JP2001080914A

JP2001080914A - 炭素材料及びその製造方法、並びに非水電解質電池及びその製造方法

Info

Publication number: JP2001080914A
Application number: JP25809799A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Kajiura; 尚志梶浦; Eiji Endo; 英司遠藤; Ryuichiro Maruyama; 竜一郎丸山; Shinichiro Yamada; 心一郎山田
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1999-09-10
Filing date: 1999-09-10
Publication date: 2001-03-27

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】負極活物質として窒素が添加された炭素材料
を負極とする放電容量が向上された電池を提供する。【解決手段】ポリイミドフイルムを一対の黒鉛板に挟
みフイルムの変形、延いては結晶構造の乱れを抑へて
３．０×１０^２Ｐａ以下の窒素加圧下で、８００〜１０
００℃で焼結した。得られた炭素を負極活物質として電
池を作成する。電池は窒素添加炭素材を粉砕し結合剤及
びＮ−メチル−２−ピロリドンを加へてペースト状とし
成形乾燥炭素材料シートを作成し、打抜き加工し負極２
とした。正極４は金属リチウムを打抜いて作成した。正
極４・負極２は夫々正極缶５、負極缶３に収容しセパレ
ーター６で分離され、非水電解液を注入して放電容量の
向上された電池を形成した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒素を含有する炭
素材料及びその製造方法に関する。また、本発明は、そ
の炭素材料を用いた非水電解質電池及びその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素材料を負極とする非水電解液二次電
池が、特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１
２２０６６号公報等に提案されている。この二次電池
は、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池や鉛蓄
電池と比較して高いエネルギー密度を実現出来るものと
して盛んに研究開発が進められている。このような非水
電解液二次電池において、高性能負極材料の性能が二次
電池の性能に大きな影響を及ぼす。そのため、高エネル
ギー密度の電池を実現するためには、大きなＬｉのドー
プ・脱ドープ容量を示す負極材料の開発が必要となる。

【０００３】大きなＬｉのドープ・脱ドープ容量を示す
負極材料として、炭素材料中にホウ素或いは窒素などの
異種元素を共存させた負極材料が提案されている。ここ
では、窒素を共存させた炭素材料について説明する。

【０００４】まず、W.J.Weydanzらは、炭素原子で構成
されたネットワークの一部を窒素で置換した炭素材料を
ＣＶＤ法で作製しその充放電特性を評価している（J.El
ectrochem.Soc.,141,p.900-907）。この炭素材料の窒素
含有量は５．６５重量％又は８．３７重量％で、そのと
きの放電容量は４４６ｍＡｈ／ｇとある。

【０００５】また、伊藤修二らは、炭素原子で構成され
たネットワークの一部を窒素で置換した炭素材料をＣＶ
Ｄ法で作製し、その充放電特性を評価している（電気化
学 64巻(1996) p.1180-1184）。Ｃ_7.3Ｎの組成で５０７
ｍＡｈ／ｇの放電容量（但し、３Ｖでカットオフしたと
きの値）。しかし、上記ＣＶＤ法はコストがかかるこ
と、大量合成ができないなどの問題点が挙げられる。

【０００６】また、特開平９−２１３１７号公報には、
硫黄、酸素又は窒素のうち少なくとも１種を含有する炭
素材料について述べられている。しかし、この炭素材料
は放電容量が最高でも３３２ｍＡｈ／ｇと黒鉛よりも小
さい値しか得られていない。

【０００７】また、中野剛らは、カプトンフィルムを原
料にした窒素含有炭素の電池特性を報告している（電気
化学学会年会（1997 秋）2A29）。この窒素含有炭素で
は５０５ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量が得られている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、炭素
材料の一部に、ホウ素や窒素などの異種元素を添加した
炭素材料についての発表はこれまでにもいくつかなされ
ている。

【０００９】しかしながら、ホウ素を添加した炭素材料
では放電容量の増加といった効果が得られているが、窒
素を添加した炭素材料では、放電容量の増加については
ホウ素を添加したものほどの効果は得られていない。

