JP2011187169A - 二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】容量が高くサイクル特性に優れた二次電池を提供する。
【解決手段】電極素子および非水電解液を外装体に内包させた状態で、前記外装体を真空引き後、封止して、二次電池を作製する工程と、前記二次電池を充電状態にする工程と、前記二次電池をエージングする工程と、前記外装体を開口させて、前記外装体の内部に存在するガスを取り除く工程と、前記外装体の開口部を真空引き後、封止する工程とをこの順に有する方法により、二次電池を製造する。この二次電池の正極は、正極活物質として下記式（Ｉ）で表される化合物を含む。
ｘＬｉ₂ＭｎＯ₃−（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ₂ （Ｉ）
【選択図】図１

Description

本実施形態は、二次電池およびその製造方法に関する。

ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。高エネルギー密度の二次電池を得る手段として、容量の大きな負極材料を用いる方法や、安定性に優れた非水電解液を使用する方法などが挙げられる。さらに、最近では、充放電を繰り返しても劣化しにくい二次電池も求められており、サイクル特性の改善が望まれている。

特許文献１には、エネルギー密度が高く、サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いることができる導電性珪素複合体が記載されている。この導電性珪素複合体は、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングしてなる。

しかし、リチウムイオン二次電池では、初期充電時に非水電解液が負極活物質と反応して分解し、ガスが発生することが知られている。このガスが電極間に存在すると、電池の内部抵抗の増大等の現象が生じ、これに起因して電池容量が減少し、サイクル特性等の電池特性が低下することがある。特にフィルム外装体を採用したリチウムイオン二次電池ではその傾向が顕著である。したがって、何らかのガス抜き工程を行うことが通常である。

特許文献２には、簡単な工程で電池のガス抜きを行うことができ、電池の信頼性等を低下させることなく、電池容量の増大とサイクル特性の向上とを図ることができる電池の製造方法が記載されている。この方法では、第１ステップとして、発電要素を収納するための収納空間と、この収納空間と連通され初期充電時のガスを貯める予備空間とを備えたハウジングをあらかじめ準備しておき、このハウジングの開口部から上記発電要素を上記収納空間内に収納した後、上記開口部を封口する。次いで、第２ステップとして、上記発電要素の初期充電と、エージングとを行った後、上記収納空間内のガスを上記予備空間に貯める。そして、第３ステップとして、上記収納空間と上記予備空間との連通部を遮断した後、上記予備空間を上記収納空間から切除する。

特開２００４−４７４０４号公報 特開平１０−３０８２４０号公報

しかし、特許文献２に記載された方法で二次電池を製造しても、使用する正極活物質の種類によっては、得られる二次電池のサイクル特性は十分でない場合があった。特に、初回充電時の電圧が低い場合は、得られる二次電池のサイクル特性が十分でない場合が多々見られた。

そこで、本実施形態は、容量が高くサイクル特性に優れた二次電池を提供することを目的とする。

本実施形態は、正極および負極が対向配置された電極素子と、非水電解液と、前記電極素子および前記非水電解液を内包する外装体とを有し、
前記正極が、正極活物質として下記式（Ｉ）：
ｘＬｉ₂ＭｎＯ₃−（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ₂ （Ｉ）
（ここで、式（Ｉ）中、０．１＜ｘ＜０．８であり、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＡｌおよびＭｇからなる群より選択される１つ以上の元素であり、必ずＭｎを含む。）
で表される化合物を含む二次電池の製造方法であって、
（Ａ）前記電極素子および前記非水電解液を外装体に内包させた状態で、前記外装体を真空引き後、封止して、二次電池を作製する工程と、
（Ｂ）前記二次電池を充電状態にする工程と、
（Ｃ）前記二次電池をエージングする工程と、
（Ｄ）前記外装体を開口させて、前記外装体の内部に存在するガスを取り除く工程と、
（Ｅ）前記外装体の開口部を真空引き後、封止する工程と
をこの順に有することを特徴とする二次電池の製造方法である。

