CN1287390A - 非水电解质电池正极活性材料及非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

本发明能同时获得循环性能和高负载性能。本发明公开一种用于非水电解质电池的含有具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物的正极活性材料以及一种使用这种材料的非水电解质电池。所述尖晶石结构锂锰复合氧化物的一次颗粒直径不小于0.05μm且不大于10μm,形成一种团聚体,通过BET法测得其比表面在不小于0.2m2/g且不大于2m2/g范围内。

Description

非水电解质电池正极活性材料及非水电解质电池
本发明涉及一种用于非水电解质电池的正极和一种非水电解质电池，特别地，涉及对作为活性材料的尖晶石型锂锰复合氧化物的改进。
近来，已经开发了高性能、小尺寸便携式电子设备并且需要高能量密度的二次电池作为这些设备的能源。作为用于这些电子设备的二次电池，典型的电池是镍-镉二次电池、铅蓄电池、镍氢二次电池、锂离子二次电池等。其中，锂离子二次电池具有高电池电压、高能量密度、小的自放电并且没有记忆效应。
目前，在锂离子电池中，通常使用具有层状结构的钴酸锂(LixCoO2，0≤x≤1)作为正极和用具有层状结构的碳作为负极。钴酸锂表现出4V或更高的电压特性，并且对于锂离子的掺杂和去掺杂可以保持比较稳定的结构。然而，钴受到资源限制并且昂贵。因此，希望使用不含钴的正极材料。
作为不含钴的正极材料的候选材料，典型的是具有层状结构的镍酸锂(LixNiO2，0≤x≤1)和具有尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)。特别地，锰酸锂便宜并且具有高度的安全性，作为下一代正极材料吸引了人们的注意。
然而，锰酸锂有一个问题，在高温储存和循环过程中，锰溶解进入电解液，降低电池性能。对于实际应用，有必要通过抑制锰的溶解改善电池特性。
为了防止锰溶解进入电解液，例如，日本专利公报9-147859中提出，降低所述正极活性材料的比表面积来降低与所述电解液的接触面积是有效的。比表面积的降低的确可以降低锰的溶解，但是比表面积的降低导致颗粒直径的增大，阻碍在锂掺杂和去掺杂时的反应，这又降低了高负载时的充放电性能。阻碍反应的原因是当颗粒直径增大时，锂离子分散(dispersion)变慢。为了增大锂分散的速度，晶体颗粒直径应该小。因此，仅控制颗粒直径不能同时获得循环特性和高负载特性。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于非水电解质电池的能同时具有循环性能和高负载特性的正极活性材料，并且提供其生产方法和非水电解质电池。
为了解决上述问题，在所述正极材料的物理性质和由于锰溶解造成的电池性能恶化方面进行了研究，并且已经发现锰溶解量取决于通过BET法获得的比表面，锰溶解量随通过BET法获得的比表面的减小而减小。此外，当小直径的一次颗粒形成团聚体时，通过BET法获得的比表面变小。通过优化烧结条件和破碎条件并控制一次颗粒尺寸和通过BET法获得的比表面完成了本发明。这里，术语“团聚体”是指几个单位颗粒(一次颗粒)通过化学结合力集合一起形成复合颗粒(二次颗粒)。
根据本发明的正极活性材料含有用于非水电解质电池的尖晶石结构的锂锰复合氧化物(即锂复合的氧化锰)，其一次颗粒直径不小于0.05μm并且不大于10μm，形成一种团聚体，其通过BET测得的比表面不小于0.2m2/g且不大于2m2/g。
而且，根据本发明的非水电解质二次电池包括：含有作为正极活性材料的具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物的正极，该氧化物的一次颗粒直径不小于0.05μm并且不大于10μm，形成一种团聚体，其通过BET测得的比表面在不小于0.2m2/g且不大于2m2/g范围内，负极和电解质。
图1是表示圆柱形非水电解质电池的结构实例的截面图。
下面描述非水电解质电池的正极材料及其生产方法，以及使用这种正极材料的非水电解质电池。