【００１０】本発明は、このような従来の実情に鑑みて
提案されたものであり、窒素が添加された炭素材料であ
って、放電容量を向上させた炭素材料及びその製造方
法、並びにその炭素材料を用いて構成された非水電解質
電池及びその製造方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の炭素材料は、水
素原子数に対する炭素原子数の比が２．８以上、６．９
以下の範囲であり、かつ窒素原子数に対する水素原子数
の比（Ｈ／Ｎ）が２．６以上、４．５以下の範囲であ
り、かつＸ線回折により求められる（００２）面の面間
隔が０．３４８ｎｍ以上、０．３６６ｎｍ以下の範囲で
あることを特徴とする。

【００１２】上述したような本発明に係る炭素材料で
は、炭素ネットワークがリチウムイオンのドープ・脱ド
ープに適したものとなり、リチウムイオンのドープ・脱
ドープが効果的に行われる。

【００１３】また、本発明の炭素材料の製造方法は、窒
素を含有する有機化合物からなるフィルムを加圧下で焼
成する焼成工程を有し、上記焼成工程においては、上記
フィルムを一対の平板で挟むことにより、当該フィルム
を加圧することを特徴とする。

【００１４】上述したような本発明に係る炭素材料の製
造方法では、リチウムイオンのドープ・脱ドープに適し
た炭素ネットワークを有する炭素材料が得られる。

【００１５】本発明の非水電解質電池は、負極活物質と
して炭素材料を有する負極と、正極活物質を有する正極
と、非水電解質とを備え、上記炭素材料は、水素原子数
に対する炭素原子数の比が２．８以上、６．９以下の範
囲であり、かつ窒素原子数に対する水素原子数の比が
２．６以上、４．５以下の範囲であり、かつＸ線回折に
より求められる（００２）面の面間隔が０．３４８ｎｍ
以上、０．３６６ｎｍ以下の範囲であることを特徴とす
る。

【００１６】上述したような本発明に係る非水電解質電
池では、炭素材料の炭素ネットワークがリチウムイオン
のドープ・脱ドープに適したものとなり、リチウムイオ
ンのドープ・脱ドープが効果的に行われる。そして、こ
のような炭素材料を負極活物質として用いた本発明の非
水電解質電池は充放電容量が向上する。

【００１７】本発明の非水電解質電池の製造方法は、負
極活物質として炭素材料を有する負極と、正極活物質を
有する正極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池の
製造方法であって、上記炭素材料を得るに際し、窒素を
含有する有機化合物からなるフィルムを加圧下で焼成す
る焼成工程を有し、上記焼成工程において、上記フィル
ムを一対の平板で挟むことにより、当該フィルムを加圧
することを特徴とする。

【００１８】上述したような本発明に係る非水電解質電
池の製造方法では、リチウムイオンのドープ・脱ドープ
に適した炭素ネットワークを有する炭素材料が得られ
る。

【００１９】そして、このような炭素材料を負極活物質
として用いることで、充放電容量を向上させた非水電解
質電池が得られる。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明を適用して製造される非水
電解液電池の一構成例を図１に示す。この非水電解液電
池１は、負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極
４と、正極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２と
の間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを
備え、負極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填され
てなる。

【００２１】負極２は、負極集電体上に負極活物質を含
有する負極活物質層が形成されてなる。負極活物質とし
ては、リチウムをドープ、脱ドープ可能な炭素材料が用
いられる。

【００２２】ここで、本発明の非水電解液電池１の負極
活物質として用いられる炭素材料は、水素原子数に対す
る炭素原子数の比（Ｃ／Ｈ）が、２．８以上、６．９以
下の範囲であり、かつ窒素原子数に対する水素原子数の
比（Ｈ／Ｎ）が、２．６以上、４．５以下の範囲とされ
ている。さらに、この炭素材料は、Ｘ線回折により求め
られる（００２）面の面間隔が、０．３４８ｎｍ以上、
０．３６６ｎｍ以下の範囲とされている。

