KR101724002B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 고용체의 응집체를 포함하고, 상기 고용체의 1차 입자의 수평균 입경이 0.5 ㎛ 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
xLi2MnO3ㆍ(1-x)LiMO2
(상기 화학식 1에서, 0.1≤x≤0.6 이고, M은 하기 화학식 2로 표시되는 금속 복합 화합물이다.)
[화학식 2]
MnaCobNic
(상기 화학식 2에서, 0.3≤a≤0.5, 0.05≤b≤0.3 및 0.3≤c≤0.55 이고, a+b+c=1 이다.)

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차 전지는 휴대폰, 노트형 PC 등의 휴대용 전자 기기, 자동차 등에 이용될 수 있도록 고용량화가 요구되고 있다.
이를 위해, 리튬이온 이차 전지용 양극재료로서, Li2MnO3ㆍLiMO2계(M=Co, Ni 등)의 고용체가 주목받고 있다.
지금까지 보고되어 있는 Li2MnO3ㆍLiMO2계 고용체는, 리튬이온 이차 전지용 양극 재료로 광범위하게 사용되고 있는 LiCoO2와 같이 전극밀도를 높일 수 없다는 것을 발견하였다. 이로 인해, 상기 고용체를 양극 활물질로 사용할 경우 전지의 고용량을 얻을 수 없기 때문에, 아직 실용화 단계에 이르지 못하고 있다.
종래 전극밀도를 향상시키기 위한 방법으로, 일본공개특허 제2001-155728호에 양극 재료의 전구체의 사이즈를 크게 하거나, 양극 재료의 합성시 소성 온도를 높이는 등의 방법으로, 양극 재료의 입자 직경을 증대시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기 방법으로는 대입자 직경의 양극 재료는 얻을 수 있지만, 용량이 저하되고 충방전 특성이 악화되어, 양극 재료의 입자 직경의 증대화와 전지 특성의 개선을 동시에 얻을 수 없다.
또한 상기 방법 중 고용체 양극 재료의 제조 조건, 즉, 전구체의 사이즈 및 소성 조건을 변경하는 것만으로는, 고용체의 1차 입자는 성장하지 않고 부분적으로 소결할 뿐, 결과적으로 전극밀도를 높일 수 없음에 따라 전지 특성이 저하된다.
또한 일본공개특허 제2007-042385호에 전극 내에 활물질이 비교적 고밀도로 포함되는 고밀도 영역과 활물질이 비교적 저밀도로 포함되는 저밀도 영역을 형성하고 전극밀도를 높이는 방법이 개시되어 있다.
또한 일본공개특허 제2006-086116호에 기상성장 탄소섬유(VGCF)를 이용하여 전극밀도를 향상시키는 방법이 개시되어 있다.
또한 일본공개특허 제2010-033830호에 음극의 전극밀도를 높이는 방법으로서 입도 분포가 상이한 활물질 입자를 포함시키는 기술이 개시되어 있다.
그러나 고용체 양극 재료를 이용할 경우 이들의 방법을 이용하더라도 충분히 전극밀도를 높일 수는 없었다.
이외에도 전극밀도에 착안한 기술은 일본공개특허 제2006-127923호, 일본공개특허 제2010-218884호, 그리고 일본공개특허 제2007-141527호에 개시되어 있다.
그러나 이들 기술은, 전지의 고용량화를 목적으로 하는 것이 아니라, 보존 특성, 충방전 특성 및 사이클 특성을 향상시키고자 하는 것으로, 고용체 양극 재료를 이용한 전지에 이들 기술을 적용하더라도 전지를 고용량화하기는 어렵다.
본 발명의 일 구현예는 전극밀도를 높이는 동시에 고용량을 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 고용체를 포함하고, 상기 고용체는 1차 입자 및 2차 입자를 포함하고, 상기 고용체의 1차 입자는 0.5 ㎛ 이상의 수평균 입경을 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 을 제공한다.
[화학식 1]
xLi2MnO3ㆍ(1-x)LiMO2
(상기 화학식 1에서, 0.1≤x≤0.6 이고, M은 하기 화학식 2로 표시되는 금속 복합 화합물이다
[화학식 2]
MnaCobNic
(상기 화학식 2에서, 0.3≤a≤0.5, 0.05≤b≤0.3 및 0.3≤c≤0.55 이고, a+b+c=1 이다.)
상기 고용체의 1차 입자는 0.5 내지 5 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 화학식 1로 표시되는 고용체, 그리고 상기 고용체의 전구체 및 리튬 화합물의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나와, 몰리브덴산 염을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합하여 제조된 혼합물을 750 내지 1050 ℃의 온도에서 소성하는 단계를 포함하고, 상기 몰리브덴산 염은 상기 고용체 100 질량부 또는 상기 고용체의 전구체 100 질량부에 대하여, 5 내지 50 질량부로 혼합되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 소성하는 단계 이후, 상기 몰리브덴산 염을 혼합하여 제조된 혼합물을 세척하여 상기 몰리브덴산 염을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
삭제
삭제
상기 몰리브덴산 염은 몰리브덴산 리튬 및 몰리브덴산 나트륨으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
상기 양극은 2.8 g/cc 이상의 전극밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 양극; 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
양극의 전극밀도를 높임으로써, 고용량을 가지는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1a는 실시예 1에 따른 소성 전의 고용체 입자의 SEM 사진이고, 도 1b는 실시예 1에 따른 소성 후의 고용체 입자의 SEM 사진이고, 도 1c는 비교예 1에 따른 소성 후의 고용체 입자의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차 전지의 초기 방전 용량을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 고용체를 이용한 양극 활물질 제조 시 소결 촉진제로서 몰리브덴산 염을 이용함으로써, 전지 특성을 열화시키지 않고 고용체의 1차 입자의 직경을 증대시킬 수 있고 이에 따라 전극밀도를 높일 수 있다.
[화학식 1]
xLi2MnO3ㆍ(1-x)LiMO2
(상기 화학식 1에서, 0.1≤x≤0.6 이고, M은 Co, Mn 및 Ni로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함한다.)
우선, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대해서 상세하게 설명한다.
상기 리튬 이차 전지는, 예를 들면, 각형, 원주형, 코인 형상, 버튼 형상, 시트 형상, 실린더 형상, 평판형 등의 형상을 가지고 있으며, 양극, 음극, 전해액 및 세퍼레이터를 포함한다.
상기 양극은 집전체와 상기 집전체 위에 형성되는 양극 활물질 층으로 이루어지고, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질을 포함한다.
상기 집전체로는, 예를 들면, 구리, 니켈, 스테인리스강, 티타늄 등으로 이루어지는 박, 시트, 네트 등; 탄소 섬유로부터 이루어지는 시트, 네트 등; 도전성 금속이 코팅된 폴리머 기재 등을 들 수 있다.
상기 폴리머 기재로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리불화비닐리덴, 폴리술폰, 이들의 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상으로 형성된 기재를 이용할 수 있다.
한편, 집전체를 이용하지 않고, 후술하는 양극 활물질을 펠렛 형으로 압착 및 압축화하여 양극을 형성할 수도 있다.
상기 양극 활물질로는 하기 화학식 1로 표시되는 고용체를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
xLi2MnO3ㆍ(1-x)LiMO2
상기 화학식 1에서 0.1≤x≤0.6 일 수 있다. x가 상기 범위 내인 고용체를 양극 활물질로 사용할 경우 고용량의 리튬 이차 전지를 구현할 수 있는 동시에 고용체의 1차 입경을 증대시킬 수 있고, 이에 따라 리튬 이차 전지의 출력 특성이 향상될 수 있다.
상기 화학식 1에서 M은 Co, Mn 및 Ni로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다. 구체적으로는 하기 화학식 2로 표시되는 금속 복합 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
MnaCobNic
상기 화학식 2에서, 0.3≤a≤0.5, 0.05≤b≤0.3 및 0.3≤c≤0.55 일 수 있고, a+b+c=1 일 수 있다. 상기 a, b 및 c가 각각 상기 범위 내인 고용체를 양극 활물질로 사용할 경우 고용량의 리튬 이차 전지를 구현할 수 있는 동시에 고용체의 1차 입경을 증대시킬 수 있으며, 이에 따라 리튬 이차 전지의 출력 특성이 향상될 수 있다.
이와 같이 상기 고용체를 양극 활물질로 사용함에 따라, 고용량을 가지는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 고용체는 1차 입자 및 2차 입자로 이루어질 수 있다. 상기 1차 입자는 고용체가 입자상으로 존재하고, 이러한 고용체가 응집되어 응집체를 이루는 것이 상기 2차 입자에 해당된다.
상기 양극 활물질은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 고용체, 그리고 상기 고용체의 전구체 및 리튬 화합물의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나와, 몰리브덴산 염을 혼합한 후, 상기 혼합하여 제조된 혼합물을 소성하여 제조될 수 있다.
상기 몰리브덴산 염은 상기 양극 활물질 제조 시 소결 촉진제로 사용될 수 있고, 이를 사용할 경우 보존 특성, 출력 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성을 저하시키지 않고, 고용체의 1차 입자의 입경을 크게 성장시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 고용체의 1차 입자의 수평균 입경은 0.5 ㎛ 이상일 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 5 ㎛ 일 수 있고, 더욱 구체적으로는 0.5 내지 3 ㎛ 일 수 있다.
상기 고용체의 1차 입자의 수평균 입경은, 예를 들면, 얻어진 양극활물질 층을 주사전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 여러 시야의 SEM 사진을 화상처리 함으로써, 각 화상 중에 존재하는 고용체의 1차 입자의 입경의 수평균을 차지하는 것으로부터 얻을 수 있다.
이와 같이 상기 고용체의 1차 입자의 입경을 크게 성장시킬 수 있음에 따라, 이러한 양극 활물질을 포함하는 양극의 전극밀도는 2.8 g/cc 이상으로 높일 수 있다. 이에 따라, 전지의 단위 체적당 용량을 크게 높여 고용량화를 가지는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 양극은 전술한 양극 활물질 이외에, 예를 들면, 도전제, 결착제, 필러, 분산제, 이온 도전제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 도전제로는, 예를 들면, 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(KETJEN BLACK), 탄소섬유, 금속분 등을 들 수 있고, 상기 결착제로는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
상기 결착제, 상기 필러, 상기 분산제 및 상기 이온 도전제는 일반적으로 이용되고 있는 물질을 사용할 수 있다.
상기 음극은 집전체와, 상기 집전체 위에 형성되고 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층으로 이루어진다.
상기 집전체로는 구리, 니켈, 스테인리스강, 티타늄 등으로 이루어지는 박 등을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들면, 흑연계 탄소재료, 실리콘, 주석, 실리콘 합금, 주석 합금, 산화 규소, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있지만, 특히, 실리콘, 주석, 실리콘 합금, 주석 합금 등의 리튬과 합금화 가능한 화합물이나, 산화 규소, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 흑연계 탄소재료의 용량밀도가 560 내지 630 mAh/cm3 일 수 있고, 상기 실리콘, 주석, 실리콘 합금, 주석 합금, 산화 규소 및 리튬 바나듐 산화물의 용량밀도는 850 mAh/cm3 이상일 수 있다. 이들을 이용하여 리튬 이차 전지의 소형화 및 고용량화를 도모할 수 있다.
상기 음극 활물질은 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 음극은 전술한 음극 활물질 이외에, 예를 들면, 도전제, 결착제, 필러, 분산제, 이온 도전제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 전해액으로는, 예를 들면, 유기용매에 리튬염을 용해시킨 비수전해액, 폴리머 전해액, 무기 고체 전해액, 폴리머 전해액과 무기 고체 전해액과의 복합 재료 등을 들 수 있다.
상기 비수 전해액의 유기용매로는, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트; 디메틸 카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; γ-부틸 락톤 등의 γ-락톤류; 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 에톡시 메톡시 에탄 등의 쇄상 에테르류; 테트라하이드로푸란류의 환형 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다.
상기 유기용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 혼합해서 사용할 수도 있다.
상기 비수 전해액의 용질인 상기 리튬염으로는, 예를 들면, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiClO4, LiCF3SO3, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiC6H5SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiC4P9SO3 등을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.6M 내지 2.0M 일 수 있고, 구체적으로는 0.7M 내지 1.6M 일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 내일 경우 적절한 점도를 가질 수 있으며, 리튬 이온의 전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 세퍼레이터로는, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀으로부터 이루어지는 다공질막을 사용할 수 있다.
또한 상기 다공질막 상에 폴리아미드 층을 형성할 수 있고, 상기 폴리아미드 층은 무기금속화합물을 포함할 수 있다.
이하에서 리튬 이차 전지의 제조 방법에 대하여 설명한다.
양극은 집전체 위에 양극 활물질 층을 형성함으로써 얻어진다. 이하, 상기 양극 활물질 층을 이루는 양극 활물질의 제조 방법을 설명한다.
우선, 상기 화학식 1로 표시되는 고용체와 몰리브덴산 염을 혼합하거나, 또는 상기 고용체의 전구체 및 리튬 화합물의 혼합물과 몰리브덴산 염을 혼합할 수 있다.
상기 고용체의 전구체는, 예를 들면, Co, Mn 및 Ni로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 수산화물을 들 수 있다.
상기 리튬 화합물은, 예를 들면, Li2CO3 등을 들 수 있다.
상기 몰리브덴산 염으로는, 금속의 몰리브덴산 염이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 몰리브덴산 리튬(Li2MoO4) 또는 몰리브덴산 나트륨(Na2MoO4)을 사용할 수 있다.
이들의 화합물을 사용함으로써, 전지의 특성을 저하시키지 않고 고용체의 입경을 크게 성장시킬 수 있다.
상기 몰리브덴산 염은 상기 고용체 100 질량부 또는 상기 고용체의 전구체 100 질량부에 대하여 3 내지 60 질량부로 혼합될 수 있고, 구체적으로 5 내지 50 질량부로 혼합될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 10 내지 30 질량부로 혼합될 수 있다. 상기 몰리브덴산 염이 상기 범위 내로 혼합될 경우 상기 고용체의 1차 입자의 입경을 증대시킬 수 있고, 이러한 양극 활물질을 포함하는 양극의 전극밀도를 높일 수 있으며, 전지의 출력 특성도 향상시킬 수 있다.
이어서, 상기 몰리브덴산 염과 혼합하여 얻어진 혼합물을 소성할 수 있다.
상기 소성은 600 내지 1050 ℃의 온도, 구체적으로는 650 내지 1000 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내의 온도에서 소성시킬 경우, 상기 고용체의 1차 입자의 입경을 증대시킬 수 있고 양극의 전극밀도를 높일 수 있으며 전지의 출력 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 소성 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 3 내지 12 시간일 수 있다. 상기 범위 내의 시간 동안 소성시킬 경우 소결이 진행되어 원하는 입자를 얻을 수 있다.
상기 소성 이후, 상기 몰리브덴산 염을 혼합하여 제조된 혼합물을 물로 세척하여 상기 몰리브덴산 염을 제거한 후, 건조시킬 수 있다. 상기 건조는 구체적으로 80℃로 하룻밤 동안 건조시켜, 대입경의 고용체 입자를 함유하는 양극 활물질을 얻을 수 있다.
이어서, 얻어진 양극 활물질과, 도전제, 결착제, 필러, 분산제, 이온 도전제 등의 각종 첨가제와의 혼합물을 물이나 유기 용매 등의 용매에 첨가하여 슬러리 또는 페이스트화 시킬 수 있다.
얻어진 슬러리 또는 페이스트를 닥터 블레이드법 등의 도포법을 이용하여 상기 집전체 위로 도포하고, 건조한 후, 압연 롤 등으로 압착 및 압축화 함으로써, 상기 집전체 위에 상기 양극 활물질 층을 형성할 수 있다.
상기 얻어진 양극은 2.8 g/cc 이상, 구체적으로는 3.0 내지 3.3 g/cc의 전극밀도를 가질 수 있다. 상기 범위 내의 전극밀도를 가지는 양극을 사용할 경우 우수한 출력 특성을 가지는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
이후, 음극을 제조한다. 상기 음극은 집전체 위에 음극 활물질 층을 형성함으로써 얻어진다.
구체적으로는, 양극 제작 시와 마찬가지로, 상술한 음극 활물질과, 도전제, 결착제, 필러, 분산제, 이온 도전제 등의 각종 첨가제와의 혼합물을 물이나 유기 용매 등의 용매에 첨가해서 슬러리 또는 페이스트화한다.
얻어진 슬러리 또는 페이스트를 닥터 블레이드법 등의 도포법을 이용해서 집전체 위에 도포하고, 건조한 후, 압연롤 등으로 압착 및 압축화 함으로써, 집전체 위에 음극 활물질 층을 형성할 수 있다.
전해액으로서, 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 비수 전해액을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 유기 용매, 예를 들면, 환형 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 소정의 혼합비로 혼합한 혼합 용매 중에, 상기 리튬염을 소정의 농도로 용해시킨 용액을 제조한다.
또한 전해액으로서 폴리머 전해액, 무기 고체 전해액, 폴리머 전해액과 무기 고체 전해액과의 복합 재료 등의 고체 전해액을 이용할 경우, 이들을 그대로 전해액으로 사용한다.
상기 전해액으로서 상기 비수 전해액을 사용할 경우, 위에서 전술한 바와 같이 얻어진 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재시키고, 세퍼레이터를 개재시킨 전극군을 원통형이나 평판형 등의 전지 케이스에 따른 형상으로 감고, 감긴 상태의 전극군을 전지 케이스에 수용한 후, 이 전극이 수용된 전지 케이스 내에 전해액 용액을 주액하여 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
또한 상기 전해액으로서 고체 전해액을 사용할 경우 전해액을 주입하는 대신 고체 전해액을 전극과 적층시켜 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 10
양극 활물질로서, 하기 화학식 1로 표시되는 고용체를 사용하였다.
[화학식 1]
xLi2MnO3ㆍ(1-x)LiMO2
(상기 화학식 1에서, 0.2≤x≤0.5 이고, M은 하기 화학식 2로 표시되는 금속 복합 화합물이다.)
[화학식 2]
MnaCobNic
(상기 화학식 2에서, 0.3≤a≤0.5, 0.1≤b≤0.3 및 0.3≤c≤0.5 이고, a+b+c=1 이다.)
상기 양극 활물질은 다음과 같은 방법으로 제조되었다.
우선, 상기 화학식 1 및 2에서 x, a, b 및 c가 하기 표 1에 나타낸 조성을 가진 고용체 또는 고용체의 전구체와, 하기 표 1에 나타낸 종류의 몰리브덴산 염을 혼합하였다. 이때 상기 몰리브덴산 염은 상기 고용체 또는 고용체의 전구체 100 질량부에 대하여 하기 표 1에 나타낸 첨가량으로 혼합하였다. 이때 상기 고용체의 전구체를 사용한 경우, Ni, Co 및 Mn 각각의 원소를 포함하는 금속 수산화물과 Li2CO3을 혼합한 후, 상기 몰리브덴산 염과 혼합하였다.
이후, 얻어진 고용체 또는 고용체의 전구체와 몰리브덴산 염과의 혼합물을 소성로에 넣고, 하기 표 1에 나타내는 온도로 6시간 소성하였다.
하기 표 1에 나타낸 소성 온도까지의 온도 상승 시간은 모두 2.5 시간으로 하였다.
상기 소성 후, 상기 고용체 또는 상기 고용체의 전구체와 몰리브덴산 염과의 혼합물을 소성로로부터 꺼내고, 수세 후, 80℃로 하룻밤 건조 시킴으로써, 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 9의 양극 활물질을 얻었다. 비교예 10의 양극 활물질은 소성하지 않은 경우이다.
이어서, 얻어진 양극 활물질 90 질량%, 아세틸렌 블랙 5 질량% 및 폴리비닐 불화 비닐리덴(PVdF) 5 질량%의 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 페이스트화하여 양극 활물질 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 박에 도포하여 양극을 제작하였다.
음극 활물질로는 흑연분말을 사용하고, 상기 흑연분말 95 질량% 및 폴리불화비닐리덴(PVDF) 5 질량%의 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 페이스트형으로 음극 활물질 조성물을 제조하고, 이를 구리박에 도포하여 음극을 제작하였다.
얻어진 양극 및 음극에 폴리프로필렌제 세퍼레이터를 개재시키고, 비수 전해액을 주액하고, 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 10의 리튬 이차 전지의 샘플을 제작하였다.
상기 비수 전해액으로는, 에틸렌 카보네이트와 디에틸카보네이트가 3:7의 비율로 혼합된 혼합 용매에, LiPF6을 1.10 mol/L의 농도로 용해시킨 비수 전해액을 이용하였다.
평가 1: 양극 활물질 및 양극의 평가
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 10에서 제작된 리튬 이차 전지의 샘플에 대하여, 양극 활물질 내에 존재하는 고용체의 1차 입자의 수평균 입경을 측정하였고, 이 측정 결과로부터 양극의 전극밀도를 산출하였다. 산출된 상기 수평균 입경과 상기 전극밀도는 하기 표 1에 나타내었다.
상기 고용체의 1차 입자의 수평균 입경은, 임의 배율의 주사전자현미경(SEM) 화상으로부터 무작위로 100개의 입자를 선택하고 화상 해석 소프트에서 평균 입경을 산출하여 얻어졌다. 또한 상기 양극의 전극밀도는, 15 mmΦ에 뚫어낸 코인 셀용 전극의 도포 질량과 프레스 후의 두께로부터 산출하였다.
하기 표 1을 통하여, 실시예 1 내지 10의 경우 고용체의 1차 입자의 수평균 입경이 0.5㎛ 이상으로 크고 양극의 전극밀도도 2.9 g/cc 이상으로 높음을 알 수 있다. 반면, 몰리브덴산 염을 혼합하지 않은 비교예 1 및 10, 몰리브덴산 염을 적은 양으로 혼합한 비교예 2, 그리고 낮은 온도에서 소성한 비교예 4의 경우, 고용체의 1차 입자의 수평균 입경은 작고 양극의 전극밀도는 낮음을 알 수 있다.
또한 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 고용체의 상태를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여, 그 결과를 도 1a 내지 1c에 나타내었다.
도 1a는 실시예 1에 따른 소성 전의 고용체 입자의 SEM 사진이고, 도 1b는 실시예 1에 따른 소성 후의 고용체 입자의 SEM 사진이고, 도 1c는 비교예 1에 따른 소성 후의 고용체 입자의 SEM 사진이다.
구체적으로, 도 1a는 소성 전의 고용체 입자의 상태를 보여주며, 도 1b는 소결 촉진제로 몰리브덴산 염을 첨가하여 1000℃에서 소성한 후의 고용체 입자의 상태를 보여주며, 도 1c는 소결 촉진제를 첨가하지 않고 1000℃에서 소성한 후의 고용체 입자의 상태를 보여준다.
도 1a 내지 1c를 참고하면, 실시예 1의 경우 소성 전의 고용체 입자의 상태는 작은 1차 입자의 응집체이지만, 몰리브덴산 염을 첨가하여 소성한 후의 경우에는 고용체의 1차 입자가 크게 성장하고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1에 따라 소결 촉진제를 첨가하지 않고 소성한 경우에는 고용체의 1차 입자에는 변화가 없고, 입자 직경은 증대되지 않는 것을 알 수 있다.
이로부터, 소결 촉진제를 이용하여 소성한 고용체를 함유하는 양극 활물질을 사용할 경우, 고용체의 1차 입자의 입자 직경이 증대되고, 이에 따라 양극의 전극밀도가 높아지는 것을 알 수 있다.
평가 2: 리튬 이차 전지의 평가
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 10에서 제작된 리튬 이차 전지를 25℃로 정전류(0.1C) 및 정전압(4.75V)으로 충전한 후, 방전 시종 전압 2.0V까지 정전류에서 방전하여, 초기 방전 용량을 측정하였다.
또한 상기 초기 방전 용량과 위에서 산출된 상기 양극의 전극밀도의 곱에 의해, 리튬 이차 전지의 단위체적당 용량을 산출하였다.
산출된 상기 초기 방전 용량은 하기 표 1 및 도 2에 나타내었고, 상기 단위체적당 용량을 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1을 통하여, 실시예 1 내지 10의 경우 비교예 1 내지 10의 경우 대비 초기 방전 용량이 낮고 단위체적당 용량도 낮음을 알 수 있다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차 전지의 초기 방전 용량을 나타내는 그래프이다. 상기 도 2의 초기 방전 용량으로부터 소성 전후의 용량 열화를 평가할 수 있다. 도 2의 그래프에서 세로축은 셀 전압, 가로축은 방전 용량을 나타낸다. 도 2에서 비교 참조용으로 소성 전의 고용체 입자를 양극 활물질로 이용했을 경우의 초기 방전 용량도 나타내고 있다.
도 2를 참고하면, 소결 촉진제로서 몰리브덴산 염을 첨가하여 소성한 실시예 1의 경우 소성 전의 고용체를 이용한 경우와 비교하여 용량의 열화가 적으며, 소결 촉진제를 첨가하지 않고 소성한 비교예 1 경우 소성 전의 고용체를 이용한 경우와 비교하여 용량이 크게 열화되고 있는 것을 알 수 있다.
이로부터, 소결 촉진제를 이용하여 소성한 고용체를 함유하는 양극 활물질을 이용하면, 소성에 의한 용량 열화가 적고, 전지특성의 저하도 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
몰리브덴산 염을 많은 양으로 혼합한 비교예 3, 높은 온도에서 소성한 비교예 5, 고용체의 최종 구조에서 Li의 양이 적은 비교예 6, 고용체의 최종 구조에서 Li의 양이 많은 비교예 7, 그리고 고용체의 최종 구조에서 Co 및 Ni의 양이 적거나 많은 비교예 8 및 9의 경우, 초기 방전 용량이 낮고 단위체적당 용량도 낮음을 알 수 있다. 상기 비교예 5에서는 고온으로 소성하기 때문에 필요 이상으로 대입경화가 진행되었고, Li의 증발에 의해 Li이 부족하기 때문에 초기 방전 용량이 낮음을 알 수 있다.
x a b c 몰리브덴산 염 종류 몰리브덴산 염 첨가량(질량부) 소성 온도(℃) 1차 입자의 수평균 입경(㎛) 전극밀도(g/cc) 초기 방전 용량(mAh/g) 단위체적당 용량(mAh/cc)
비교예 1 0.35 0.4 0.2 0.4 - - 1000 0.2 2.6 220 572
실시예 1 0.35 0.4 0.2 0.4 Li2MoO4 25 1000 0.8 3.0 250 750
실시예 2 0.35 0.4 0.2 0.4 Li2MoO4 25 1000 1.0 3.0 245 735
실시예 3 0.35 0.4 0.2 0.4 Na2MoO4 25 1000 0.8 3.0 245 735
비교예 2 0.35 0.4 0.2 0.4 Li2MoO4 3 1000 0.3 2.4 250 600
실시예 4 0.35 0.4 0.2 0.4 Li2MoO4 5 1000 0.6 2.9 252 731
실시예 5 0.35 0.4 0.2 0.4 Li2MoO4 50 1000 1.0 3.2 240 768
비교예 3 0.35 0.4 0.2 0.4 Li2MoO4 60 1000 2.0 3.2 200 640
비교예 4 0.35 0.4 0.2 0.4 Li2MoO4 25 650 0.2 2.4 255 612
실시예 6 0.35 0.4 0.2 0.4 Li2MoO4 25 800 2.5 2.9 255 740
비교예 5 0.35 0.4 0.2 0.4 Li2MoO4 25 1100 1.5 3.1 200 620
비교예 6 0.1 0.4 0.2 0.4 Li2MoO4 25 1000 0.8 3.0 200 600
실시예 7 0.2 0.4 0.2 0.4 Li2MoO4 25 1000 0.8 3.0 250 750
실시예 8 0.5 0.4 0.2 0.4 Li2MoO4 25 1000 0.8 3.0 250 750
비교예 7 0.6 0.4 0.2 0.4 Li2MoO4 25 1000 0.8 3.0 180 540
비교예 8 0.35 0.4 0.05 0.55 Li2MoO4 25 1000 0.8 3.0 170 510
실시예 9 0.35 0.4 0.1 0.5 Li2MoO4 25 1000 0.8 3.0 240 720
실시예 10 0.35 0.4 0.3 0.3 Li2MoO4 25 1000 0.8 3.0 245 735
비교예 9 0.35 0.4 0.2 0.4 Li2MoO4 25 1000 0.8 3.0 150 450
비교예 10 0.35 0.4 0.2 0.4 - - - 0.2 2.4 258 619
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 고용체를 포함하고,
    상기 고용체는 1차 입자 및 2차 입자를 포함하고,
    상기 고용체의 1차 입자는 0.5 ㎛ 이상의 수평균 입경을 가지는
    리튬 이차 전지용 양극 활물질로서,
    상기 양극 활물질은 몰리브덴산 리튬을 사용하여 제조된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    xLi2MnO3ㆍ(1-x)LiMO2
    (상기 화학식 1에서, 0.2≤x≤0.6이고, M은 하기 화학식 2로 표시되는 금속 복합 화합물이다.)
    [화학식 2]
    MnaCobNic
    (상기 화학식 2에서, 0.3≤a≤0.5, 0.05≤b≤0.3 및 0.3≤c≤0.5이고, a+b+c=1 이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고용체의 1차 입자는 0.5 내지 5 ㎛의 수평균 입경을 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 고용체, 그리고 상기 고용체의 전구체 및 리튬 화합물의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나와, 몰리브덴산 염을 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합하여 제조된 혼합물을 750 내지 1050 ℃의 온도에서 소성하는 단계를 포함하고,
    상기 몰리브덴산 염은 상기 고용체 100 질량부 또는 상기 고용체의 전구체 100 질량부에 대하여, 3 내지 60 질량부로 혼합되고,
    상기 몰리브덴산 염은 몰리브덴산 리튬인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    xLi2MnO3ㆍ(1-x)LiMO2
    (상기 화학식 1에서, 0.2≤x≤0.6이고, M은 하기 화학식 2로 표시되는 금속 복합 화합물이다.)
    [화학식 2]
    MnaCobNic
    (상기 화학식 2에서, 0.3≤a≤0.5, 0.05≤b≤0.3 및 0.3≤c≤0.5이고, a+b+c=1 이다.)
  4. 삭제
  5. 제3항에 있어서,
    상기 몰리브덴산 염은 상기 고용체 100 질량부 또는 상기 고용체의 전구체 100 질량부에 대하여, 5 내지 50 질량부로 혼합되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 소성하는 단계 이후,
    상기 몰리브덴산 염을 혼합하여 제조된 혼합물을 세척하여 상기 몰리브덴산 염을 제거하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항의 양극 활물질
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 양극은 2.8 g/cc 이상의 전극밀도를 가지는 리튬 이차 전지용 양극.
  10. 제8항의 양극;
    음극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6400364B2 (ja) * 2013-08-29 2018-10-03 本田技研工業株式会社 非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法
KR102170482B1 (ko) * 2013-09-13 2020-10-28 미쓰이금속광업주식회사 리튬 이온 전지용 양극 재료
KR101675951B1 (ko) * 2014-03-12 2016-11-17 서울대학교산학협력단 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6544951B2 (ja) * 2015-03-05 2019-07-17 国立大学法人信州大学 正極活物質及びその製造方法並びに非水電解質二次電池
EP3819262A1 (en) 2019-10-18 2021-05-12 Ecopro Bm Co., Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing the same, and lithium secondary battery including the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011142064A (ja) * 2009-03-23 2011-07-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 層状構造リチウム複合金属酸化物の製造方法
JP2011187169A (ja) * 2010-03-04 2011-09-22 Nec Energy Devices Ltd 二次電池およびその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5256816B2 (ja) * 2007-03-27 2013-08-07 学校法人神奈川大学 リチウムイオン電池用正極材料
JP5050834B2 (ja) * 2007-12-21 2012-10-17 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池及びその製造方法
JP4877660B2 (ja) * 2008-09-30 2012-02-15 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
RU2499333C1 (ru) * 2009-12-04 2013-11-20 Ниссан Мотор Ко., Лтд. Материал положительного электрода для электрического устройства и электрическое устройство, произведенное с его использованием

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011142064A (ja) * 2009-03-23 2011-07-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 層状構造リチウム複合金属酸化物の製造方法
JP2011187169A (ja) * 2010-03-04 2011-09-22 Nec Energy Devices Ltd 二次電池およびその製造方法

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