JPH04349354A - リチウム電池 - Google Patents
リチウム電池Info
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- JPH04349354A JPH04349354A JP3035596A JP3559691A JPH04349354A JP H04349354 A JPH04349354 A JP H04349354A JP 3035596 A JP3035596 A JP 3035596A JP 3559691 A JP3559691 A JP 3559691A JP H04349354 A JPH04349354 A JP H04349354A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム電池、さら
に詳細には充放電可能なリチウム二次電池に関し、特に
大きな充放電容量を与える三元系複酸化物を正極活物質
としたリチウム電池に関するものである。
に詳細には充放電可能なリチウム二次電池に関し、特に
大きな充放電容量を与える三元系複酸化物を正極活物質
としたリチウム電池に関するものである。
【０００２】
【従来技術および問題点】リチウムなどのアルカリ金属
およびその合金を負極活物質とする非水電解液電池は、
負極金属イオンの正極活物質へのインサーションもしく
はインターカレーション反応によって、その大放電容量
と充電可逆性を両立させている。従来から、リチウムを
負極活物質として用いる二次電池としては、二酸化マン
ガンや五酸化バナジウムなどのトンネル状もしくは層状
の結晶質酸化物を正極に用いた電池が提案されているが
、充放電サイクルに伴う構造劣化が激しくその充放電特
性は充分とはいえなかった。
およびその合金を負極活物質とする非水電解液電池は、
負極金属イオンの正極活物質へのインサーションもしく
はインターカレーション反応によって、その大放電容量
と充電可逆性を両立させている。従来から、リチウムを
負極活物質として用いる二次電池としては、二酸化マン
ガンや五酸化バナジウムなどのトンネル状もしくは層状
の結晶質酸化物を正極に用いた電池が提案されているが
、充放電サイクルに伴う構造劣化が激しくその充放電特
性は充分とはいえなかった。
【０００３】そこで、本発明の目的は上記現状の問題点
を改良して、小形で充放電特性に優れた電池特性をもつ
リチウム電池を提供することにある。
を改良して、小形で充放電特性に優れた電池特性をもつ
リチウム電池を提供することにある。
【０００４】
【問題点を解決するための手段】かかる目的を達成する
ために、本発明リチウム電池では、組成式Ｌｉ２＋ｘＭ
ｎＯ４（０≦Ｘ＜２）で与えられる複酸化物結晶を正極
活物質として含み、リチウムまたはリチウム合金を負極
活物質とし、前記正極活物質および、前記負極活物質に
対して化学的に安定であり、かつリチウムイオンが前記
正極活物質あるいは前記負極活物質と電気化学反応をす
るための移動を行ない得る物質を電解質物質としたこと
を特徴としている。
ために、本発明リチウム電池では、組成式Ｌｉ２＋ｘＭ
ｎＯ４（０≦Ｘ＜２）で与えられる複酸化物結晶を正極
活物質として含み、リチウムまたはリチウム合金を負極
活物質とし、前記正極活物質および、前記負極活物質に
対して化学的に安定であり、かつリチウムイオンが前記
正極活物質あるいは前記負極活物質と電気化学反応をす
るための移動を行ない得る物質を電解質物質としたこと
を特徴としている。
【０００５】本発明をさらに詳しく説明する。
【０００６】上述のように本発明においては、正極活物
質として、結晶質のＬｉ２＋ｘＭｎＯ４（０≦Ｘ＜２）
を用いる。すなわち、本発明では、三元系酸化物Ｌｉ２
＋ｘＭｎＯ４（０≦Ｘ＜２）を正極活物質として用いる
ことにより、従来のリチウム電池より充放電容量が大き