【００２３】組成比、物性が上記のように規定された炭
素材料は、炭素ネットワークがリチウムイオンのドープ
・脱ドープに適したものとなり、リチウムイオンのドー
プ・脱ドープを効果的に行うことができる。そして、こ
のような炭素材料を負極活物質として用いることで、非
水電解質電池１の充放電容量を向上することができる。
なお、このような炭素材料の製造方法については、後に
説明する。

【００２４】また、負極集電体としては、例えば銅箔等
が用いられる。また、負極活物質層に含有される結合剤
としては、この種の非水電解液電池の負極活物質層の結
合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用い
ることができる。

【００２５】負極缶３は、負極２を収容するものであ
り、また、非水電解液電池１の外部負極となる。

【００２６】正極４は、正極集電体上に、正極活物質を
含有する正極活物質層が形成されてなる。正極集電体と
しては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。また、
リチウム金属箔をそのまま用いることもできる。

【００２７】正極活物質としては、例えばＬｉ_xＭＯ₂の
一般式で表されるリチウム複合酸化物等が挙げられる。
なお、Ｍは一種以上の遷移金属であり、ｘは通常０．０
５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。

【００２８】上記リチウム複合酸化物を構成する遷移金
属Ｍとしては、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，（Ｎｉ）
又はマンガン（Ｍｎ）のうち少なくとも１種であること
が好ましい。リチウム複合酸化物の具体例としては、Ｌ
ｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（ｘお
よびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、
０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０である。）あるいはＬ
ｉＭｎ₂Ｏ₄などが挙げられる。

【００２９】正極活物質層に含有される結合剤として
は、この種の非水電解液電池の正極活物質層の結合剤と
して通常用いられている公知の樹脂材料等を用いること
ができる。

【００３０】正極缶５は、正極４を収容するものであ
り、また、非水電解液電池１の外部正極となる。

【００３１】セパレータ６は、正極４と、負極２とを離
間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレ
ータとして通常用いられている公知の材料を用いること
ができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが
用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー
密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄い
ことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例
えば５０μｍ以下が適当である。

【００３２】絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込ま
れ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶
３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止
するためのものである。

【００３３】非水電解液としては、非プロトン性非水溶
媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。

【００３４】非水溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スル
ホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル
１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチ
ル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
プロピルカーボネート等を使用することができる。特
に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、
ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカ
ーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好
ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で
用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

【００３５】また、非水溶媒に溶解させる電解質として
は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、
ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等
のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウ
ム塩の中でも、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄を使用することが
好ましい。

【００３６】ここで、上述したような本発明の非水電解
質電池１の負極活物質として用いられている炭素材料の
製造方法について説明する。

【００３７】まず、上述したように、一部にホウ素や窒
素などの異種元素を添加した炭素材料については、これ
までにもいくつかの報告がなされている。

【００３８】しかしながら、ホウ素を添加した炭素材料
では放電容量の増加といった効果が得られているが、窒
素を添加した炭素材料では、放電容量の増加については
ホウ素を添加したものほどの効果は得られていない。

【００３９】また、栗田典之は、分子軌道計算により、
グラファイトシートの一部をホウ素置換した場合には、
Ｌｉからの電子を受け取りやすいＬＵＭＯ（最低非占有
軌道）が形成されるが、窒素置換した場合では、ＬＵＭ
Ｏのエネルギーはほとんど変化しないと報告している
（炭素 1998（No.185）p.266-271）。

【００４０】しかし、本発明者らは、同じ材料でも充放
電の方法を変化すれば容量の向上が見られることなどか
ら、ＬＵＭＯのエネルギー変化と充放電容量との関係は
明らかなものではないとの観点にたち、窒素を含有した
炭素材料でも適当な方法で合成し、適当な方法で充放電
を行えば、一部が窒素置換された炭素材料においても、
容量の向上を図ることができるのではないかと考えた。

