CN1350339A - 生产阴极活性材料的方法和制造非水电解质电池的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产通式Li1+xMn2－x－yMeyPO4表示的尖晶石型锂锰氧化物阴极活性材料的方法,其中,0≤x<0.15,0<y<0.3,Me是至少一种选自由Co、Ni、Fe、Cr、Mg和Al组成的组中的元素,该方法包括混合尖晶石型锂锰氧化物的原料获得前体的混合步骤和烧结在混合步骤中获得的前体获得尖晶石型锂锰氧化物的烧结步骤。烧结步骤中的烧结温度在800℃或更高到900℃或更低的范围。因此,即使使用便宜且资源丰富的锰作为主要原料,在环境条件下也可以保持优异的阴极性能。

Description

生产阴极活性材料的方法和制造非水电解质电池的方法
发明领域
本发明涉及一种用尖晶石型锂锰氧化物生产阴极活性材料的方法和一种使用该阴极活性材料制造非水电解质电池的方法。
背景技术
近年来，随着各种电子设备的快速发展，作为可以方便经济地长时间使用的电池，可以再充电的二次电池的研究已经活跃地进行。作为代表性的二次电池，已知有铅酸蓄电池、碱性蓄电池、锂二次电池等。在这些二次电池中，尤其是锂二次电池在高输出和高能量密度等方面具有优势。
锂二次电池包括一个使用与锂离子进行可逆电化学反应的阴极活性材料的阴极，一个使用包括锂金属或锂的阳极活性材料的阳极，和非水电解质溶液。一般来说，在阳极非水电解质溶液中产生锂离子的脱出，锂离子嵌入阴极中的阴极活性材料的层间，从而进行锂二次电池的放电反应。此外，在锂二次电池的充电反应中，进行上述反应的逆反应，使锂离子从阴极脱出。所以，在锂二次电池中，根据从阳极提供的锂离子嵌入阴极活性材料或从阴极活性材料中脱出的反应，重复充放电反应。
一般地，作为锂二次电池的阳极活性材料，已经使用了锂金属、锂合金如Li-Al合金、其中掺杂锂的导电聚合物如聚乙炔或聚吡咯等、具有被吸入晶体结构的锂离子的插层化合物等。
另一方面，作为锂二次电池的阴极活性材料，使用金属氧化物、金属硫化物或聚合物等。例如，已知有TiS2、MoS2、NbSe2、V2O5等。近年来，具有高放电电势和能量密度的表示为LixCoyO2(这里，x值取决于充放电操作而变化，但是，在合成时，x和y一般分别为约1)的锂钴氧化物用作阴极活性材料的非水电解质二次电池已经投入实际使用。
然而，锂钴氧化物的原料Co是一种稀有资源，商业上可得的Co的矿床不均匀地分布在少数国家，因此，Co是昂贵的且其价格波动大。而且，将来Co的供应也是不稳定的。
所以，作为由比Co便宜、比Co资源更丰富且在其性能方面不比锂钴氧化物差的原料组成的阴极活性材料，已经研究了表示为LiNiO2的锂镍氧化物或表示为LiMn2O4的锂锰氧化物的应用。
尤其是，Mn是一种比Ni和Co更便宜且资源丰富的材料。而且，由于大量二氧化锰作为锰干电池、碱性二氧化锰电池和锂一次电池的原料，因此，预计Mn是一种稳定供应的材料。所以，近年来，作为非水电解质二次电池的阴极活性材料，已经活跃地进行了用Mn作为主要原料的锂锰氧化物的研究。具体地，具有尖晶石结构的锂锰氧化物被电化学氧化，因此获得的产品是一种相对锂表现出3V或更高电势的材料，其理论充放电容量为148mAh/g。
然而，在使用氧化锰或锂锰氧化物作为非水电解质二次电池的阴极活性材料时，随着充放电循环，电池性能令人不愉快地退化。特别地，电池性能在高温下，即在高于室温的温度环境下过分退化。
在电动车、负载均衡系统等用的大型非水电解质二次电池的情况下，在高温环境下电池性能退化的问题构成了一个引起特别注意的问题。由于非水电解质二次电池更大，即使周围环境温度接近室温，在其使用时由于其内部发热，电池内部部件的温度变得相当高，因为这种可能性产生了上述问题。此外，在高温环境下电池性能退化的问题不局限于上述的大型非水电解质电池，用于便携设备等的较紧凑的非水电解质二次电池也不能被忽视，例如，考虑到伏夏汽车内的高温环境下使用非水电解质二次电池的事实时。
发明概述
考虑上述情况，提出了本发明，本发明的一个目的是提供一种甚至在使用便宜且资源丰富的Mn作为主要原料时，生产在高温环境下保持优异阴极性能的阴极活性材料的方法。此外，本发明的另一个目的是提供一种制造在高温环境下保持优异电池性能的非水电解质电池的方法。
