JP2015005446A - リチウム過剰マンガン複合酸化物系正極活物質 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン電池の正極材料として、優れた電池物性を発現し得るリチウム過剰マンガン複合酸化物系正極活物質を提供する。
【解決手段】リチウム過剰マンガン複合酸化物及び導電性炭素を混合した後、さらに圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を経ることにより得られるリチウム過剰マンガン複合酸化物系正極活物質。
【選択図】図１

Description

本発明は、良好な電池特性を発現できるリチウム過剰マンガン複合酸化物系正極活物質に関する。

従来より、電池の性能を高めるべく、正極材料や負極材料として導電性の高い物質が用いられる。近年では、リチウムイオン電池等の次世代電池が益々台頭してきており、かかる電池における正極材料としても種々のものが開発されるなか、例えば非特許文献１に記載されるリチウム過剰マンガン複合酸化物を用いることも検討されつつある。かかるリチウム過剰マンガン複合酸化物を次世代電池の正極材料として採用するには、そのもの自体の導電性が低いため、粒子を微細化することによって良好な電池物性の発現を確保する必要がある。

Ｊ. Ｌｉ ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ １９６（２０１１），ｐ４８２１−４８２５

しかしながら、単にリチウム過剰マンガン複合酸化物の粒子を微細化するのみでは、タップ密度が減少する傾向にあり、所望の電池特性を十分に発現できないおそれがある。

したがって、本発明の課題は、リチウムイオン電池の正極材料として、優れた電池物性を発現し得るリチウム過剰マンガン複合酸化物系正極活物質を提供することにある。

そこで本発明者らは、種々検討したところ、特定の処理を施すことにより得られるリチウム過剰マンガン複合酸化物系正極活物質であれば、優れた電池物性を発現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、リチウム過剰マンガン複合酸化物及び導電性炭素を混合した後、さらに圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を経ることにより得られるリチウム過剰マンガン複合酸化物系正極活物質を提供するものである。

本発明のリチウム過剰マンガン複合酸化物系正極活物質は、リチウム過剰マンガン複合酸化物と導電性炭素とが極めて均一に分散され、かつ空隙が低減された粒子であるため、タップ密度が大きく、リチウムイオン電池の性能向上に大いに寄与することが期待される。

実施例１で得られたリチウム過剰マンガン複合酸化物系正極活物質の粒子を示すＳＥＭ像である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウム過剰マンガン複合酸化物系正極活物質は、リチウム過剰マンガン複合酸化物及び導電性炭素を混合した後、さらに圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を経ることにより得られる。かかる処理を経ることにより、リチウム過剰マンガン複合酸化物と導電性炭素とが均一に分散したまま堅固に凝集して粒子（以下、「複合体粒子」ともいう）を形成することにより、空隙が低減された複合体粒子を得ることができる。また、導電性炭素を変形又は延展させながらリチウム過剰マンガン複合酸化物が呈する粒子（以下、「一次粒子」ともいう）の表面に付着させ、導電性炭素の層を形成させることもできる。圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理は、周速２５〜４０ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器を用いるのが好ましい。かかる容器内にリチウム過剰マンガン複合酸化物及び導電性炭素を投入し、容器を稼動させることにより、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理が可能となる。かかるインペラを備える密閉容器内では、インペラの回転によってこれらリチウム過剰マンガン複合酸化物及び導電性炭素が均一に混合されるとともに、インペラと容器内壁との間で圧縮力を付加されながらせん断力も付加されることとなる。インペラの周速は、得られる複合体粒子のタップ密度を高める観点から、好ましくは２５〜４０ｍ／ｓであり、より好ましくは２７〜３５ｍ／ｓである。

なお、得られる複合体粒子の均一性を高める観点、およびインペラを備える密閉容器内での処理時間を短縮化する観点から、かかる密閉容器内へリチウム過剰マンガン複合酸化物及び導電性炭素を投入する前に、予めこれらを混合してもよい。

このような圧縮力及びせん断力を付加しながら混合することのできる密閉容器を備える装置としては、高速せん断ミル、ブレード型混練機等が挙げられ、具体的には、例えば、微粒子複合化装置 ノビルタ（ホソカワミクロン社製）を好適に用いることができる。かかる装置を用いることにより、容易に所定の圧縮力とせん断力を付加しながらの混合処理を行うことができ、このような処理を施すのみで本発明のリチウム過剰マンガン複合酸化物系正極活物質を得ることができる。
上記混合の処理条件としては、処理温度が、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１０〜５０℃であり、処理時間が、好ましくは５〜９０分、より好ましくは１０〜６０分である。処理雰囲気としては、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下、または還元ガス雰囲気下が好ましい。

上記密閉容器内に投入するリチウム過剰マンガン複合酸化物と導電性炭素との質量比は、得られる電池物性を高める観点から、好ましくは９７：３〜８５：１５であり、より好ましくは９５：５〜８８：１２であり、さらに好ましくは９３：７〜９０：１０である。

なお、電池物性をより高める観点から、得られた複合体粒子を焼成してもよい。焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に４００℃以上、好ましくは４００〜８００℃で１０分〜３時間、好ましくは０．５〜１．５時間行うのが好ましい。

リチウム過剰マンガン複合酸化物は、過剰のリチウムとマンガンを含む複合酸化物であり、遷移金属元素として、Ｍｎのほか、さらにＮｉ、Ｍｎ及びＣｏから選ばれる１種又は２種以上のものを含む。なかでも、遷移金属元素としてＭｎ、Ｃｏ及びＮｉを含むリチウム過剰マンガン複合酸化物が好ましく、具体的には、下記式で表される。
(１−ｚ)Ｌｉ₂ＭｎＯ₃・ｚＬｉＭＯ₂（ｚは、０．２５≦ｚ≦０．７５を満たし、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから選ばれる１種又は２種以上の遷移金属元素を示す。）
なかでもａは、電池物性をより高める観点から、０．２５≦ａ≦０．５であるのが好ましい。かかるリチウム過剰マンガン複合酸化物としては、より具体的には、例えばＬｉ［Ｌｉ_0.2Ｍｎ_0.56Ｎｉ_0.16Ｃｏ_0.08］Ｏ₂で表されるものが挙げられる。

リチウム過剰マンガン複合酸化物は、リチウム化合物及びマンガン化合物のほか、必要に応じて遷移金属源を原料として用い、混合、粉砕、焼成することにより得られる一次粒子である。

用い得るリチウム化合物としては、リチウム酸化物又はリチウム水酸化物が挙げられる。具体的には、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、水酸化リチウムが好ましい。

用い得るマンガン化合物やその他の遷移金属源としては、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、シュウ酸塩等が挙げられる。なかでも、電池物性を高める観点から、硫酸塩が好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよいが、マンガン化合物を含む２種以上を用いるのが好ましく、３種組み合わせて用いるのがより好ましい。

これらリチウム化合物及びマンガン化合物のほか、必要に応じて遷移金属源を混合、粉砕、焼成してリチウム過剰マンガン複合酸化物の一次粒子を得る方法としては、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ １９６（（２０１１），ｐ４８２１−４８２５）に記載の方法を用いることができる。

具体的には、例えば、まずリチウム化合物及びマンガン化合物のほか、必要に応じて遷移金属源に水を加えてろ過した後、洗浄・乾燥する。次いで、さらにリチウム化合物及び水を添加して混合し、粉砕・焼成する。
焼成条件は、例えば焼成温度８００〜１０００℃、焼成時間１２〜４８時間である。また、焼成する際、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下としてもよく、酸素雰囲気下、或いは大気雰囲気下としてもよい。これより、原料となるリチウム過剰マンガン複合酸化物を得ることができる。

リチウム過剰マンガン複合酸化物が有する平均粒径Ｘは、複合体粒子としての均一性を高めて得られる電池物性の向上を図る観点から、好ましくは２０〜４００ｎｍであり、より好ましくは２０〜３５０ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜２５０ｎｍである。なお、かかる平均粒径Ｘは、試料を溶媒によって均一分散させ、動的光散乱法の粒度分析計（ナノトラックUPA-EX150、日機装株式会社製）により測定される値を意味する。

上記導電性炭素としては、カーボンブラックが好ましく、具体的には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられる。なかでも、良好な導電性を付与する観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。また、これら導電性炭素の形状としては、リチウム過剰マンガン複合酸化物の一次粒子の少なくとも一部の表面を導電性炭素からなる層で被覆させて得られる電池物性をより高める観点から、中空形状を呈するもの、又は空隙を含む形状を呈するものであるのが好ましい。

また、本発明で用いる導電性炭素は、リチウム過剰マンガン複合酸化物の一次粒子が有する平均粒径Ｘ以下の平均粒径Ｙを有するのが好ましい。導電性炭素がこのような平均粒径を有することにより、かかる導電性炭素がリチウム過剰マンガン複合酸化物の粒子と粒子の間隙に効率的に配置されて、空隙が低減された均一性の高い複合体粒子を得ることができる。

リチウム過剰マンガン複合酸化物が有する平均粒径Ｘと導電性炭素が有する平均粒径Ｙとの比（Ｘ／Ｙ）は、より効率的にリチウム過剰マンガン複合酸化物の粒子と粒子の間隙に配置される観点、及び得られる電池物性の向上を図る観点から、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１．５〜１０である。また、導電性炭素が有する平均粒径Ｙは、同様の観点から、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。なお、かかる平均粒径Ｙは、上記リチウム過剰マンガン複合酸化物の平均粒径Ｘと同様の方法により測定される値を意味する。

本発明のリチウム過剰マンガン複合酸化物系正極活物質のタップ密度は、好ましくは０．８〜２．５ｇ／ｃｍ³であり、より好ましくは１．０〜２．５ｇ／ｃｍ³であり、さらに好ましくは１．２〜２．５ｇ／ｃｍ³である。したがって、本発明のリチウム過剰マンガン複合酸化物系正極活物質は、極めて空隙が低減されてなり、これらリチウム過剰マンガン複合酸化物と導電性炭素とが非常に均一に分散してなる粒子であるため、これを正極材料として用いれば、得られる電池物性の向上を容易に図ることが可能となる。なお、リチウム過剰マンガン複合酸化物系正極活物質のタップ密度とは、重量既知の粉体試料ｍ（g）を入れた測定用容器を機械的にタップし、体積変化が認められなくなった時の粉体体積Ｖ（ｃｍ³）を読み取り、式 ｍ/Ｖ を用いて計算された値を平均したものを意味する。

また、本発明のリチウム過剰マンガン複合酸化物系正極活物質におけるリチウム過剰マンガン複合酸化物及び導電性炭素は、これらの均一性及び分散性を高める観点、及び得られる電池物性をより高める観点から、リチウム過剰マンガン複合酸化物の一次粒子の少なくとも一部の表面を、導電性炭素からなる層が被覆してなるのが好ましい。導電性炭素からなる層は、一次粒子の少なくとも一部の表面を被覆していてもよく、一次粒子のほぼ全表面を被覆していてもよい。これにより、リチウム過剰マンガン複合酸化物の一次粒子及び導電性炭素の各々が凝集するのを抑制することができ、導電性炭素がより緻密かつ均一に分散した複合体粒子であるリチウム過剰マンガン複合酸化物系正極活物質が得られ、導電性をより高めることが可能となる。

導電性炭素からなる層の厚みは、好ましくは０．１〜５．０ｎｍであり、より好ましくは０．５〜３．０ｎｍである。

また、本発明のリチウム過剰マンガン複合酸化物系正極活物質が有する平均粒径Ｚは、得られるリチウムイオン電池において優れた電池物性を保持しつつ軽量化を図る観点から、５〜５０μｍであって、好ましくは５〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。このように、本発明のリチウム過剰マンガン複合酸化物系正極活物質は、均一に分散したリチウム過剰マンガン複合酸化物と導電性炭素とを含有しつつも微細な複合体粒子であるため、これを用いて正極を形成することにより、優れた電池物性を有するリチウムイオン電池を得ることができる。なお、かかる平均粒径Ｚは、上記平均粒径Ｘ及びＹと同様の方法により測定される値を意味する。

このようにして得られた本発明のリチウム過剰マンガン複合酸化物系正極活物質を用いてリチウムイオン電池を製造する方法は特に限定されず、公知の方法をいずれも使用できる。例えば、かかるリチウム過剰マンガン複合酸化物系正極活物質を結着剤や溶剤等の添加剤とともに混合して塗工液を得る。この際、必要に応じて、さらに導電助剤を添加して混合してもよい。かかる結着剤としては、特に限定されず、公知の剤をいずれも使用できる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー等が挙げられる。また、かかる導電助剤としては、特に限定されず、公知の剤をいずれも使用できる。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、繊維状炭素等が挙げられる。次いで、かかる塗工液をアルミ箔等の正極集電体上に塗布し、乾燥させて正極とする。

本発明のリチウム過剰マンガン複合酸化物系正極活物質は、リチウムイオン電池の正極として非常に優れた放電容量を発揮する点で有用である。かかる正極を適用できるリチウム電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。

ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及びＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［製造例１］
水酸化リチウム、硫酸マンガン、硫酸ニッケル及び硫酸コバルトを用い、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ ２２１（（２０１３），ｐ１２２−１２７）に記載の方法にしたがって、混合・粉砕、焼成処理（焼成温度９００℃、焼成時間２４時間）を行い、リチウム過剰マンガン複合酸化物の一次粒子（平均粒径２００ｎｍ）を得た。

［実施例１］
製造例１で得られたリチウム過剰マンガン複合酸化物の一次粒子９３ｇとケッチェンブラック（ライオン社製、平均粒径３０ｎｍ）７ｇとを予め混合して混合物を得て、得られた混合物を微粒子複合化装置 ノビルタ（ホソカワミクロン社製）に投入し、２５〜３５℃で３０分間混合して、複合体粒子Ａを得た。得られた複合体粒子Ａの平均粒径は２０μｍであり、タップ密度は１．４９ｇ／ｃｍ³であった。
得られた複合体粒子ＡのＳＥＭ像を図１に示す。

［比較例１］
製造例１で得られたリチウム過剰マンガン複合酸化物の一次粒子２．６３ｇ、ケッチェンブラック（ライオン社製、平均粒径３０ｎｍ）０．０９ｇ及び分散安定化剤（カルボキシメチルセルロース、ダイセルファインケム社製）を加えた水３０ｇを、遊星ボールミル（遊星型ボールミルＰ−５、フリッチュ社製）のジルコニア製ポットにジルコニア製ボールとともに投入し、２５〜７０℃で２４０分間混合して乾燥し、複合体粒子Ｂを得た。得られた複合体粒子Ｂの平均粒径は、２μｍであり、タップ密度は０．９１ｇ／ｃｍ³であった。

［試験例１］
実施例１及び比較例１で得られた複合体粒子を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。実施例１及び比較例１で得られた複合体、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比８０：１０：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。

次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬＩＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。

製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電試験を行い、充放電容量を測定した。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（２０ｍＡ／ｇ）、電圧４．８Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ、終止電圧２．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。

上記結果より、実施例１で得られた複合体粒子Ａは、比較例１で得られた複合体粒子Ｂに比して、極めて均一性が高い上に空隙が低減されてなるため、タップ密度が非常に大きく、これを用いた二次電池において優れた電池物性を示すことがわかる。一方、比較例１で得られた複合体粒子Ｂは、微細な粒子ではあるものの、十分な量の導電性炭素を含有していない上に空隙が多いためにタップ密度が小さくなり、電池物性の低下を招いたものと考えられる。

Claims (7)

1. リチウム過剰マンガン複合酸化物及び導電性炭素を混合した後、さらに圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を経ることにより得られるリチウム過剰マンガン複合酸化物系正極活物質。
2. 圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を、周速２５〜４０ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内で行う請求項１に記載のリチウム過剰マンガン複合酸化物系正極活物質。
3. リチウム過剰マンガン複合酸化物が、(１−ｚ)Ｌｉ₂ＭｎＯ₃・ｚＬｉＭＯ₂（ｚは、０．２５≦ｚ≦０．７５を満たし、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから選ばれる１種又は２種以上の遷移金属元素を示す。）で表される請求項１又は２に記載のリチウム過剰マンガン複合酸化物系正極活物質。
4. 導電性炭素が、カーボンブラックである請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム過剰マンガン複合酸化物系正極活物質。
5. リチウム過剰マンガン複合酸化物と導電性炭素との質量比が、９７：３〜８５：１５である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム過剰マンガン複合酸化物系正極活物質
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム過剰マンガン複合酸化物系正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン電池。
7. リチウム過剰マンガン複合酸化物及び導電性炭素を混合した後、さらに圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を経るリチウム過剰マンガン複合酸化物系正極活物質の製造方法。