【００４１】そこで、本発明者らは、窒素を含有する有
機化合物から炭素材料を合成し、その充放電挙動を調べ
た。そして、鋭意検討の結果、本発明者らは、容量の向
上を図ることができる、一部が窒素置換された炭素材料
の製造方法を見出すことに成功した。

【００４２】すなわち、本発明の炭素材料の製造方法
は、窒素を含有する有機化合物からなるフィルムを、不
活性雰囲気中、加圧下で焼成するものである。

【００４３】上記窒素を含有する有機化合物としては、
窒素を含有する有機化合物であればいずれも使用可能で
あるが、特に、化１で示される構造のポリイミドを用い
ることが好ましい。

【００４４】

【化１】

【００４５】また、フィルムを加圧するには、フィルム
を一対の平板で挟むことにより当該フィルムに圧力を加
えればよい。すなわち、加圧の目的は、フィルムを焼成
する際に、当該フィルムの反り等の変形を抑えることに
ある。焼成時にフィルムが変形すると、当該変形した部
分の結晶構造が乱れたものになってしまう。フィルムを
焼成する際の、フィルムの変形を抑えることで、得られ
る炭素材料の構造を制御することができる。構造を制御
することで、リチウムのドープ・脱ドープに好適な炭素
ネットワークが形成され、容量の向上を図ることが可能
な炭素材料を得ることができる。

【００４６】そして、フィルムを一対の平板で挟むこと
によりフィルムにかかる圧力は、２．０×１０²Ｐａ以
上、３．０×１０²Ｐａ以下の範囲とすることが好まし
い。圧力が２．０×１０²Ｐａに満たないと、フィルム
を焼成する際に、フィルムの変形を十分に抑えることが
できない。また、圧力が３．０×１０²Ｐａを越える
と、フィルムの結晶構造、ひいては得られる炭素材料の
構造を押しつぶすかたちとなり、リチウムのドープ・脱
ドープに好適な炭素ネットワークを形成することができ
ない。

【００４７】また、フィルムの焼成温度は、８００℃以
上、１０００℃以下の範囲とすることが好ましい。フィ
ルムを８００℃よりも低い温度で焼成すると、水素原子
数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｈ）が小さくなってし
まうほか、Ｘ線回折により求められる（００２）面の面
間隔が広くなってしまい、良好な炭素ネットワークが形
成されない。また、１０００℃よりも高い温度で焼成す
ると、水素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｈ）は
大きくなり、窒素原子数に対する水素原子数の比（Ｈ／
Ｎ）が小さくなるほか、Ｘ線回折により求められる（０
０２）面の面間隔が必要以上に小さくなってしまい、こ
の場合にも良好な炭素ネットワークが形成されない。

【００４８】そして、以上のような条件で、窒素を含有
する有機化合物からなるフィルムを焼成することで得ら
れる炭素材料は、水素原子数に対する炭素原子数の比
（Ｃ／Ｈ）が、２．８以上、６．９以下の範囲であり、
かつ窒素原子数に対する水素原子数の比（Ｈ／Ｎ）が、
２．６以上、４．５以下の範囲とされている。さらに、
この炭素材料は、Ｘ線回折により求められる（００２）
面の面間隔が、０．３４８ｎｍ以上、０．３６６ｎｍ以
下の範囲とされている。

【００４９】組成比、物性が上記のように規定された炭
素材料は、炭素ネットワークがリチウムイオンのドープ
・脱ドープに適したものとなり、リチウムイオンのドー
プ・脱ドープを効果的に行うことができる。そして、こ
のような炭素材料を負極活物質として用いることで、非
水電解質電池１の充放電容量を向上することができる。