本実施形態は、上記の方法により製造される二次電池である。

本実施形態は、正極および負極が対向配置された電極素子と、非水電解液と、前記電極素子および前記非水電解液を内包する外装体とを有し、
前記正極が、正極活物質として下記式（Ｉ）：
ｘＬｉ₂ＭｎＯ₃−（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ₂ （Ｉ）
（ここで、式（Ｉ）中、０．１＜ｘ＜０．８であり、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＡｌおよびＭｇからなる群より選択される１つ以上の元素であり、必ずＭｎを含む。）
で表される化合物を含むことを特徴とする二次電池である。

本実施形態によれば、容量が高くサイクル特性に優れた二次電池を提供する。

積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。 積層ラミネート型の二次電池において、外装体にガス抜きエリアを設けた状態で封止された状態の一例を示す模式的平面図である。 積層ラミネート型の二次電池において、外装体にガス抜きエリアを設けた状態で封止された状態の一例を示す模式的平面図である。 積層ラミネート型の二次電池において、外装体にガス抜きエリアを設けた状態で封止された状態の一例を示す模式的平面図である。 積層ラミネート型の二次電池において、外装体にガス抜きエリアを設けた状態で封止された状態の一例を示す模式的平面図である。 積層ラミネート型の二次電池を示す模式的平面図である。

以下、本実施形態について、詳細に説明する。

＜二次電池＞
本実施形態に係る二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが、外装体に内包されている。二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよいが、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について説明する。

図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ａの複数および負極ｃの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ａが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ｃが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。

このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域、あるいは、折り返す部位にあたる領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。一方で、捲回構造を持つ電極素子では電極が湾曲しているため、体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすい。特に、ケイ素酸化物のように充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電極素子を用いた二次電池では、充放電に伴う容量低下が大きくなる場合が多い。

ところが、平面的な積層構造を持つ電極素子には、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留しやすい問題点がある。これは、捲回構造を持つ電極素子の場合には電極に張力が働いているため電極間の間隔が広がりにくいのに対して、積層構造を持つ電極素子の場合には電極間の間隔が広がりやすいためである。外装体がアルミニウムラミネートフィルムであった場合、この問題は特に顕著となる。

本実施形態では、上記の問題を解決することができ、高エネルギー型の負極を用いた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池においても、長寿命駆動が可能となる。

［１］正極
正極を形成する正極活物質としては、下記式（Ｉ）：
ｘＬｉ₂ＭｎＯ₃−（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ₂ （Ｉ）
（ここで、式（Ｉ）中、０．１＜ｘ＜０．８であり、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＡｌおよびＭｇからなる群より選択される１つ以上の元素であり、必ずＭｎを含む。）
で表される化合物を含む。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

式（Ｉ）中のｘは、その化合物中に含まれるＬｉとＯのモル比から一義的に定まる値であり、ｘ＞０．２が好ましく、ｘ＞０．３がより好ましく、ｘ＞０．４がさらに好ましく、ｘ＜０．７が好ましく、ｘ＜０．６がより好ましく、ｘ＝０．５が最も好ましい。なお、ｘが大きいほど、高容量を発現しやすくなるが、ガス発生量が増える。そのため、ｘが大きいほど、本実施形態によるガスを取り除く工程の効果が顕著となる。ただし、ｘが大きすぎると不可逆容量が増えすぎるため、ｘが大きすぎることは好ましくない。式（Ｉ）中のＭｅとしては、Ｍｎ以外にＮｉおよび／またはＣｏを含むことが好ましく、ＮｉＭｎ、ＣｏＭｎ、ＮｉＣｏＭｎであることがより好ましく、ＮｉＣｏＭｎであることがさらに好ましい。すなわち、式（Ｉ）で表される化合物は、下記式（ＩＩ）：
０．５Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−０．５ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂ （ＩＩ）
（ここで、式（ＩＩ）中、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１および０＜ｃ＜１の範囲から選択される値であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）
で表されることが好ましい。

この場合、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、０．３３３〜０．６６６が好ましく、０．３３３に近い方が好ましい。すなわち、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、０．３３３〜０．５がより好ましく、０．３３３〜０．４がさらに好ましく、０．３３３が最も好ましい。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が小さいほど、得られる二次電池のレート特性が優れたものとなる。また、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が大きいほど、Ｍｎ以外の高価な遷移金属に使用量を減らすことができ、エネルギー単価を低く抑えることができる。

上記式（Ｉ）で表される化合物は、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ ｌｅｔｔｅｒｓ，９（５），Ａ２２１−Ａ２２４（２００６）の論文をもとに作製することができる。

