4（０≦Ｘ＜２）で与
えられる複酸化物結晶を正極活物質として含み、リチウ
ムまたはリチウム合金を負極活物質とし、前記正極活物
質および、前記負極活物質に対して化学的に安定であ
り、かつリチウムイオンが前記正極活物質あるいは前記
負極活物質と電気化学反応をするための移動を行ない得
る物質を電解質物質としたことを特徴とするリチウム電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3035596A JP3005961B2 (ja) | 1991-02-05 | 1991-02-05 | リチウム電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3035596A JP3005961B2 (ja) | 1991-02-05 | 1991-02-05 | リチウム電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04349354A JPH04349354A (ja) | 1992-12-03 |
| JP3005961B2 true JP3005961B2 (ja) | 2000-02-07 |
Family
ID=12446189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3035596A Expired - Fee Related JP3005961B2 (ja) | 1991-02-05 | 1991-02-05 | リチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3005961B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5169079B2 (ja) * | 2007-09-03 | 2013-03-27 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池 |
-
1991
- 1991-02-05 JP JP3035596A patent/JP3005961B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04349354A (ja) | 1992-12-03 |
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