く、サイクル性に優れたリチウム電池を構成できること
を確かめ、その認識の下に本発明を完成した。
質として、結晶質のＬｉ２＋ｘＭｎＯ４（０≦Ｘ＜２）
を用いる。すなわち、本発明では、三元系酸化物Ｌｉ２
＋ｘＭｎＯ４（０≦Ｘ＜２）を正極活物質として用いる
ことにより、従来のリチウム電池より充放電容量が大き
く、サイクル性に優れたリチウム電池を構成できること
を確かめ、その認識の下に本発明を完成した。
【０００７】この正極活物質を用いて正極を形成するに
は、Ｌｉ２＋ｘＭｎＯ４（０≦Ｘ＜２）化合物粉末とポ
リテトラフルオロエチレンのごとき結着剤粉末との混合
物をニッケル、ステンレスなどの支持体上に圧着成型す
る。 あるいは、かかる混合物粉末に導電性を付与するためア
セチレンブラックのような導電性粉末を混合し、これに
さらにポリテトラフルオロエチレンのような結着剤粉末
を所要に応じて加え、この混合物を金属容器に入れる、
あるいは前述の混合物をニッケル、ステンレスなどの支
持体に圧着成型する。あるいは前述の混合物をスラリー
状にして金属基板上に塗布する、等の手段によって形成
される。
は、Ｌｉ２＋ｘＭｎＯ４（０≦Ｘ＜２）化合物粉末とポ
リテトラフルオロエチレンのごとき結着剤粉末との混合
物をニッケル、ステンレスなどの支持体上に圧着成型す
る。 あるいは、かかる混合物粉末に導電性を付与するためア
セチレンブラックのような導電性粉末を混合し、これに
さらにポリテトラフルオロエチレンのような結着剤粉末
を所要に応じて加え、この混合物を金属容器に入れる、
あるいは前述の混合物をニッケル、ステンレスなどの支
持体に圧着成型する。あるいは前述の混合物をスラリー
状にして金属基板上に塗布する、等の手段によって形成
される。
【０００８】上述のＬｉ２＋ｘＭｎＯ４（０≦Ｘ＜２）
結晶は下記のような電池反応をすると考えられる。
結晶は下記のような電池反応をすると考えられる。
【０００９】Ｌｉ２＋ｘＭｎＯ４＋（２−Ｘ）Ｌｉ→Ｌ
ｉ４ＭｎＯ４ （０≦Ｘ＜２）
ｉ４ＭｎＯ４ （０≦Ｘ＜２）
【００１０】負極活物質であるリチウムは一般のリチウ
ム電池のそれと同様にシート状として、またはそのシー
トをニッケル、ステンレスなどの導電体網に圧着して負
極として形成される。また負極活物質としては、リチウ
ム以外にリチウム−アルミニウム合金などのリチウム合
金を用いることができる。さらに、炭素−リチウムなど
、いわゆるロッキングチェアー電池用の負極を用いるこ
ともできる。
ム電池のそれと同様にシート状として、またはそのシー
トをニッケル、ステンレスなどの導電体網に圧着して負
極として形成される。また負極活物質としては、リチウ
ム以外にリチウム−アルミニウム合金などのリチウム合
金を用いることができる。さらに、炭素−リチウムなど
、いわゆるロッキングチェアー電池用の負極を用いるこ
ともできる。
【００１１】電解質としては、例えばジメトキシエタン
、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネー
ト、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロピ
レンカーボネート、アセトニトリル、ブチロラクトン、
ジメチルフォルムアミドなどの有機溶媒に、ＬｉＡｓＦ
６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣ
ｌＯ４などのルイス酸を溶解した非水電解質溶液が使用
できる。
、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネー
ト、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロピ
レンカーボネート、アセトニトリル、ブチロラクトン、
ジメチルフォルムアミドなどの有機溶媒に、ＬｉＡｓＦ