【００５０】そして、以上のようにして得られた炭素材
料を負極活物質として用いた非水電解液電池１は、例え
ばつぎのようにして製造される。

【００５１】負極２としては、まず、負極活物質と結着
剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製す
る。次に、得られた負極合剤を負極集電体上に均一に塗
布、乾燥して負極活物質層を形成することにより負極２
が作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の
結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知
の添加剤等を添加することができる。

【００５２】正極４としては、まず、正極活物質とと結
着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの正極合剤を調製
する。次に、得られた正極合剤を正極集電体上に均一に
塗布、乾燥して正極活物質層を形成することにより正極
４が作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知
の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公
知の添加剤等を添加することができる。また、リチウム
金属箔をそのまま用いることもできる。

【００５３】非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶
解することにより調製される。

【００５４】そして、負極２を負極缶３に収容し、正極
４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリ
プロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配す
る。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶
縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめ
て固定することにより、非水電解液電池１が完成する。

【００５５】なお、上述した実施の形態では、非水電解
質電池として、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水
電解液を用いた非水電解液電池１を例に挙げて説明した
が、本発明は、マトリクスポリマー中に電解質が分散さ
れてなる固体電解質を用いた電池や、膨潤溶媒を含有す
るゲル状の固体電解質を用いた電池についても適用可能
である。

【００５６】また、上述した実施の形態では、二次電池
を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるも
のではなく、一次電池についても適用可能である。ま
た、本発明の電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン
型等、その形状については特に限定されることはなく、
また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができ
る。

【００５７】また、本発明を適用して製造された炭素材
料は、例えばリチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドー
プが可能であり、電池材料として特に適したものとなる
が、本発明により製造された炭素材料はこれに限定され
るものではなく、炭素材料として種々の用途に用いるこ
とができる。

【００５８】

【実施例】上述したような炭素材料を作製し、さらに、
その炭素材料を用いて非水電解液電池を作製して、それ
らの特性を評価した。

【００５９】〈実施例１〉厚さ１２５μｍ、重量５ｇの
ポリイミドフィルムを一対の黒鉛板の間に挟み、２．４
×１０²Ｐａの加圧下で焼成することにより炭素材料を
得た。ここで、焼成は、１分間に５ｄｍ³の流量で窒素
ガスを流しながら、室温から毎分２℃の昇温速度で８０
０℃まで昇温し、目的温度で１時間保持することにより
行った。

【００６０】そして、得られた炭素材料を負極活物質と
して用いて電池を作製した。

【００６１】電池を作成するには、まず、焼成した炭素
材料を粒径７５μｍ以下に粉砕した。粉砕した炭素材料
を９０重量部と、ポリフッ化ビニリデンを１０重量部
と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状と
し、銅箔上に均一に塗布した。乾燥後、塗布した負極合
剤を銅箔から剥がし、直径１５．５ｍｍに打ち抜き負極
とした。

【００６２】また、厚さ０．８ｍｍの金属リチウムを直
径１５．５ｍｍに打ち抜くことにより正極とした。

【００６３】また、エチレンカーボネートとジメチルカ
ーボネートとの等容量混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ
／ｌの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。

【００６４】以上のようにして得られた正極を正極缶に
収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にポ
リプロピレン製微細孔膜からなるセパレータを配した。
正極缶及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負
極缶とをかしめて固定することにより、コイン型テスト
セルを作製した。

【００６５】〈実施例２〉焼成温度を１０００℃とした
こと以外は、実施例１と同様にして炭素材料を得た。そ
して、得られた炭素材料を負極活物質として用いて、実
施例１と同様にしてテストセルを作製した。

【００６６】〈実施例３〉出発原料に厚さ２５μｍのポ
リイミドフィルムを用いたこと以外は、実施例２と同様
にして炭素材料を得た。そして、得られた炭素材料を負
極活物質として用いて、実施例１と同様にしてテストセ
ルを作製した。

【００６７】〈比較例１〉焼成温度を６００℃としたこ
と以外は、実施例１と同様にして炭素材料を得た。そし
て、得られた炭素材料を負極活物質として用いて、実施
例１と同様にしてテストセルを作製した。

