JP2020021683A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
ケイ素系負極活物質を含む負極と、
非水溶媒およびリチウム塩を含む電解液を有する電解質層と、
を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極の硬X線光電子分光(HAXPES)測定において、以下の(a)〜(c)の少なくとも1つを満たすことを特徴とする、リチウムイオン二次電池である。
(b)P1sの結合エネルギーに対応するピークとして、2148eV以上2152eV未満に強度IP2を示すピークおよび2152eV以上2156eV以下に強度IP1を示すピークを有し、IP2/IP1≧1.0である、
(c)O1sの結合エネルギーに対応するピークとして、527eV以上529eV未満に強度IO2を示すピークおよび529eV以上536eV以下に強度IO1を示すピークを有し、IO2/IO1≧0.1である。
ケイ素系負極活物質を含む負極と、
非水溶媒およびリチウム塩を含む電解液を有する電解質層と、
を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極の硬X線光電子分光(HAXPES)測定において、以下の(a)〜(c)の少なくとも1つを満たすことを特徴とする、リチウムイオン二次電池である。
(b)P1sの結合エネルギーに対応するピークとして、2148eV以上2152eV未満に強度IP2を示すピークおよび2152eV以上2156eV以下に強度IP1を示すピークを有し、IP2/IP1≧1.0である、
(c)O1sの結合エネルギーに対応するピークとして、527eV以上529eV未満に強度IO2を示すピークおよび529eV以上536eV以下に強度IO1を示すピークを有し、IO2/IO1≧0.1である。
図1は、本発明の代表的な一実施形態である、扁平型(積層型)のリチウムイオン二次電池(以下、単に「積層型電池」ともいう)の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
活物質層13または15は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
正極活物質層15は、正極活物質を含む。
正極活物質としては、例えば、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni−Mn−Co)O2およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、2種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはLi(Ni−Mn−Co)O2およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの(以下、単に「NMC複合酸化物」とも称する)が用いられる。NMC複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属(Mn、NiおよびCoが秩序正しく配置)原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Mの1原子あたり1個のLi原子が含まれ、取り出せるLi量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の2倍、つまり供給能力が2倍になり、高い容量を持つことができる。
バインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−HFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−HFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−PFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFMVE−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−CTFE系フッ素ゴム)等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、1種単独で用いてもよいし、2種併用してもよい。
負極活物質層13は、負極活物質を含む。
負極活物質は、放電時にリチウムイオンを放出し、充電時にリチウムイオンを吸蔵できる機能を有する。本形態では、ケイ素(Si)を含むケイ素系負極活物質が用いられる点に特徴を有する。前述したように、ケイ素系負極活物質を用いて負極活物質層を構成すると、従来の炭素・黒鉛系負極活物質を用いた場合と比較して、高いエネルギー密度が達成されうる。
構成比(質量比x、y、z)の合計は100質量%であるが、x、y、zのそれぞれの値について特に制限はない。ただし、xについては、充放電(Liイオンの挿入脱離)に対する耐久性の保持および初期容量のバランスという観点から、好ましくは60≦x≦73
であり、より好ましくは60≦x≦70である。また、yについては、充放電時の可逆的Liイオンの挿入脱離を可能にするという観点から、好ましくは2≦y≦15であり、より好ましくは2≦y≦10であり、さらに好ましくは5≦y≦10である。そして、zについては、xと同様に充放電(Liイオンの挿入脱離)に対する耐久性の保持および初期容量のバランスという観点から、好ましくは25≦z≦35であり、より好ましくは27≦z≦33であり、さらに好ましくは28≦z≦30である。
ケイ素含有合金の製造方法について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうるが、例えば、以下のような工程を有する製造方法が用いられる。
本実施形態では、前記ケイ素系負極活物質は、炭素被覆処理されていることが好ましい。特には、炭素被覆処理されて表面に炭素系材料が担持(被覆)されたケイ素含有合金(炭素担持ケイ素含有合金)またはケイ素酸化物(炭素担持ケイ素酸化物)であることが好ましい。このようにすることで、負極活物質粒子全体の導電性が向上するため、より高い容量および高いサイクル耐久性が得られうる。なお、ここで用いる炭素系材料には、繰り返し充放電できないので活物質にあたらない(導電性)炭素材料、即ち、Liイオンの挿入脱離の起こりにくいまたは起こらない低結晶性を有する、活物質の定義にあてはまらない(導電性)炭素材料を用いるのがよい。
上記炭素系材料が担持されたケイ素系負極活物質の炭素被覆率は、下記測定条件で、オージェ電子分光法を用いて、ケイ素のモル比率および炭素のモル比率を測定する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池においては、上記ケイ素系負極活物質の表面に、リチウムを含む無機化合物であるLiF、Li2O、またはLixPFyを含む。上記無機化合物は、ケイ素系負極活物質の表面の少なくとも一部を被覆していることが好ましい。
LixPFy:P1sスペクトルにおいて、2148eV以上2152eV未満
Li2O:O1sスペクトルにおいて、527eV以上529eV未満。
(b)P1sの結合エネルギーに対応するピークとして、2148eV以上2152eV未満に強度IP2を示すピークおよび2152eV以上2156eV以下に強度IP1を示すピークを有し、IP2/IP1≧1.0である、
(c)O1sの結合エネルギーに対応するピークとして、527eV以上529eV未満に強度IO2を示すピークおよび529eV以上536eV以下に強度IO1を示すピークを有し、IO2/IO1≧0.1である。
上記(c)において、527eV以上529eV未満の強度IO2を示すピークはLiPF6の分解物であるLi2Oに帰属されるピークでありうる。529eV以上536eV以下の強度IO1を示すピークはLi2CO3/LiOHに帰属されるピークでありうる(図3C)。好ましくは、IO2/IO1≧0.12である。
負極のHAXPES測定において、所定の結合エネルギーおよび強度を有するピークを示すリチウムイオン二次電池を得る方法については特に制限されない。例えば、正極と、ケイ素系負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、非水溶媒およびリチウム塩を含む電解液を有する電解質層と、を備えたセルを組み立てた後、20℃以上の雰囲気下で、SOC≧80%の状態にした後に、SOC≦20%の状態にし、その後SOC≧70%の状態で、20℃以上の温度で240時間以上保持する段階を含む、方法によって製造することができる。上記方法によれば、本発明のリチウムイオン二次電池が効率的に得られうる。
バインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。負極活物質層に用いられるバインダの種類についても特に制限はなく、正極活物質層に用いられるバインダとして上述したものが同様に用いられうる。よって、ここでは詳細な説明は省略する。
以下に、正極および負極活物質層15、13に共通する要件につき、説明する。
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
電解質塩(リチウム塩)としては、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等が挙げられる。
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)系およびポリプロピレンオキシド(PPO)系のポリマーが挙げられる。
集電体11、12は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。
電解質層17を構成する電解質としては、非水溶媒およびリチウム塩(電解質塩)を含む液体電解質(電解液)が用いられる。
電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。
電池外装材29としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、PP、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる3層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、EV、HEV用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。
図2は、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
[ケイ素含有合金の製造]
ケイ素含有合金としては、Si:Sn:Ti=66:5:29(質量比)の組成のものに、アセチレンブラックを炭素系材料として用いて炭素被覆処理したものを用いた。
負極活物質である上記で製造した炭素被覆処理されたケイ素含有合金88.5質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック4.0質量部と、バインダであるポリアミドイミド7.5質量部と、を混合し、これに溶媒であるN−メチルピロリドンを混合して混練し、負極活物質スラリーを得た。次いで、得られた負極活物質スラリーを、銅箔よりなる負極集電体(厚さ20μm)の表面にコーターにより最終的な負極活物質層の厚さが20μmとなるように均一に塗布し、乾燥、プレスした。その後、真空下で300℃で12時間焼成を行なって負極を得た。
正極活物質であるLi(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2(平均粒子径500nm程度)95質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック2質量部と、バインダであるポリフッ化ビニリデン3質量部と、を混合し、これに溶媒であるN−メチルピロリドンを混合して混練し、正極活物質スラリーを得た。次いで、得られた正極活物質スラリーを、アルミニウム箔よりなる負極集電体(厚さ25μm)の表面にコーターにより最終的な正極活物質層の厚さが100μmとなるように均一に塗布し、乾燥、プレスを行い、正極を得た。
上記で作製した正極と、負極とを対向させ、この間に樹脂セパレータ(膜厚25μm)を配置した。この際、正極活物質層の大きさは3.2cm×3.6cm、負極活物質層の大きさは3.5cm×3.8cmとした。次いで、負極、セパレータ、および正極の積層体をラミネートで封止し、電解液をシリンジにより注入しリチウムイオン二次電池を得た。
作製したセルは、充放電試験機(HJ0501SM8A(北斗電工株式会社製))を使用して、25℃に設定された恒温槽中(PFU−3K(エスペック株式会社製))にて、定電流モードとし、0.1Cの条件で2.5Vから4.2Vの電位範囲で充放電を1サイクル行った。その後、SOC=100%となる4.2Vに充電し、45℃で10日間保存して、リチウムイオン二次電池を得た。
SOC=100%となる4.2Vに充電した後、25℃で10日間保存したことを除いては、上述した実施例1と同様の手法によりリチウムイオン二次電池を作製した。
SOC=90%となる4.1Vに充電した後、45℃で10日間保存したことを除いては、上述した実施例1と同様の手法によりリチウムイオン二次電池を作製した。
SOC=90%となる4.1Vに充電した後、25℃で10日間保存したことを除いては、上述した実施例1と同様の手法によりリチウムイオン二次電池を作製した。
SOC=70%となる3.9Vに充電した後、25℃で10日間保存したことを除いては、上述した実施例1と同様の手法によりリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例1において、前処理工程に代えて、以下の手順で初回充放電を行った。
実施例1〜5および比較例1で得られたリチウムイオン二次電池について、前処理後に負極の負極活物質の表面に存在する無機化合物について調べた。すなわち、実施例1〜5および比較例1で得られたリチウムイオン二次電池における前処理後の負極について硬X線光電子分光法(HAXPES)による分析を行なった。以下に、手順の概要を示す。
実施例1〜5および比較例1で得られたリチウムイオン二次電池を、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で分解解体した後、取り出した正極を、LiPF6を含まないEC/DEC=3/7の溶媒(洗浄用溶媒)に浸漬し洗浄した。新しい洗浄用溶媒を用いながら、この作業を5回以上繰り返した。その後、DECで1回洗浄し1時間以上乾燥(風乾)した。
HAXPESは試料に硬X線を照射し、試料から放出される光電子のエネルギーを測定することにより、存在する元素の種類、価数、結合状態に関する情報を得るという測定法である。測定条件は以下のとおりである。
実施例1〜5および比較例1のそれぞれにおいて作製した各リチウムイオン二次電池について以下の充放電試験条件に従ってサイクル耐久性評価を行った。
1)充放電試験機:HJ0501SM8A(北斗電工株式会社製)
2)充放電条件[充電過程]0.3C、2.5V→4.2V(定電流・定電圧モード)
[放電過程]0.3C、4.2V→2.5V(定電流モード)
3)恒温槽:PFU−3K(エスペック株式会社製)
4)評価温度:298K(25℃)。
○:放電容量維持率が40%以上50%未満、
×:放電容量維持率が40%未満。
11 負極集電体、
12 正極集電体、
13 負極活物質層、
15 正極活物質層、
17 電解質層、
19 単電池層、
21、57 発電要素、
25、58 負極集電板、
27、59 正極集電板、
29、52 電池外装材(ラミネートフィルム)。
Claims (6)
- 正極と、
ケイ素系負極活物質を含む負極と、
非水溶媒およびリチウム塩を含む電解液を有する電解質層と、
を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極の硬X線光電子分光(HAXPES)測定において、以下の(a)〜(c)の少なくとも1つを満たすことを特徴とする、リチウムイオン二次電池:
(a)F1sの結合エネルギーに対応するピークとして、683.5eV以上686eV未満に強度IF2を示すピークおよび686eV以上688eV以下に強度IF1を示すピークを有し、IF2/IF1≧1.0である、
(b)P1sの結合エネルギーに対応するピークとして、2148eV以上2152eV未満に強度IP2を示すピークおよび2152eV以上2156eV以下に強度IP1を示すピークを有し、IP2/IP1≧1.0である、
(c)O1sの結合エネルギーに対応するピークとして、527eV以上529eV未満に強度IO2を示すピークおよび529eV以上536eV以下に強度IO1を示すピークを有し、IO2/IO1≧0.1である。 - 前記ケイ素系負極活物質は、ケイ素、ケイ素酸化物、またはケイ素含有合金を含む、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記ケイ素系負極活物質は、炭素被覆処理されてなる、請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記ケイ素系負極活物質は、表面にLiF、Li2O、およびLixPFyから選択される無機化合物を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記リチウム塩はLiPF6を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 正極と、
ケイ素系負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、
非水溶媒およびリチウム塩を含む電解液を有する電解質層と、
を備えたセルを組み立てた後、
20℃以上の雰囲気下で、SOC≧80%の状態にした後に、SOC≦20%の状態にし、その後SOC≧70%の状態で、20℃以上の温度で240時間以上保持する段階を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
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