正極は、正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層を形成することで作製することができる。正極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

正極活物質として上記式（Ｉ）で表される化合物を含む正極活物質層は、正極集電体に、上記式（Ｉ）で表される化合物を含む正極スラリーを塗布・乾燥し、圧縮・成型することで形成することができる。正極スラリーは、上記式（Ｉ）で表される化合物を、正極結着剤とともに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練することで得ることができる。正極スラリーを塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法などが挙げられる。このとき、正極活物質層は、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。

正極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。なかでも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。

正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子；気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。

［２］負極
負極を形成する負極活物質としては、リチウム金属の他、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）等を用いることができる。リチウム金属、リチウムと合金可能な金属（ｂ）およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きないことから、アモルファス状態であることが好ましい。

炭素材料（ａ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。なかでも、黒鉛および非晶質炭素が好ましい。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。

金属（ｂ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金を用いることができる。なかでも、シリコン（Ｓｉ）が好ましい。

金属酸化物（ｃ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物を用いることができる。なかでも、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいことから、酸化シリコンが好ましい。また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。

また、負極活物質として、炭素材料（ａ）と金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）とを組み合わせて用いることもできる。このとき、金属酸化物（ｃ）は、金属（ｂ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。例えば、特許文献１で開示されているように、金属酸化物（ｃ）をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、金属酸化物（ｃ）中の金属（ｂ）がナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ａ）で被覆された複合体を得ることができ、この複合体を負極活物質として用いることもできる。

負極活物質として炭素材料（ａ）と金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）とを組み合わせて用いる場合、金属酸化物（ｃ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｃ）は、他の負極活物質である炭素材料（ａ）や金属（ｂ）の体積膨張を抑制することができ、電解液の分解を抑制することもできる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ａ）と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｃ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｃ）に固有ピークがブロードとなって観測される。

負極活物質として炭素材料（ａ）と金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）とを組み合わせて用いる場合、金属（ｂ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることが好ましい。金属（ｂ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｃ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属粒子（ｂ）を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｃ）中に分散している金属粒子（ｂ）の酸素濃度を測定し、金属粒子（ｂ）を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。

負極活物質として炭素材料（ａ）と金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）とを組み合わせて用いる場合の、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の割合は、特に制限はない。炭素材料（ａ）は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることが好ましい。金属（ｂ）は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。金属酸化物（ｃ）は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。

負極は、負極集電体上に負極活物質を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

負極活物質として炭素材料（ａ）を含む負極活物質層は、前述したスラリー塗布法で形成することができる。すなわち、負極集電体に、炭素材料（ａ）を含む負極スラリーを塗布・乾燥し、圧縮・成型することで形成することができる。負極スラリーは、炭素材料（ａ）や他の負極活物質を、負極結着剤とともに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練することで得ることができる。負極スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法などが挙げられる。このとき、負極活物質層は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体を覆うように結着されてなる。

負極活物質としての金属（ｂ）からなる負極活物質層は、前述したスラリー塗布法に加え、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾル−ゲル方式などの方式で形成することができる。また、負極活物質としての金属酸化物（ｃ）からなる負極活物質層は、前述したスラリー塗布法に加え、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方式で形成することができる。

負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。なかでも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましい。

さらに、あらかじめ負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法で負極集電体となる金属の薄膜を形成する方法で負極を作製することもできる。

［３］セパレータ
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。

［４］非水電解液
非水電解液は、非プロトン性有機溶媒に支持塩が添加されてなる。

非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類；１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化エーテル、フッ素化カルボン酸エステル、フッ素化リン酸エステルなどを用いることができる。非プロトン性有機溶媒は、一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

支持塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＣＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などを用いることができる。支持塩は、一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

非水電解液中の支持塩の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。支持塩の濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ以上であれば、所望のイオン導電率を達成することができる。支持塩の濃度が１．５ｍｏｌ／ｌ以下であれば、電解液の粘度増加によるイオン導電率の低下を抑えることができる。

［５］外装体
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。

外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、ガスが発生すると電極素子の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極素子の変形につながりやすい。

ところが、本実施形態に係る二次電池は、上記問題を克服することができる。それにより、安価かつ積層数の変更によるセル容量の設計の自由度に優れた、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を提供することができる。

＜二次電池の製造方法＞
本実施形態に係る二次電池は、以下のようにして製造することができる。

［１］二次電池の作製
本実施形態では、電極素子および非水電解液を外装体に内包させた状態で、外装体を真空引き後、封止して、二次電池を作製する（工程（Ａ））。外装体としては、前述したものを用いることができる。ただし、後の工程で外装体の内部に存在するガスを取り除く必要があることから、外装体にガス抜きエリアが設けた状態で封止することが好ましい。

図２Ａ〜２Ｄは、積層ラミネート型の二次電池において、外装体にガス抜きエリアを設けた状態で封止された状態の一例を示す模式的平面図である。図２Ａ〜２Ｄの二次電池に用いられている外装体は、正極端子ｆおよび負極端子ｇとは反対側の端部が、目的とする二次電池の設計寸法よりも長くなっており、封止部ｈを封止することによりガス抜きエリアｉが形成されている。ガス抜きエリアｉは、図２Ａ〜２Ｃに示すような矩形の形状を有していてもよく、図２Ｄに示すような三角形の形状を有していてもよく、他の形状を有していてもよい。また、ガス抜きエリアｉは、図２Ａに示すように外装体内部の一辺の全体を含むように形成されていてもよく、図２Ｂ〜２Ｄに示すように外装体内部の一辺の一部のみを含むように形成されていてもよい。ガス抜きエリアｉを設ける位置は、図２Ｂに示すように外装体内部の一辺の端部でもよく、図２Ｃに示すように外装体内部の一辺の中央部でもよい。

［２］二次電池の後処理
工程（Ａ）で作製された二次電池は、そのままでも二次電池として機能するものであるが、本実施形態では、この二次電池に対して以下に示す後処理を行う。

まず、工程（Ａ）で作製した二次電池を充電状態にする（工程（Ｂ））。この工程（Ｂ）を行うことで、通常は二次電池の内部でガスが発生するものの、そのガスは後述する工程（Ｄ）により取り除くことができるため、最終的に得られる二次電池の性能低下を防ぐことができる。むしろ、この工程（Ｂ）を行うことで、実際に二次電池を使用する段階でのガス発生を抑制できるので、その結果として二次電池の容量維持率の低下を抑制することができる。

工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で作製された二次電池を１回だけ充電してもよく、工程（Ａ）で作製された二次電池を充放電した後に、再充電してもよい。充放電の回数は、１回でもよく、２回以上でもよい。

充放電の条件は、正極活物質および負極活物質の組み合わせによって若干最適値が異なるが、概して、初回充電後の電圧は、４．３Ｖから４．８Ｖまでの間とすることが好ましい。また、初回放電後の電圧は、２Ｖから３Ｖまでの間とすることが好ましい。充放電時の電流値は、電池内に存在する正極活物質の重量と、重量当たりの充放電容量から、セルの充放電容量を規定し、その容量を５〜２０ｈで充放電できるような値を用いる。充放電時の温度は、２０℃から６０℃までが好ましい。

次いで、工程（Ｂ）で得られた充電状態の二次電池をエージングする（工程（Ｃ））。この工程（Ｃ）を行うことで、通常は二次電池の内部でさらにガスが発生するものの、そのガスは後述する工程（Ｄ）により取り除くことができるため、最終的に得られる二次電池の性能低下を防ぐことができる。むしろ、この工程（Ｃ）を行うことで、実際に二次電池を使用する段階でのガス発生をさらに抑制できるので、その結果として二次電池の容量維持率の低下をさらに抑制することができる。

工程（Ｃ）では、充電状態の二次電池を所定の条件で放置すればよい。放置温度としては、室温（２０℃）でも構わないが、３０℃以上７０℃以下が好ましく、３５℃以上６０℃以下が好ましい。高温で保存することにより、ガス発生や活物質表面への被膜形成を伴う反応を加速させることができるが、電極活物質の劣化も促進させる場合がある。放置時間としては、例えば２４〜７２０時間とすることができる。その際、例えば、６０℃で１６８時間放置した後、さらに４０℃で３３６時間放置する、というように２つ以上の温度および時間の条件でエージングすることもできる。

次いで、工程（Ｃ）でエージングされた二次電池の外装体を開口させて、外装体の内部に存在するガスを取り除く（工程（Ｄ））。例えば、図２Ａ〜２Ｄに示すように外装体にガス抜きエリアｉを設けた場合は、図２Ａ〜２Ｄの破線部に示すようにガス抜きエリアｉに切り込みを入れることで、内部に存在するガスを取り除くことができる。工程（Ａ）でガス抜きエリアを設けずに外装体を封止した場合は、針等で外装体に穴を空けて、内部に存在するガスを取り除けばよい。この工程（Ｄ）を行うことで、工程（Ｂ）〜工程（Ｃ）で二次電池の内部に発生したガスが取り除かれるため、最終的に得られる二次電池の性能低下を防ぐことができる。

そして、工程（Ｄ）で内部に存在するガスが取り除かれた二次電池の外装体の開口部を真空引き後、封止する（工程（Ｅ））ことで、本実施形態に係る二次電池を得ることができる。図２Ａ〜２Ｄに示すように外装体にガス抜きエリアｉを設けた場合は、真空引き後、目的とする二次電池の設計寸法となるように外装体を封止すれば、図３に示すような積層ラミネート型の二次電池が得られる。工程（Ａ）でガス抜きエリアを設けずに外装体を封止した場合は、真空引き後、内部に存在するガスを取り除くための穴をテープ等で封止すればよい。

以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。

〔実施例１〕
（正極の作製）
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ ｌｅｔｔｅｒｓ，９（５），Ａ２２１−Ａ２２４（２００６）の論文をもとに、正極活物質を作製した。

まず、Ｎｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｃｏ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂ＯおよびＭｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏを、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝０．１２０／０．１２０／０．５６０のモル比となり、かつ総量が２０ｇ（０．０８ｍｏｌ）となるように調合し、８００ｍｌの脱イオン水に溶解させて、０．１Ｍの酢酸塩混合物を含む水溶液を得た。その後、得られた溶液に、０．１ＭのＫＯＨ水溶液を少量ずつ滴下し、共沈反応法により沈殿した前駆体粒子を得た。得られた前駆体粒子を減圧ろ過にて回収し、１００℃で一晩真空乾燥させた。

その後、乾燥させた前駆体粒子とＬｉＯＨを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．２／０．８のモル比となり、かつ総量が２０ｇとなるように混合し、酸素雰囲気中９００℃で加熱し、液体窒素で急冷した。得られた粒子を解砕することで、
０．５Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−０．５ＬｉＮｉ_0.300Ｃｏ_0.300Ｍｎ_0.400Ｏ₂
で表される正極活物質を得た。

上記正極活物質と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量し、それらをＮ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーとした。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の表面に１ｃｍ²当たり１２ｍｇの量となるように塗布した後に乾燥し、同様に裏面にも塗布・乾燥した。さらにプレスすることで、正極を作製した。

（負極の作製）
一般式ＳｉＯで表される酸化ケイ素粉末（酸化ケイ素とケイ素との混合物）を、メタンガスを含む雰囲気下１１５０℃で６時間ＣＶＤ処理を行うことで、酸化ケイ素中のケイ素がナノクラスター化し、かつ表面がカーボンで被覆されたケイ素−酸化ケイ素−カーボン複合体（負極活物質）を得た。

上記負極活物質（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）と、負極用結着剤としてのポリイミド（宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）とを、８０：２０の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の表面に１ｃｍ²当たり２．５ｍｇの量となるように塗布した後に乾燥し、同様に裏面にも塗布・乾燥した。さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。

（二次電池の作製）
正極は、その両面塗布部を１３ｍｍ×２６ｍｍに切断し、負極は、その両面塗布部を１４ｍｍ×３０ｍｍに切断した。切断して得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。

一方、非プロトン性有機溶媒として、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／２０／２０／２０（体積比）の混合溶媒を準備し、支持塩としてのＬｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度となるように添加して、非水電解液を調製した。

上記電極素子の表裏面に、アルミニウムラミネートフィルムをそれぞれ重ね、その３辺を真空包装機（ＴＯＳＰＡＣ製、商品名：Ｖ３０５ＧＩＩ）を用いて封止して外装体を作製した。その後、内部に非水電解液を注液し、４辺目を真空引きをしながら封止して、図２Ａに示すようなガス抜きエリアを設けた二次電池を得た。

（二次電池の後処理）
得られた二次電池を３．５ｍＡ−４．６Ｖの定電流定電圧充電を２４時間を行って４．６Ｖまで充電した後、２．５Ｖまで放電し、さらに４．６Ｖまで再充電した。充電状態の二次電池を４０℃で１６８時間エージングした。その後、図２Ａの破線部に示すようにガス抜きエリアに切り込みを入れて、内部に存在するガスを取り除いた上で、再度真空引きをしながら封止し、２．５Ｖまで放電した。こうして、目的とする二次電池を得た。

〔実施例２〕
二次電池の後処理において、二次電池の充放電を２回行い、その後に再充電を行った上でエージングしたこと以外は、実施例１と同様にして、目的とする二次電池を得た。

〔実施例３〕
二次電池の後処理において、二次電池の充放電を行わずに、充電のみを行った後にエージングしたこと以外は、実施例１と同様にして、目的とする二次電池を得た。

〔実施例４〕
二次電池の後処理において、エージングの温度を６０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、目的とする二次電池を得た。

〔実施例５〕
二次電池の後処理において、エージングの温度を室温（２０℃）としたこと以外は、実施例１と同様にして、目的とする二次電池を得た。

〔実施例６〕
Ｎｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｃｏ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂ＯおよびＭｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏを、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝０．１８８／０．０８０／０．５３２となるように調合したこと以外は、実施例１と同様の方法で、
０．５Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−０．５ＬｉＮｉ_0.47Ｃｏ_0.20Ｍｎ_0.33Ｏ₂
で表される正極活物質を得た。

この正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、目的とする二次電池を得た。

〔実施例７〕
Ｎｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｃｏ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂ＯおよびＭｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏを、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝０．１３３／０．１３３／０．５３３となるように調合したこと以外は、実施例１と同様の方法で、
０．５Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−０．５ＬｉＮｉ_0.333Ｃｏ_0.333Ｍｎ_0.333Ｏ₂
で表される正極活物質を得た。

この正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、目的とする二次電池を得た。

〔実施例８〕
Ｎｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｃｏ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂ＯおよびＭｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏを、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝０．０６６／０．０６６／０．６６７となるように調合したこと以外は、実施例１と同様の方法で、
０．５Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−０．５ＬｉＮｉ_0.166Ｃｏ_0.166Ｍｎ_0.667Ｏ₂
で表される正極活物質を得た。

この正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、目的とする二次電池を得た。

〔比較例１〕
二次電池の後処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に実施した。

〔比較例２〕
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

〔比較例３〕
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を用い、二次電池の後処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に実施した。

〔比較例４〕
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を用い、二次電池の後処理において、二次電池の充放電を行わずに、充電のみを行った後にエージングしたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

〔比較例５〕
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を用い、二次電池の後処理において、エージングの温度を室温（２０℃）としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

〔評価〕
初めに、セル体積をアルキメデス法で測定した。具体的には、大気中で測定した重量と、水中で測定した重量との差から、セル体積を測定した。その後、４５℃の恒温槽内で２０ｍＡ−４．３Ｖの定電流定電圧充電を３時間を行って４．３Ｖまで充電した後、２．５Ｖまで定電流放電を１サイクルとして、２０サイクルまでサイクル試験を行った。その後、同様の手法でセル体積を測定した。

ａ 負極
ｂ セパレータ
ｃ 正極
ｄ 負極集電体
ｅ 正極集電体
ｆ 正極端子
ｇ 負極端子
ｈ 封止部
ｉ ガス抜きエリア

Claims (25)

1. 正極および負極が対向配置された電極素子と、非水電解液と、前記電極素子および前記非水電解液を内包する外装体とを有し、
   前記正極が、正極活物質として下記式（Ｉ）：
   ｘＬｉ₂ＭｎＯ₃−（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ₂ （Ｉ）
   （ここで、式（Ｉ）中、０．１＜ｘ＜０．８であり、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＡｌおよびＭｇからなる群より選択される１つ以上の元素であり、必ずＭｎを含む。）
   で表される化合物を含む二次電池の製造方法であって、
   （Ａ）前記電極素子および前記非水電解液を外装体に内包させた状態で、前記外装体を真空引き後、封止して、二次電池を作製する工程と、
   （Ｂ）前記二次電池を充電状態にする工程と、
   （Ｃ）前記二次電池をエージングする工程と、
   （Ｄ）前記外装体を開口させて、前記外装体の内部に存在するガスを取り除く工程と、
   （Ｅ）前記外装体の開口部を真空引き後、封止する工程と
   をこの順に有することを特徴とする二次電池の製造方法。
2. 前記正極活物質が、下記式（ＩＩ）：
   ０．５Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−０．５ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂ （ＩＩ）
   （ここで、式（ＩＩ）中、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１および０＜ｃ＜１の範囲から選択される値であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）
   で表されることを特徴とする請求項１に記載の二次電池の製造方法。
3. 前記式（ＩＩ）において、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．３３３〜０．６６６であることを特徴とする請求項２に記載の二次電池の製造方法。
4. 前記工程（Ｃ）を４０℃以上の温度で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
5. 前記工程（Ｂ）として、前記二次電池を充放電した後に、再度充電することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
6. 前記負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る炭素材料（ａ）と、リチウムと合金可能な金属（ｂ）と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る金属酸化物（ｃ）とを含む負極活物質が、負極用結着剤によって負極集電体と結着されてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
7. 前記金属酸化物（ｃ）の全部または一部が、アモルファス構造を有することを特徴とする請求項６に記載の二次電池の製造方法。
8. 前記金属酸化物（ｃ）が、前記金属（ｂ）を構成する金属の酸化物であることを特徴とする請求項６または７に記載の二次電池の製造方法。
9. 前記金属（ｂ）の全部または一部が、前記金属酸化物（ｃ）中に分散していることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
10. 前記金属（ｂ）が、シリコンであることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
11. 前記負極用結着剤が、ポリイミドまたはポリアミドイミドであることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
12. 前記電極素子が、平面的な積層構造を有していることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
13. 前記外装体が、アルミニウムラミネートフィルムであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
14. 請求項１〜１３のいずれかに記載の方法により製造される二次電池。
15. 正極および負極が対向配置された電極素子と、非水電解液と、前記電極素子および前記非水電解液を内包する外装体とを有し、
    前記正極が、正極活物質として下記式（Ｉ）：
    ｘＬｉ₂ＭｎＯ₃−（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ₂ （Ｉ）
    （ここで、式（Ｉ）中、０．１＜ｘ＜０．８であり、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、ＡｌおよびＭｇからなる群より選択される１つ以上の元素であり、必ずＭｎを含む。）
    で表される化合物を含むことを特徴とする二次電池。
16. 前記正極活物質が、下記式（ＩＩ）：
    ０．５Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−０．５ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂ （ＩＩ）
    （ここで、式（ＩＩ）中、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１および０＜ｃ＜１の範囲から選択される値であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）
    で表されることを特徴とする請求項１５に記載の二次電池。
17. 前記式（ＩＩ）において、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．３３３〜０．６６６であることを特徴とする請求項１６に記載の二次電池の製造方法。
18. 前記負極は、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）と、リチウムと合金可能な金属（ｂ）と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）とを含む負極活物質が、負極用結着剤によって負極集電体と結着されてなることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載の二次電池。
19. 前記金属酸化物（ｃ）の全部または一部が、アモルファス構造を有することを特徴とする請求項１８に記載の二次電池。
20. 前記金属酸化物（ｃ）が、前記金属（ｂ）を構成する金属の酸化物であることを特徴とする請求項１８または１９に記載の二次電池。
21. 前記金属（ｂ）の全部または一部が、前記金属酸化物（ｃ）中に分散していることを特徴とする請求項１８〜２０のいずれかに記載の二次電池。
22. 前記金属（ｂ）が、シリコンであることを特徴とする請求項１８〜２１のいずれかに記載の二次電池。
23. 前記負極用結着剤が、ポリイミドまたはポリアミドイミドであることを特徴とする請求項１８〜２２のいずれかに記載の二次電池。
24. 前記電極素子が、平面的な積層構造を有していることを特徴とする請求項１５〜２３のいずれかに記載の二次電池。
25. 前記外装体が、アルミニウムラミネートフィルムであることを特徴とする請求項１５〜２４のいずれかに記載の二次電池。

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