为了达到上述目的，根据本发明，提供了一种生产阴极活性材料的方法，生产用通式Li1+xMn2-x-yMeyPO4表示的尖晶石型锂锰氧化物作为阴极活性材料，这里x由关系式0≤x＜0.15表示，y由关系式0＜y＜0.3表示，Me是至少一种选自由Co、Ni、Fe、Cr、Mg和Al组成的组中的元素，该方法包括下列步骤：混合尖晶石型锂锰氧化物的原料以获得前体的混合步骤，烧结在混合步骤中获得的前体以获得尖晶石型锂锰氧化物的烧结步骤，其中，在烧结步骤中的烧结温度在800℃(或更高)到900℃(或更低)的温度范围内。
在上述确定的生产阴极活性材料的方法中，由于烧结温度在800℃(或更高)到900℃(或更低)的温度范围内，可以合成即使在温度高于室温的环境下使用也能保持其良好阴极性能的尖晶石型锂锰氧化物。
此外，根据本发明，提供一种制造非水电解质电池的方法，所述电池包括用通式Li1+xMn2-x-yMeyPO4表示的尖晶石型锂锰氧化物作为阴极活性材料的阴极，这里，x由关系式0≤x＜0.15表示，y由关系式0＜y＜0.3表示，Me是至少一种选自由Co、Ni、Fe、Cr、Mg和Al组成的组中的元素；阳极；和电解质，该方法包括下列步骤：混合尖晶石型锂锰氧化物的原料获得前体的混合步骤，烧结在混合步骤中获得的前体以获得尖晶石型锂锰氧化物的烧结步骤，其中，在烧结步骤中的烧结温度在800℃(或更高)～900℃(或更低)的温度范围内。
在制造上述确定的非水电解质电池的方法中，由于在生产阴极活性材料的烧结步骤中，烧结温度在800℃(或更高)～900℃(或更低)的温度范围内，可以合成即使在温度高于室温的环境下使用也能保持其良好阴极性能的尖晶石型锂锰氧化物。因此，所得的尖晶石型锂锰氧化物作为阴极活性材料，可以制造在高温环境下电池性能优异的非水电解质电池。
附图简述
在参考附图阅读下文描述时，将看出其它特征，其中：
图1是表示根据本发明制造的非水电解质电池的一种结构形式的剖面图。
优选的实施方案的详细描述
现参考附图详细描述应用本发明的生产阴极活性材料的方法和制造非水电解质电池的方法的具体实施方案。
图1表示一种应用本发明制造的非水电解质电池的结构实例。非水电解质电池1包括阳极2、容纳阳极2的阳极壳3、阴极4、容纳阴极4的阴极壳5、插在阴极4和阳极2之间的隔膜6和绝缘垫圈7。阳极壳3和阴极壳5充满非水电解质溶液。
作为在阳极2中所含的阳极活性材料，例如，可以使用锂-铝合金、能掺杂或脱出锂离子的含碳材料等。此外，可以直接使用锂金属作为阳极2，。
阳极壳3用于在其中容纳阳极2，并作为非水电解质电池1的外阳极。
阴极4含有阴极复合混合物层，所述层包括在阴极集电体上形成的阴极活性材料。在非水电解质电池1中，作为阴极活性材料，使用由不同金属Me取代LiMn2O4的部分Mn获得的通式为Li1+xMn2-x-yMeyPO4的尖晶石型锂锰氧化物(这里，x由关系0≤x＜0.15表示，y由关系0＜y＜0.3表示，Me是至少一种选自由Co、Ni、Fe、Cr、Mg和Al组成的组中的元素)。这种尖晶石型锂锰氧化物通过下述方法生产。
例如，使用铝箔等作为阴极集电体。
作为阴极复合混合物层中含有的粘合剂，可以使用在这种非水电解质电池中常用的熟知的树脂材料。作为具体的粘合剂，例如可以使用聚偏氟乙烯等。
此外，作为在阴极复合混合物层中包含的导电材料，可以使用在这种非水电解质电池中常用的已知种类的导电材料。作为具体的导电材料，例如，可以使用碳黑等。
阴极壳5用于在其中容纳阴极4，并作为非水电解质电池1的外阴极。
隔膜6用来分隔阴极4和阳极2，可以使用通常用作这种非水电解质电池隔膜的已知材料。例如，使用聚丙烯等聚合物薄膜。此外，从锂离子电导率与能量密度之间的关系考虑，隔膜的厚度需要尽可能减小。具体地，隔膜的厚度优选的是，例如，50微米或更小。
绝缘垫圈7整体结合到阳极壳3上。绝缘垫圈7用来防止充满阳极壳3和阴极壳5的非水电解质溶液泄漏。
作为非水电解质溶液，使用在非水溶剂中溶解电解质获得的溶液。
作为非水溶剂，例如，可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、3-甲基-1，3-二氧戊环、丙酸甲酯、丁酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯等。特别地，从电压稳定性考虑，优选使用环状碳酸酯如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯等；链碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯等。作为非水溶剂，可以只使用一种溶剂，或者使用两种或多种溶剂的混合物。