【００６８】〈比較例２〉焼成温度を１２００℃とした
こと以外は、実施例１と同様にして炭素材料を得た。そ
して、得られた炭素材料を負極活物質として用いて、実
施例１と同様にしてテストセルを作製した。

【００６９】〈比較例３〉ポリイミドフィルムを黒鉛板
の間に挟まなかったこと、すなわち、ポリイミドフィル
ムを加圧しなかったこと以外は、実施例１と同様にして
炭素材料を得た。そして、得られた炭素材料を負極活物
質として用いて、実施例１と同様にしてテストセルを作
製した。

【００７０】〈比較例４〉ポリイミドフィルムを黒鉛板
の間に挟まなかったこと、すなわち、ポリイミドフィル
ムを加圧しなかったこと以外は、実施例２と同様にして
炭素材料を得た。そして、得られた炭素材料を負極活物
質として用いて、実施例１と同様にしてテストセルを作
製した。

【００７１】以上のようにして得られた炭素材料に対
し、Ｘ線回折解析（ＸＲＤ：X-ray diffraction）、Ｘ
線電子分光法（ＸＰＳ：X-ray photoelectron spectros
copy）、元素分析を行った。

【００７２】Ｘ線回折においては、学振法に準じて、ま
ず、炭素材料粉末を試料ホルダに充填し、グラファイト
モノクロメータにより単色化したＣｕＫα線を線源とし
てＸ線回折図形を得た。次に、得られた炭素の（００
２）回折図形に対してローレンツ・偏光因子・吸収因子
および原子散乱因子の補正を行った。そして、回折図形
のピーク位置は、バックグラウンドからピークの高さ２
／３の位置でバックグラウンドに平行線を引き、その図
形によって区切られる中点を求め、この中点の位置を回
折角とした。そして、標準物質用高純度シリコン粉末の
（１１１）面の回折ピークを用いて補正した。ＣｕＫ−
α線の波長（λ）を０．１５４１８ｎｍとし、Ｂｒａｇ
ｇの公式により、炭素材料の黒鉛層間距離ｄ（００２）
を算出した。

【００７３】また、Ｘ線電子分光法においては、Surfac
e Science Instruments社製Ｓ−Ｐｒｏｂｅを用いた。
試料をＩｎメタル上に固定し、Ｉｎメタルは下部を導電
材含有の両面テープで試料台に固定して測定を行った。
Ｘ線源には、１４８６．６ｅＶの単色化ＡｌＫα線を用
い、スポット系は２５０μｍ×１０００μｍとした。

【００７４】このＸ線電子分光法により、窒素含有炭素
材料中に存在している窒素の存在状態が明らかにされ
る。

【００７５】また、元素分析においては、Ｃ，Ｎ，Ｏ及
びＨに対して行った。Ｈ元素量及びＮ元素量は、住化分
析センター製のＮＣＨ−２１型装置により求めた。Ｏ元
素量は、堀場製作所製のＥＭＧＡ−２８００装置により
求めた。また、Ｃ元素量は、全体から、Ｎ，Ｈ及びＯの
元素量の和を差し引くことにより求めた。

【００７６】さらに、作製されたテストセルに対して充
放電試験を行い、充電容量及び放電容量を求めた。

【００７７】すなわち、充放電試験において、充電は１
ｍＡの通電条件で１時間通電した後２時間休止する工程
を繰り返し、端子間の平衡電位が５ｍＶになるまで行っ
た。また、放電は、充電のときとは逆方向に１ｍＡの電
流を１時間通電した後２時間休止する工程を繰り返し、
端子電圧が１．５Ｖに達したところで終了した。

【００７８】表１に、元素分析により求められた各元素
の存在比、Ｘ線回折により求められたｄ（００２）を示
す。

【００７９】

【表１】

【００８０】また、表２に、充放容量、放電容量及び充
放電効率を示す。ここで、充電容量及び放電容量は、充
電或いは放電に要した電気量を使用した炭素材料の重量
で除することにより求め、ｍＡｈ／ｇを単位として表し
た。充放電効率は、放電容量と充電尿量の比から求め
た。この値は活物質であるＬｉがどれだけ有効に使用さ
れたかの指標となる。

【００８１】

【表２】

【００８２】Ｘ線電子分光分析から、未処理ポリイミド
フィルム（as-received）中の窒素によるＮ１ｓピーク
は４００．６ｅＶという比較的高エネルギー側に現れる
ことがわかった。これは、上記化１で示したように、ポ
リイミドの構造式において、窒素が結合している炭素に
は二重結合炭素が結合しており、この−ＣＯ基の電子吸
引効果により窒素原子の電荷が減少していることによる
と考えられる。

【００８３】ポリイミドフィルムを１０００℃で焼成し
て得られた実施例２の炭素材料では、３９８．３ｅＶ
と、４００．６ｅＶの２つの位置にピークが見られた。
これは、熱処理中にイミド化合物が分解し、一部にアミ
ンに類似の化合物が生成しているためと考えられる。

【００８４】このポリイミドフィルムは固相を経由して
焼成が進行していた。まず、表１において、焼成温度が
同じで、焼成時にフィルムを加圧した実施例１と、焼成
時にフィルムを加圧しなかった比較例３、または、焼成
時にフィルムを加圧した実施例２と、焼成時にフィルム
を加圧しなかった比較例４とをそれぞれ比較すると、比
較例３及び比較例４は、実施例１及び実施例２と比較し
て、得られる炭素材料の、（００２）面の面間隔が大き
いことがわかる。これは、リチウムのドープ・脱ドープ
に必要な炭素ネットワークが十分に成長していないこと
を示す。

【００８５】また、フィルムの焼成温度に着目すると、
表１において、実施例１、実施例２、比較例１及び比較
例２を比較して明らかなように、原料に用いたフィルム
の厚さが同じ場合、焼成温度の上昇に伴い、Ｈ，Ｎ及び
Ｏの占める割合が減少していき、Ｃの割合が増加してい
くことがわかる。また、焼成温度の上昇に伴い、（００
２）面の面間隔が減少していくことがわかる。これらの
結果は、熱処理温度の上昇に伴い、炭素原子ネットワー
クが成長していくことによると考えられる。

【００８６】一方、表２において、実施例１、実施例
２、比較例１及び比較例２を比較して明らかなように、
処理温度の上昇に伴い、充放電容量は減少していくこと
がわかる。

【００８７】１０００℃で焼成した実施例２では、８０
０℃で焼成した実施例１に比べて充電容量は１７３ｍＡ
ｈ／ｇも減少していたが、放電容量の減少量は３２ｍＡ
ｈ／ｇであり、実施例２では実施例１に比べて充放電効
率が向上していることがわかる。なお、実施例１及び実
施例２で得られた炭素材料では、特開平９−２１３１７
号公報で示されている値よりも大き放電容量が得られて
いる。

【００８８】一方、６００℃で焼成した比較例１では最
高の充電容量を示したが、一方で放電容量が小さく、充
放電効率が悪いため実用化には向いていないと思われ
る。

【００８９】また、１２００℃で焼成した比較例２で
は、高い充放電効率を有してはいるものの、充放電容量
はサンプル中最低となった。しかし、放電容量は３８２
ｍＡｈ／ｇであり、最低の容量ではあっても、黒鉛の理
論容量３７２ｍＡｈ／ｇを越えていた。

【００９０】また、実施例２と実施例３とを比較するこ
とで、処理温度が同じ場合の、フィルムの厚さが充放電
容量に与える影響を知ることができる。

【００９１】フィルムの厚さを１２５μｍとした実施例
２と、フィルムの厚さを２５μｍとした実施例３とを比
較すると、表１より、フィルムの厚さが薄い実施例３の
ほうが、（００２）面の面間隔が小さい。これは、原料
フィルムの厚さが薄い方が炭素ネットワークの形成が容
易であることを示唆している。

【００９２】さらに、実施例２と実施例３とで充放電容
量を比較すると、表２より、原料フィルムの厚さが薄い
実施例３の方が大きな充放電容量を示し、かつ、わずか
ではあるが充放電効率も向上することがわかった。

【００９３】以上の結果より、窒素を含有する有機化合
物からなるフィルムを、不活性雰囲気中、加圧下で、８
００℃以上、１０００℃以下の範囲の温度で焼成するこ
とで、水素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｈ）
が、２．８以上、６．９以下の範囲であり、かつ、窒素
原子数に対する水素原子数の比（Ｈ／Ｎ）が、２．６以
上、４．５以下の範囲であり、さらに、Ｘ線回折により
求められる（００２）面の面間隔が、０．３４８ｎｍ以
上、０．３６６ｎｍ以下の範囲であるような炭素材料を
得ることができることがわかった。

【００９４】そして、上記のような組成比、物性を有す
る炭素材料は、炭素ネットワークがリチウムイオンのド
ープ・脱ドープに適したものとなり、リチウムイオンの
ドープ・脱ドープを効果的に行うことができ、そして、
このような炭素材料を負極活物質として用いることで、
充放電容量を向上できることがわかった。

【００９５】

【発明の効果】本発明では、窒素を含有する有機化合物
からなるフィルムを加圧下で焼成することで、一部が窒
素置換された炭素材料を得ることができる。この炭素材
料は、リチウムのドープ・脱ドープに好適な炭素ネット
ワークを有するものとなる。

【００９６】そして、本発明では、この炭素材料を負極
材料として用いることで、放電容量が向上した優れた非
水電解質電池を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水電解質電池の一構成例を示す
断面図である。

【符号の説明】

１非水電解液電池、２負極、３負極缶、４
正極、５正極缶、６セパレータ、７絶縁
ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者丸山竜一郎東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内 (72)発明者山田心一郎東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内Ｆターム(参考） 4G046 CA04 CB00 CB03 CB09 CC02 5H003 AA02 BA01 BA05 BB01 BC01 BC06 BD00 BD03 5H014 AA01 BB01 BB05 EE08 HH00 HH01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素原子数に対する炭素原子数の比が
２．８以上、６．９以下の範囲であり、かつ窒素原子数
に対する水素原子数の比が２．６以上、４．５以下の範
囲であり、かつＸ線回折により求められる（００２）面
の面間隔が０．３４８ｎｍ以上、０．３６６ｎｍ以下の
範囲であることを特徴とする炭素材料。
【請求項２】窒素を含有する有機化合物からなるフィ
ルムを加圧下で焼成する焼成工程を有し、上記焼成工程において、上記フィルムを一対の平板で挟
むことにより、当該フィルムを加圧することを特徴とす
る炭素材料の製造方法。
【請求項３】負極活物質として炭素材料を有する負極
と、正極活物質を有する正極と、非水電解質とを備え、上記炭素材料は、水素原子数に対する炭素原子数の比が２．８以上、６．
９以下の範囲であり、かつ窒素原子数に対する水素原子
数の比が２．６以上、４．５以下の範囲であり、かつＸ
線回折により求められる（００２）面の面間隔が０．３
４８ｎｍ以上、０．３６６ｎｍ以下の範囲であることを
特徴とする非水電解質電池。
【請求項４】負極活物質として炭素材料を有する負極
と、正極活物質を有する正極と、非水電解質とを備えた
非水電解質電池の製造方法において、上記炭素材料を得るに際し、窒素を含有する有機化合物からなるフィルムを加圧下で
焼成する焼成工程を有し、上記焼成工程において、上記フィルムを一対の平板で挟
むことにより、当該フィルムを加圧することを特徴とす
る非水電解質電池の製造方法。