６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣ
ｌＯ４などのルイス酸を溶解した非水電解質溶液が使用
できる。
【００１２】さらに、セパレータ、構造材料（電池ケー
スなど）等の他の要素についても従来公知の各種材料が
使用でき、特に制限はない。
スなど）等の他の要素についても従来公知の各種材料が
使用でき、特に制限はない。
【００１３】
【実施例】以下実施例によって本発明の方法をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限され
るものではない。なお、実施例において電池の作製およ
び測定はアルゴン雰囲気下のドライボックス中で行なっ
た。
体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限され
るものではない。なお、実施例において電池の作製およ
び測定はアルゴン雰囲気下のドライボックス中で行なっ
た。
【００１４】
【実施例１】図１は本発明による電池の一具体例である
コイン型電池の断面図であり、図中１はステンレス製封
口板、２はポリプロピレン製ガスケット、３はステンレ
ス製正極ケース、４はリチウム負極、５はポリプロピレ
ン製微孔性セパレータ、６は正極合剤ペレットを示す。
コイン型電池の断面図であり、図中１はステンレス製封
口板、２はポリプロピレン製ガスケット、３はステンレ
ス製正極ケース、４はリチウム負極、５はポリプロピレ
ン製微孔性セパレータ、６は正極合剤ペレットを示す。
【００１５】正極活物質には、α−Ｌｉ３ＭｎＯ４を出
発物質とし、これを放電後の状態とみなし、充電酸化を
行なってＬｉ２ＭｎＯ４としたものを用いた。α−Ｌｉ
３ＭｎＯ４は、ＫＭｎＯ４とＬｉＣｌＯ４の複分解によ
って合成したＬｉＭｎＯ４１モルにＬｉＯＨ３．１モル
を混合し酸素雰囲気下、１２４℃で焼成して得られた粉
末を、メタノール中、０℃で過剰のＬｉＯＨを除去する
ことによって得た。得られた青色の粉末のＸ線回折図形
のピークは何れもα−Ｌｉ３ＭｎＯ４で指数付けされた
。
発物質とし、これを放電後の状態とみなし、充電酸化を
行なってＬｉ２ＭｎＯ４としたものを用いた。α−Ｌｉ
３ＭｎＯ４は、ＫＭｎＯ４とＬｉＣｌＯ４の複分解によ
って合成したＬｉＭｎＯ４１モルにＬｉＯＨ３．１モル
を混合し酸素雰囲気下、１２４℃で焼成して得られた粉
末を、メタノール中、０℃で過剰のＬｉＯＨを除去する
ことによって得た。得られた青色の粉末のＸ線回折図形
のピークは何れもα−Ｌｉ３ＭｎＯ４で指数付けされた
。
【００１６】得られたＬｉ３ＭｎＯ４結晶を導電剤（ア
セチレンブラック粉末）、結着剤（ポリテトラフルオロ
エチレン）と共に混合の上、ロール成型し、正極合剤ペ
レット６（厚さ０．５ｍｍ、直径１５ｍｍ）とした。ま
ず、封口板１上に金属リチウム負極４を加圧配置したも
のとガスケット２をこの順序に配置し、電解液としてプ
ロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの等容積
混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させた１規定溶液をそれぞ
れ適量注入して含浸させた後に、正極ケース３を被せて
かしめることにより、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイ
ン型電池を作製した。
セチレンブラック粉末）、結着剤（ポリテトラフルオロ
エチレン）と共に混合の上、ロール成型し、正極合剤ペ
レット６（厚さ０．５ｍｍ、直径１５ｍｍ）とした。ま
ず、封口板１上に金属リチウム負極４を加圧配置したも
のとガスケット２をこの順序に配置し、電解液としてプ
ロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの等容積