在本发明中，用尖晶石结构的锂锰复合氧化物作为正极活性材料，其一次颗粒直径确定为不小于0.05μm且不大于10μm。当所述一次颗粒直径大于10μm时，高比率放电性能恶化，当一次颗粒直径小于0.05μm时，不可能充分获得通过团聚抑制锰溶解的作用。
所述一次颗粒直径优选不小于0.1μm，并且不大于5μm，更优选地，不小于0.5μm且不大于3μm。
此外，具有上述一次颗粒直径的材料的比表面确定为在团聚时不小于0.2m2/g且小于2m2/g。这是因为当所述比表面小于0.2m2/g，所述高比率放电特性恶化，当所述比表面大于2m2/g，团聚不能抑制锰的溶解。
所述比表面优选不小于0.2m2/g并小于1m2/g，更优选地，不小于0.25m2/g并小于0.6m2/g。
具有所述尖晶石结构的锂锰复合氧化物(尖晶石型锰酸锂)可以含有最多0.3原子比的一种或多种添加元素，选自由Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni和Al组成的组中。所述添加元素的含量确定为最多0.3原子比，因为在添加元素的含量超过0.3时，变得难以保持所述尖晶石结构，降低电池性能。
因此，上述锂锰复合活性材料可以用通式LixMn2-yMyO4表示(其中，0.90≤x≤1.4并且y≤0.30，M是选自由Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni和Al组成的组中的一种或多种元素)。
所述添加元素的含量不大于0.15，更优选不大于0.10。
为了获得这样的锂锰复合氧化物，以预定的组成混合锂锰复合氧化物的起始原料，经过压模成型，在不低于600℃但不高于900℃的温度烧结。
在本发明中，确定烧结温度为不低于600℃且不高于900℃。当所述烧结温度低于600℃，不可能获得一次颗粒的足够团聚来减小比表面。此外，当所述烧结温度高于900℃，一次颗粒尺寸增大超过所述确定的值。所述烧结温度优选不低于600℃，且不高于850℃，更优选不低于650℃且不高于850℃。
这样产生的锰酸锂可以用作与如下负极和电解液结合的非水电解质电池的正极活性材料(如非水电解质二次电池)。
所述负极可以是任何可以可逆掺杂和去掺杂锂的材料，例如裂解碳、焦炭(沥青碳、针状碳、石油碳等)、石墨、玻璃碳、有机聚合物烧结体(在合适温度烧结碳化的酚醛树脂、呋喃树脂等)、碳纤维、活性碳、和其它碳材料，或者金属锂、锂合金、聚合物如多并苯、聚吡咯(polypyrol)等。
所述电解液使用溶解在有机溶剂中的锂盐作为电解质。这里，所述有机溶剂不局限于某一特定的种类。例如，所述有机溶剂可以是碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、环丁砜、乙腈、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯等，其中的每一种溶剂可以单独使用或者与一种或多种其它溶剂混合使用。
所述电解质可以是LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Li等。
此外，本发明不仅可以用于使用含有溶解在非水溶剂中的电解质的非水电解液的非水电解质电池，而且可以用于使用含有分散在聚合物基质中的电解质的固体电解质电池以及含有溶胀溶剂的凝胶状固体电解质的电池。而且，本发明不仅可以用于二次电池，而且可以用于一次电池。
根据本发明的电池可以具有圆柱形、矩形、币形、钮扣型等，并且不局限于特定的形状。根据本发明的电池可以是薄型的，大尺寸型，并且不局限于特定的尺寸。
接下来，将解释根据本发明的非水电解质电池的特定结构实例及其生产方法。
图1表示一种圆柱形非水电解质电池的实例。这样的非水电解质电池1生产如下。
正极2生产如下。把含有正极活性材料(尖晶石型锂锰复合氧化物)和粘合剂的正极混剂均匀地涂敷在作为正极集电体的金属箔(如铝箔)上，并且干燥形成正极活性材料层。所述正极混剂的上述粘合剂可以是已知的粘合剂，上述正极混剂中可以加入已知的添加剂。
