CN102227835A - 非水电解液二次电池用负极、使用其的非水电解液二次电池以及用于制造非水电解液二次电池用负极的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种非水电解液二次电池用负极，其中当电池构成时，能量密度高，并且即使充电和放电循环重复时充电放电容量的减少小。具有预定直径范围的氧化硅颗粒用作起始材料并被加热至850-1050℃，以将微晶体硅沉淀在颗粒表面。此后，掺杂锂以具有预定高度以及剖面面积范围的多个突出部形成在颗粒表面。突出部的平均高度与含锂氧化硅颗粒的平均直径的比率的范围为2-19％。所获得的含锂氧化硅颗粒被用作负极活性材料，以生产非水电解液二次电池用负极。

Description

非水电解液二次电池用负极、使用其的非水电解液二次电池以及用于制造非水电解液二次电池用负极的方法
技术领域
本示例性发明涉及非水电解液二次电池，尤其涉及锂离子二次电池，并且涉及用于即使充电和放电重复时充电和放电容量的减少小的二次电池的负极。
背景技术
随着笔记本电脑、手机、电动车等的市场的快速膨胀，需要具有高能量密度的二次电池。通常，使用具有大的充电和放电容量的负极活性材料的方法被认为是用于增强二次电池的能量密度的手段。专利文献1描述作为采用作为具有大的充电和放电容量的负极活性材料的含有锂的氧化硅或者二氧化硅(SiO2)的硅酸锂(Li2SiO3)以及采用作为非水电解液的溶液的含有碳酸乙二酯的电解液溶液的非水电解液二次电池的实例。这里，作为用于获取具有高能量密度的二次电池的方法，专利文献1公开如下步骤：诸如硅酸锂或二氧化硅的氧化硅与锂或者含锂物质电化学反应以获得包括含锂二氧化硅的负极活性材料。
另一方面，专利文献2涉及二级电池用电极，其中，作为活性材料的硅薄膜形成在集电器的表面上，而这个硅薄膜具有包括多个柱状结构的构造。专利文献2中的上述构造的目的在于阻止具有硅薄膜的集电器由于重复充电和放电而造成的电极中皱纹的发生，原因在于二次电池的快速充电和放电中硅薄膜体积的大的变化。在专利文献2中，通过排列多个柱状结构的这种方式形成上述硅薄膜的形状，由充电和放电所造成的硅薄膜的体积的变化被这些多个柱状结构之间的孔洞吸收，从而防止硅薄膜的变形。
在包括这个硅薄膜的用于第二电池的电极中，通过诸如印墨的方法在作为集电器的铜薄片等的表面上形成图案，并且，在通过溅射等方式在表面上形成硅薄膜以后，通过诸如浸没在碱溶液中的方法去除上述图案。采用这种方法，根据上述图案的形状的硅薄膜形成在集电器上。通过使得这个图案的形状为圆形穿孔图案等，可能形成包括在集电器表面上的多个柱状结构的硅薄膜。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP6-325765A
专利文献2：JP2003-303586A
发明内容
技术问题
通常，当负极活性材料的表面区域增加时，非水电解液二次电池用负极中锂的吸收量增加，并且因此，也改进了采用它的二次电池的能量密度。因此，在非水电解液二次电池中，采用诸如以颗粒形式的含锂氧化硅的负极活性材料优选地形成负极。
然而，公知的是，在采用这种含锂氧化硅颗粒作为负极活性材料的非水电解液二次电池中，负极活性材料的体积随着电池的充电和放电的变动比较大。问题是，当专利文献1中的电池反复地充电和放电时，负极活性材料的颗粒反复地膨胀和收缩，并且负极活性材料的组成颗粒被此时颗粒中出现的应变(stress strain)破坏，并且，进行颗粒的粉碎。当进行负极活性材料的粉碎时，电池的充电和放电容量大大地减少，导致非水电解液二次电池的循环性能的降低。
另一方面，要考虑的是，当专利文献2中所描述的二次电池用电极用作非水电解液二次电池用负极时，循环性能的降低问题归因于电池的充电和放电的反复不会发生，原因在于其中形成有多个柱状结构的硅薄膜的表面结构。但是，在这种情况下，非水电介质二次电池的能量密度不能增加，原因在于形成负极的硅薄膜的表面区域小。
此外，要可虑的是，在正如专利文献1中使用的负极活性材料颗粒的情况下，如果可能正如专利文献2中的在负极活性材料的表面上形成具有多个柱状结构的区域，这在抑制电池的充电和放电容量的降低上是有效的。然而，正如专利文献2中所描述的，使用负极活性材料的图案印刷和喷溅相结合的方法专注于当薄膜作为电极使用时表面的形状控制的情况。因此，即便这种方法应用到负极活性材料颗粒表面的形状控制上，以薄膜的形式的柱状结构不能形成，原因在于颗粒与薄膜之间表面形状的不同等等。
这个示例性实施例提出具有能够减轻由于体积随着电池的充电和放电而变动所造成的应变的这种表面结构的负极活性材料颗粒，同时还提出用于形成这种颗粒的表面结构的方法。因此，通过使用这些颗粒，提供一种非水电解液二次电池用负极，其中即便充电和放电重复时，能量密度高并且充电和放电容量的降低小。此外，还提供采用其的非水电解液二次电池以及用于制造这种非水电解液二次电池用负极的方法。
解决问题的技术方案
本发明人作了很大的努力，最终发现，通过以下方法，可以制造作为非水电解液二次电池用负极使用的负极活性材料的每个具有包括在其表面上的多个突出部的结构的含锂氧化硅颗粒。首先，氧化硅颗粒用作负极活性材料的起始原材料。这里，氧化硅颗粒是以一氧化硅为代表的硅的氧化物颗粒。在硅的氧化量(所含的O的摩尔比率)为1的情况下，氧化硅为SiO，但是在示例性实施例中作为起始原材料的氧化硅中O的摩尔比率不限于1的情况。
这里，氧化硅颗粒中所使用的O的摩尔比率在不妨碍氧化硅颗粒形成的范围内优选是小的。这是因为当O的摩尔比率增加时，在随后步骤中，在掺杂Li时，氧中所捕获的Li的量增加，因此，导致充电和放电反应的Li的量减少。在考虑到样品合成物的简易性时，O的摩尔比率的优选范围为0.8-1.0之间。这里，清楚地是，当O少于0.8时，制作在这个示例性实施例中作为起始原材料的稳定的氧化硅颗粒是困难的。
氧化硅颗粒考虑是显微镜下的单晶硅(Si)和二氧化硅(SiO2)微晶体混合物，并且，硅的氧化量的差异可以作为Si和SiO2两者中微晶体比例的差异。硅的氧化量大的情况可以考虑为SiO2微晶体的比例相对大的情况。
本发明人发现，通过制造这种氧化硅颗粒，并且将它们加热到优选为850℃至1050℃的温度范围，可能在氧化硅颗粒的表面上造成单晶硅(Si)的聚合。这里，聚合的Si作为径向尺寸为0.5nm-3nm的微晶体沉淀在氧化硅颗粒内部中和表面上。当其上沉淀有微晶体的氧化硅颗粒通过电化学方式掺杂锂(Li)和脱掺时，所沉淀的Si微晶体之间的颗粒表面上所沉淀的微晶体与Li反应以形成非晶锂硅(Li-Si)合金。这里，当进一步执行锂的掺杂时，最终发生从非晶锂硅合金向Li7Si2结晶的相变。Li7Si2结晶的由于这个相变的形成可以通过执行氧化硅颗粒的X射线衍射而实现。
这里，当硅的摩尔数量相同时，由上述相变所形成的Li7Si2结晶的体积比原始Si的体积大得多。因此，这种基于相变的体积变化的结果是，从形成在氧化硅颗粒表面的Li7Si2结晶区域(领域)开始，在整个颗粒表面发生裂缝。然后，通过执行掺杂Li的一部分的脱掺，裂缝可以在氧化硅颗粒中心的方向上生长，并且因此，在颗粒的表面上形成突出部。突出部的形状为诸如柱状形状或者截锥形的形状。通过上述方法获得其最终包含锂并且其中包括形成在表面上的多个突出部的结构的氧化硅颗粒(含锂氧化硅颗粒)。这种包括产生在含锂氧化硅颗粒表面上的突出部的结构可以通过诸如用扫描电子显微镜观察颗粒表面的方法确认。
通过上述方法，在其中包括多个突出部的结构形成在表面上的上述含锂氧化硅颗粒中，即便重复充电和放电，随着这个重复的体积的变化通过包括形成在表面上的突出部的结构而减轻。特定地，颗粒充电时体积的增加被多个突出部之间的空间所吸收，并且因此，颗粒自身的体积在外观上的增加是小的。因此，即便二次电池的充电和放电重复，颗粒的破裂被抑制，并且颗粒的粉碎很难进行。因此，随着充电和放电的重复变小，可以获得二次电池容量降低的效果。
作为用于形成包括在氧化硅颗粒表面上的突出部的这个结构的第一步骤的氧化硅颗粒的加热温度的优选范围通过以下原因确定。首先，当氧化硅的加热温度低于850℃时，Si微晶体很难沉淀，并且甚至在Si微晶体沉淀时，它们的径向尺寸为0.5nm或更小。因此，在这种情况下，很难在氧化硅颗粒的表面上形成包括突出部的结构。另一方面，当这个加热温度高于1050℃时，沉淀的Si晶体生长成径向直径大于3nm。在这种情况下，Si晶体太大，并且因此，由于锂的掺杂，产生对于氧化硅颗粒来说是大的且更粗糙的裂缝。因此，在氧化硅颗粒中产生裂缝，并它们进行破裂。因此，基于充电和放电的重复的二次电池的容量的降低大。
此外，加热氧化硅颗粒的大气优选为包括Ar(氩)或氮大气的惰性大气。但是，可以看出，即便大气为真空也没有特定的阻碍，并且甚至在空气中获得良好的Si微晶体的沉淀。在上述加热温度范围中，Si微晶体的沉淀在加热时间的大约15分钟时开始。微晶体的径向尺寸取决于加热时间，并且因此，优选地是根据加热温度调整加热时间，从而所获得的微晶体的径向尺寸在0.5nm至3nm的范围内。
这里，当包括良好的突出部的结构形成在含锂氧化硅颗粒的表面上时，多个突出部底部的横截面面积平均值优选在0.4μm2至5.4μm2的范围内。这个数值与颗粒表面上所沉淀的Si微晶体的径向尺寸相关，取决于氧化硅颗粒的加热。根据试验，清楚地是，当径向尺寸为0.5nm时，横截面面积约为0.4μm2，而当径向尺寸为3nm时，横截面面积约为5.4μm2。
此外，在氧化硅颗粒的加热之后，相对于氧化硅颗粒中1mol的硅，通过电化学方式的Li的掺杂量优选在1.4mol至3.8mol的范围内。这里，当Li的掺杂量小于1.4mol时，通过沉淀在氧化硅颗粒和Li的表面上的Si微晶体的非晶Li-Si合金的形成不充分地进行，并且因此，到Li7Si2晶体的相变也不充分。因此，包括多个突出部的结构很难形成在氧化硅颗粒的表面上。另一方面，当Li的掺杂量多于3.8mol时，促进包括氧化硅颗粒表面上的突出部的结构的形成，并且突出部的高度高，而且裂缝可能甚至蔓延到颗粒内部。在这种情况下，促进基于颗粒破裂的粉碎。
此外，形成在含锂氧化硅颗粒的表面上的突出部的高度与上述氧化硅中所掺杂的Li的量有关。当掺杂的Li的量增加时，突出部生长，且它们的高度增加。在这个示例性实施例中，上述突出部的高度平均值为含锂氧化硅颗粒的平均颗粒直径的2％至19％。上述突出部的高度平均值优选在含锂氧化硅颗粒的平均颗粒直径的5％至16％的范围内。当上述突出部的高度平均值小于平均颗粒直径的2％时，抑制随着充电和放电的颗粒的粉化的效果是不充分的。此外，当上述突出部的高度平均值大于平均颗粒尺寸的19％时，不能说颗粒的机械力充分。在这个情况中，颗粒中产生裂缝等，并且很难保证它们的形状，并且进行颗粒的破裂。对于上述突出部的高度平均值，多个含锂氧化硅颗粒通过聚焦离子束切割，通过扫描电子显微镜观察它们的横截面，并且测量突出部横截面的高度。上述突出部的高度平均值由所测量的值的平均值所表示。此外，对于含锂氧化硅颗粒的平均颗粒直径来说，类似地，通过聚焦离子束切割多个含锂氧化硅颗粒，通过扫描电子显微镜观察它们的横截面，并且测量颗粒横截面的高度。含锂氧化硅颗粒的平均颗粒直径由所测量的值的平均值所表示。
另一方面，在作为初始原材料的氧化硅颗粒中，O对Si的摩尔比率(Si的氧化量)并没有特别限制，但是，O的摩尔比率在没有抑制氧化硅颗粒形成的范围中优选为小。这是因为当O的摩尔比率增加时，在掺杂Li时氧中所捕获的Li的量增加，并且因此，导致充电和放电反应的Li的量减少。当考虑样品合成物的简易性时，优选范围为O的摩尔比率在0.8-1.0之间的范围。清楚地是，当O少于0.8时，制作稳定的氧化硅颗粒是困难的。
此外，对作为初始原材料的氧化硅颗粒的平均颗粒直径并没有特别限制，但是对于优选范围，平均颗粒直径在5μm和30μm之间。形成在含锂氧化硅颗粒的表面上的突出部的横截面面积(多个突出部底部处横截面面积的平均值)由它们的制造方法所决定且并不会特别取决于氧化硅颗粒的颗粒直径。这里，当颗粒的平均颗粒直径小于5μm时，突出部对于颗粒直径的横截面相对较大，并且因此，基于充电和放电的包括突出部的结构的区域的变形相对大，并且裂缝甚至蔓延到颗粒内部。当裂缝以这种方式甚至蔓延到颗粒内部时，造成颗粒破裂，并且可能发生负极活性材料的粉碎。另一方面，当颗粒直径大于30μm时，这时，颗粒的电阻效果增强，并且电池的内阻增加，并且因此，很难提供好的非水电解液二次电池。作为初始原材料的氧化硅颗粒的平均颗粒直径通过平均颗粒直径D50(当从较小颗粒直径侧相加时重量比为50％的颗粒直径)表示。此外，氧化硅颗粒的电阻可以利用粉末电阻测量装置通过用四端方法测量颗粒的体积电阻率而评估得到。
专利文献2中的电极表面上的柱状结构和包括这个示例性实施例中含锂硅化合物颗粒表面上形成的突出部的结构在它们的形状上相似，但是作为对象，薄膜和颗粒完全不同，并且，执行方法也完全不同。基本不可能的是通过专利文献2中所描述的诸如掩模印刷的方法在颗粒表面上形成如本申请发明中的包括多个突出部的结构。
换言之，这个示例性实施例为包括含锂氧化硅颗粒的非水电解液二次电池用负极，其中，含锂氧化硅颗粒具有包括在其表面上的多个突出部的结构，并且，突出部的高度平均值为含锂氧化硅颗粒的平均颗粒直径的2％至19％。
此外，这个示例性实施例为包括导电辅助剂和粘合剂的非水电解液二次电池用负极。
另外，这个示例性实施例为非水电解液二次电池用负极，其中，包括多个突出部的结构通过使用作为初始原材料的氧化硅、使氧化硅颗粒遭受加热处理、并且接着通过电化学方式执行锂的掺杂和脱掺而形成在含锂氧化硅颗粒的表面上。
另外，这个示例性实施例为非水电解液二次电池用负极，其中，氧化硅颗粒中相对于一个硅原子的氧化量为0.8-1.0。
另外，这个示例性实施例为非水电解液二次电池用负极，其中，热处理中的加热温度为850-1050℃。
另外，这个示例性实施例为非水电解液二次电池用负极，其中，突出部的底部的横截面面积的平均值为0.4μm2至5.4μm2。
另外，这个示例性实施例为非水电解液二次电池用负极，其中，相对于氧化硅颗粒中1摩尔的硅，通过电化学方式的锂的掺杂量为1.4摩尔至3.8摩尔。
另外，这个示例性实施例为非水电解液二次电池用负极，其中，作为起始原材料的氧化硅的平均颗粒直径为5μm至30μm。
另外，这个示例性实施例为非水电解液二次电池用负极，其中，突出部的高度平均值为含锂氧化硅颗粒的平均颗粒直径的5％至16％。
另外，这个示例性实施例为使用非水电解液二次电池用负极的非水电解液二次电池。
另外，这个示例性实施例为一种用于制造非水电解液二次电池用负极的方法，包括如下步骤：通过采用氧化硅颗粒作为起始原材料获取含锂氧化硅颗粒，每个含锂氧化硅颗粒具有包括在其表面上的多个突出部的结构，对氧化硅颗粒进行热处理，并接着通过电化学方式执行锂的掺杂和脱掺，其中，突出部的高度平均值为含锂氧化硅颗粒的平均颗粒直径的2％至19％。
另外，这个示例性实施例为一种用于制造非水电解液二次电池用负极的方法，包括如下步骤：混合含锂氧化硅颗粒、导电辅助剂和粘合剂以提供浆，并且将所述浆涂到集电器的表面上并烘干所述浆。
发明的有益效果
根据这个示例性实施例，通过形成包括含锂氧化硅颗粒表面上的突出部的结构，并且将突出部相对于上述含锂氧化硅颗粒的平均颗粒直径的高度平均值设定在预定范围内，在非水电解液二次电池的重复充电和放电中负极活性材料体积的增加和减少可以被上述颗粒所吸收，原因在于多个突出部之间空间体积的变化。因此，当重复充电和放电时，可能减轻负极活性材料的体积的增加和减少，并且因此，可能抑制含锂氧化硅颗粒的粉碎。根据这个示例性实施例，通过使用作为负极活性材料使用的含锂氧化硅颗粒，可能制造非水电解液二次电池用负极，其中，当电池形成时，其能量密度高，而即便充电和放电重复时，充电和放电容量的降低小。
附图说明
图1是本示例性实施例中含锂氧化硅颗粒的示意性横截面图；
图2是根据这个示例性实施例示意性显示当加热温度为850℃时含锂氧化硅颗粒的外观的图示；和
图3是根据这个示例性实施例示意性显示当加热温度为1050℃时含锂氧化硅颗粒的外观的图示。
具体实施方式
基于图1至图3描述本示例性实施例中非水电解液二次电池用负极的实现模式。
图1是含锂氧化硅颗粒的示意性横截面图，含锂氧化硅颗粒在本示例性实施例中为形成非水电解液二次电池用负极的负极活性材料。基本上，含锂氧化硅颗粒为图1所示的比较接近球形形状的颗粒，并且，颗粒直径1被限定为通过将颗粒在任何方向上的直径长度平均以后所获得的值。包括多个突出部的结构形成在这个含锂氧化硅颗粒的表面上，并且突出部的高度2的平均值在颗粒的平均颗粒直径的2％至19％的范围内。上述突出部的高度平均值优选为颗粒的平均颗粒直径的5％至16％。在突出部底部的直径尺寸3的位置处的横截面面积限定为突出部底部的横截面面积。在本示例性实施例的非水电解液二次电池用负极中，这个横截面面积的平均值优选在0.4μm2至5.4μm2的范围内。
图1中含锂氧化硅颗粒的突出部的高度2可以通过以下方式测量。首先，准备氧化硅颗粒，并且通过加热在表面上引起硅聚集。接着，这些氧化硅颗粒与导电辅助剂和粘合剂混合以提供浆，并且，浆被涂到集电器上并被烘干以提供非水电解液二次电池用负极，包括负极活性材料。此外，该负极通过电化学方式掺杂锂，并且接着，提供含锂氧化硅颗粒，而且，包括多个突出部的结构形成在它们的表面上。
被制造的负极通过聚焦离子束切割，并且其横截面通过扫描电子显微镜拍摄以获得电子显微图像。在此图像中，测量颗粒直径和突出部的高度，该颗粒直径是所获得的横截面的图像中多个含锂氧化硅颗粒的径向直径，并且，两者的比例计算来自它们各自的平均值。具体地，对于此方法，在电子显微镜图像的对角方向上划一条线，并且基于这个图像，测量上述对角线通过每个颗粒的颗粒直径以及每个颗粒上突出部的高度。每个颗粒中突出部的颗粒直径和高度以这种方式计算，并且获得它们各自的平均值。此外，从这些平均值中，可以获得(高度/颗粒直径)两者的比例值。
图2和图3是每个示意性显示根据包括多个突出部的结构形成在表面上的这个示例性实施例的含锂氧化硅颗粒的外观的图示。这里，图2是加热温度为850℃时的情况，而图3是加热温度为1050℃时的情况。图2和图3每个基于扫描电子显微镜所获得的图像，并且两个图示的放大倍率也是相同的。此外，在图2和图3中用作起始初材料的氧化硅颗粒的平均颗粒直径值也是一样的，为25μm。这里，在图2和图3两者中，包括清洁突出部的结构形成在表面上，但是突出部底部的横截面面积在这两个图示中是不同的，并且，图2中突出部底部的横截面面积相当大。根据发明人的研究，发现这样的趋势：在氧化硅颗粒的加热温度增加时，形成在它们表面的突出部底部的横截面面积增加。
突出部底部的横截面面积平均值通过以下方式计算。首先，以相同比例设定在电子显微镜图像中的具有相同面积的方形区域，并且，分别计算突出部的数量(每个突出部的部分或者整体包括在该区域中)。接下来，以包括在该区域中的整体的突出部作为一个而包括在该区域中的部分的突出部作为0.5个的方式来计算总的数量，并且，上述方形区域的面积被这个数量除以计算每柱状突出部的面积。这个面积相当于每个形成在颗粒表面的突出部的突出部的底部处的横截面面积的平均值。当在图2和图3的情况下的突出部底部的横截面面积的平均值通过这个方法测量时，其分别为0.90μm2至3.8μm2。
为了使用这个示例性实施例中的非水电解液二次电池用负极实际制造二次电池，该制造优选地基于如下所示的方法实现。
(正极活性材料)
含锂氧化硅颗粒优选作为形成非水电解液二次电池用正极的正极活性材料使用。含锂过渡氧化金属的特定实例包括化学式为LiMnO2的锰酸锂，或者化学式为LixMn2O4(0＜x＜2)的带针状结构的锰酸锂，还有化学式为LiCoO2的钴酸锂，以及化学式为LiNiO2的镍酸锂，或者这些过渡金属的部分被其它金属替换的那些。此外，只有这些正极活性材料中的一种类型可以单独使用，当时两者类型或者更多可以结合使用。
(非水电解液)
没有特别限定形成二次电池的非水电解液，只要它是不具有水汽的材料并且在金属锂的氧化还原潜在时是稳定的，并且，可以使用传统的公知的普通非水电解液。对于这种非水电解液，优选地是电解盐溶解在非水溶剂中的非水电解液。这里，对于非水溶剂，优选地是诸如碳酸丙烯酯、碳酸次乙酯、碳酸丁烯酯和碳酸亚乙烯酯的环状碳酸酯、诸如碳酸二甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸二丙酯的链式碳酸酯、诸如γ-丁内酯的内酯之中的两种或多种混合，原因在于在金属锂的氧化还原潜在时是稳定的条件。
此外，形成非水电解液的电解盐用作电极之间的电荷传输载体，并且因此，理想地是，电解盐通常具有20℃下范围在10-5S/cm至10-1S/cm的离子导电系数。具有这个离子导电系数的电解盐的示例包括诸如LiPF6，LiAsF6，LiAlCl4，LiClO4，LiBF4，LiSbF6，LiCF3SO3，LiCF3CO2，Li(CF3SO2)2，and LiN(CF3SO2)2的锂盐。仅可以使用这些电解盐中的一种，或者可以混合并使用两种或更多。此外，除了这些，诸如四元酰亚胺盐(quaternary ammonium-imide salts)的离子性液体可以用作二次电池的非水电解液。
在非水电解液二次电池的组装中，当这些非水电解溶液被注入电池的单位中时，在电池的第一次充电前后，可以一次性执行注射，或者可以以多次分批方式注入电解液，等等。
(导电辅助剂)
在形成正极和负极的每个电极的过程中，导电辅助剂可以与正极活性材料和负极活性材料混合以实现减少电极的阻抗的目的。此时使用的导电辅助剂不限于那些特定的合成物，并且可以使用常规公知材料。可以使用的公知导电辅助剂的实例包括诸如石墨、碳墨以及乙炔墨的含碳微粒。
(粘合剂)
为了增强形成正极和负极的构造材料之间的粘合性能，可以在电极材料中混合粘合剂。没有特别限制可以使用的粘合剂，并且可以使用通常公知的材料。可以使用的公知的粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺以及聚酰胺酰亚胺。
(集电器)
形成非水电解液二次电池的正极和负极的集电器的构造材料没有特别限制，只要它是个电导体，并且可以使用通常公知的材料。但是，根据电化学稳定性，优选使用铝、镍、铜、银以及它们的合金。此外，对于集电器的形状，优选使用薄片、平板以及网丝的这些金属。另外，铝、镍或者它们的合金的薄膜可以通过诸如汽相淀积或溅射的方法形成在包括形成像板形的上述活性材料的层的表面上，以提供整合有集电器的电极。
(隔离器)
位于非水电解液二次电池的正极和负极之间的隔离器的构造材料没有特别限制，并且可以使用那些通常公知的。诸如聚丙烯和聚乙烯的绝缘树脂的多孔膜和无纺织物可以用作隔离器。
(电池的形状)
制造的非水电解液二次电池的形状也没有特别限制，并且可以使用那些通常公知的外部材料。电池的形状的实例具有包括正极、负极集电器和隔离器或者它们的滚压体的电极层通过将其插入金属盒或者树脂盒中而密封的形状；以及，电极层或滚压体通过将它塞在包括诸如铝薄片的金属薄片的层压膜和合成树脂薄膜之间而密封的形状。此外，通过这种方法组装的电池的外形的实例包括诸如圆柱状、棱镜状、纽扣状、硬币状和片状的形状。在这个示例性实施例的以下实例中，制造纽扣状非水电解液二次电池并且评估它们的电特性。
(评估方法)
评估使用如上所述的构成元件制造的非水电解液二次电池的方法如下。首先，每个制造的电池在3.0V至4.2V的电压范围内重复地充电和放电，并且，计算每个电池的放电容量的保留率(retention rate)。这里，保留率(retention rate)是通过C100/C1(％)表示的量，并且也是充电和放电100个循环以后保持在初始放电容量的充电容量率。这里，C1为当在3.0V至4.2V的上述电压范围内以1C比例(以如下比例充电和放电，其中在1小时内电池的充电和放电被每个执行)充电和放电为每个首先进行一次(1个循环)时的放电容量。此外，C100是100个循环以后的放电容量。因此，C100/C1是制造的电池的第100次放电容量与第一放电容量的比率(％)。当其数值变成接近100％时，保留率变大，并且因此，有可能说，一种非水电解液二次电池，其中，即便重复充电和放电，充电和放电容量的降低小。
这里，对于这个示例性实施例中制造的非水电解液二次电池用负极，除了上述电池的充电容量的保留率(retention rate)，还测量以下三个类型的值。第一测量值为包括形成在制造的含锂氧化硅颗粒的表面上的多个突出部的结构的突出部的高度平均值与上述颗粒的平均颗粒直径之间的比率。如上所述，除了用于制造非水电解液二次电池用负极以外准备的用于测量的负极通过聚焦离子束切割，通过扫描电子显微镜获取其横截面的图像，并且基于图像计算突出部的高度平均值和上述颗粒的平均颗粒直径。
此外，第二测量值为包括形成在制造的含锂氧化硅颗粒的表面上的多个突出部的结构的底部处横截面面积的平均值。用于测量它的方法如上所述，并且，通过用扫描电子显微镜获得测量用上述负极的颗粒表面的图像而进行计算，并且基于图像计数固定区域中的突出部数量。
此外，第三测量值为加热作为初始原材料的氧化硅颗粒并降低温度以后粉末的体积电阻率的值。这个测量通过使用四端方法用粉末电阻测量装置实现，并且，根据日本工业标准JIS-K7194“采用四点探针阵列测试导电塑料的电阻的方法”进行测量。在将浆涂到集电器表面以制造非水电解液二次电池用负极的步骤中，在氧化硅颗粒的体积电阻率的测量期间所施加的压力被调整至与施加在其中混合颗粒的浆上的压力处于同一水平。
实例
以下通过实例具体描述这个示例性实施例。
(实例1)
由Kojundo化学实验室有限公司制造的平均颗粒直径D50为25μm(相对于一个Si原子的氧化量为1)的一氧化硅颗粒被准备作为氧化硅颗粒，并且在氩大气下在950℃的条件下被加热1小时，并且接着，温度降低至室温。一氧化硅颗粒的体积电阻率通过上述方法测量。接着，炭墨作为导电辅助剂而由Ube工业有限公司制造的聚酰亚胺清漆(商标名称：U-清漆-A)作为粘合剂进行配制和测量，这样，一氧化硅∶导电辅助剂∶粘合剂的重量比的百分比为83∶2∶15。此外，n-甲基吡咯烷酮(n-Methylpyrrolidone)作为溶剂配制，并混合这三个：一氧化硅、导电辅助剂以及粘合剂，以提供浆。这种混合物涂到作为集电器的厚度为10μm的铜薄片的表面上，并且被烘干以提供负极材料。
接着，配制金属Li的极板(counter electrode)，并且，配制电解液溶液，在该电解液溶液中，1.0mol/l的LiPF6电解盐溶化在碳酸次乙酯和碳酸二乙酯以7∶3混合的溶剂中。此外，容器充满电解液溶液，极板和上述负极材料浸没在那里，并且电流经过。负极材料通过这种电化学方式掺杂有锂离子。此时，执行掺杂直至锂离子的掺杂量与包括在负极材料的应用材料中的一氧化硅颗粒相比，当一氧化硅颗粒中硅为1mol时，其为3.8mol。在完成这个掺杂步骤以后，部分负极通过X射线衍射进行分析。通过这个分析，确信Li7Si2结晶相形成在一氧化硅颗粒的表面上。
接着，这时，电流在与掺杂期间相反的方向上经过，用于掺杂之后的负极材料，以实现锂离子的脱掺，从而获取非水电解液二次电池用负极。当负极材料中含锂的一氧化硅颗粒中的硅为1mol时，这时的脱掺量为1.9mol，并且因此，当一氧化硅颗粒中的硅为1mol时，1.9mol锂，掺杂量的一半，留在负极材料中。以这种方式制造六个负极，并且，这些负极可以通过扫描电子显微镜观察。结果，确信在所有负极中，包括多个突出部的结构形成在含锂氧化硅(含锂一氧化硅)颗粒的表面上。突出部的形状主要为柱状。测量从这些负极之间的一个负极中所观察到的含锂氧化硅颗粒的表面上突出部底部横截面面积的平均值，该值为1.7μm2。此外，这一个负极通过聚焦离子束切割，并且出现在负极横截面上的含锂氧化硅颗粒的切割表面通过扫描电子显微镜观察。结果，突出部高度与含锂氧化硅颗粒的颗粒直径(高度/颗粒直径)之间的比值平均为14％。
此外，剩余的五个制造的非水电解液二次电池用负极中的每个被使用，并与通过将锂钴作为正极活性材料应用到铝薄片并对其进行烘干后所获得的作为正极的电极结合，以制造五个纽扣状电池。这里，聚丙烯薄膜用作形成电池的隔离器，以及，作为电解液溶液使用的碳酸次乙酯和碳酸二乙酯以7∶3混合的溶剂，包括比值为1.0mol/l的LiPF6电解盐。通过上述方式制造的纽扣状电池的数量为五个，并且它们的形状全都为R44类型(外径：11.6mm，厚度：5.4mm)。对于这个五个制造的纽扣状电池，在上述条件下实现在1C比例处充电和放电的100个循环，并且，测量放电容量的保留率(retention rate)值。这五个电池的测量量的平均值被确定为非水电解液二次电池C100/C1(％)的放电容量的保留率(retention rate)值。实例1中的非水电解液二次电池用负极的制造条件以及它们的测量结果在表格1中显示。
(实例2-5以及比较实例1和2)
非水电解液二次电池用负极在与上述实例1类似方法的各个条件下制造，采用平均颗粒直径D50为25μm的一氧化硅颗粒作为起始原材料。此时，与实例1不同的是，首先在氩大气下加热一氧化硅颗粒1小时的温度改变，在比较实例1中为800℃，在实例2中为850℃，在实例3中为900℃，在实例4中为1000℃，在实例5中为1050℃，而在比较实例2中为1100℃。因此，加上上述实例1的情况，获得加热温度在800℃和1100℃之间每50℃改变一次的实例和比较实例。
在实例和比较实例中，除了加热温度之外，负极和非水电解液二次电池的制造条件与实例1中的那些类似，并且，当一氧化硅颗粒中硅为1mol时，锂离子相对于一氧化硅的掺杂量为3.8mol。颗粒表面上突出部底部横截面的平均值以及高度/颗粒直径的平均值在这些各个实例和比较实例的情况下被测量。此外，在各个条件下制造五个纽扣状电池。他们各自测量的值被平均以获得初始放电容量和在100循环时的放电容量，并且，计算100个循环时保留率(retention rate)值。实例2-5以及比较实例1和2中每个制造条件及其测量结果显示在表格1中。
(实例6-11)
非水电解液二次电池用负极在与上述实例1类似方法的各个条件下制造，采用平均颗粒直径D50为25μm的一氧化硅颗粒作为起始原材料。此时，与实例1不同的是，锂离子掺杂量与一氧化硅之比的条件改变了，对应一氧化硅颗粒中1mol的硅，实例6中的掺杂量为0.8mol，实例7中为1.4mol，实例8中为2.0mol，实例9中为2.6mol，实例10中为3.2mol，而实例11中为4.4mol。锂离子掺杂后的脱掺量为每个上述掺杂量的一半，因此，对应一氧化硅颗粒中1mol的硅，实例6中的脱掺量为0.4mol，实例7中为0.7mol，实例8中为1.0mol，实例9中为1.3mol，实例10中为1.6mol，而实例11中为2.2mol。
因此，加上上述实例1的情况，获得锂离子相对于一氧化硅颗粒中1mol硅的脱掺量在0.8mol和4.4mol之间每0.6mol改变一次的实例。在这些实例中，负极和非水电解液二次电池的制造条件(除了锂离子的掺杂量和脱掺量)与实例1中的那些一样，并且，在氩大气下首先加热一氧化硅颗粒的温度为950℃，而加热时间为1小时。在各个实例的条件下测得颗粒表面的突出部底部横截面面积的平均值以及高度/颗粒直径的平均值。此外，在每个条件下制造五个纽扣状电池。它们各自所测的值被平均以获得初始放电容量和100个循环时的放电容量，并且，计算在100个循环时的保留率(retention rate)值。表格1中显示实例6-11中的每个制造条件及其测量结果。
(实例12-17以及比较实例3)
非水电解液二次电池用负极在与上述实例1类似方法的各个条件下制造，采用一氧化硅颗粒作为起始原材料。此时，与实例1不同的是，作为起始原材料的一氧化硅的平均颗粒直径D50为25μm的条件改变了，在比较实例3中，起始原材料的平均颗粒直径值为3μm，在实例12中为5μm，在实例13中为10μm，在实例14中为15μm，在实例15中为20μm，在实例16中为30μm，而在实例17中为35μm。因此，加上上述实例1的情况，除了在比较实例3中平均颗粒直径为3μm的情况，获得一氧化硅的平均颗粒直径D50在5μm和35μm之间每5μm改变一次的实例。
在实例和比较实例中，负极和非水电解液二次电池的制造条件(除了一氧化硅颗粒的平均颗粒直径值D50)与实例1中的那些一样。换言之，在氩大气下首先加热一氧化硅颗粒的温度为950℃，而加热时间为1小时。此外，当一氧化硅颗粒中硅为1mol时，锂离子相对于一氧化硅颗粒的掺杂量为3.8mol。在这个各个实例和比较实例的情况下测得颗粒表面上突出部底部横截面面积的平均值以及高度/颗粒直径的平均值。此外，在每个条件下制造五个纽扣状电池。它们各自所测的值被平均以获得初始放电容量和100个循环时的放电容量，并且，计算在100个循环时的保留率(retention rate)值。表格1中显示实例12-17中的每个制造条件及其测量结果。
(实例18-21)
非水电解液二次电池用负极在与上述实例1类似方法的各个条件下制造，采用一氧化硅颗粒作为起始原材料。此时，与实例1不同的是，配制多种类型的颗粒，这些颗粒中作为初始原材料的氧化硅的氧化量改变了，并且，基于颗粒制造上述负极。这里，在实例18中，作为初始原材料的氧化硅的氧化量为0.8，在实例19中为0.9，在实例20中为1.1，而在实例21中为1.2。实例1相当于氧化量为1.0的情况。这里，用比实例18中少的氧化量来制造氧化硅确实困难，并且，不能用小氧化量配制优选样本。
在实例中，负极和非水电解液二次电池的制造条件(除了作为初始原材料的氧化硅的氧化量)与实例1中的那些一样。换言之，氧化硅颗粒的平均颗粒直径D50为25μm。此外，在氩大气下首先加热一氧化硅颗粒的温度为950℃，加热时间为1小时，而当一氧化硅颗粒中硅为1mol时，锂离子相对于氧化硅颗粒的掺杂量为3.8mol。在这个各个实例的情况下测得颗粒表面上突出部底部横截面面积的平均值以及高度/颗粒直径的平均值。此外，在每个条件下制造五个纽扣状电池。它们各自所测的值被平均以获得初始放电容量和100个循环时的放电容量，并且，计算在100个循环时的保留率(retention rate)值。表格1中显示实例18-21中的每个制造条件及其测量结果。
这里，在表格1中，颗粒直径D50(μm)为作为初始原材料的一氧化硅颗粒的平均颗粒直径D50。但是，这个颗粒直径在以下步骤中几乎不变，因此还与最终形成负极的含锂氧化硅颗粒的颗粒直径大体相同。此外，加热温度(℃)为在氩大气下一氧化硅颗粒的加热温度。另外，Li掺杂量(mol)为当负极材料掺杂锂离子时的掺杂量，但是Li随后以每个掺杂量的一半的量脱掺。
此外，对于评估结果之间的横截面面积范围(μm2)，在每个条件下，测量用于观察的一个非水电解液二次电池用负极中突出部底部处的横截面面积的平均值，并显示它的范围。在测量中，在图像中选择五个含锂氧化硅颗粒，并且计算每个突出部横截面面积的平均值。它的最小值和最大值都在这个范围内描述。此外，通过计算包括每个条件下负极的颗粒横截面图像中所找到的五个颗粒的平均颗粒直径的突出部的结构的高度平均值比率而获得高度/颗粒直径(％)，并且高度/颗粒直径(％)为五个颗粒的高度/颗粒直径值的平均值。此外，通过基于在每个条件下制造的五个纽扣状电池中的初始放电容量和100个循环后的放电容量而在100个循环后计算放电容量的保留率(retention rate)的平均值，从而获得C100/C1(％)的值。最后，电阻值(10-3Ωcm)为在加热作为初始原材料的氧化硅颗粒并降低温度以后通过四端方法(four-terminal method)测量所获得的值。
表1
Figure BPA00001374747500181
在表1中，在比较实例1和3条件的情况下，没有形成包括多个突出部的显著结构。因此，表1中横截面面积范围栏目中所述的为“否”，而高度/颗粒直径中所述的为“-”。
这里，形成负极的氧化硅颗粒的体积电阻率条件是当制造具有这个尺寸的非水电解液二次电池时作为必须条件所期望的值。基本上，当电极的构成颗粒的体积电阻率多于20×10-3Ω·cm时，二次电池内部的热发生增加，并且考虑在安全范围内的使用，可以限制能够从电池获得的电流密度。此外，当放电容量的保留率(retention rate)为50％或者更少时，可以不用充分满足使用者所需的二次电池的可靠性。
根据表1中的实例1-5和比较实例1和2，当一氧化硅颗粒的加热温度为800℃或者1100℃时，放电容量的保留率(retention rate)在任何情况下都极端地低，并且不可能获得好的非水电解液二次电池。由上可知，值得肯定的是，制作非水电解液二次电池用负极中的氧化硅颗粒的加热温度优选地在850℃至1050℃的范围内。此外，从表1中的实例1至5的结果可以得出，在充电和放电特性良好的温度范围的范围中的条件下，形成在含锂氧化硅颗粒的表面上的突出部底部处的横截面面积范围为0.4μm2至5.4μm2。换言之，当突出部底部的横截面面积处于此范围中时，非水电解液二次电池在初始放电容量和放电容量的保留率(retention rate)两者上显示良好的充电和放电特性。
实例1中五个非水电解液二次电池的初始放电容量C1的平均值为152mAh，而100个循环C100以后放电容量的平均值为132mAh，虽然它们在表1中没有显示出来。考虑到纽扣状电池的体积，这个初始放电容量为充分大的值，并且，可以看见的是，这个示例性实施例中通过该方法制造的非水电解液二次电池具有充分高的能量密度。还有在表1中实例2至19的情况下，初始放电容量的值与在实例1中一样大，并且这些电池具有充分高的能量密度。
此外，根据表1中的实例1和6-11，当氧化硅颗粒中相对于1摩尔硅的用于掺杂一氧化硅颗粒的锂离子的掺杂量为0.8摩尔时，在颗粒表面形成突出部，但是突出部的高度低。另外，当锂离子的掺杂量为4.4摩尔时，突出部的高度相反地为高，并且高度/颗粒直径的值增加。在两种情况下，放电容量的保留率(retention rate)比起其它实例中的保留率(retention rate)稍低。由上可知，可以肯定的是，制作非水电解液二次电池用负极的锂离子的掺杂量优选地处于1.4mol至3.8mol的范围内。
另外，根据表1中的实例1和12-17以及比较实例3，当作为起始原材料的一氧化硅颗粒的平均颗粒直径D50的值为3μm时，放电容量的保留率(retention rate)极其低，并且不可能获得好的非水电解液二次电池。此外，当这个值为35μm时，电极的构成颗粒的体积电阻率与24×10-3Ω·cm一样大。由上可知，可以肯定的是，制作非水电解液二次电池用负极中作为起始原材料的一氧化硅颗粒的平均颗粒直径D50的值优选在5μm至30μm的范围内。
另外，根据表1中的实例1和18-21，当作为起始原材料的一氧化硅颗粒的氧化量改为1.1或者1.2时，起始放电容量比其它实例的低。另一方面，当硅化合物颗粒的氧化量小于实例18和19中的1.0时，在电池的体积电阻率和放电容量的保留率(retention rate)上取得好的结果，但是不可能配制具有氧化量小于0.8的硅化合物颗粒的示例。由上可知，可以肯定的是，制作非水电解液二次电池用负极中作为起始原材料的硅化合物颗粒的氧化量的值优选地在0.8至1.0的范围内。
如上所述，通过制造每个具有在其表面上包括多个突出部的结构并且上述突出部的高度平均值为含锂氧化硅颗粒的平均颗粒直径的2％至19％的含锂氧化硅颗粒，并且将含锂氧化硅颗粒作为负极活性材料使用，有可能制造出，当电池形成时，其能量密度高且即便重复充电和放电时充电和放电容量的减少小的非水电解液二次电池用负极。此外，上述描述是用于根据这个示例性实施例中的实现模式描述这些情况下的效果，并且并不限于专利权利要求中所描述的发明或者限制权利要求。此外，这个示例性实施例中的每个部分的构造并不限于上述实现模式，并且可以在专利权利要求中所描述的技术范围之内进行各种改进。
参考符号列表
1.颗粒直径
2.突出部高度
3.径向尺寸

Claims (12)

1.一种非水电解液二次电池用负极，包括含锂氧化硅颗粒，其中，含锂氧化硅颗粒具有包括在其表面上的多个突出部的结构，并且，突出部的高度平均值为含锂氧化硅颗粒的平均颗粒直径的2％至19％。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，包括导电辅助剂和粘合剂。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用负极，其中，通过使用氧化硅颗粒作为起始原材料，对氧化硅颗粒进行热处理，并接着通过电化学方式执行锂的掺杂和脱掺，从而在含锂氧化硅颗粒的表面上形成包括多个突出部的所述结构。
4.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池用负极，其中，氧化硅颗粒中相对于一个硅原子的氧化量为0.8-1.0。
5.根据权利要求3或4所述的非水电解液二次电池用负极，其中，热处理中的加热温度为850℃-1050℃。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的非水电解液二次电池用负极，其中，突出部的底部的横截面面积的平均值为0.4μm2至5.4μm2。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的非水电解液二次电池用负极，其中，相对于氧化硅颗粒中1摩尔的硅，通过电化学方式的锂的掺杂量为1.4摩尔至3.8摩尔。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的非水电解液二次电池用负极，其中，作为起始原材料的氧化硅颗粒的平均颗粒直径为5μm至30μm。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的非水电解液二次电池用负极，其中，突出部高度的平均值为含锂氧化硅颗粒的平均颗粒直径的5％至16％。
10.一种使用根据权利要求1-9中任一项所述的非水电解液二次电池用负极的非水电解液二次电池。
11.一种用于制造非水电解液二次电池用负极的方法，包括如下步骤：
通过采用氧化硅颗粒作为起始原材料，对氧化硅颗粒进行热处理，并接着通过电化学方式执行锂的掺杂和脱掺，从而获取含锂氧化硅颗粒，每个含锂氧化硅颗粒具有包括在其表面上的多个突出部的结构，其中，突出部的高度平均值为含锂氧化硅颗粒的平均颗粒直径的2％至19％。
12.根据权利要求11所述的用于制造非水电解液二次电池用负极的方法，包括如下步骤：
混合含锂氧化硅颗粒、导电辅助剂和粘合剂以提供浆，并且将所述浆涂到集电器的表面上并烘干所述浆。
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Denomination of invention: Negative electrode for nonaqueous electrolyte solution secondary cell and nonaqueous electrolyte solution secondary cell using same, and method for producing negative electrode for nonaqueous electrolyte solution secondary cell

Effective date of registration: 20190821

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Pledgee: Sumitomo Mitsui Banking Corporation

Pledgor: Vision AESC Energy Components Co., Ltd.

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