混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させた１規定溶液をそれぞ
れ適量注入して含浸させた後に、正極ケース３を被せて
かしめることにより、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイ
ン型電池を作製した。
【００１７】次にこの電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ２の充
電電流密度で充電し、Ｍｎ１原子当たり、すなわちＬｉ
３ＭｎＯ４１分子当たり１電子分の酸化を起こす電気量
（１９２Ａｈ／ｋｇ）を通電したところ、開回路電圧Ｏ
ＣＶが３．４Ｖから３．９Ｖに上昇した。
電電流密度で充電し、Ｍｎ１原子当たり、すなわちＬｉ
３ＭｎＯ４１分子当たり１電子分の酸化を起こす電気量
（１９２Ａｈ／ｋｇ）を通電したところ、開回路電圧Ｏ
ＣＶが３．４Ｖから３．９Ｖに上昇した。
【００１８】これにより、α−Ｌｉ３ＭｎＯ４から１原
子Ｌｉが脱離し、Ｌｉ２ＭｎＯ４を生じる酸化反応が起
こったと考えられる。
子Ｌｉが脱離し、Ｌｉ２ＭｎＯ４を生じる酸化反応が起
こったと考えられる。
【００１９】反応生成物のＸ線回折図形を、α−Ｌｉ３
ＭｎＯ４のＸ線回折図形と共に、図２に示す。α−Ｌｉ
３ＭｎＯ４充電により生じたＬｉ２ＭｎＯ４の回折図形
は、α−Ｌｉ３ＭｎＯ４の回折図形と同一であるとみな
せ、構造が変化しないまま、Ｌｉの脱離が起こることが
わかる。
ＭｎＯ４のＸ線回折図形と共に、図２に示す。α−Ｌｉ
３ＭｎＯ４充電により生じたＬｉ２ＭｎＯ４の回折図形
は、α−Ｌｉ３ＭｎＯ４の回折図形と同一であるとみな
せ、構造が変化しないまま、Ｌｉの脱離が起こることが
わかる。
【００２０】このようにα−Ｌｉ３ＭｎＯ４の充電酸化
により作製したＬｉ２ＭｎＯ４を正極とする電池の、０
．５ｍＡ／ｃｍ２の充電電流密度での各終止電圧までの
平均放電電圧、放電容量、放電エネルギーを表１に示す
。３Ｖ以下では過電圧が大きく容量が取れないが、ＯＣ
Ｖが３．９Ｖで放電平均電圧が高いため、３Ｖ以上での
エネルギーは比較的大きく、高電圧系正極材料として利
用できる利点を有している。０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流
密度での充電酸化、および放電に伴うプロファイルを図
３に示す。
により作製したＬｉ２ＭｎＯ４を正極とする電池の、０
．５ｍＡ／ｃｍ２の充電電流密度での各終止電圧までの
平均放電電圧、放電容量、放電エネルギーを表１に示す
。３Ｖ以下では過電圧が大きく容量が取れないが、ＯＣ
Ｖが３．９Ｖで放電平均電圧が高いため、３Ｖ以上での
エネルギーは比較的大きく、高電圧系正極材料として利
用できる利点を有している。０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流
密度での充電酸化、および放電に伴うプロファイルを図
３に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【実施例２】正極活物質に、以下のようにして合成した
Ｌｉ３ＭｎＯ４を用いる他は、実施例１と同様にしてリ
チウム電池を作製した。まずＡｇＭｎＯ４とＬｉＣｌの
複分解によって合成したＬｉ３ＭｎＯ４１モルに、Ｌｉ
ＯＨ３モルを混合し、酸素雰囲気下１００℃で焼成して
得られた粉末を、メタノール中０℃で過剰のＬｉＯＨを
除去することによって青色粉末を得た。得られた粉末の
Ｘ線回折図形のピークは何れもα−Ｌｉ３ＭｎＯ４で指
数付けされた。これを実施例１と同様に１原子Ｌｉ分充
電酸化してＬｉ２ＭｎＯ４を得た。
Ｌｉ３ＭｎＯ４を用いる他は、実施例１と同様にしてリ
チウム電池を作製した。まずＡｇＭｎＯ４とＬｉＣｌの
複分解によって合成したＬｉ３ＭｎＯ４１モルに、Ｌｉ
ＯＨ３モルを混合し、酸素雰囲気下１００℃で焼成して