负极3生产如下。把含有作为负极活性材料的碳材料和粘合剂的负极混剂均匀涂敷在作为负极集电体的金属箔(如铜箔)上，并且干燥形成负极活性材料层。所述负极混剂的上述粘合剂可以是已知的粘合剂，上述负极混剂中可以加入已知的添加剂。
这样获得的正极2和负极3通过隔板4相互结合在一起，隔板4例如可以用多孔聚丙烯薄膜形成，并且缠绕多次成为螺旋状构成缠绕层压件。
然后，把绝缘板6插入一个内壁镀镍的铁电池壳5中，并把缠绕层压件放入所述电池壳5内。然后，对于负极的电流收集，例如用镍形成的负极引线7的一端结合在负极3上，另一端焊在电池壳5上。因此，电池壳5电连接到负极3上，作为非水电解质电池1的外负极。此外，对于正极2的电流收集，例如用铝制成的正极引线8的一端连接在正极2上，另一端通过电流中断薄板9电连接到电池盖10上。这个电流中断薄板9根据电池的内压中断电流。因此，电池盖10电连接到正极2上，作为非水电解质电池1的外正极。
然后，把非水电解液注入到该电池壳5中。通过在一种非水溶剂中溶解电解质制备这种非水电解液。
然后，通过涂有沥青的绝缘密封垫圈11密封电池壳5，以固定电池盖10。这样就制备了一种圆柱形非水电解质电池。
应该注意如图1所示的非水电解质电池1中，提供一个中心拴12连接到负极引线7和正极引线8上，提供一个安全阀13，在所述电池内的压力超过预定值时放出内部的气体，并提供一个PTC元件14来防止所述电池内的温度升高。
实施例
下文中，将在试验结果的基础上解释本发明的特定实施例。
实验1
按照预定的组成称量一种Li原料、一种Mn原料和一种添加元素原料，总量为2kg，并在旋转球磨机中混合5小时。通过一种压片成型设备用400kgf/cm2成型所述原料混合物，并在大气中在800℃烧结15小时。在振动型球磨机中把所烧结的活性材料破碎10分钟。
作为对比实施例，在旋转球磨机中把原料混合物混合5小时，然后不经过压制成型，在800℃烧结15小时。然后在振动型球磨机中把所烧结的混合物破碎5分钟和10分钟，获得对比实施例。
所获得正极活性材料经过SEM组织观察、BET比表面测量，从而获得一次颗粒直径和比表面的值。
表1表示所获得的活性材料的一次颗粒直径和比表面值。
(表1)
通过下述方法使用上述正极活性材料生产圆柱形电池，并且评价了它们的电池性能。
为了制备正极，把86重量％的活性材料粉末、10重量％的石墨作为导电材料、4重量％的聚偏氟乙烯(PVdF)作为粘合剂混合并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)获得正极混合物浆料。把这种浆料均匀涂敷在厚度为20μm的带状铝箔的两面，干燥后，通过辊压机压制获得带状正极。应该注意这种正极的填充密度测得为2.8g/cm3。
然后，按如下制备负极。把90重量％的人造石墨粉末和10重量％的PVdF混合并分散在NMP中，获得负极混合物浆料。把这种混合物浆料均匀涂敷在厚度为10μm的铜箔的两面，干燥后，通过辊压机压制获得带状负极。
把这样获得的带状正极和带状负极通过一种多孔聚烯烃薄膜多次缠绕，获得一种螺旋缠绕型电极体。把这种电极体放在镀镍的铁电池壳中并在该电极体的顶部和底部布置绝缘板。然后，从所述正极集电体上引出铝正极引线并焊接在所述电池壳的底部。
另一方面，电解液制备如下。
以1mol/cm3的浓度把LiPF6溶解在体积比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶液中，以获得一种非水电解液。
最后，把所述电解液注入含有上述电极体的电池壳，所述电池壳通过一个绝缘密封垫圈密封，来固定安全阀、PTC元件和电池盖，从而获得一个外径为18mm，高65mm的圆柱电池。
作为从所述正极溶解的锰的指数，获得200次循环后的容量相对于初始容量的容量比。而且，作为高比率放电性能，获得了在750mA的放电电流和4500mA的放电电流之间的放电容量比。所述结果表示于表2。
(表2)
从表2中可以清楚看出，按实施例1-1～1-6中进行破碎、混合、压制成型和烧结，来获得在本发明范围内的一次颗粒直径和比表面时，所述电池循环容量比和高比例放电容量比表现出优选的值。然而，如对比实施例所示，在只进行破碎、混合和烧结并且一次颗粒直径或比表面在本发明的范围之外，所述循环容量比或高比率放电容量比降低。
实验2
按照Li1.0Mn1.8Ni0.2O4的组成称量一种Li原料、和一种Mn原料，总量为2kg，并在旋转球磨机中混合5小时。通过一种压片成型设备用400kgf/cm2成型所述原料混合物，并在大气中在各种温度下烧结15小时。在振动球磨机中把所烧结的活性材料破碎10分钟。所获得的活性材料经过组织观察、BET比表面测量，从而获得一次颗粒直径和比表面的值。
表3表示所获得的值。
(表3)
Figure 0012693900111
用上述正极活性材料作为所述正极材料，用于按实施例1相同的方式生产圆柱电池并评价其电池性能。作为从所述正极溶解的锰的指数，获得200次循环后相对于初始容量的容量比。而且，作为高比率放电性能，获得了在750mA的放电电流和4500mA的放电电流之间的放电容量比。所述结果表示于表4。
(表4)
Figure 0012693900121
从表4中可以清楚看出，当所述烧结温度在本发明的范围内时，所述一次颗粒直径和所述比表面在本发明的范围内，循环后的容量比和高比率放电容量比表现出优选的值。然而，当所述烧结温度在本发明范围之外时，所述一次颗粒直径或所述比表面在本发明的范围之外，所述循环容量比或高比率放电容量比降低。
从上述解释中可以清楚看出，根据本发明，通过确定所述尖晶石型锂锰复合氧化物的一次颗粒直径和比表面，有可能提供一种用于非水电解质电池的正极活性材料，以及一种具有优异高比率放电性能的非水电解质电池且该电池减小了由于锰溶解而产生的电池性能恶化。

Claims (9)

1．一种用于非水电解质电池的含有尖晶式结构的锂锰复合氧化物的正极活性材料，其一次颗粒直径不小于0.05μm且不大于10μm，形成一种团聚体，通过BET法测得其比表面不小于0.2m2/g且不大于2m2/g。
2．一种根据权利要求1的正极活性材料，其中，所述锂锰复合活性材料用通式LixMn2-yMyO4(其中，0.90≤x≤1.4，y≤0.30，M是选自由Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、和Al组成的组中的一种或多种材料)表示。
3．一种用于非水电解质电池的正极活性材料的生产方法，其中，以预定的组成混合锂锰复合氧化物的起始原料，加压成型，在不低于600℃且不高于900℃的温度下烧结。
4．一种非水电解质二次电池，包括：
含有作为正极活性材料的具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物的正极，所述正极活性材料的一次颗粒直径不小于0.05μm且不大于10μm，形成一种团聚体，通过BET法测得其比表面在不小于0.2m2/g且不大于2m2/g范围内，
负极，以及
电解质。
5．一种根据权利要求4的非水电解质二次电池，其中，所述负极含有能可逆掺杂和去掺杂锂的材料。
6．一种根据权利要求5的非水电解质二次电池，其中，所述能可逆掺杂和去掺杂锂的材料是选自由碳材料、金属锂、锂合金、多并苯、和聚吡咯组成的组中的至少一种。
7．一种根据权利要求6的非水电解质二次电池，其中，所述碳材料是选自由裂解碳、焦炭、玻璃碳、有机聚合物烧结体和碳纤维组成的组中的至少一种。
8．一种根据权利要求4的非水电解质二次电池，其中，所述电解质是选自由LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、CH3SO3Li和CF3SO3Li组成的组中的至少一种。
9．一种根据权利要求4的非水电解质二次电池，其中，所述电解质溶解在一种有机溶剂中，所述有机溶剂是选自由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、环丁砜、乙腈、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯组成的组中的至少一种。
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