此外，当导电离子是锂离子时，可以使用例如锂盐如LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等作为溶解在非水溶剂中的电解质。可以单独使用一种电解质，或者是用两种或多种电解质的混合物。
下面将描述制造上述非水电解质电池1的方法。
在作为阴极活性材料的用通式Li1+xMn2-x-yMeyPO4表示的尖晶石型锂锰氧化物中的锂过量系数x优选的是小于0.15。当锂过量系数x为0.15或更大时，占据尖晶石型锂锰氧化物的Mn比例相对减小，因此，不能获得实用的容量。此外，不同金属Me的取代量y可以是小于0.3的值。当不同金属Me的取代量y为0.3或更大时，占据尖晶石型锂锰氧化物的Mn比例也相对减小，因此，不能获得实用的容量。所以，使用满足下列条件，即锂过量系数x小于0.15、不同金属Me的取代量y小于0.3的尖晶石型锂锰氧化物作为阴极活性材料，因此非水电解质电池具有令人满意的容量。
可以根据各种方法合成上述尖晶石型锂锰氧化物。例如，当合成其中用Cr作为不同金属Me的用通式Li1+xMn2-x-yCryO4表示的Cr取代的尖晶石型锂锰氧化物时，最初，在混合步骤中，把二氧化锰(MnO2)、碳酸锂(Li2CO3)和氧化铬(Cr2O3)以预定比例混合在一起作为原料，获得前体。
然后，烧结在混合步骤中获得的前体，合成Cr取代的尖晶石型锂锰氧化物。
在本发明中，烧结前体的温度(下文称为烧结温度)在800℃或更高到900℃或更低的范围内。在烧结温度低于800℃时，所得的尖晶石型锂锰氧化物表现出对超过室温的温度环境，即高温环境下的阴极性能的退化改善不够。相反，在烧结温度高于900℃时，所得的尖晶石型锂锰氧化物也表现出对高温环境下的阴极性能退化改善不够。因此，确定烧结温度在800℃或更高到900℃或更低的范围内，因此可以合成即使在高温环境下使用时也可以保持良好阴极性能的尖晶石型锂锰氧化物。因此，所合成的尖晶石型锂锰氧化物用作阴极活性材料，使得可以制造在高温环境下电池性能优异，尤其是高温环境下的充放电循环特性优异的非水电解质电池1。
此外，前体优选的是在大气中烧结。前体在大气中烧结，因此，更有效地改善了所合成的尖晶石型锂锰氧化物在高温环境下的性能退化。所以，用在大气中烧结的尖晶石型锂锰氧化物作为阴极活性材料，可以更好地改善在高温环境下的充放电特性。
即使当不同金属Me是除了Cr以外的金属时，也可以用与合成上述Cr取代的尖晶石型锂锰氧化物相同的方法，合成用通式Li1+xMn2-x-yMeyPO4表示的尖晶石型锂锰氧化物。具体地，把含有不同金属Me的化合物、上述的二氧化锰(MnO2)和碳酸锂在开始时以预定比例混合在一起，获得前体。然后烧结这种前体，因此合成了用通式Li1+xMn2-x-yMeyPO4表示的尖晶石型锂锰氧化物。作为含有不同金属Me的具体化合物，可以列举氧化钴(Co3O4)、氢氧化镍(Ni(OH)2)、氢氧氧化铁(FeO(OH))、氢氧化铝(Al(OH)3)、氧化镁(MgO)等。
在如上所述合成的尖晶石型锂锰氧化物中，优选的是用通式Li1+xMn2-x-yCryO4表示的使用Cr作为不同金属Me的Cr取代的尖晶石型锂锰氧化物作为阴极活性材料。使用Cr取代的尖晶石型锂锰氧化物作为阴极活性材料，可以制造其高温环境下的性能恶化被进一步抑制且其充放电循环特性极大改善的非水电解质电池1。
现在，将描述一种用如上所述的尖晶石型锂锰氧化物作为阴极活性材料来制造非水电解质电池1的方法。
把如上所述合成的尖晶石型锂锰氧化物与粘合剂和导电材料等一起完全分散在一种有机溶剂中，如二甲基甲酰胺中，制备阴极复合混合物浆料。把这种阴极复合混合物浆料涂敷到阴极集电体上并干燥，制成阴极4。此外，通过干燥并破碎阴极复合混合物浆料获得的阴极复合混合物粉末也可以与阴极集电体一起压制成型，形成阴极4。
在制造阳极2时，先把阳极活性材料和粘合剂分散在有机溶剂中，制备一种阳极复合混合物浆料。随后，把所得的阳极复合混合物浆料均匀涂敷到阳极集电体上，干燥所涂敷的阳极复合混合物浆料，制造阳极2。作为用于阳极复合混合物浆料的粘合剂，可以使用已知的粘合剂，此外，可以向阳极复合混合物浆料中加入已知的添加剂等。而且，作为阳极活性材料的锂金属可以直接用作阳极2。
通过在非水溶剂中溶解电解质盐来制备非水电解质溶液。
然后，把阳极2放在阳极壳3内，把阴极4放在阴极壳5内，把聚丙烯多孔薄膜等制成的隔膜6插入阳极2和阴极4之间。把非水电解质溶液注入阳极壳3和阴极壳5中，阳极壳3和阴极壳5通过绝缘垫圈7压紧并固定在一起，完成非水电解质电池1。
如上所述，在生产阴极活性材料时，由于前体的烧结温度确定在800℃或更高到900℃或更低的范围内，可以合成尖晶石型锂锰氧化物，即使在例如高温环境下在4V或更高的充电电压下连续使用，它也能够保持良好的阴极性能。所以，上述尖晶石型锂锰氧化物被用作阴极活性材料，可以制造高温环境下电池性能优异，尤其是其高温环境下的充放电特性优异的非水电解质电池。
此外，因为使用便宜且资源丰富的Mn作为主要原料来合成尖晶石型锂锰氧化物，所以，其生产比锂钴氧化物更便宜。因此，可以便宜地制造其高温环境下的电池性能改善的非水电解质电池。
虽然如上所述制造的非水电解质电池取决于阳极活性材料等的种类或条件，它可以在3V或更高的高放电电压下使用。因此，根据本发明，可以制造高输出、高能量密度的非水电解质电池。
在上面的解释中，虽然描述了制造币型非水电解质电池作为实例，但是，要注意本发明不局限于此，可以应用于制造具有各种构形，如圆柱形、方形或矩形、钮扣型等的非水电解质电池的方法。
此外，在上述实施方案中，虽然用在非水溶剂中溶解作为非水电解质的电解质盐获得的非水电解质溶液作为实例，但是，要理解本发明不局限于此，可以用于使用固体电解质或含有溶胀剂的凝胶电解质作为非水电解质的实例。
实施例
在实验结果基础上，下面将详细描述应用本发明的实施例。
实施例1
最初，合成用Cr取代LiMn2O4的部分Mn获得的Cr取代的尖晶石型锂锰氧化物作为阴极活性材料。
用玛瑙研钵把市售的二氧化锰(MnO2)粉末、碳酸锂(Li2CO3)粉末和氧化铬(Cr2O3)粉末混合在一起，Li、Cr和Mn以1∶0.2∶1.8的混合比混合。
在大气压下用电炉烧结所得的混合粉末，从而合成了Cr取代的尖晶石型锂锰氧化物。此时的烧结温度设定为800℃。在用X射线衍射分析通过烧结混合粉末获得的样品时，谱图准确地对应于在ISDD卡35-782中所述的LiMn2O4的数据。
然后，把Cr取代的尖晶石型锂锰氧化物作为阴极活性材料，石墨作为导电材料，聚偏氟乙烯作为粘合剂，混合在一起，此外，适当滴加二甲基甲酰胺并把它们彻底揉混。干燥揉混产物并破碎这样干燥的揉混产物，获得阴极复合混合物粉末。
随后，把这样获得的阴极复合混合物粉末与铝网一起压制成型，获得的压块作为阴极。此外，把锂冲压成与阴极基本相同的构形，获得阳极。
此后，以1摩尔/升的浓度把LiPF6溶解在溶剂中来制备非水电解质溶液，所述溶剂是通过把相同容量的碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯混合在一起产生的。
用这种方式获得的阴极装在阴极壳内，阳极装在阳极壳内，隔膜插在阴极和阳极之间。把非水电解质溶液注入阴极壳和阳极壳，把阴极壳和阳极壳压紧并固定在一起，来制造币形电池。实施例2-实施例4，对比例1和对比例3
用与实施例1相同的方法制造币形电池，但是，烧结混和粉末的烧结温度设定为下表1所示的温度。实施例5-实施例8，对比例3和对比例4
最初，合成用Co取代LiMn2O4的部分Mn获得的Co取代的尖晶石型锂锰氧化物作为阴极活性材料。
用玛瑙研钵把市售的二氧化锰(MnO2)粉末、碳酸锂(Li2CO3)粉末和氧化钴(Co3O4)粉末混合在一起，Li、Co和Mn以1∶0.2∶1.8的混合比混合。
在大气压下用电炉烧结所得的混合粉末，从而合成了Co取代的尖晶石型锂锰氧化物。此时的烧结温度设定为下表1所示的温度。
用与实施例1相同的方法制造币形电池，但是用上述合成的Co取代的尖晶石型锂锰氧化物作为阴极活性材料。实施例9-实施例11，对比例5和对比例6
最初，合成用Ni取代LiMn2O4的部分Mn获得的Ni取代的尖晶石型锂锰氧化物作为阴极活性材料。
用玛瑙研钵把市售的二氧化锰(MnO2)粉末、碳酸锂(Li2CO3)粉末和氢氧化镍(Ni(OH)2)粉末混合在一起，Li、Ni和Mn以1∶0.1∶1.9的混合比混合。
在大气压下用电炉烧结所得的混合粉末，从而合成了Ni取代的尖晶石型锂锰氧化物。此时的烧结温度设定为下表1所示的温度。
用与实施例1相同的方法制造币形电池，但是用上述合成的Ni取代的尖晶石型锂锰氧化物作为阴极活性材料。实施例12-实施例14，对比例7和对比例8
最初，合成用Fe取代LiMn2O4的部分Mn获得的Fe取代的尖晶石型锂锰氧化物作为阴极活性材料。
用玛瑙研钵把市售的二氧化锰(MnO2)粉末、碳酸锂(Li2CO3)粉末和氢氧氧化铁(FeO(OH))粉末混合在一起，Li、Fe和Mn以1∶0.2∶1.8的混合比混合。
在大气压下用电炉烧结所得的混合粉末，从而合成了Fe取代的尖晶石型锂锰氧化物。此时的烧结温度设定为下表1所示的温度。
用与实施例1相同的方法制造币型电池，但是用上述合成的Fe取代的尖晶石型锂锰氧化物作为阴极活性材料。实施例15-实施例17，对比例9和对比例10
最初，合成用Al取代LiMn2O4的部分Mn获得的Al取代的尖晶石型锂锰氧化物作为阴极活性材料。
用玛瑙研钵把市售的二氧化锰(MnO2)粉末、碳酸锂(Li2CO3)粉末和氢氧化铝(Al(OH)3)粉末混合在一起，Li、Al和Mn以1∶0.2∶1.8的混合比混合。
在大气压下用电炉烧结所得的混合粉末，从而合成了Al取代的尖晶石型锂锰氧化物。此时的烧结温度设定为下表1所示的温度。
用与实施例1相同的方法制造币形电池，但是用上述合成的Al取代的尖晶石型锂锰氧化物作为阴极活性材料。实施例18-实施例20，对比例11和对比例12
最初，合成用Mg取代LiMn2O4的部分Mn获得的Mg取代的尖晶石型锂锰氧化物作为阴极活性材料。
用玛瑙研钵把市售的二氧化锰(MnO2)粉末、碳酸锂(Li2CO3)粉末和氧化镁(MgO)粉末混合在一起，Li、Mg和Mn以1∶0.1∶1.9的混合比混合。
在大气压下用电炉烧结所得的混合粉末，从而合成了Mg取代的尖晶石型锂锰氧化物。此时的烧结温度设定为下表1所示的温度。
用与实施例1相同的方法制造币形电池，但是用上述合成的Mg取代的尖晶石型锂锰氧化物作为阴极活性材料。
在室温条件下，用0.27mA/cm2的电流密度，把如上所述制造的币形电池充电到4.2V。然后，持续进行4.2V的恒压充电，直至充电完成。测量此时的充电容量，作为第一充电容量。然后，进行放电操作，直至放电电压变成3.0V。测量此时的放电容量，把该放电容量作为第一放电容量。计算第一放电容量与第一充电容量的比值，把该比值作为充放电效率。
此外，在高温条件下进行如上所述制造的币形电池的充放电循环。具体地，在60℃的条件下，用0.27mA/cm2的电流密度，把电池充电到4.2V。然后，持续进行4.2V的恒压充电，直至充电完成。然后，进行放电操作，直至放电电压变成3.0V。进行20次上述充放电操作的循环，测量第20次循环的放电容量，计算第20次循环的放电容量与第一放电容量的比值，作为在60℃温度下20次循环后的容量保持/残留比。
此外，为了进一步评价币形电池的电池性能，根据下述公式计算电池评价相对值。具有高电池评价相对值的币形电池表明其一般电池性能优异。电池评价相对值＝((第一充电容量/148)×2)×((在60℃条件下20次循环后的容量保持/残留比/100)×2)×(充放电效率/100)。
在实施例1-20和对比例1-12中的用作阴极活性材料的尖晶石型锂锰氧化物的取代的不同金属、烧结温度、第一充电容量、第一放电容量、充放电效率、在60℃条件下20次循环后的容量保持/残留比和电池评价相对值表示于表1中。
表1
取代的不同金属Me 烧结温度(℃)   第一充电容量(mAh/g)   第一放电容量(mAh/g)
对比例1     Cr     750     110     103
  实施例1     Cr     800     113     107
  实施例2     Cr     825     115     109
  实施例3     Cr     850     119     112
  实施例4     Cr     900     120     112
对比例2     Cr     950     118     110
对比例3     Co     750     109     102
  实施例5     Co     800     112     105
  实施例6     Co     825     115     108
  实施例7     Co     850     118     111
  实施例8     Co     900     120     111
对比例4     Co     950     117     108
对比例5     Ni     750     110     102
  实施例9     Ni     800     115     108
  实施例10     Ni     850     118     111
  实施例11     Ni     900     119     110
  对比例6     Ni     950     117     107
对比例7     Fe     750     109     103
  实施例12     Fe     800     115     109
  实施例13     Fe     850     117     112
  实施例14     Fe     900     115     109
对比例8     Fe     950     114     107
对比例9     Al     750     116     108
  实施例15     Al     800     119     112
  实施例16     Al     850     122     115
  实施例17     Al     900     123     115
对比例10     Al     950     118     109
对比例11     Mg     750     117     108
  实施例18     Mg     800     119     111
  实施例19     Mg     850     121     113
  实施例20     Mg     900     120     112
对比例12     Mg     950     118     109
充放电效率(％) 60℃下第20次循环后的容量保持/残留比(％) 电池评价相对值
对比例1     93.6     49     1.36
    实施例1     94.7     59     1.71
    实施例2     94.8     66     1.94
    实施例3     94.1     73     2.21
    实施例4     93.3     68     2.06
对比例2     93.2     45     1.34
对比例3     93.6     52     1.43
    实施例5     93.8     60     1.7
    实施例6     93.9     65     1.9
    实施例7     94.1     71     2.13
    实施例8     92.5     65     1.95
对比例4     92.3     47     1.37
对比例5     92.7     48     1.32
    实施例9     93.9     58     1.69
    实施例10     94.1     62     1.86
    实施例11     92.4     60     1.78
对比例6     91.5     45     1.3
对比例7     94.5     50     1.39
    实施例12     94.8     55     1.62
    实施例13     95.7     61     1.85
    实施例14     94.8     58     1.71
对比例8     93.9     49     1.42
对比例9     93.1     51     1.49
    实施例15     94.1     65     1.97
    实施例16     94.3     70     2.18
    实施例17     93.5     65     2.02
对比例10     92.4     49     1.44
对比例11     92.3     49     1.43
    实施例18     93.3     59     1.77
    实施例19     93.4     62     1.89
    实施例20     93.3     60     1.82
对比例12     92.4     50     1.47
最初，研究了用Cr取代的尖晶石型锂锰氧化物作为阴极活性材料的实施例。
从表1的结果可以理解，与其中烧结温度为750℃的对比例1和其中烧结温度为950℃的对比例2相比，在实施例1-4中，在60℃条件下第20次循环后的容量保持/残留比明显改善。此外，在实施例1-4中，电池评价相对值大大超过1.5，一般电池性能也是优异的。
从这些事实明显看出，在合成Cr取代的尖晶石型锂锰氧化物时，烧结温度在800℃或更高到900℃或更低的温度范围内，所以币形电池的一般电池性能和其高温环境下的充放电循环特性优异。
在这些实施例中，实施例3表明在60℃的条件下20次循环后容量保持/残留比和电池评价相对值方面分别具有最优异的值。从这个事实理解到，在合成Cr取代的尖晶石型锂锰氧化物时，烧结温度设定为850℃是特别优选的。
然后，研究了使用Co取代的尖晶石型锂锰氧化物作为阴极活性材料的实施例。
从表1的结果可以理解，与其中烧结温度为750℃的对比例3和其中烧结温度为950℃的对比例4相比，在实施例5-8中，在60℃条件下第20次循环后的容量保持/残留比明显改善。此外，发现在实施例5-8中，电池评价相对值大大超过1.5，一般电池性能也是优异的。
从这些事实明显看出，在合成Co取代的尖晶石型锂锰氧化物时，烧结温度在800℃或更高到900℃或更低的温度范围内，因此，币形电池的一般电池性能和其高温环境下的充放电循环特性优异。
在这些实施例中，实施例7表明在60℃的条件下第20次循环后容量保持/残留比和电池评价相对值方面分别具有最优异的值。从这个事实理解到，在合成Co取代的尖晶石型锂锰氧化物时，烧结温度设定为850℃是特别优选的。
然后，研究了使用Ni取代的尖晶石型锂锰氧化物作为阴极活性材料的实施例。
从表1的结果可以理解，与其中烧结温度为750℃的对比例5和其中烧结温度为950℃的对比例6相比，在实施例9-11中，在60℃条件下第20次循环后的容量保持/残留比明显改善。此外，发现在实施例9-11中，电池评价相对值大大超过1.5，一般电池性能也是优异的。
从这些事实明显看出，在合成Ni取代的尖晶石型锂锰氧化物时，烧结温度在800℃或更高到900℃或更低的温度范围内，因此，币形电池的一般电池性能和其高温环境下的充放电循环特性优异。
在这些实施例中，实施例10表明在60℃的条件下第20次循环后容量保持/残留比和电池评价相对值方面分别具有最优异的值。从这个事实理解到，在合成Ni取代的尖晶石型锂锰氧化物时，烧结温度设定为850℃是特别优选的。
然后，研究了使用Fe取代的尖晶石型锂锰氧化物作为阴极活性材料的实施例。
从表1的结果可以理解，与其中烧结温度为750℃的对比例7和其中烧结温度为950℃的对比例8相比，在实施例12-14中，在60℃条件下第20次循环后的容量保持/残留比明显改善。此外，发现在实施例12-14中，电池评价相对值大大超过1.5，一般电池性能也是优异的。
从这些事实明显看出，在合成Fe取代的尖晶石型锂锰氧化物时，烧结温度在800℃或更高到900℃或更低的温度范围内，因此，币形电池的一般电池性能和其高温环境下的充放电循环特性优异。
在这些实施例中，实施例13表明在60℃的条件下第20次循环后容量保持/残留比和电池评价相对值方面分别具有最优异的值。从这个事实理解到，在合成Fe取代的尖晶石型锂锰氧化物时，烧结温度设定为850℃是特别优选的。
然后，研究了使用Al取代的尖晶石型锂锰氧化物作为阴极活性材料的实施例。
从表1的结果可以理解，与其中烧结温度为750℃的对比例9和其中烧结温度为950℃的对比例10相比，在实施例15-17中，在60℃条件下第20次循环后的容量保持/残留比明显改善。此外，发现在实施例15-17中，电池评价相对值大大超过1.5，一般电池性能也是优异的。
从这些事实明显看出，在合成Al取代的尖晶石型锂锰氧化物时，烧结温度在800℃或更高到900℃或更低的温度范围内，因此，币形电池的一般电池性能和其高温环境下的充放电循环特性优异。
在这些实施例中，实施例16表明在60℃的条件下第20次循环后容量保持/残留比和电池评价相对值方面分别具有最优异的值。从这个事实理解到，在合成Al取代的尖晶石型锂锰氧化物时，烧结温度设定为850℃是特别优选的。
然后，研究了使用Mg取代的尖晶石型锂锰氧化物作为阴极活性材料的实施例。
从表1的结果可以理解，与其中烧结温度为750℃的对比例11和其中烧结温度为950℃的对比例12相比，在实施例18-20中，在60℃条件下第20次循环后的容量保持/残留比明显改善。此外，发现在实施例18-20中，电池评价相对值大大超过1.5，一般电池性能也是优异的。
从这些事实明显看出，在合成Mg取代的尖晶石型锂锰氧化物时，烧结温度在800℃或更高到900℃或更低的温度范围内，因此，币形电池的一般电池性能和其高温环境下的充放电循环特性优异。
在这些实施例中，实施例19表明在60℃的条件下第20次循环后容量保持/残留比和电池评价相对值方面分别具有最优异的值。从这个事实理解到，在合成Mg取代的尖晶石型锂锰氧化物时，烧结温度设定为850℃是特别优选的。
从这些结果认识到，即使在使用任何种类的不同金属Me时，也是在800℃或更高到900℃或更低的范围内的烧结温度下合成用通式Li1+xMn2-x-yMeyP04表示的尖晶石型锂锰氧化物，因此，可以制造其性能退化被抑制的币形电池。
特别地，可以理解，烧结温度设定为850℃，可以大大抑制在高温环境下的性能退化。
此外，还发现使用Cr作为不同的金属Me的Cr取代的尖晶石型锂锰氧化物作为阴极活性材料，更大地抑制了非水电解质电池在高温环境下的性能退化。
从上述描述明显看出，根据本发明的生产本发明阴极活性材料的方法，由于烧结温度确定在800℃或更高到900℃或更低的范围内，可以获得即使在高于室温的温度环境下也能保持其良好阴极性能的尖晶石型锂锰氧化物。所以，根据本发明，当尖晶石型锂锰氧化物用作非水电解质电池的阴极活性材料时，可以便宜地生产保持良好阴极性能的阴极活性材料。
此外，根据本发明的制造非水电解质电池的方法，使用在800℃或更高到900℃或更低的范围内的烧结温度合成的尖晶石型锂锰氧化物作为阴极活性材料。所以，根据本发明，可以便宜地制造在高温环境下其电池性能优异的，特别是在高温下其充放电循环特性优异的非水电解质电池。

Claims (17)

1.一种生产阴极活性材料的方法，该方法生产作为阴极活性材料的用通式Li1+xMn2-x-yMeyPO4表示的尖晶石型锂锰氧化物，其中，x用关系式0≤x＜0.15表示，y用关系式0＜y＜0.3表示，Me是选自Co、Ni、Fe、Cr、Mg和Al的至少一种元素，该方法包括：
    混合尖晶石型锂锰氧化物的原料以获得前体的混合步骤；和
    烧结在混合步骤中获得的前体以获得尖晶石型锂锰氧化物的
烧结步骤；其中，烧结步骤中的烧结温度在800℃或更高到900℃
或更低的范围内。
2.根据权利要求1的生产阴极活性材料的方法，其中，所述烧结步骤在大气中进行。
3.根据权利要求1的生产阴极活性材料的方法，其中，所述阴极活性材料是LiMn1.8Cr0.2O4。
4.根据权利要求1的生产阴极活性材料的方法，其中，所述阴极活性材料是LiMn1.8Co0.2O4。
5.根据权利要求1的生产阴极活性材料的方法，其中，所述阴极活性材料是LiMn1.9Ni0.1O4。
6.根据权利要求1的生产阴极活性材料的方法，其中，所述阴极活性材料是LiMn1.8Fe0.2O4。
7.根据权利要求1的生产阴极活性材料的方法，其中，所述阴极活性材料是LiMn1.8Al0.2O4。
8.根据权利要求1的生产阴极活性材料的方法，其中，所述阴极活性材料是LiMn1.9Mg0.1O4。
9.一种制造包含用通式Li1+xMn2-x-yMeyPO4表示的尖晶石型锂锰氧化物作为阴极活性材料的阴极、阳极和电解质的非水电解质电池的方法，其中，x用关系式0≤x＜0.15表示，y用关系式0＜y＜0.3表示，Me是选自Co、Ni、Fe、Cr、Mg和Al的至少一种元素，该方法包括：
    混合尖晶石型锂锰氧化物的原料以获得前体的混合步骤；和
    烧结在混合步骤中获得的前体以获得尖晶石型锂锰氧化物的
烧结步骤；其中，烧结步骤中的烧结温度在800℃或更高到900℃
或更低的范围内。
10.根据权利要求9的制造非水电解质电池的方法，其中，所述烧结步骤在大气中进行。
11.根据权利要求9的制造非水电解质电池的方法，其中，所述阴极活性材料是LiMn1.8Cr0.2O4。
12.根据权利要求9的制造非水电解质电池的方法，其中，所述阴极活性材料是LiMn1.8Co0.2O4。
13.根据权利要求9的制造非水电解质电池的方法，其中，所述阴极活性材料是LiMn1.9Ni0.1O4。
14.根据权利要求9的制造非水电解质电池的方法，其中，所述阴极活性材料是LiMn1.8Fe0.2O4。
15.根据权利要求9的制造非水电解质电池的方法，其中，所述阴极活性材料是LiMn1.8Al0.2O4。
16.根据权利要求9的制造非水电解质电池的方法，其中，所述阴极活性材料是LiMn1.9Mg0.1O4。
17.根据权利要求9的制造非水电解质电池的方法，其中，在阳极内所含的阳极活性材料是锂铝合金、能掺杂或脱出锂离子的含碳材料，和锂金属。
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