得られた粉末を、メタノール中０℃で過剰のＬｉＯＨを
除去することによって青色粉末を得た。得られた粉末の
Ｘ線回折図形のピークは何れもα−Ｌｉ３ＭｎＯ４で指
数付けされた。これを実施例１と同様に１原子Ｌｉ分充
電酸化してＬｉ２ＭｎＯ４を得た。
【００２３】このようにα−Ｌｉ３ＭｎＯ４の充電酸化
により作製したＬｉ２ＭｎＯ４を正極とする電池の平均
放電電圧、放電容量、放電エネルギーを表２に示す。実
施例１と同様の性能が得られていることがわかる。
により作製したＬｉ２ＭｎＯ４を正極とする電池の平均
放電電圧、放電容量、放電エネルギーを表２に示す。実
施例１と同様の性能が得られていることがわかる。
【００２４】実施例１、２では異なる合成法のα−Ｌｉ
３ＭｎＯ４を用いて充電酸化を行ない合成したＬｉ２＋
ｘＭｎＯ４の特性について示したが、これらの合成法に
限定されるものではなく、Ｘ線回折パターンがα−Ｌｉ
３ＭｎＯ４で指数付けされる粉末の充電酸化により合成
したＬｉ２＋ｘＭｎＯ４を用いる場合は同様な効果を生
じることは言うまでもない。
３ＭｎＯ４を用いて充電酸化を行ない合成したＬｉ２＋
ｘＭｎＯ４の特性について示したが、これらの合成法に
限定されるものではなく、Ｘ線回折パターンがα−Ｌｉ
３ＭｎＯ４で指数付けされる粉末の充電酸化により合成
したＬｉ２＋ｘＭｎＯ４を用いる場合は同様な効果を生
じることは言うまでもない。
【００２５】
【表２】
【００２６】
【実施例３】正極活物質として、β−Ｌｉ３ＭｎＯ４を
用い、それ以外は実施例１と同様にしてリチウム電池を
作製した。β−Ｌｉ３ＭｎＯ４は、α−Ｌｉ３ＭｎＯ４
をアルゴン雰囲気中２５０℃で加熱処理することによっ
て得た。得られた緑色の粉末のＸ線回折図形のピークは
何れもβ−Ｌｉ３ＭｎＯ４で指数付けされた。このβ−
Ｌｉ３ＭｎＯ４粉末を用いて実施例１と同様にして正極
合剤ペレットを作製し、コイン電池を作製した。次にコ
イン型電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ２の充電電流密度で充
電酸化し、Ｍｎ１原子当たり、すなわちＬｉ３ＭｎＯ４
１分子当たり１電子分の酸化が起きる電気量（１９２Ａ
ｈ／ｋｇ）を通電したところ、開回路電圧ＯＣＶが３．
４Ｖから３．７Ｖに上昇した。これにより、β−Ｌｉ３
ＭｎＯ４から１原子Ｌｉが脱離し、Ｌｉ２ＭｎＯ４を生
じる酸化反応が起こったと考えられる。
用い、それ以外は実施例１と同様にしてリチウム電池を
作製した。β−Ｌｉ３ＭｎＯ４は、α−Ｌｉ３ＭｎＯ４
をアルゴン雰囲気中２５０℃で加熱処理することによっ
て得た。得られた緑色の粉末のＸ線回折図形のピークは
何れもβ−Ｌｉ３ＭｎＯ４で指数付けされた。このβ−
Ｌｉ３ＭｎＯ４粉末を用いて実施例１と同様にして正極
合剤ペレットを作製し、コイン電池を作製した。次にコ
イン型電池を、０．５ｍＡ／ｃｍ２の充電電流密度で充
電酸化し、Ｍｎ１原子当たり、すなわちＬｉ３ＭｎＯ４
１分子当たり１電子分の酸化が起きる電気量（１９２Ａ
ｈ／ｋｇ）を通電したところ、開回路電圧ＯＣＶが３．
４Ｖから３．７Ｖに上昇した。これにより、β−Ｌｉ３
ＭｎＯ４から１原子Ｌｉが脱離し、Ｌｉ２ＭｎＯ４を生
じる酸化反応が起こったと考えられる。
【００２７】反応生成物のＸ線回折図形を、β−Ｌｉ３
ＭｎＯ４のＸ線回折図形と共に、図４に示す。β−Ｌｉ
３ＭｎＯ４の充電により生じたＬｉ２ＭｎＯ４の回折図
形と同一であるとみなせ、構造が変化しないまま、Ｌｉ
の脱離が起こることがわかる。
ＭｎＯ４のＸ線回折図形と共に、図４に示す。β−Ｌｉ
３ＭｎＯ４の充電により生じたＬｉ２ＭｎＯ４の回折図
形と同一であるとみなせ、構造が変化しないまま、Ｌｉ
の脱離が起こることがわかる。
【００２８】このようにβ−Ｌｉ３ＭｎＯ４を充電酸化
して作製したＬｉ２ＭｎＯ４を正極とする電池の、０．
５ｍＡ／ｃｍ２の放電電流密度での各終止電圧までの平
均放電電圧、放電容量、放電エネルギーを表３に示す。 ＯＣＶはα型に比べ低いが、過電圧が小さいため容量が
大きく、高電圧系正極材料として利用できる利点がある
。 ０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での充電酸化、および放
電に伴うプロファイルを図５に示す。
して作製したＬｉ２ＭｎＯ４を正極とする電池の、０．
５ｍＡ／ｃｍ２の放電電流密度での各終止電圧までの平
均放電電圧、放電容量、放電エネルギーを表３に示す。 ＯＣＶはα型に比べ低いが、過電圧が小さいため容量が
大きく、高電圧系正極材料として利用できる利点がある
。 ０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での充電酸化、および放
電に伴うプロファイルを図５に示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】
【実施例４】正極活物質に、以下のようにして合成した
β−Ｌｉ３ＭｎＯ４を用いる他は、実施例３と同様にし
てリチウム電池を作製した。まずＡｇＭｎＯ４とＬｉＣ
ｌの複分解によって合成したＬｉＭｎＯ４１モルに、Ｌ
ｉＯＨ３モルを混合し、酸素雰囲気下１００℃で焼成し
て得られた粉末を、メタノール中０℃で過剰のＬｉＯＨ
を除去することによって青色粉末を得た。次にこの粉末
をアルゴン雰囲気中２５０℃で加熱処理することによっ
て緑色粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折図形のピー
クは何れもβ−Ｌｉ３ＭｎＯ４で指数付けされた。これ
を実施例１と同様に１原子Ｌｉ分充電酸化してＬｉ２Ｍ
ｎＯ４を得た。
β−Ｌｉ３ＭｎＯ４を用いる他は、実施例３と同様にし
てリチウム電池を作製した。まずＡｇＭｎＯ４とＬｉＣ
ｌの複分解によって合成したＬｉＭｎＯ４１モルに、Ｌ
ｉＯＨ３モルを混合し、酸素雰囲気下１００℃で焼成し
て得られた粉末を、メタノール中０℃で過剰のＬｉＯＨ
を除去することによって青色粉末を得た。次にこの粉末
をアルゴン雰囲気中２５０℃で加熱処理することによっ
て緑色粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折図形のピー
クは何れもβ−Ｌｉ３ＭｎＯ４で指数付けされた。これ
を実施例１と同様に１原子Ｌｉ分充電酸化してＬｉ２Ｍ
ｎＯ４を得た。
【００３１】このようにβ−Ｌｉ３ＭｎＯ４の充電酸化
により作製したＬｉ２ＭｎＯ４を正極とする電池の平均
放電電圧、放電容量、放電エネルギーを表４に示す。実
施例３と同様の性能が得られていることがわかる。
により作製したＬｉ２ＭｎＯ４を正極とする電池の平均
放電電圧、放電容量、放電エネルギーを表４に示す。実
施例３と同様の性能が得られていることがわかる。
【００３２】実施例３、４では異なる合成法のβ−Ｌｉ
３ＭｎＯ４を用いて充電酸化を行ない合成したＬｉ２＋
ｘＭｎＯ４の特性について示したが、これらの合成法に
限定されるものではなく、Ｘ線回折パターンがβ−Ｌｉ
３ＭｎＯ４で指数付けされる粉末の充電酸化により合成
したＬｉ２＋ｘＭｎＯ４を用いる場合は同様な効果を生
じることは言うまでもない。
３ＭｎＯ４を用いて充電酸化を行ない合成したＬｉ２＋
ｘＭｎＯ４の特性について示したが、これらの合成法に
限定されるものではなく、Ｘ線回折パターンがβ−Ｌｉ
３ＭｎＯ４で指数付けされる粉末の充電酸化により合成
したＬｉ２＋ｘＭｎＯ４を用いる場合は同様な効果を生
じることは言うまでもない。
【００３３】
【表４】
【００３４】
【実施例５】正極活物質にβ−Ｌｉ３ＭｎＯ４を用い、
実施例３と同様にしてリチウム電池を作製した。
実施例３と同様にしてリチウム電池を作製した。
【００３５】これを充電酸化せず、Ｌｉ４ＭｎＯ４を生
じる反応により、０．５ｍＡ／ｃｍ２の放電電流密度で
放電した場合の平均放電電圧、放電容量、放電エネルギ
ー密度を表５に示す。高電圧放電はできないが、２Ｖ付
近での電圧平坦性に優れ、２Ｖ系正極材料として有望で
ある。０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での放電に伴うプ
ロファイルを図６に示す。
じる反応により、０．５ｍＡ／ｃｍ２の放電電流密度で
放電した場合の平均放電電圧、放電容量、放電エネルギ
ー密度を表５に示す。高電圧放電はできないが、２Ｖ付
近での電圧平坦性に優れ、２Ｖ系正極材料として有望で
ある。０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での放電に伴うプ
ロファイルを図６に示す。
【００３６】
【表５】
【００３７】
【実施例６】電解液としてプロピレンカーボネートと２
−ジメトキシエタンの等容積混合溶媒にＬｉＣｌＯ４を
溶解させた１．０規定溶液を用いる他は、実施例２と同
様にしてコイン型リチウム電池を作製した。
−ジメトキシエタンの等容積混合溶媒にＬｉＣｌＯ４を
溶解させた１．０規定溶液を用いる他は、実施例２と同
様にしてコイン型リチウム電池を作製した。
【００３８】このコイン電池について０．５ｍＡ／ｃｍ
２の充放電電流密度で各々１．５Ｖ−４．０Ｖ、２．５
Ｖ−４．０Ｖ、３．０Ｖ−４．０Ｖの電圧規制充放電を
行なった。各々のサイクル挙動は図７に示す。この図か
ら明らかなようにＬｉ２ＭｎＯ４は充放電過電圧が小さ
く、サイクルによる容量低下が少ないことがわかる。
２の充放電電流密度で各々１．５Ｖ−４．０Ｖ、２．５
Ｖ−４．０Ｖ、３．０Ｖ−４．０Ｖの電圧規制充放電を
行なった。各々のサイクル挙動は図７に示す。この図か
ら明らかなようにＬｉ２ＭｎＯ４は充放電過電圧が小さ
く、サイクルによる容量低下が少ないことがわかる。
【００３９】
【比較例】正極活物質にマンガン４価のＭｎＯ２を用い
、それ以外は実施例１と同様にしてリチウム電池を作製
した。
、それ以外は実施例１と同様にしてリチウム電池を作製
した。
【００４０】この電池の０．５ｍＡ／ｃｍ２の放電電流
密度での各終止電圧までの平均放電電圧、放電容量、放
電エネルギーを表６に、放電に伴うプロファイルを図８
に示す。この電池と比較すると、α型は平均放電電圧の
点で、β型は放電容量の点で、優れた性能を示すことが
わかる。
密度での各終止電圧までの平均放電電圧、放電容量、放
電エネルギーを表６に、放電に伴うプロファイルを図８
に示す。この電池と比較すると、α型は平均放電電圧の
点で、β型は放電容量の点で、優れた性能を示すことが
わかる。
【００４１】
【表６】
【００４２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
充放電容量の大きな小形高エネルギーのリチウム電池を
構成することができ、携帯用の種々の電子機器の電源を
初め、様々な分野に利用できるという利点を有する。
充放電容量の大きな小形高エネルギーのリチウム電池を
構成することができ、携帯用の種々の電子機器の電源を
初め、様々な分野に利用できるという利点を有する。
【図１】本発明の一実施例であるコイン電池の構成例を
示す断面図。
示す断面図。
【図２】本発明の一実施例におけるα−Ｌｉ３ＭｎＯ４
のＸ線回折図形（ａ）およびα−Ｌｉ３ＭｎＯ４を１電
子分充電した後のＸ線回折図形（ｂ）。
のＸ線回折図形（ａ）およびα−Ｌｉ３ＭｎＯ４を１電
子分充電した後のＸ線回折図形（ｂ）。
【図３】本発明の一実施例におけるα−Ｌｉ３ＭｎＯ４
の充電酸化特性およびα−Ｌｉ３ＭｎＯ４を充電酸化し
て合成したＬｉ２ＭｎＯ４の放電特性を示す特性図。
の充電酸化特性およびα−Ｌｉ３ＭｎＯ４を充電酸化し
て合成したＬｉ２ＭｎＯ４の放電特性を示す特性図。
【図４】本発明の一実施例におけるβ−Ｌｉ３ＭｎＯ４
Ｘ線回折図形（ａ）およびβ−Ｌｉ３ＭｎＯ４を１電子
分充電した後のＸ線回折図形（ｂ）。
Ｘ線回折図形（ａ）およびβ−Ｌｉ３ＭｎＯ４を１電子
分充電した後のＸ線回折図形（ｂ）。
【図５】本発明の一実施例におけるβ−Ｌｉ３ＭｎＯ４
の充電酸化特性およびβ−Ｌｉ３ＭｎＯ４を充電酸化し
て合成したＬｉ２ＭｎＯ４の放電特性を示す特性図。
の充電酸化特性およびβ−Ｌｉ３ＭｎＯ４を充電酸化し
て合成したＬｉ２ＭｎＯ４の放電特性を示す特性図。
【図６】本発明の一実施例における電池の放電特性を示
す特性図。
す特性図。
【図７】本発明の一実施例における電池の充放電特性を
示す特性図。
示す特性図。
【図８】本発明の比較例における電池の放電特性を示す
特性図。
特性図。
１ ステンレス製封口板
２ ポリプロピレン製ガスケット３
ステンレス製正極ケース４ リチウム負
極 ５ ポリプロピレン製セパレータ６
正極合剤ペレット
ステンレス製正極ケース４ リチウム負
極 ５ ポリプロピレン製セパレータ６
正極合剤ペレット
Claims (1)
- 【請求項１】組成式Ｌｉ２＋ｘＭｎＯ４（０≦Ｘ＜２）
で与えられる複酸化物結晶を正極活物質として含み、リ
チウムまたはリチウム合金を負極活物質とし、前記正極
活物質および、前記負極活物質に対して化学的に安定で
あり、かつリチウムイオンが前記正極活物質あるいは前
記負極活物質と電気化学反応をするための移動を行ない
得る物質を電解質物質としたことを特徴とするリチウム
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3035596A JP3005961B2 (ja) | 1991-02-05 | 1991-02-05 | リチウム電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3035596A JP3005961B2 (ja) | 1991-02-05 | 1991-02-05 | リチウム電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04349354A true JPH04349354A (ja) | 1992-12-03 |
| JP3005961B2 JP3005961B2 (ja) | 2000-02-07 |
Family
ID=12446189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3035596A Expired - Fee Related JP3005961B2 (ja) | 1991-02-05 | 1991-02-05 | リチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3005961B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009059656A (ja) * | 2007-09-03 | 2009-03-19 | Panasonic Corp | 非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池 |
-
1991
- 1991-02-05 JP JP3035596A patent/JP3005961B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009059656A (ja) * | 2007-09-03 | 2009-03-19 | Panasonic Corp | 非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3005961B2 (ja) | 2000-02-07 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |