KR20020031322A - 양극 활성 물질의 제조방법 및 비수성 전해질 전지의제조방법 - Google Patents

양극 활성 물질의 제조방법 및 비수성 전해질 전지의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20020031322A
KR20020031322A KR1020010065281A KR20010065281A KR20020031322A KR 20020031322 A KR20020031322 A KR 20020031322A KR 1020010065281 A KR1020010065281 A KR 1020010065281A KR 20010065281 A KR20010065281 A KR 20010065281A KR 20020031322 A KR20020031322 A KR 20020031322A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
manganese oxide
spinel
Prior art date
Application number
KR1020010065281A
Other languages
English (en)
Inventor
사카이히데키
후쿠시마유즈루
다카하시기미오
호소야마모루
Original Assignee
이데이 노부유끼
소니 가부시끼 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이데이 노부유끼, 소니 가부시끼 가이샤 filed Critical 이데이 노부유끼
Publication of KR20020031322A publication Critical patent/KR20020031322A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G37/00—Compounds of chromium
    • C01G37/006—Compounds containing, besides chromium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/009—Compounds containing, besides iron, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C01G51/54—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [Mn2O4]-, e.g. Li(CoxMn2-x)04, Li(MyCoxMn2-x-y)O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/54—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [Mn2O4]-, e.g. Li(NixMn2-x)O4, Li(MyNixMn2-x-y)O4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 양극 활성 물질로서 화학식 Li1+xMn2-x-yMeyPO4의 스피넬 형 산화망간리튬(여기서, x는 0 ≤ x < 0.15의 관계로 표현되며, y는 0 < y < 0.3의 관계로 표현되고, Me는 Co, Ni, Fe, Cr, Mg 및 Al로 이루어진 그룹으로부터 선택된 한 종류 이상의 원소이다)을 생성하는 양극 활성 물질의 제조방법에 관한 것이다. 본 방법은 스피넬 형 산화망간리튬의 원료를 혼합하여 전구체를 수득하는 혼합 단계 및 혼합 단계에서 수득한 전구체를 소결시켜 스피넬 형 산화망간리튬을 수득하는 소결 단계를 포함한다. 소결 단계에서 소결 온도는 800 내지 900℃의 범위로 조절한다. 따라서, 저렴하고 공급이 풍부한 망간이 주요 물질로서 사용되더라도, 우수한 양극 성능이 환경하에 유지될 수 있다.

Description

양극 활성 물질의 제조방법 및 비수성 전해질 전지의 제조방법{Method for producing cathode active material and method for manufacturing nonaqueous electrolyte battery}
본 발명은 스피넬 형 산화망간리튬을 사용하는 양극 활성 물질의 제조방법 및 양극 활성 물질을 사용하는 비수성 전해질 전지의 제조방법에 관한 것이다.
최근에, 여러 종류의 전자 장치가 신속히 발전됨에 따라, 오랫동안 편리하고 경제적으로 사용할 수 있는 전지로서 재충전 가능한 2차 전지의 연구가 강력히 진행되고 있다. 대표적인 2차 전지로서, 납-산 전지, 알칼리 축전지, 리튬 2차 전지 등이 공지되어 있다. 특히, 이들중 리튬 2차 전지가 높은 출력 및 높은 에너지 밀도 등의 측면에서 유용하다.
리튬 2차 전지는 리튬 이온과 가역적인 전기화학 반응을 수행하는 양극 활성 물질을 사용하는 양극, 리튬 금속 또는 리튬을 포함한 음극 활성 물질을 사용하는 음극 및 비수성 전해질 용액을 포함한다. 일반적으로, 리튬 이온의 용출은 음극에서 비수성 전해질 용액으로 일어나며, 리튬 이온은 양극의 양극 활성 물질 층 사이로 삽입되어 리튬 2차 전지의 방전 반응이 진행될 수 있다. 또한, 리튬 2차 전지의 충전 반응시, 상기 반응의 역반응이 진행되어 양극으로부터 리튬 이온이 분리된다. 따라서, 리튬 2차 전지에서, 충전 및 방전 반응은 음극으로부터 공급된 리튬 이온이 양극 활성 물질로 삽입되거나, 양극 활성 물질로부터 분리되는 반응에 따라 반복된다.
통상적으로, 리튬 2차 전지의 음극 활성 물질로서, 리튬 금속, 리튬 합금(예: Li-Al 합금), 리튬이 도핑된 전도성 중합체(예: 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤등), 결정에 리튬 이온을 갖는 삽입 화합물(intercalation compound) 등이 사용되고 있다.
한편, 리튬 2차 전지의 양극 활성 물질로서, 금속 산화물, 금속 황화물 또는 중합체 등이 사용된다. 예를 들면, TiS2, MoS2, NbSe2또는 V2O5등이 공지되어 있다. 최근에, 높은 방전 전위 및 에너지 밀도를 갖는 양극 활성 물질로서 화학식 LixCoyO2의 산화코발트리튬(여기서, x 값은 충전 및 방전 조작에 따라 변하지만, x 및 y는 일반적으로 합성시 각각 약 1이다)을 사용하는 비수성 전해질 2차 전지가 실제 사용되고 있다.
그러나, 산화코발트리튬의 원료인 Co는 귀한 공급원이고, 시판중인 Co의 금속 매장량도 소수의 국가에만 불균형하게 분포되어 있어, Co는 값이 비싸고, 이의 가격 변동도 크다. 또한, Co의 공급이 미래에 불안정하다.
따라서, Co 보다 저렴하고, Co 보다 자원으로서 더 풍부하며 이의 성능면에서 산화코발트리튬보다 열등하지 않은 원료로 구성된 양극 활성 물질로서, LiNiO2의 산화니켈리튬 또는 LiMn2O4의 산화망간리튬이 연구되고 있다.
특히, Mn은 Co 뿐만 아니라, Ni보다 저렴하고, 공급면에서 풍부한 물질이다. 또한, 다량의 이산화망간이 망간 건전지, 알칼리 이산화망간 전지 및 리튬 기본 전지의 원료로서 순환되므로, Mn은 물질로서 안정하게 공급되리라 예상된다. 따라서, 최근에, 비수성 전해질 2차 전지의 양극 활성 물질로서 Mn을 주원료로서 사용하는 산화망간리튬의 연구가 활발히 수행되고 있다. 특히, 스피넬 구조를 갖는 산화망간리튬은 전기화학적으로 산화되어, 수득된 생성물은 리튬에 비하여 3V 이상의 전위를 나타내고, 이론상의 충전 및 방전 용량이 148㎃h/g인 물질임을 알 수 있다.
그러나, 산화망간 또는 산화망간리튬이 비수성 전해질 2차 전지의 양극 활성 물질로서 사용되는 경우에, 전지 성능은 충전 및 방전 주기에 따라 바람직하지 못하게 저하된다. 특히, 상기 기술한 전지 성능은 고온에서, 즉 실온을 초과하는 온도 환경하에서 지나치게 저하된다.
전지 성능이 고온의 환경하에 저하되는 문제점은 전기 모터카 또는 부하 레벨링 등을 위한 큰 비수성 전해질 2차 전지의 경우에 특별한 주의를 요하는 문제점을 야기한다. 이 문제점은 비수성 전해질 2차 전지가 보다 확장되는 경우에, 주위 환경 온도가 실온 근처일지라도, 전지의 내부 온도가 이의 사용시 내부 열 생성으로 인하여 비교적 높아질 가능성 때문에 생성된다. 또한, 전지 성능이 고온 환경하에 저하되는 문제점은 상기 기술한 바와 같은 큰 비수성 전해질 2차 전지로 제한되지 않으며, 휴대용 장치 등에 사용되는 비교적 컴팩트한 비수성 전해질 2차 전지도 또한, 예를 들면, 비수성 전해질 2차 전지가 한여름에 자동차 내부와 같은 고온 환경하에 사용된다는 사실을 고려할 때 무시될 수 없다.
상기 기술한 상황을 고려하여, 본 발명이 제안되었고, 본 발명의 목적은 저렴하고 풍부한 자원인 Mn이 주원료로서 사용되는 경우에도 고온 환경하에 우수한 양극 성능을 유지하는 양극 활성 물질의 제조방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 고온 환경하에 우수한 전지 성능을 유지하는 비수성 전해질 전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 비수성 전해질 전지의 한 구조적 형태를 도시한 단면도이다.
상기 기술한 목적을 성취하기 위하여, 본 발명에 따라, 양극 활성 물질로서 화학식 Li1+xMn2-x-yMeyPO4의 스피넬 형 산화망간리튬(여기서, x는 0 ≤ x < 0.15의 관계로 표현되며, y는 0 < y < 0.3의 관계로 표현되고, Me는 Co, Ni, Fe, Cr, Mg 및Al로 이루어진 그룹으로부터 선택된 한 종류 이상의 원소이다)을 생성하는 양극 활성 물질의 제조방법이 제공되며, 본 방법은 스피넬 형 산화망간리튬의 원료를 혼합하여 전구체를 수득하는 혼합 단계 및 혼합 단계에서 수득한 전구체를 소결시켜 스피넬 형 산화망간리튬을 수득하는 소결 단계를 포함하며, 소결 단계에서 소결 온도는 800 내지 900℃의 범위로 조절한다.
상기 기술한 바와 같이 정의한 양극 활성 물질의 제조방법에 있어서, 소결 온도가 800 내지 900℃의 범위로 조절되므로, 실온을 초과하는 온도 환경하에서 사용되더라도 양호한 양극 성능이 유지될 수 있는 스피넬 형 산화망간리튬이 합성될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라, 양극 활성 물질로서 화학식 Li1+xMn2-x-yMeyPO4의 스피넬 형 산화망간리튬(여기서, x는 0 ≤ x < 0.15의 관계로 표현되며, y는 0 < y < 0.3의 관계로 표현되고, Me는 Co, Ni, Fe, Cr, Mg 및 Al로 이루어진 그룹으로부터 선택된 한 종류 이상의 원소이다)을 갖는 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 비수성 전해질 전지의 제조방법이 제공되며, 본 방법은 스피넬 형 산화망간리튬의 원료를 혼합하여 전구체를 수득하는 혼합 단계 및 혼합 단계에서 수득한 전구체를 소결시켜 스피넬 형 산화망간리튬을 수득하는 소결 단계를 포함하고, 소결 단계에서 소결 온도는 800 내지 900℃의 범위로 조절한다.
상기 기술한 바와 같이 정의한 비수성 전해질 전지의 제조방법에 있어서, 소결 온도가 양극 활성 물질의 제조를 위한 소결 단계에서 800 내지 900℃의 범위로조절되므로, 실온을 초과하는 온도 환경하에서 사용되더라도 양호한 양극 성능이 유지될 수 있는 스피넬 형 산화망간리튬이 합성될 수 있다. 따라서, 수득된 스피넬 형 산화망간리튬이 양극 활성 물질로서 사용되어 고온 환경하에서 전지 특성이 우수한 비수성 전해질 전지를 제조할 수 있다.
다른 특성은 첨부된 도면을 참조로 다음의 기술을 읽음으로써 알 수 있을 것이다.
이제, 양극 활성 물질의 제조방법 및 본 발명이 적용되는 비수성 전해질 전지의 제조방법에 대한 구체적인 양태를 첨부된 도면을 참조로 상세히 기술할 것이다.
본 발명을 적용시켜 제조한 비수성 전해질 전지의 구조적 예가 도 1에 제시되어 있다. 비수성 전해질 전지(1)는 음극(2), 음극(2)을 수용하는 음극 캔(3), 양극(4), 양극(4)을 수용하는 양극 캔(5), 양극(4)과 음극(2) 사이에 배치된 구분자(6) 및 절연 가스킷(7)을 포함한다. 음극 캔(3) 및 양극 캔(5)에 비수성 전해질 용액을 충전시킨다.
음극(2)에 포함되는 음극 활성 물질로서, 예를 들면, 리튬-알루미늄 합금 또는, 리튬 이온이 도핑되거나 탈도핑될 수 있는 탄소함유 물질 등이 사용될 수 있다. 또한, 음극(2)으로서, 리튬 금속이 직접 사용될 수 있다.
음극 캔(3)은 내부에 음극(2)을 수용하는 역할을 하며, 비수성 전해질 전지(1)의 외부 음극으로서 작용한다.
양극(4)은 양극 집전 장치 위에 형성된 양극 활성 물질을 포함하는 양극 복합 혼합물 층을 갖는다. 비수성 전해질 전지(1)에서, 양극 활성 물질로서, LiMn2O4의 Mn의 일부를 상이한 금속 Me로 치환시켜 수득한 화학식 Li1+xMn2-x-yMeyPO4의 스피넬 형 산화망간리튬(여기서, x는 0 ≤ x < 0.15의 관계로 표현되며, y는 0 < y < 0.3의 관계로 표현되고, Me는 Co, Ni, Fe, Cr, Mg 및 Al로 이루어진 그룹으로부터 선택된 한 종류 이상의 원소이다)이 사용된다. 이러한 스피넬 형 산화망간리튬은 하기에 기술되는 방법에 의해 제조된다.
양극 집전 장치로서, 예를 들면, 알루미늄 호일 등이 사용된다.
양극 복합 혼합물 층에 함유되는 결합제로서, 이러한 비수성 전해질 전지에 통상 사용되는 공지된 수지 물질이 사용될 수 있다. 구체적인 결합제로서, 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등을 예로 들 수 있다.
또한, 양극 복합 혼합물 층에 포함되는 전도성 물질로서, 이러한 비수성 전해질 전지에 일반적으로 사용되는 공지된 형태의 전도성 물질이 사용될 수 있다. 구체적인 전도성 물질로서, 예를 들면, 탄소 블랙 등을 예로 들 수 있다.
양극 캔(5)은 양극(4)을 수용하는 역할을 하며, 비수성 전해질 전지(1)의 외부 양극으로서 작동한다.
구분자(6)는 양극(4)을 음극(2)과 분리시키는 역할을 하고, 이러한 비수성 전해질 전지의 구분자로서 통상 사용되는 공지된 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리프로필렌과 같은 중합체 필름이 사용된다. 또한, 구분자의 두께는 리튬 이온 전도도 및 에너지 밀도 사이의 관계에 비추어 가능한 한 많이 감소되어야 한다. 특히, 구분자의 두께는 바람직하게는, 예를 들면, 50㎛ 이하이다.
절연 가스킷(7)은 음극 캔(3)에 통합적으로 부착된다. 절연 가스킷(7)은 음극 캔(3) 및 양극 캔(5)을 충전시키는 비수성 전해질 용액의 누출을 방지하는 역할을 한다.
비수성 전해질 용액으로서, 전해질을 비수성 용매에 용해시켜 수득한 용액이 사용된다.
비수성 용매로서, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 설폴란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 3-메틸-1,3-디옥솔란, 메틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디프로필 카보네이트 등이 사용될 수 있다. 특히, 전압 안정성 면에서, 사이클릭 카보네이트(예: 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등) 및 쇄형 카보네이트(예: 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디프로필 카보네이트 등)가 바람직하게 사용된다. 비수성 용매로서, 한 종류의 용매가 단순히 사용되거나, 두 종류 이상의 용매 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 전도성 이온이 리튬 이온인 경우에, 예를 들면, 비수성 용매에 용해되는 전해질로서, 리튬 염[예: LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3또는 LiN(CF3SO2)2]이 사용될 수 있다. 한 종류의 전해질이 단독으로 사용되거나, 두 종류 이상의 전해질 혼합물이 사용될 수 있다.
이제, 상기 기술한 비수성 전해질 전지(1)의 제조방법을 하기에서 기술한다.
양극 활성 물질로서 화학식 Li1+xMn2-x-yMeyPO4의 스피넬 형 산화망간리튬에서 리튬의 과량 x는 바람직하게는 0.15보다 작다. 리튬의 과량 x가 0.15 이상인 경우에, 스피넬 형 산화망간리튬을 차지하는 Mn의 비율은 비교적 감소하여 실제 용량이 수득될 수 없다. 또한, 상이한 금속 Me에 의한 치환량 y는 0.3보다 작은 값일 수 있다. 상이한 금속 Me에 의한 치환량 y가 0.3 이상인 경우에는, 스피넬 형 산화망간리튬을 차지하는 Mn의 비가 또한 비교적 감소하여 실제 용량이 수득될 수 없다. 따라서, 리튬의 과량 x가 0.15보다 작은 값이고, 상이한 금속 Me에 의한 치환량 y가 0.3보다 작은 값인 조건을 만족하는 스피넬 형 산화망간리튬이 양극 활성 물질로서 사용되어, 비수성 전해질 전지는 만족스러운 용량을 가질 수 있다.
상기 언급한 스피넬 형 산화망간리튬은 다양한 방법에 따라 합성할 수 있다. 예를 들면, 화학식 Li1+xMn2-x-yCryO4의 Cr 치환 스피넬 형 산화망간리튬(여기서, Cr이 상이한 금속 Me로서 사용된다)을 합성하는 경우에, 먼저, 이산화망간(MnO2), 탄산리튬(Li2CO3) 및 산화크롬(Cr2O3)을 혼합 단계에서 기술한 비로 원료로서 함께 혼합하여 전구체를 수득한다.
이어서, 혼합 단계에서 수득한 전구체를 소결시켜 Cr 치환 스피넬 형 산화망간리튬을 합성한다.
본 발명에 있어서, 전구체가 소결되는 온도(이후에는, 소결 온도로 칭함)는 800 내지 900℃의 범위로 조절한다. 소결 온도가 800℃ 미만인 경우에, 생성된 스피넬 형 산화망간리튬은 실온을 초과하는 온도 환경하에, 즉 고온의 환경하에 양극 성능 저하의 불충분한 개선을 나타낸다. 반면에, 소결 온도가 900℃보다 큰 경우에, 생성된 스피넬 형 산화망간리튬도 또한 고온의 환경하에 양극 성능 저하의 불충분한 개선을 나타낸다. 따라서, 소결 온도는 800 내지 900℃의 범위로 한정하여, 고온의 환경하에 사용되더라도 이의 양호한 양극 성능이 유지될 수 있는 스피넬 형 산화망간리튬을 합성할 수 있다. 따라서, 합성된 스피넬 형 산화망간리튬이 양극 활성 물질로서 사용되어 고온의 환경하에 이의 전지 특성이 우수하고, 특히 고온의 환경하에 충전 및 방전 주기적 특성이 우수한 비수성 전해질 전지(1)를 제조할 수 있다.
또한, 전구체는 바람직하게는 대기 공기중에서 소결시킨다. 전구체는 대기 공기중에서 소결시키므로, 고온의 환경하에 합성된 스피넬 형 산화망간리튬의 성능 저하가 보다 효율적으로 개선된다. 따라서, 대기 공기중에서 소결된 스피넬 형 산화망간리튬이 양극 활성 물질로서 사용되어, 고온의 환경하에 충전 및 방전 주기적 특성이 보다 더 개선될 수 있다.
상이한 금속 Me가 Cr이 아닌 금속인 경우에도, 화학식 Li1+xMn2-x-yMeyPO4의 스피넬 형 산화망간리튬을 상기 기술한 Cr 치환된 스피넬 형 산화망간리튬을 합성하는 방법과 동일한 방법으로 합성할 수 있다. 구체적으로, 상이한 금속 Me를 함유하는 화합물인, 상기 기술한 이산화망간(MnO2) 및 탄산리튬(Li2CO3)을 기술한 비로 먼저 함께 혼합하여 전구체를 수득한다. 이어서, 이 전구체를 소결시켜 화학식Li1+xMn2-x-yMeyPO4의 스피넬 형 산화망간리튬을 합성한다. 상이한 금속 Me를 함유하는 특정 화합물로서, 산화코발트(Co3O4), 수산화니켈[Ni(OH)2], 철 옥시하이드록사이드[FeO(OH)], 수산화알루미늄[Al(OH)3], 산화마그네슘(MgO) 등을 열거할 수 있다.
화학식 Li1+xMn2-x-yCryO4의 상이한 금속 Me로서 Cr을 사용하는 Cr 치환된 스피넬 형 산화망간리튬이 상기 기술한 바와 같이 합성된 스피넬 형 산화망간리튬 중에서 양극 활성 물질로서 바람직하게 사용된다. Cr 치환된 스피넬 형 산화망간리튬이 양극 활성 물질로서 사용되어, 고온의 환경하에 이의 성능 저하가 또한 억제되고, 이의 충전 및 방전 주기적 특성이 상당히 개선되는 비수성 전해질 전지(1)를 제조할 수 있다.
이제, 양극 활성 물질로서 상기 기술한 바와 같이 합성된 스피넬 형 산화망간리튬을 사용하는 비수성 전해질 전지(1)의 제조방법을 기술할 것이다.
상기 언급한 바와 같은 스피넬 형 산화망간리튬은 결합제 및 전도성 물질 등과 함께 유기 용매(예: 디메틸 포름아미드)에 완전히 분산시켜 양극 복합 혼합물 슬러리를 제조한다. 이러한 양극 복합 혼합물 슬러리를 양극 집전 장치에 적용시키고 건조시켜 양극(4)을 제조한다. 또한, 양극 복합 혼합물 슬러리를 건조 및 분쇄하여 수득한 양극 복합 혼합물 분말을 양극 집전 장치와 함께 압축 성형하여 양극(4)을 형성할 수 있다.
음극(2)을 제조하는 경우에, 음극 활성 물질 및 결합제를 먼저 유기 용매에 분산시켜 음극 복합 혼합물 슬러리를 제조한다. 이어서, 수득된 음극 복합 혼합물슬러리를 음극 집전 장치에 균일하게 적용시키고, 적용시킨 음극 복합 혼합물 슬러리를 건조시켜 음극(2)을 제조한다. 음극 복합 혼합물 슬러리에 사용되는 결합제로서, 공지된 결합제가 사용될 수 있고, 또한 공지된 부가제 등을 음극 복합 혼합물 슬러리에 가할 수 있다. 또한, 음극 활성 물질로서 작용하는 리튬 금속을 음극(2)으로서 직접 사용할 수 있다.
비수성 전해질 용액은 전해질 염을 비수성 용매에 용해시켜 제조한다.
이어서, 음극(2)은 음극 캔(3)에 수용시키고, 양극(4)은 양극 캔(5)에 수용시키며, 폴리프로필렌 다공성 필름 등으로 제조된 구분자(6)는 음극(2) 및 양극(4) 사이에 삽입시킨다. 비수성 전해질 용액을 음극 캔(3) 및 양극 캔(5)으로 주입시키고, 음극 캔(3) 및 양극 캔(5)을 메꾸어, 절연 가스킷(7)을 통해 함께 고정시켜 비수성 전해질 전지(1)를 완성한다.
상기 기술한 바와 같이, 양극 활성 물질을 제조하는 경우에, 전구체의 소결 온도를 800 내지 900℃의 범위로 조절되도록 한정하므로, 4V 이상의 충전 전압하에, 예를 들면, 고온의 환경하에 계속해서 사용하더라도 양호한 양극 성능을 유지할 수 있는 스피넬 형 산화망간리튬을 합성할 수 있다. 따라서, 상기 기술한 스피넬 형 산화망간리튬을 양극 활성 물질로서 사용하여, 고온의 환경하에 이의 전지 특성이 우수하고, 특히 고온의 환경하에 이의 충전 및 방전 주기적 특성이 우수한 비수성 전해질 전지를 제조할 수 있다.
또한, 스피넬 형 산화망간리튬은 저렴하고 공급면에서 풍부한 Mn을 주원료로서 사용하여 합성하므로, 산화코발트리튬보다 비교적 더 저렴하게 제조할 수 있다.결과적으로, 고온의 환경하에 이의 전지 특성이 개선되는 비수성 전해질 전지를 저렴하게 제조할 수 있다.
상기 기술한 바와 같이 제조된 비수성 전해질 전지는 음극 활성 물질의 종류 또는 조건 등에 따라 좌우되지만, 3V 이상의 높은 방전 전압하에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라, 높은 출력 및 높은 에너지 밀도를 갖는 비수성 전해질 전지를 제조할 수 있다.
상기 설명에서, 코인 형 비수성 전해질 전지의 제조방법을 한 예로서 기술하였지만, 본 발명은 이로써 제한되지 않으며, 다양한 종류의 형태를 갖는, 예를 들면, 원통형, 네모 또는 직사각형 형태, 버튼 형 등인 비수성 전해질 전지의 제조방법에 적용될 수 있음을 알 수 있다.
또한, 상기 기술한 양태에서, 전해질 염을 비수성 전해질로서 비수성 용매에 용해시켜 수득한 비수성 전해질 용액이 한 예로서 사용되지만, 본 발명은 이로써 제한되는 것이 아니며, 팽윤성 용매를 함유하는 고체 전해질 또는 겔 전해질이 비수성 전해질로서 사용되는 예로 적용될 수 있음을 알 수 있다.
실시예
이제, 본 발명이 적용된 예를 실험 결과를 근거로 하기에서 상세히 기술할 것이다.
실시예 1
먼저, LiMn2O4의 Mn 일부를 Cr로 치환시켜 수득한 Cr 치환된 스피넬 형 산화망간리튬을 양극 활성 물질로서 합성한다.
시판중인 이산화망간(MnO2) 분말, 탄산리튬(Li2CO3) 분말 및 산화크롬(Cr2O3) 분말을 아게이트 모르타르를 사용하여 함께 혼합한다. Li, Cr 및 Mn은 1:0.2:1.8의 혼합비로 혼합한다.
생성된 혼합 분말은 전기노를 사용하여 대기압에서 소결시켜 Cr 치환된 스피넬 형 산화망간리튬을 합성한다. 이때 소결 온도는 800℃로 조절한다. 혼합 분말을 소결시켜 수득한 샘플을 X-선 회절법으로 분석하는 경우에, 프로필은 ISDD 카드 35-782에 기술된 LiMn2O4의 데이터에 상응한다.
이어서, 양극 활성 물질로서 Cr 치환된 스피넬 형 산화망간리튬, 전도성 물질로서 흑연 및 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 함께 혼합하고, 디메틸 포름아미드를 적절히 적가하여, 이들을 완전히 반죽한다. 반죽된 생성물은 건조시키고, 이렇게 건조된 반죽 생성물을 분쇄하여 양극 복합 혼합물 분말을 수득한다.
이어서, 이렇게 수득한 양극 복합 혼합물 분말을 알루미늄 메시와 함께 압축 성형시키고, 수득한 컴팩트를 양극으로서 사용한다. 또한, 리튬을 양극의 형태와 실질적으로 동일한 형태로 천공시켜 음극을 제조한다.
이후에, LiPF6은 프로필렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트와 동일한 용량인 디메틸 카보네이트와 함께 혼합하여 제조한 용매에 1mol/ℓ의 농도로 용해시켜 비수성 전해질 용액을 제조한다.
이러한 방법으로 수득한 양극은 양극 캔에 수용시키고, 음극은 음극 캔에 수용시키며, 구분자는 양극 및 음극 사이에 삽입시킨다. 비수성 전해질 용액을 양극 캔 및 음극 캔으로 주입시키고, 양극 캔 및 음극 캔을 메꾼 다음, 함께 고정시켜 코인 형 전지를 제조할 수 있다.
실시예 2 내지 4 및 비교 실시예 1과 2
코인 형 전지는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 혼합 분말을 소결시키는 소결 온도는 하기에 제공된 표 1에 제시된 온도로 조절한다.
실시예 5 내지 8 및 비교 실시예 3과 4
먼저, LiMn2O4의 Mn 일부를 Co로 치환시켜 수득한 Co 치환된 스피넬 형 산화망간리튬을 양극 활성 물질로서 합성한다.
시판중인 이산화망간(MnO2) 분말, 탄산리튬(Li2CO3) 분말 및 산화코발트(Co3O4) 분말을 아게이트 모르타르를 사용하여 함께 혼합한다. Li, Co 및 Mn은 1:0.2:1.8의 혼합비로 혼합한다.
생성된 혼합 분말은 전기노를 사용하여 대기압에서 소결시켜 Co 치환된 스피넬 형 산화망간리튬을 합성한다. 이때 소결 온도는 하기 표 1에 제시된 온도로 조절한다.
코인 형 전지는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 상기 언급한바와 같이 합성된 Co 치환된 스피넬 형 산화망간리튬이 양극 활성 물질로서 사용된다.
실시예 9 내지 11 및 비교 실시예 5와 6
먼저, LiMn2O4의 Mn 일부를 Ni로 치환시켜 수득한 Ni 치환된 스피넬 형 산화망간리튬을 양극 활성 물질로서 합성한다.
시판중인 이산화망간(MnO2) 분말, 탄산리튬(Li2CO3) 분말 및 수산화니켈[Ni(OH)2] 분말을 아게이트 모르타르를 사용하여 함께 혼합한다. Li, Ni 및 Mn은 1:0.1:1.9의 혼합비로 혼합한다.
생성된 혼합 분말은 전기노를 사용하여 대기압에서 소결시켜 Ni 치환된 스피넬 형 산화망간리튬을 합성한다. 이때 소결 온도는 하기 표 1에 제시된 온도로 조절한다.
코인 형 전지는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 상기 언급한 바와 같이 합성된 Ni 치환된 스피넬 형 산화망간리튬이 양극 활성 물질로서 사용된다.
실시예 12 내지 14 및 비교 실시예 7과 8
먼저, LiMn2O4의 Mn 일부를 Fe로 치환시켜 수득한 Fe 치환된 스피넬 형 산화망간리튬을 양극 활성 물질로서 합성한다.
시판중인 이산화망간(MnO2) 분말, 탄산리튬(Li2CO3) 분말 및 철 옥시하이드록사이드[FeO(OH)] 분말을 아게이트 모르타르를 사용하여 함께 혼합한다. Li, Fe 및 Mn은 1:0.2:1.8의 혼합비로 혼합한다.
생성된 혼합 분말은 전기노를 사용하여 대기압에서 소결시켜 Fe 치환된 스피넬 형 산화망간리튬을 합성한다. 이때 소결 온도는 하기 표 1에 제시된 온도로 조절한다.
코인 형 전지는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 상기 언급한 바와 같이 합성된 Fe 치환된 스피넬 형 산화망간리튬이 양극 활성 물질로서 사용된다.
실시예 15 내지 17 및 비교 실시예 9와 10
먼저, LiMn2O4의 Mn 일부를 Al로 치환시켜 수득한 Al 치환된 스피넬 형 산화망간리튬을 양극 활성 물질로서 합성한다.
시판중인 이산화망간(MnO2) 분말, 탄산리튬(Li2CO3) 분말 및 수산화알루미늄[Al(OH)3] 분말을 아게이트 모르타르를 사용하여 함께 혼합한다. Li, Al 및 Mn은 1:0.2:1.8의 혼합비로 혼합한다.
생성된 혼합 분말은 전기노를 사용하여 대기압에서 소결시켜 Al 치환된 스피넬 형 산화망간리튬을 합성한다. 이때 소결 온도는 하기 표 1에 제시된 온도로 조절한다.
코인 형 전지는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 상기 언급한 바와 같이 합성된 Al 치환된 스피넬 형 산화망간리튬이 양극 활성 물질로서 사용된다.
실시예 18 내지 20 및 비교 실시예 11과 12
먼저, LiMn2O4의 Mn 일부를 Mg로 치환시켜 수득한 Mg 치환된 스피넬 형 산화망간리튬을 양극 활성 물질로서 합성한다.
시판중인 이산화망간(MnO2) 분말, 탄산리튬(Li2CO3) 분말 및 산화마그네슘(MgO) 분말을 아게이트 모르타르를 사용하여 함께 혼합한다. Li, Mg 및 Mn은 1:0.1:1.9의 혼합비로 혼합한다.
생성된 혼합 분말은 전기노를 사용하여 대기압에서 소결시켜 Mg 치환된 스피넬 형 산화망간리튬을 합성한다. 이때 소결 온도는 하기 표 1에 제시된 온도로 조절한다.
코인 형 전지는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 단 상기 언급한 바와 같이 합성된 Mg 치환된 스피넬 형 산화망간리튬이 양극 활성 물질로서 사용된다.
상기 기술한 바와 같이 제조된 코인 형 전지는 실온의 조건하에 0.27㎃/㎠의 전류 밀도에서 4.2V로 충전시킨다. 이어서, 4.2V의 정전압 충전을 충전이 완결될 때 까지 계속해서 수행한다. 이때, 충전 용량을 측정하여 이를 제1 충전 용량으로간주한다. 그 다음에, 방전 전압이 3.0V가 될 때까지 방전 조작을 수행한다. 이때, 방전 용량을 측정하여 방전 용량을 제1 방전 용량으로 간주한다. 제1 충전 용량에 대한 제1 방전 용량의 비를 계산하여 이 비를 충전 및 방전 효율로 간주한다.
또한, 상기 기술한 바와 같이 제조된 코인 형 전지의 충전 및 방전 주기 시험을 고온의 조건하에 수행한다. 구체적으로, 전지는 60℃의 조건하에 0.27㎃/㎠의 전류 밀도에서 4.2V로 충전시킨다. 이어서, 4.2V의 정전압 충전을 충전이 완결될 때 까지 계속해서 수행한다. 그 다음에, 방전 전압이 0.3V가 될 때 까지 방전 조작을 수행한다. 상기 기술한 충전 및 방전 조작을 20회 주기로 수행하여 20회 주기의 방전 용량을 측정한다. 제1 방전 용량에 대한 20회 주기의 방전 용량의 비를 60℃의 온도하에 20회 주기후 용량 유지/보유비로 간주한다.
또한, 코인 형 전지의 전지 특성을 일반적으로 평가하기 위하여, 전지 평가 상대값을 수학식 1에 따라 계산한다. 높은 전지 평가 상대값을 갖는 코인 형 전지는 이의 일반적인 전지 특성이 우수함을 알 수 있다.
전지 평가 상대값 = [(제1 충전 용량/148) x 2] x [(60℃의 온도하에 20회 주기후 용량 유지/보유비/100) x 2] x (충전 및 방전 효율/100)
실시예 1 내지 20 및 비교 실시예 1 내지 12의 양극 활성 물질로서 사용되는 스피넬 형 산화망간리튬의 치환된 상이한 금속, 소결 온도, 제1 충전 용량, 제1 방전 용량, 충전 및 방전 효율, 60℃의 조건하에 20회 주기후의 용량 유지/보유비 및 전지 평가 상대값이 표 1에 제시되어 있다.
치환된 상이한 금속Me 소결 온도(℃) 제1 충전 용량(mAh/g) 제1 방전 용량(mAh/g)
비교 실시예 1 Cr 750 110 103
실시예 1 Cr 800 113 107
실시예 2 Cr 825 115 109
실시예 3 Cr 850 119 112
실시예 4 Cr 900 120 112
비교 실시예 2 Cr 950 118 110
비교 실시예 3 Co 750 109 102
실시예 5 Co 800 112 105
실시예 6 Co 825 115 108
실시예 7 Co 850 118 111
실시예 8 Co 900 120 111
비교 실시예 4 Co 950 117 108
비교 실시예 5 Ni 750 110 102
실시예 9 Ni 800 115 108
실시예 10 Ni 850 118 111
실시예 11 Ni 900 119 110
비교 실시예 6 Ni 950 117 107
비교 실시예 7 Fe 750 109 103
실시예 12 Fe 800 115 109
실시예 13 Fe 850 117 112
실시예 14 Fe 900 115 109
비교 실시예 8 Fe 950 114 107
비교 실시예 9 Al 750 116 108
실시예 15 Al 800 119 112
실시예 16 Al 850 122 115
실시예 17 Al 900 123 115
비교 실시예 10 Al 950 118 109
비교 실시예 11 Mg 750 117 108
실시예 18 Mg 800 119 111
실시예 19 Mg 850 121 113
실시예 20 Mg 900 120 112
비교 실시예 12 Mg 950 118 109
충전 및 방전 효율(%) 60℃하에 20회 주기후용량 유지/보유비(%) 전지 평가 상대값
비교 실시예 1 93.6 49 1.36
실시예 1 94.7 59 1.71
실시예 2 94.8 66 1.94
실시예 3 94.1 73 2.21
실시예 4 93.3 68 2.06
비교 실시예 2 93.2 45 1.34
비교 실시예 3 93.6 52 1.43
실시예 5 93.8 60 1.7
실시예 6 93.9 65 1.9
실시예 7 94.1 71 2.13
실시예 8 92.5 65 1.95
비교 실시예 4 92.3 47 1.37
비교 실시예 5 92.7 48 1.32
실시예 9 93.9 58 1.69
실시예 10 94.1 62 1.86
실시예 11 92.4 60 1.78
비교 실시예 6 91.5 45 1.3
비교 실시예 7 94.5 50 1.39
실시예 12 94.8 55 1.62
실시예 13 95.7 61 1.85
실시예 14 94.8 58 1.71
비교 실시예 8 93.9 49 1.42
비교 실시예 9 93.1 51 1.49
실시예 15 94.1 65 1.97
실시예 16 94.3 70 2.18
실시예 17 93.5 65 2.02
비교 실시예 10 92.4 49 1.44
비교 실시예 11 92.3 49 1.43
실시예 18 93.3 59 1.77
실시예 19 93.4 62 1.89
실시예 20 93.3 60 1.82
비교 실시예 12 92.4 50 1.47
먼저, Cr 치환된 스피넬 형 산화망간리튬이 양극 활성 물질로서 사용되는 예를 조사한다.
표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 4에서 60℃의 조건하에 20회 주기후의 용량 유지/보유비는 소결 온도가 750℃인 비교 실시예 1 및 소결 온도가 950℃인 비교 실시예 2에 비하여 상당히 개선됨을 알 수 있다. 또한, 전지 평가 상대값이1.5를 상당히 초과하고, 일반적인 전지 특성도 또한 실시예 1 내지 4에서 우수함을 알 수 있다.
이들 사실로부터, Cr 치환된 스피넬 형 산화망간리튬을 합성하는 경우에 소결 온도를 800 내지 900℃의 범위로 조절함으로써, 코인 형 전지는 고온의 환경하에 이의 일반적인 전지 특성 및 이의 충전 및 방전 주기적 특성이 우수해질 수 있음을 알 수 있다.
실시예 3은 이들 실시예중 60℃의 조건하에 20회 주기후의 용량 유지/보유비 및 전지 평가 상대값 항목이 각각 가장 우수한 값을 나타낸다. 이러한 사실로부터, Cr 치환된 스피넬 형 산화망간리튬을 합성하는 경우에 소결 온도는 특히 바람직하게는 850℃로 조절함을 알 수 있다.
이어서, Co 치환된 스피넬 형 산화망간리튬이 양극 활성 물질로서 사용되는 예를 조사한다.
표 1의 결과로부터, 실시예 5 내지 8에서 60℃의 조건하에 20회 주기후의 용량 유지/보유비는 소결 온도가 750℃인 비교 실시예 3 및 소결 온도가 950℃인 비교 실시예 4에 비하여 상당히 개선됨을 알 수 있다. 또한, 전지 평가 상대값이 1.5를 상당히 초과하고, 일반적인 전지 특성도 또한 실시예 5 내지 8에서 우수함을 알 수 있다.
이들 사실로부터, Co 치환된 스피넬 형 산화망간리튬을 합성하는 경우에 소결 온도를 800 내지 900℃의 범위로 조절함으로써, 코인 형 전지는 고온의 환경하에 이의 일반적인 전지 특성 및 이의 충전 및 방전 주기적 특성이 우수해질 수 있음을 알 수 있다.
실시예 7은 이들 실시예중 60℃의 조건하에 20회 주기후의 용량 유지/보유비 및 전지 평가 상대값 항목이 각각 가장 우수한 값을 나타낸다. 이러한 사실로부터, Co 치환된 스피넬 형 산화망간리튬을 합성하는 경우에 소결 온도는 특히 바람직하게는 850℃로 조절함을 알 수 있다.
이어서, Ni 치환된 스피넬 형 산화망간리튬이 양극 활성 물질로서 사용되는 예를 조사한다.
표 1의 결과로부터, 실시예 9 내지 11에서 60℃의 조건하에 20회 주기후의 용량 유지/보유비는 소결 온도가 750℃인 비교 실시예 5 및 소결 온도가 950℃인 비교 실시예 6에 비하여 상당히 개선됨을 알 수 있다. 또한, 전지 평가 상대값이 1.5를 상당히 초과하고, 일반적인 전지 특성도 또한 실시예 9 내지 11에서 우수함을 알 수 있다.
이들 사실로부터, Ni 치환된 스피넬 형 산화망간리튬을 합성하는 경우에 소결 온도를 800 내지 900℃의 범위로 조절함으로써, 코인 형 전지는 고온의 환경하에 이의 일반적인 전지 특성 및 이의 충전 및 방전 주기적 특성이 우수해질 수 있음을 알 수 있다.
실시예 10은 이들 실시예중 60℃의 조건하에 20회 주기후의 용량 유지/보유비 및 전지 평가 상대값 항목이 각각 가장 우수한 값을 나타낸다. 이러한 사실로부터, Ni 치환된 스피넬 형 산화망간리튬을 합성하는 경우에 소결 온도는 특히 바람직하게는 850℃로 조절함을 알 수 있다.
이어서, Fe 치환된 스피넬 형 산화망간리튬이 양극 활성 물질로서 사용되는 예를 조사한다.
표 1의 결과로부터, 실시예 12 내지 14에서 60℃의 조건하에 20회 주기후의 용량 유지/보유비는 소결 온도가 750℃인 비교 실시예 7 및 소결 온도가 950℃인 비교 실시예 8에 비하여 상당히 개선됨을 알 수 있다. 또한, 전지 평가 상대값이 1.5를 상당히 초과하고, 일반적인 전지 특성도 또한 실시예 12 내지 14에서 우수함을 알 수 있다.
이들 사실로부터, Fe 치환된 스피넬 형 산화망간리튬을 합성하는 경우에 소결 온도를 800 내지 900℃의 범위로 조절함으로써, 코인 형 전지는 고온의 환경하에 이의 일반적인 전지 특성 및 이의 충전 및 방전 주기적 특성이 우수해질 수 있음을 알 수 있다.
실시예 13은 이들 실시예중 60℃의 조건하에 20회 주기후의 용량 유지/보유비 및 전지 평가 상대값 항목이 각각 가장 우수한 값을 나타낸다. 이러한 사실로부터, Fe 치환된 스피넬 형 산화망간리튬을 합성하는 경우에 소결 온도는 특히 바람직하게는 850℃로 조절함을 알 수 있다.
이어서, Al 치환된 스피넬 형 산화망간리튬이 양극 활성 물질로서 사용되는 예를 조사한다.
표 1의 결과로부터, 실시예 15 내지 17에서 60℃의 조건하에 20회 주기후의 용량 유지/보유비는 소결 온도가 750℃인 비교 실시예 9 및 소결 온도가 950℃인 비교 실시예 10에 비하여 상당히 개선됨을 알 수 있다. 또한, 전지 평가 상대값이1.5를 상당히 초과하고, 일반적인 전지 특성도 또한 실시예 15 내지 17에서 우수함을 알 수 있다.
이들 사실로부터, Al 치환된 스피넬 형 산화망간리튬을 합성하는 경우에 소결 온도를 800 내지 900℃의 범위로 조절함으로써, 코인 형 전지는 고온의 환경하에 이의 일반적인 전지 특성 및 이의 충전 및 방전 주기적 특성이 우수해질 수 있음을 알 수 있다.
실시예 16은 이들 실시예중 60℃의 조건하에 20회 주기후의 용량 유지/보유비 및 전지 평가 상대값 항목이 각각 가장 우수한 값을 나타낸다. 이러한 사실로부터, Al 치환된 스피넬 형 산화망간리튬을 합성하는 경우에 소결 온도는 특히 바람직하게는 850℃로 조절함을 알 수 있다.
이어서, Mg 치환된 스피넬 형 산화망간리튬이 양극 활성 물질로서 사용되는 예를 조사한다.
표 1의 결과로부터, 실시예 18 내지 20에서 60℃의 조건하에 20회 주기후의 용량 유지/보유비는 소결 온도가 750℃인 비교 실시예 11 및 소결 온도가 950℃인 비교 실시예 12에 비하여 상당히 개선됨을 알 수 있다. 또한, 전지 평가 상대값이 1.5를 상당히 초과하고, 일반적인 전지 특성도 또한 실시예 18 내지 20에서 우수함을 알 수 있다.
이들 사실로부터, Mg 치환된 스피넬 형 산화망간리튬을 합성하는 경우에 소결 온도를 800 내지 900℃의 범위로 조절함으로써, 코인 형 전지는 고온의 환경하에 이의 일반적인 전지 특성 및 이의 충전 및 방전 주기적 특성이 우수해질 수 있음을 알 수 있다.
실시예 19는 이들 실시예중 60℃의 조건하에 20회 주기후의 용량 유지/보유비 및 전지 평가 상대값 항목이 각각 가장 우수한 값을 나타낸다. 이러한 사실로부터, Mg 치환된 스피넬 형 산화망간리튬을 합성하는 경우에 소결 온도는 특히 바람직하게는 850℃로 조절함을 알 수 있다.
이들 결과로부터, 화학식 Li1+xMn2-x-yMeyPO4의 스피넬 형 산화망간리튬은 상이한 종류의 금속 Me가 사용되더라도, 800 내지 900℃의 범위로 조절된 소결 온도에서 합성함으로써, 성능 저하가 억제되는 코인 형 전지를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
구체적으로, 소결 온도를 850℃로 조절하여 고온의 환경하에 성능 저하를 상당히 억제할 수 있음을 알 수 있다.
또한, Cr이 상이한 금속 Me로서 사용되는 Cr 치환된 스피넬 형 산화망간리튬이 양극 활성 물질로서 사용됨으로써, 비수성 전해질 전지의 성능 저하는 고온의 환경하에 보다 더 억제됨을 알 수 있다.
상기 기술로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 양극 활성 물질의 제조방법에 따라, 소결 온도는 800 내지 900℃의 범위로 조절되도록 한정되므로, 이의 양호한 양극 성능이 유지되는 스피넬 형 산화망간리튬이 실온을 초과하는 온도 환경하에서도 수득될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라, 스피넬 형 산화망간리튬이 비수성 전해질 전지의 양극 활성 물질로서 사용되는 경우에, 양호한 양극 성능이 유지되는 양극 활성 물질을 저렴하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수성 전해질 전지의 제조방법에 따라, 800 내지 900℃의 범위로 조절되도록 한정된 소결 온도를 사용하여 합성한 스피넬 형 산화망간리튬을 양극 활성 물질로서 사용한다. 따라서, 본 발명에 따라, 고온의 환경하에 이의 전지 특성이 우수한, 특히 고온의 환경하에 이의 충전 및 방전 주기적 특성이 우수한 비수성 전해질 전지를 저렴하게 제조할 수 있다.

Claims (17)

  1. 양극 활성 물질로서 화학식 Li1+xMn2-x-yMeyPO4의 스피넬 형 산화망간리튬(여기서, x는 0 ≤ x < 0.15의 관계로 표현되며, y는 0 < y < 0.3의 관계로 표현되고, Me는 Co, Ni, Fe, Cr, Mg 및 Al로 이루어진 그룹으로부터 선택된 한 종류 이상의 원소이다)을 생성하는 양극 활성 물질의 제조방법으로서, 스피넬 형 산화망간리튬의 원료를 혼합하여 전구체를 수득하는 혼합 단계 및 혼합 단계에서 수득한 전구체를 소결시켜 스피넬 형 산화망간리튬을 수득하는 소결 단계를 포함하고, 소결 단계에서 소결 온도가 800 내지 900℃의 범위로 조절되는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 소결 단계가 대기 공기중에서 수행되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 양극 활성 물질이 LiMn1.8Cr0.2O4인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 양극 활성 물질이 LiMn1.8Co0.2O4인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 양극 활성 물질이 LiMn1.9Ni0.1O4인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 양극 활성 물질이 LiMn1.8Fe0.2O4인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 양극 활성 물질이 LiMn1.8Al0.2O4인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 양극 활성 물질이 LiMn1.9Mg0.1O4인 방법.
  9. 양극 활성 물질로서 화학식 Li1+xMn2-x-yMeyPO4의 스피넬 형 산화망간리튬(여기서, x는 0 ≤ x < 0.15의 관계로 표현되며, y는 0 < y < 0.3의 관계로 표현되고, Me는 Co, Ni, Fe, Cr, Mg 및 Al로 이루어진 그룹으로부터 선택된 한 종류 이상의 원소이다)을 함유하는 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 비수성 전해질 전지의 제조방법으로서, 스피넬 형 산화망간리튬의 원료를 혼합하여 전구체를 수득하는 혼합 단계 및 혼합 단계에서 수득한 전구체를 소결시켜 스피넬 형 산화망간리튬을 수득하는 소결 단계를 포함하고, 소결 단계에서 소결 온도가 800 내지 900℃의 범위로 조절되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 소결 단계가 대기 공기중에서 수행되는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 양극 활성 물질이 LiMn1.8Cr0.2O4인 방법.
  12. 제9항에 있어서, 양극 활성 물질이 LiMn1.8Co0.2O4인 방법.
  13. 제9항에 있어서, 양극 활성 물질이 LiMn1.9Ni0.1O4인 방법.
  14. 제9항에 있어서, 양극 활성 물질이 LiMn1.8Fe0.2O4인 방법.
  15. 제9항에 있어서, 양극 활성 물질이 LiMn1.8Al0.2O4인 방법.
  16. 제9항에 있어서, 양극 활성 물질이 LiMn1.9Mg0.1O4인 방법.
  17. 제9항에 있어서, 음극에 함유되는 음극 활성 물질이 리튬 알루미늄 합금, 리튬 이온을 도핑 또는 탈도핑할 수 있는 탄소함유 물질, 및 리튬 금속인 방법.
KR1020010065281A 2000-10-23 2001-10-23 양극 활성 물질의 제조방법 및 비수성 전해질 전지의제조방법 KR20020031322A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2000-00323214 2000-10-23
JP2000323214A JP2002134110A (ja) 2000-10-23 2000-10-23 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20020031322A true KR20020031322A (ko) 2002-05-01

Family

ID=18800943

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020010065281A KR20020031322A (ko) 2000-10-23 2001-10-23 양극 활성 물질의 제조방법 및 비수성 전해질 전지의제조방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20020122984A1 (ko)
EP (1) EP1202362A3 (ko)
JP (1) JP2002134110A (ko)
KR (1) KR20020031322A (ko)
CN (1) CN1189959C (ko)
CA (1) CA2359314A1 (ko)
MX (1) MXPA01010674A (ko)
TW (1) TW523954B (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002082574A1 (fr) * 2001-03-30 2002-10-17 Sony Corporation Cellule d'electrolyse non aqueuse et procede de fabrication associe, materiau actif a electrode positive et procede de fabrication
CN100414746C (zh) * 2001-12-21 2008-08-27 麻省理工学院 传导性组合物及其制备和应用
JP4043254B2 (ja) * 2002-02-26 2008-02-06 三洋電機株式会社 基板装着用リチウム二次電池
JP4326201B2 (ja) * 2002-09-30 2009-09-02 三洋電機株式会社 耐熱性リチウム電池
ATE433202T1 (de) * 2002-12-19 2009-06-15 Valence Technology Inc Aktives elektrodenmaterial und verfahren zur herstellung desselben
US20040202935A1 (en) * 2003-04-08 2004-10-14 Jeremy Barker Cathode active material with increased alkali/metal content and method of making same
KR100639526B1 (ko) 2005-02-02 2006-10-30 한양대학교 산학협력단 탄산염 공침법을 이용한 3볼트급 스피넬 산화물, 그제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
US7842420B2 (en) 2005-02-03 2010-11-30 A123 Systems, Inc. Electrode material with enhanced ionic transport properties
CN100339310C (zh) * 2006-02-27 2007-09-26 新乡市中科科技有限公司 尖晶石结构锂锰氧化物的制备方法
WO2009098786A1 (ja) * 2008-02-08 2009-08-13 Mochigase Co., Ltd. 抗ウイルス材、環境型抗ウイルス材及び包装材料に収容した抗ウイルス材
JP5435278B2 (ja) * 2009-01-20 2014-03-05 戸田工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法、非水電解液二次電池
CN102723462A (zh) * 2012-06-29 2012-10-10 上海锦众信息科技有限公司 一种锂离子二次电池正极制造方法
AU2013377013B2 (en) * 2013-02-01 2016-06-30 Emd Acquisition Llc Improved lithium manganese oxide compositions
KR101517522B1 (ko) * 2013-07-19 2015-05-06 가천대학교 산학협력단 양극 기판, 고용량 전 고상 전지 및 그 제조방법
JP6470070B2 (ja) * 2014-08-25 2019-02-13 株式会社東芝 正極及び非水電解質電池
AU2015377630B2 (en) * 2015-01-14 2018-09-06 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery and battery system

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5084366A (en) * 1989-03-30 1992-01-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary cell
JPH0487268A (ja) * 1990-07-27 1992-03-19 Seiko Electronic Components Ltd 非水電解質二次電池
JP2512239B2 (ja) * 1991-03-11 1996-07-03 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質の製造法
JPH07122299A (ja) * 1993-10-21 1995-05-12 Fuji Photo Film Co Ltd 非水電解質二次電池
DE19520874A1 (de) * 1994-12-15 1996-06-20 Basf Magnetics Gmbh Lithium und Mangan-(III/IV) enthaltende Spinelle
JP3680340B2 (ja) * 1995-02-14 2005-08-10 東ソー株式会社 マンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
JP3606289B2 (ja) * 1995-04-26 2005-01-05 日本電池株式会社 リチウム電池用正極活物質およびその製造法
TW434187B (en) * 1997-05-07 2001-05-16 Fuji Chem Ind Co Ltd A process for preparing a spinel type of lithium manganese complex oxide
CA2240805C (en) * 1997-06-19 2005-07-26 Tosoh Corporation Spinel-type lithium-manganese oxide containing heteroelements, preparation process and use thereof
JPH11111291A (ja) * 1997-10-06 1999-04-23 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水二次電池用正極材料及びこれを用いた電池
JPH11219722A (ja) * 1998-02-03 1999-08-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JP3468099B2 (ja) * 1998-05-29 2003-11-17 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP3142522B2 (ja) * 1998-07-13 2001-03-07 日本碍子株式会社 リチウム二次電池
JP2000159522A (ja) * 1998-11-19 2000-06-13 Tosoh Corp Ｍｇ含有スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物及びその製造法並びにその用途
JP3595734B2 (ja) * 1999-02-15 2004-12-02 株式会社デンソー 非水電解液二次電池用正極活物質、その正極活物質の製法、及びその正極活物質を用いた二次電池
US6248477B1 (en) * 1999-09-29 2001-06-19 Kerr-Mcgee Chemical Llc Cathode intercalation compositions, production methods and rechargeable lithium batteries containing the same
JP3900328B2 (ja) * 1999-11-12 2007-04-04 日本化学工業株式会社 リチウムマンガン複合酸化物の製造方法
JP2001151511A (ja) * 1999-11-24 2001-06-05 Mitsubishi Chemicals Corp リチウムマンガン複合酸化物及びこれを用いたリチウム二次電池
KR100326449B1 (ko) * 2000-01-03 2002-02-28 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
JP4910228B2 (ja) * 2000-07-11 2012-04-04 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JP2002042814A (ja) * 2000-07-28 2002-02-08 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水二次電池
JP4524881B2 (ja) * 2000-08-14 2010-08-18 ソニー株式会社 非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP1202362A2 (en) 2002-05-02
US20020122984A1 (en) 2002-09-05
CA2359314A1 (en) 2002-04-23
JP2002134110A (ja) 2002-05-10
CN1189959C (zh) 2005-02-16
CN1350339A (zh) 2002-05-22
EP1202362A3 (en) 2005-05-25
MXPA01010674A (es) 2003-05-19
TW523954B (en) 2003-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5506075A (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same
EP1130663B1 (en) Positive electrode material for battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
EP0484187B2 (en) Positive active material for non-aqueous electrolyte secondary battery
US5620812A (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
US6087042A (en) Positive electrode material for secondary lithium battery
US8865018B2 (en) Anode active material for a rechargeable lithium battery
JP3562187B2 (ja) 非水電解液二次電池
EP0914683B1 (en) Positive electrode for lithium battery
US6420069B2 (en) Positive electrode for lithium battery
EP1132985A2 (en) Positive electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery and battery using the same
KR20020031322A (ko) 양극 활성 물질의 제조방법 및 비수성 전해질 전지의제조방법
JP4207434B2 (ja) 正極活物質及び非水電解質電池の製造方法
US6083643A (en) Active material for a cathode of lithium ion battery and a method for preparing the same
JP4232277B2 (ja) 非水電解質電池
US6649307B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary cell
EP1032061A1 (en) Non-aqueous electrolyte battery
EP1058330B1 (en) Non-aqueous electrolyte battery
JP3079344B2 (ja) 非水電解質二次電池及びその製造方法
EP1130664A1 (en) Positive electrode material and cell for nonaqueous electrolyte secondary battery
JPH0521067A (ja) 非水電解質電池
JP2001084998A (ja) 非水電解質二次電池
JP2002184404A (ja) 正極材料および非水電解質電池
JP2002063904A (ja) 正極活物質及び非水電解質電池並びにそれらの製造方法
KR20050052268A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
JP4161422B2 (ja) 非水電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid