KR20180062429A - 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 포함한 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 포함한 리튬이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20180062429A
KR20180062429A KR1020170163321A KR20170163321A KR20180062429A KR 20180062429 A KR20180062429 A KR 20180062429A KR 1020170163321 A KR1020170163321 A KR 1020170163321A KR 20170163321 A KR20170163321 A KR 20170163321A KR 20180062429 A KR20180062429 A KR 20180062429A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nickel
active material
based active
lithium
particles
Prior art date
Application number
KR1020170163321A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102152881B1 (ko
Inventor
김지윤
김종민
심재현
장동규
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Publication of KR20180062429A publication Critical patent/KR20180062429A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102152881B1 publication Critical patent/KR102152881B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y02P70/54—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

두 개 이상의 플레이트(plate) 일차 입자의 응집체를 포함하는 이차 입자를 포함하고, 상기 이차 입자의 적어도 일부분은 상기 플레이트 일차 입자가 방사형으로 배열된 구조를 포함하고, 상기 이차 입자의 외부는 상기 이차 입자의 내부에 비해 큰 기공도를 갖는 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지가 개시된다.

Description

리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 포함한 리튬이차전지{Nickel-based active material for lithium secondary battery, preparing method thereof, and lithium secondary battery comprising positive electrode including nickel-based active material}
리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 포함한 리튬이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2016년 11월 30일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2016-161955호의 출원일의 이익을 주장한다.
휴대용 전자기기, 통신기기 등이 발전함에 따라 고에너지 밀도의 리튬 이차전지에 대한 개발의 필요성이 높다.
리튬이차전지의 양극 활물질로는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물, 리튬 코발트 산화물 등이 사용된다. 이러한 양극 활물질을 이용하는 경우 충방전이 반복됨에 따라 양극 활물질에 발생되는 크랙으로 인하여 리튬이차전지의 장기 수명이 저하되고 저항이 증가하고 용량 특성이 만족스러운 수준에 도달하지 못하여 이에 대한 개선이 요구된다.
한 측면은 충방전시의 리튬 확산도를 개선하여 충방전의 초기효율 높고 용량이 높은 양극활물질을 제공하는 것이다.
한 측면은 충방전시 크랙 발생 및 저항 증가가 감소되어 용량 및 수명이 개선된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 니켈계 활물질을 포함한 양극을 구비하여 셀 성능이 개선된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 있어서,
두 개 이상의 플레이트(plate) 일차 입자의 응집체를 포함하는 이차 입자를 포함하고,
상기 이차 입자의 적어도 일부분은 상기 플레이트 일차 입자가 방사형으로 배열된 구조를 포함하고,
상기 이차 입자의 외부는 상기 이차 입자의 내부에 비해 큰 기공도를 갖는 리튬이차전지용 니켈계 활물질이 제공된다.
또 다른 구현예에 있어서,
리튬 전구체 및 금속 수산화물의 혼합물을 산화성 가스 분위기 하에서 650℃ 내지 800℃에서 저온 열처리하는 단계 및 상기 저온 열처리된 혼합물을 800℃ 내지 1000℃에서 고온 열처리하는 단계를 포함하여 상술한 니켈계 활물질을 제조하는 리튬이차전지용 니켈계 활물질의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 니켈계 활물질을 포함한 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 함유하는 리튬이차전지가 제공된다.
일 구현예에 따른 리튬이차전지용 니켈계 활물질을 이용하면 용량, 효율 및 수명 특성이 개선된 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
도 1a은 플레이트 일차 입자의 형상을 나타낸 모식도이다.
도 1b는 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 니켈계 활물질의 이차 입자에서 방사형의 정의를 설명하기 위한 도면이다.
도 1c는 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 니켈계 활물질의 단면 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 니켈계 활물질을 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3a 내지 도 3b는 실시예 1에 따라 제조된 리튬이차전지용 니켈계 활물질에 대한 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 4a 및 도 4b는 비교예 1의 니켈계 활물질에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 5a 및 도 5b는 비교예 2의 니켈계 활물질에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 6은 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4에 따라 제조된 코인셀에 있어서, 사이클 수에 따른 용량 유지율(%) 변화를 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 설명되는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 아래에서 제시되는 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 아래에 제시되는 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬이차전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 한 측면은 충방전시의 리튬 확산도를 개선하여 충방전의 초기효율 높고 용량이 높은 양극활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 측면은 충방전시 크랙 발생 및 저항 증가가 감소되어 용량 및 수명이 개선된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 니켈계 활물질을 포함한 양극을 구비하여 셀 성능이 개선된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따른 리튬이차전지용 니켈계 활물질을 이용하면 용량, 효율 및 수명 특성이 개선된 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 두 개 이상의 플레이트 일차 입자의 응집체를 포함하는 이차 입자를 포함하고,
상기 이차 입자의 적어도 일부분은 상기 플레이트 일차 입자가 방사형으로 배열된 구조를 포함하고,
상기 이차 입자의 외부는 상기 이차 입자의 내부에 비해 큰 기공도를 갖는 리튬이차전지용 니켈계 활물질이 제공된다.
상기 이차 입자는, 예를 들어, 두 개 이상의 플레이트 일차 입자의 응집체를 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 이차 입자의 크기는 2 내지 18㎛, 예를 들어 8-10㎛, 구체적으로 약 9㎛일 수 있다. 상기 이차 입자의 크기는 이차 입자가 구형인 경우에는 평균 직경을 의미하고, 이차 입자가 타원형, 막대형 등인 경우에는 장축의 길이를 나타낸다. 이와 같이, 상기 이차 입자는 니켈계 활물질의 특성을 개선하기 위하여 충분히 작은 정도의 크기를 유지한다.
일 구현예에 있어서, 상기 이차 입자는 플레이트 일차 입자가 방사형 배열 구조로 배열된 부분 및 플레이트 일차 입자가 불규칙 다공성 구조(irregular porous structure)로 배열된 부분을 포함할 수 있다. "불규칙 다공성 구조"는 기공 사이즈 및 형태가 규칙적이지 않고 균일성이 없는 기공을 갖는 구조를 의미한다.
본 명세서에서 용어 "플레이트 일차 입자"는 두께가 플레이트 일차 입자의 장축 길이(면방향)보다 작은 것을 의미할 수 있다. 장축 길이는 플레이트 일차 입자의 가장 넓은 면을 기준으로 하여 최대 길이를 의미할 수 있다.
도 1a는 일 구현예에 따른 플레이트 일차 입자의 형상을 나타낸 모식도이다. 도 1a에서 플레이트 일차 입자의 두께 t는 면방향의 길이 a, b에 비하여 작다. 면방향의 길이 a는 b에 비하여 길거나 또는 동일할 수 있다. 플레이트 일차 입자에서 두께 t가 정의된 방향을 두께 방향이라고 정의하고 길이 a, b가 함유된 방향을 면 방향이라고 정의한다.
이를 참조하여, 플레이트 일차 입자는 한쪽 축 방향(즉 두께 방향)의 길이(t)가 다른 방향(즉 면방향)의 장축 길이(a)에 비하여 작은 구조체를 의미한다. 상기 플레이트 일차 입자는 도 1의 A와 같이 육각형과 같은 다각형 나노판 형상, B와 같이 나노디스크 형태, 또는 C와 같이 직육면체 형상 등을 가질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 이차 입자의 외부의 기공도는 5% 내지 30%, 예를 들어 6% 내지 20%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 이차 입자의 내부의 기공도는 10% 이하, 예를 들어 5% 이하일 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 상기 이차 입자의 내부의 기공도는 0.000001% 내지 5%일 수 있다. 즉, 상기 이차 입자의 내부는 기공이 거의 존재하지 않는 치밀한 구조이다.
상기 이차 입자의 내부의 기공 크기는 200nm 미만, 예를 들어 150nm 이하, 예를 들어 10nm 내지 120nm일 수 있다. 상기 이차 입자의 외부의 기공 크기는 150nm 내지 550nm, 예를 들어 200nm 내지 500nm일 수 있다. 이와 같이 외부의 기공 크기가 내부의 경우와 비교하여 커서 같은 크기의 이차 입자에서 전해액과 접촉하는 표면 부근의 리튬 확산 거리가 짧아지는 장점이 있고, 이차 전지의 충방전시에 일어나는 부피 변화를 완화시켜주는 측면에서 유리하다.
용어 "기공 크기"는 기공이 구형 또는 원형인 경우 기공 크기는 기공의 평균직경을 나타낸다. 기공이 타원형 등인 경우 기공 크기는 장축 길이를 나타낸다.
상기 니켈계 활물질은 플레이트 일차 입자를 포함하며, 플레이트 일차 입자의 장축이 방사형 방향으로 배열된다. 그리고 결정면은 리튬이 출입하는 방향은 (110)면이다.
상기 니켈계 활물질은 플레이트 일차 입자를 포함한 이차 입자를 포함하고, 상기 이차 입자는 플레이트 일차 입자가 방사형으로 배열된 구조를 포함한다.
본 명세서에서 "방사형"은 도 1b에 나타난 바와 같이 플레이트 일차 입자의 두께 (t) 방향이 이차 입자 (100)에서 중심으로 향하는 방향(R)과 수직을 이루도록 정렬되는 것을 의미한다.
용어 "외부"는 입자의 표면에서 입자의 중심 방향으로 2㎛ 이내의 영역 또는 니켈계 화합물의 중심으로부터 표면까지의 총 거리를 기준으로, 표면으로부터 30 길이% 내지 50 길이%, 예를 들어 40 길이%의 영역을 말한다. 예를 들어, "이차 입자의 외부"는 이차 입자의 표면에서 상기 이차 입자의 중심 방향으로 2㎛ 이내의 영역이다. 또 하나의 예에 있어서, "이차 입자의 외부"는 이차 입자의 중심으로부터 표면까지의 총 거리를 기준으로, 상기 이차 입자의 표면에서 40 길이%의 영역을 말한다.
용어 "내부"는 입자의 표면에서 2㎛ 이내의 영역을 제외한 나머지 영역 또는 니켈계 화합물의 중심으로부터 표면까지의 총 거리를 기준으로, 중심으로부터 50 길이% 내지 70 길이%의 영역, 예를 들어 60 길이%의 영역을 말한다. 예를 들어, "이차 입자의 내부"는 이차 입자의 표면에서 2㎛ 이내의 영역을 제외한 나머지 영역이다. 또 하나의 예에 있어서, "이차 입자의 내부"는 이차 입자의 중심으로부터 표면까지의 총 거리를 기준으로, 상기 이차 입자의 중심으로부터 60 길이%의 영역을 말한다. 상기 이차 입자의 외부와 내부를 이루는 플레이트 일차 입자의 평균 단축 길이는 100nm 내지 300nm, 예를 들어 150nm 내지 250nm이고, 평균 장축 길이는 300nm 내지 1000nm, 예를 들어 450nm 내지 950nm이다. 여기에서 평균 장축 길이는 평균 단축 길이 대비 2 내지 7배이다. 이와 같이 평균 장축 길이 및 평균 단축 길이가 상기 비이고, 플레이트 일차 입자의 크기가 작으면서 외부에서 일차 입자들이 방사형으로 배열되어 있을 때, 표면 쪽에 상대적으로 많은 입계 사이의 리튬 확산 통로와 외부에 리튬 전달이 가능한 결정면이 많이 노출되어 리튬 확산도가 향상되어 높은 초기효율 및 용량의 확보가 가능하다.
또한 플레이트 일차 입자들이 방사형으로 배열되어 있을 때 그 사이에 표면으로부터 노출된 기공 역시 중심방향을 향하게 되어 표면으로부터의 리튬의 확산을 촉진시킨다. 방사형으로 배열된 플레이트 일차 입자들에 의해 리튬 탈 삽입시 균일한 수축, 팽창이 가능하고, 리튬 탈리시 이차 입자가 팽창하는 방향인 (001) 방향쪽에 기공이 존재하여 완충작용을 해 주고, 플레이트 일차 입자의 크기가 작기 때문에 수축팽창시 크랙이 일어날 확률이 낮아지며, 내부의 기공이 추가로 부피변화를 완화시켜주어 충방전시 일차 입자간에 발생되는 크랙이 감소되어 수명 특성이 향상되고 저항증가가 줄어든다.
플레이트 일차 입자의 평균 길이는 150nm 내지 500nm이고, 예를 들어 200nm 내지 380nm, 구체적으로 290nm 내지 360nm일 수 있다. 평균 길이는 플레이트 일차 입자의 면 방향에서 평균 장축길이와 평균 단축길이의 평균 길이를 의미한다.
상기 외부와 내부를 이루는 플레이트 일차 입자의 평균 두께는 100nm 내지 200nm이고, 예를 들어 120nm 내지 180nm, 구체적으로 130nm 내지 150nm일 수 있다.
또한, 상기 평균 두께와 평균 길이의 비는 1:2 내지 1:10, 예를 들어 1:2.1 내지 1:5, 구체적으로 1:2.3 내지 1:2.9일 수 있다.
이와 같이 평균 길이, 평균 두께 및 평균 두께와 평균 길이의 비가 상술한 비(ratio)를 만족하고, 플레이트 일차 입자가 전술한 작은 크기를 유지하면서 외부에서 플레이트 일차 입자들이 방사형으로 배열되어 있을 때, 표면쪽에 상대적으로 많은 입계 사이의 리튬 확산 통로와 외부에 리튬 전달이 가능한 결정면이 많이 노출되어 리튬 확산도가 향상되어 높은 초기효율 및 용량의 확보가 가능하다. 또한 플레이트 일차 입자들이 방사형으로 배열되어 있을 때 그 사이에 표면으로부터 노출된 기공도 중심 방향을 향하게 되어 표면으로부터의 리튬 확산을 촉진시킨다.니켈계 활물질의 내부 및 외부에는 닫힌 기공 및/또는 열린 기공이 존재할 수 있다. 닫힌 기공은 전해질 등이 포함되기 어려운 데 반하여 열린 기공은 기공 내부에 전해질 등을 함유할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 니켈계 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 활물질이다.
[화학식 1]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
상기 화학식 1 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
1.0≤a≤1.3, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다. 이와 같이 화학식 1의 니켈계 활물질에서는 니켈의 함량이 코발트의 함량에 비하여 크고, 또한 니켈의 함량이 망간의 함량에 비하여 크다.
일 구현예를 따르면, 화학식 1에서 1.0≤a≤1.3, 0<x≤0.33이고, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.05, 0.33≤(1-x-y-z) ≤0.95이다. 예를 들어, 화학식 1에서 0.5≤(1-x-y-z) ≤0.95이다.
일 구현예에 의하면, 상기 화학식 1에서 a는 예를 들어 1 내지 1.1이고, x는 0.1 내지 0.33이고, y는 0.05 내지 0.3이다.
또 하나의 구현예에 의하면, 상기 화학식 1에서 0≤z≤0.05이고, 0<x≤ 0.33이고, 0≤y≤0.33이다.
일 구현예에 의하면, 상기 화학식 1에서 z은 0이다.
또 하나의 구현예에 의하면, 상기 화학식 1에서 0<z≤0.005인 경우 M은 알루미늄일 수 있다.
상기 니켈계 활물질에서 니켈의 함량은 전이금속 총 1몰을 기준으로 하여 니켈의 함량이 다른 각각의 전이금속에 비하여 크다. 예를 들어, 상기 니켈계 활물질에서 니켈의 함량은 전이금속(Ni, Co, Mn)의 총 함량을 기준으로 하여 33 내지 95몰%이고, 니켈의 함량이 망간의 함량보다 높고, 또한 니켈의 함량이 코발트의 함량보다 높을 수 있다. 이와 같이 니켈의 함량이 큰 니켈계 활물질을 이용하면 이를 포함한 양극을 채용한 리튬이차전지를 이용할시 리튬확산도가 높으며, 전도도가 좋고, 동일전압에서 더 높은 용량을 얻을 수 있으나, 위에서 서술한 수명시 크랙이 발생하여 수명특성이 저하되는 문제가 있다.
상기 니켈계 활물질은 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2, LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 또는 LiNi0 . 85Co0 . 1Al0 . 05O2이다.
상기 니켈계 활물질의 전체적인 기공도는 1% 내지 6%이다.도 1c는 일 구현예에 따른 니켈계 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
상기 니켈계 활물질은 플레이트 일차 입자를 포함하며, 플레이트 일차 입자의 장축이 방사형 방향으로 배열된다. 이 때 리튬이 출입할 수 있는 면, 즉 (001)면과 수직한 면이 이차 입자의 표면에 노출된다. 도 1c에서 이차 입자의 중심 방향으로의 화살표는 Li+ 이온의 이동 방향을 나타낸 것이다. 도 1c를 참조하면, 니켈계 화합물(10)은 플레이트 일차 입자(13)가 방사형 방향으로 배열된 이차 입자를 포함하고, 상기 이차 입자는 내부(12)와 외부(14)로 구분될 수 있다. 상기 이차 입자의 외부(14)에는 플레이트 일차 입자 사이의 빈 공간이 이차 입자의 내부(12)에 비하여 더 존재한다. 그리고 외부에서의 기공도는 내부에서의 기공도에 비하여 큰 특성을 나타낸다.
상술한 바와 같이 일 구현예에 따른 니켈계 활물질은 방사형으로 배열된 플레이트 일차 입자를 포함하여 리튬 확산을 도와주고 리튬 충방전시의 부피 변화에 따른 스트레스를 억제시켜 크랙 발생을 억제할 수 있다. 그리고 제조시 표면저항층의 줄여주며 c축 방향을 표면에 많이 노출시켜 리튬 확산에 필요한 활성 표면적을 크게 만들 수 있게 된다.
상기 이차 입자의 사이즈는 2㎛ 내지 18㎛, 예를 들어 8㎛ 내지 10㎛, 구체적으로 약 9㎛일 수 있다. 상기 이차 입자의 크기는 이차 입자가 구형인 경우에 평균 직경을 의미하고, 상기 이차 입자가 타원형, 막대형 등인 경우에는 장축 길이를 나타낸다.
이하, 일 구현예에 따른 니켈계 활물질의 제조방법을 살펴보기로 한다.
일 구현예에 따른 니켈 활물질의 제조방법은 리튬 전구체 및 금속 수산화물을 저온 열처리하는 것 및 고온 열처리하는 것을 포함한다.
상기 저온 열처리하는 것은 리튬 전구체 및 금속 수산화물을 일정 몰비로 혼합하고 이를 650℃ 내지 800℃에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속 수산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)(OH)2
상기 화학식 2 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0 <x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다.
화학식 2에서, 0<x≤0.33이고, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.05, 0.33≤(1-x-y-z) ≤0.95이다.
화학식 2에서 0.5≤(1-x-y-z) ≤0.95이다.
상기 화학식 2의 금속 수산화물은 예를 들어 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2, Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2, Ni1 / 3Co1 / 3Mn1 /3(OH)2 또는 Ni0 . 8Co0 . 1Mn0 .1(OH)2 등이 있다.
상기 리튬 전구체는 예를 들어 수산화리튬, 플루오르화리튬, 탄산리튬, 또는 그 혼합물을 사용한다. 리튬전구체와 금속 수산화물의 혼합비는 상기 화학식 2의 금속 수산화물을 제조할 수 있도록 화학양론적으로 조절된다.
상기 혼합은 건식 혼합일 수 있고, 믹서 등을 이용하여 실시할 수 있다.
상기 저온 열처리는 산화성 가스 분위기하에서 실시된다. 상기 산화성 가스 분위기는 산소 또는 공기와 같은 산화성 가스를 이용한다.
저온 열처리는 리튬 전구체 및 금속 수산화물의 반응이 진행되면서 치밀화 온도 이하의 범위에서 실시하는 것이 적절하다. 여기에서 치밀화 온도는 결정화가 충분히 이루어져 활물질이 낼 수 있는 충전용량을 구현할 수 있는 온도를 의미한다.
저온 열처리는 예를 들어 650 내지 800℃, 구체적으로 700 내지 800℃에서 실시된다.
저온 열처리 시간은 저온 열처리 온도 등에 따라 가변적이지만, 예를 들어 3 내지 10시간 동안 실시할 수 있다.
상술한 조건에서 열처리를 실시하면 플레이트 일차 입자가 방사형 배열 구조로 배열된 니켈계 활물질 이차 입자를 제조할 수 있다.
상기 고온 열처리는 니켈계 활물질 이차 입자를 산화성 가스 분위기에서 고온 열처리하는 것을 포함할 수 있다.
니켈계 활물질 이차 입자 제조시, 반응기 내부 분위기를 최대한 유지하여 저항층의 생성을 최대한 억제하고 입자 치밀화를 수행할 수 있다.
고온 열처리는 800℃ 내지 1000℃, 예를 들어 850℃ 내지 900℃에서 실시된다. 고온 열처리 시간은 고온 열처리 온도 등에 따라 가변적이지만 예를 들어 3시간 내지 10시간 동안 실시한다.
일 구현예에 있어서, 니켈계 활물질 이차 입자의 평균 입경은 2㎛ 내지 18㎛, 예를 들어 3㎛ 내지 12㎛이다. 이러한 평균 입경을 가짐으로써 충방전시의 부피 변화에 따른 스트레스를 억제할 수 있다.
상기 니켈계 활물질 일차 입자의 고온 열처리 과정에서 티타늄, 지르코늄, 알루미늄 중에서 선택된 하나 이상을 함유한 화합물을 더 부가할 수 있다.
티타늄, 지르코늄 및 알루미늄 중에서 선택된 하나 이상을 함유한 화합물로는 예를 들어 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화알루미늄 등을 들 수 있다.
티타늄, 지르코늄 및 알루미늄 중에서 선택된 하나 이상을 함유한 화합물의 함량은 니켈계 활물질 이차 입자 100 중량부를 기준으로 하여 0.0005 중량부 내지 0.01 중량부이다.
티타늄, 지르코늄 및 알루미늄 중에서 선택된 하나 이상을 함유한 화합물의 존재 및 분포는 전자탐침 미량분석법(Electron Probe Micro-Analysis: EPMA)를 통하여 확인 가능하다.
활물질이 방전될 때, 방전 말기에는 리튬의 확산 속도가 저하되고 니켈계 활물질 이차 입자의 사이즈가 크면 니켈계 활물질 이차 입자 내부로 리튬이 침투하는 데 저항으로 인하여 충전용량 대비 방전용량이 작아 충방전 효율이 저하될 수 있다. 그러나 일 구현예에 따른 니켈계 활물질 이차 입자는 외부가 다공성 구조를 가져서 내부까지의 확산거리가 줄어드는 효과가 있고, 또한 외부는 표면쪽으로 방사형 방향으로 배열되어 표면으로 리튬이 삽입되기가 용이하다. 그리고 니켈계 활물질 일차 입자의 사이즈가 작아 결정립 사이의 리튬전달경로를 확보하기가 용이하다. 그리고 일차 입자의 크기가 작고 일차입자 사이의 기공이 충방전시에 일어나는 부피변화를 완화시켜 주어 충방전시 부피 변화시에 받는 스트레스가 최소화된다.
일 구현예에 따른 니켈계 양극 활물질은 단면으로 절단한 경우 내부 및 외부의 부피비 및 면적비에 대하여 살펴 보면, 내부를 중심으로부터 약 60 길이% 이내 영역으로 정의한다면 내부는 니켈계 활물질의 총 부피를 기준으로 하여 20 부피% 내지 35 부피%, 예를 들어 약 22 부피%를 차지할 수 있다.
일 구현예에 따른 니켈계 활물질 일차 입자의 c축은 방사형 방향으로 배열되어 있다.
이하, 일 구현예에 따른 니켈계 활물질을 포함한 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질, 및 세퍼레이터를 갖는 리튬이차전지의 제조방법을 기술하기로 한다.
예를 들어, 상기 리튬이차전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극활물질은 전술한 니켈계 활물질을 사용하고, 추가로 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 더 포함할 수 있다.예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bB1 bD1 2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1 - bB1 bO2 - cD1 c(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 - bB1 bO4 - cD1 c(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1 -b- cCobB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0 < α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobB1 cO2 - αF1 α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobB1 cO2 - αF1 2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0 < α≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbB1 cO2 - αF1 α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b-cMnbB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b ≤0.5, 0≤c≤0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d ≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI1O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 - xMnxO2x(0<x<1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다.
예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬이차전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, 또는 Te일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 2에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬이차전지(20)는 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(25)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(26)로 밀봉되어 리튬이차전지(20)가 완성된다.
상기 전지케이스(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지(20)는 박막형전지일 수 있다.
상기 리튬이차전지(20)는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬이차전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 일 구현예에 따른 니켈계 활물질을 예시하기 위한 것으로서, 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: 니켈계 활물질의 제조
(1) 니켈계 활물질 전구체의 제조
반응기에 농도가 0.5 mol/L(M)인 암모니아수를 넣고, 반응온도 50℃에서 반응을 시작한 후, 금속 원료(황산니켈, 황산코발트 및 황산망간)를 5L/hr 로 투입하였다. 이어서 반응기의 pH는 11.0~12.0이 되도록 수산화나트륨(NaOH)을 투입하고, 6시간 동안 반응을 실시하였다. 반응기 내 입자의 평균 입경(D50)이 약 10㎛에 도달하면, 온도 약 50℃에서 반응을 실시하였다. 상기 반응 결과물에 금속원료(황산니켈, 황산코발트 및 황산망간) 및 암모니아수를 재투입하고, pH 유지를 위해 NaOH를 투입한 후, 반응을 6시간 동안 실시하였다. 상기 반응을 실시하고, 반응기 내의 슬러리 용액을 여과 및 고순도의 증류수로 세척 후 열풍 오븐에서 24 시간 건조하여 니켈계 활물질 전구체(Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2(OH)2)를 제조하였다. 이 때, 얻어진 전구체는 외부가 내부보다 큰 기공도를 가진 전구체였다.
(2) 니켈계 활물질 이차 입자의 저온 소성
상기 전구체 (Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2) 및 수산화리튬(LiOH)을 건식으로 1:1 몰비로 혼합하고 공기 분위기에서 약 800℃에서 6시간 동안 열처리를 실시하여 니켈계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 이차 입자의 저온 소성품을 얻었다.
(3) 니켈계 활물질 이차 입자의 고온 소성
산화지르코늄을 상기 (2)에 따라 얻은 니켈계 활물질 이차 입자 대비 0.15mol%의 혼합 중량비로 넣어 건식으로 혼합하고 이 혼합물을 산소 분위기에서 약 850℃에서 6시간 동안 2차 열처리를 실시하여 산화지르코늄이 코팅된 니켈계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 이차 입자를 얻었다.
실시예 2: 니켈계 활물질 이차 입자를 이용한 리튬이차전지의 제조
실시예 1에 따라 얻은 산화지르코늄이 코팅된 니켈계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2(OH)2) 이차 입자를 리튬이차전지를 다음과 같이 제조하였다.
실시예 1에 따라 얻은 산화지르코늄이 코팅된 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2) 이차 입자 96g, 폴리비닐리덴플로라이드 2g 및 용매인 N-메틸피롤리돈 47g, 도전제인 카본블랙 2g의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조 하였다,
상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.
상기 양극과 상대극으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인셀(coin cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 2032 타입 코인셀을 제작하였다.
이때, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:5의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
비교예 1
내부에 기공이 많은 복합 금속 하이드록사이드(Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2) 전구체를 이용한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법에 의하여 니켈계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 이차 입자를 얻었다. 내부의 기공이 많은 전구체는, 전구체 제조시 초기에는 암모니아의 양을 0.5 몰농도 이상으로 높게 유지하고, 이후에는 0.5 몰농도 미만으로 낮게 유지하여 전구체를 느리게 성장시킴으로써 얻을 수 있었다.
비교예 2
내부에 기공이 없고, 방향성이 없이 배열되어 있는 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2) 전구체를 이용한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법에 의하여 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 이차 입자를 얻었다. 내부에 기공이 없고, 방향성이 없이 배열된 전구체는, 전구체 제조시에 0.5 몰농도 미만으로 낮게 유지하여 전구체를 느리게 성장시킴으로써 얻을 수 있었다.
비교예 3
실시예 1에 따라 얻은 산화지르코늄이 코팅된 니켈계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 이차 입자 대신 비교예 1에 따라 얻은 이차 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
비교예4
실시예 1에 따라 얻은 산화지르코늄이 코팅된 니켈계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 이차 입자 대신 비교예 2에 따라 얻은 이차 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
평가예 1: 전자주사현미경 분석
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 일차 입자에 대한 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 전자주사현미경은 Magellan 400L(FEI company)을 이용하였다. 샘플 단면은 JEOL사의 CP2를 이용하여 6kV 및 150uA 조건에서 4시간 동안 밀링하여 전처리를 실시하였다. 그리고 전자주사현미경 분석은 350V, 3.1pA SE 조건에서 실시하였다.
전자주사현미경 분석 결과를 도 3a 및 도 3b에 나타내었다. 도 3a 및 도 3b는 실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질에 대한 것이고, 도 4a 및 도 4b는 비교예 1의 니켈계 활물질, 도 5a 및 5b는 비교예 2의 니켈계 활물질에 대한 것이다.
도 3a 및 도 3b를 참조하여, 실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질은 외부 및 내부에 방사형 구조를 갖고 있는 일차 입자이며 일차 입자들 사이에 기공(pore)이 존재하고 내부에는 불규칙 다공성 구조를 갖고 있었다.
이에 비하여 비교예 1의 니켈계 활물질은, 도 4a 및 도 4b에 나타난 바와 같이, 이차 입자의 외부에 비해 내부의 기공이 더 많음을 알 수 있었다.
또한, 비교예 2의 니켈계 활물질은, 도 5a 및 도 5b에 나타난 바와 같이, 일차 입자가 랜덤하게 배열되어 있고, 기공이 거의 없음을 알 수 있었다.
평가예 2: 니켈계 활물질 입자의 기공도 분석
실시예 1의 니켈계 활물질 입자의 전자주사현미경 사진을 분석하여, 하기와 같이 이차 입자의 내부 및 외부의 기공도를 확인하였고, 그 결과를 [표 1]에 나타내었다.
입자분율(%) 기공분율(%)
내부 98.81 1.19
외부 93.71 6.29
*입자분율은 전체 총면적 대비 입자가 차지하는 면적을 비율로 나타낸 것이고 기공분율은 전체 총면적 대비 기공이 차지하는 면적을 비율로 나타낸 것이다.
또한, 비교예 1의 니켈계 활물질 입자의 전자주사현미경 사진을 분석하여, 하기와 같이 이차 입자의 내부 및 외부의 기공도를 확인하였고, 그 결과를 [표 2]에 나타내었다.
입자분율(%) 기공분율(%)
내부 72.01 27.99
외부 97.14 2.86
표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예 1의 니켈계 활물질은 이차 입자의 외부의 기공도가 내부보다 높고, 비교예 1의 니켈계 활물질은 이차 입자의 내부의 기공도가 외부보다 높은 것을 확인하였다.
평가예 3: 초기 충방전 효율(Initial charge efficiency: I.C.E )
실시예 2, 비교예 3 및 4에 따라 제조된 코인셀에 있어서 먼저 0.1C에서 1회 충방전을 하여 화성(formation)을 진행하고 이후 0.2C 충방전 1회로 초기 충방전 특성을 확인하고 1C에서 50회 충방전을 반복하면서 사이클 특성을 살펴보았다. 충전시에는 CC(constant current) 모드로 시작하여 이후 CV(constant voltage)로 바꾸어서 0.01C 에서 컷오프되도록 셋팅을 하였으며 방전시에는 CC(constant current) 모드에서 1.5V에서 컷오프로 셋팅하였다.
초기 충방전 효율을 하기 식 1에 따라 측정하였다.
[식 1]
초기 충방전 효율[%]=[1st 사이클 방전용량/1st 사이클 충전용량]×100
상기 실시예 2, 비교예 3 및 4에 따른 코인셀에서 초기 충방전 효율을 조사하였고 그 결과는 하기 표 3과 같다.
1st cycle
충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) 효율(%)
실시예 2 197.1 187.4 95.1
비교예 3 196.9 186.8 94.9
비교예 4 197.4 179.3 90.8
표 3을 참조하면, 실시예 2의 코인셀은 비교예 3 및 4의 경우와 비교하여 초기 충방전 효율이 향상되었다.
평가예 4: 충방전 특성( 율속 성능)
실시예 2, 비교예 3 및 4에 따라 제조된 코인셀을 정전류(0.1C) 및 정전압(1.0V, 0.01C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 정전류(0.2C, 0.33C, 0.5C, 1C, 2C, 또는 3C) 조건하에서 2.5V가 될 때까지 방전시켰다. 즉, 충방전 사이클 회수가 증가될 때 주기적으로 방전 속도를 각각 0.2C, 0.33C, 0.5C, 1C, 2C, 또는 3C 로 변화시킴으로써 상기 각 코인셀의 고율 방전 특성(rate capability)(율속 성능으로도 지칭됨)을 평가하였다. 다만, 1~3회 충방전시에는 셀을 0.1C의 속도로 방전시켰다. 이 때의 고율 방전 특성을 표 4에 나타내었다. 여기서, 고율 방전 특성은 하기 식 2로 표시된다.
[식 2]
고율 방전 특성(%) = (셀을 특정 정전류의 속도로 방전시킬 때의 방전 용량)/(셀을 0.1C의 속도롤 방전시킬 때의 방전 용량) × 100
상기 고율 방전 특성 결과는 하기 표 4와 같다.
Rate 용량
0.1C 0.2C 0.33C 0.5C 1C 2C 3C
실시예 2 187.5 182.3 179.1 176.1 172.3 167.2 164.5
비교예 3 186.9 181.8 179.3 176.9 172.5 167.5 164.2
비교예 4 179.6 175.8 173.0 170.4 165.5 160.1 156.5
표 4를 참조하면, 상기 실시예 2에서 제조된 코인 하프 셀은 상기 비교예 3 및 4에서 제조된 코인 하프 셀에 비해 우수한 고율 방전 특성을 갖는 것으로 나타났다.
평가예 5: 수명 특성(용량 유지율)
실시예 2, 비교예 3 및 4에 따라 제조된 코인셀을 상온 챔버에서 0.1C의 속도로 1회 충전 및 방전한 후, 0.2C의 속도로 충전 및 방전하여 용량을 체크하고, 코인셀을 꺼내서 고온 챔버(45도)로 옮겨 0.2C의 속도로 충전 및 방전하여 용량을 체크하였다. 1C의 속도로 충전 및 방전을 50회 거듭하여 처음 1C 방전 용량을 100%로 하였을 때, 이후 사이클이 반복될 때의 방전 용량을 상대적인 % 값으로 기록하였다.
사이클 반복에 따른 용량 유지율 변화를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하여, 실시예 2의 코인셀(실시예 1의 니켈계 활물질을 이용한 코인셀)은 비교예 3(비교예 1의 니켈계 활물질을 이용한 경우) 및 비교예 4(비교예 2의 니켈계 활물질을 이용한 경우)와 비교하여 용량 유지율이 높은 수준으로 유지되어, 수명 특성이 개선되었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10.. 니켈계 활물질 이차 입자
12.. 니켈계 활물질 이차 입자의 내부
13.. 플레이트 일차 입자
14.. 니켈계 활물질 이차 입자의 외부
20.. 리튬 이차 전지 22.. 음극
23.. 양극 24.. 세퍼레이터
25.. 전지 케이스 26.. 캡 어셈블리

Claims (16)

  1. 두 개 이상의 플레이트 일차 입자의 응집체를 포함하는 이차 입자를 포함하고,
    상기 이차 입자의 적어도 일부분은 상기 플레이트 일차 입자가 방사형으로 배열된 구조를 포함하고, 상기 이차 입자의 외부는 상기 이차 입자의 내부에 비해 큰 기공도를 갖는 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이차 입자의 외부의 기공도는 5% 내지 30%인 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이차 입자의 내부의 기공도는 10% 이하인 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이차 입자의 내부의 기공 크기는 150nm 이하이고,
    상기 이차 입자의 외부의 기공 크기는 150nm 내지 550nm인 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이차 입자의 외부는 이차 입자의 중심으로부터 표면까지의 총 거리를 기준으로, 상기 이차 입자의 표면에서 40 길이%의 영역인, 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 플레이트 일차 입자의 장축이 방사형 방향으로 배열된 이차 입자를 포함하는 리튬이차전지용 니켈계 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 플레이트 일차 입자의 평균 길이는 150nm 내지 500nm이고,
    평균 두께는 100nm 내지 200nm이고,
    상기 평균 두께와 평균 길이의 비는 1:2 내지 1:10인 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 활물질인 리튬이차전지용 니켈계 활물질:
    [화학식 1]
    Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
    상기 화학식 1 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
    1.0≤a≤1.3이고, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0 <x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다.
  9. 제8항에 있어서,
    1.0≤a≤1.3, 0<x≤0.33이고, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.05, 0.33≤(1-x-y-z) ≤0.95인 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질에서 니켈의 함량은 전이금속(Ni, Co, Mn)의 총함량을 기준으로 하여 33 내지 95몰%이고, 상기 니켈의 함량이 망간의 함량보다 높고, 상기 니켈의 함량이코발트의 함량보다 높은 함량인 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질은 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2, LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 또는 LiNi0 . 85Co0 . 1Al0 . 05O2인 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  12. 리튬 전구체 및 금속 수산화물의 혼합물을 산화성 가스 분위기하에서 650℃ 내지 800℃에서 저온 열처리하는 단계 및 상기 저온 열처리된 혼합물을 800℃ 내지 1000℃에서 고온 열처리하는 단계를 포함하여 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 니켈계 활물질을 제조하는 리튬이차전지용 니켈계 활물질의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 저온 열처리는 산소 또는 공기 분위기하에서 700℃ 내지 800℃에서 실시되는 리튬이차전지용 니켈계 활물질의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 고온 열처리는 산소 분위기하에서 850℃ 내지 900℃에서 실시되는 리튬이차전지용 니켈계 활물질의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 금속 수산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 리튬이차전지용 니켈계 활물질의 제조방법:
    [화학식 2]
    (Ni1-x-y-zCoxMnyMz)(OH)2
    상기 화학식 2 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
    x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다.
  16. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 니켈계 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함한 리튬이차전지.
KR1020170163321A 2016-11-30 2017-11-30 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 포함한 리튬이차전지 KR102152881B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20160161955 2016-11-30
KR1020160161955 2016-11-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180062429A true KR20180062429A (ko) 2018-06-08
KR102152881B1 KR102152881B1 (ko) 2020-09-07

Family

ID=60515239

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170163321A KR102152881B1 (ko) 2016-11-30 2017-11-30 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 포함한 리튬이차전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20180151876A1 (ko)
EP (1) EP3331065B1 (ko)
JP (1) JP2018092931A (ko)
KR (1) KR102152881B1 (ko)
CN (1) CN108123119B (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220072178A (ko) * 2020-11-25 2022-06-02 (주)포스코케미칼 배향성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질 및 이의 제조방법
US11495796B2 (en) 2018-11-14 2022-11-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
KR102553749B1 (ko) * 2023-02-10 2023-07-11 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지
US11757092B2 (en) 2018-11-15 2023-09-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102424398B1 (ko) 2020-09-24 2022-07-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극, 그 제조 방법, 및 이를 포함한 리튬 이차 전지
US11777075B2 (en) 2017-12-04 2023-10-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery comprising positive electrode including positive active material
US11670754B2 (en) 2017-12-04 2023-06-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery comprising positive electrode including positive active material
US10847781B2 (en) 2017-12-04 2020-11-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery comprising positive electrode including positive active material
KR102256298B1 (ko) * 2018-06-26 2021-05-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 이의 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
US11721807B2 (en) 2018-08-14 2023-08-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparation method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed therefrom, and lithium secondary battery including cathode including the nickel-based active material
JP7059901B2 (ja) * 2018-11-14 2022-04-26 トヨタ自動車株式会社 活物質
KR102450474B1 (ko) * 2019-05-02 2022-10-05 동아대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102430258B1 (ko) * 2019-10-02 2022-08-09 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극 활물질의 제조 방법
WO2021154021A1 (ko) * 2020-01-29 2021-08-05 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP4002510A1 (en) * 2020-11-23 2022-05-25 Samsung SDI Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery comprising positive electrode including positive active material
CN114665085B (zh) 2020-12-23 2024-02-23 北京当升材料科技股份有限公司 锂离子电池用正极材料及其制备方法和锂离子电池
KR20220113201A (ko) * 2021-02-05 2022-08-12 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이의 제조방법
KR20220113195A (ko) * 2021-02-05 2022-08-12 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이의 제조방법
CN113651371B (zh) * 2021-08-18 2023-10-20 宁波容百新能源科技股份有限公司 高镍三元前驱体材料、其制备方法与高镍三元正极材料
CN115159589A (zh) 2021-09-23 2022-10-11 贵州振华新材料有限公司 一种锂离子电池正极材料及制法和应用
CN115832231A (zh) 2021-12-27 2023-03-21 北京当升材料科技股份有限公司 正极材料及其制备方法与应用、锂离子电池
CN114314692B (zh) * 2021-12-28 2023-01-24 中伟新材料股份有限公司 三元正极材料前驱体及制备方法、正极材料、正极浆料、锂离子电池及正极和涉电设备
CN115050954A (zh) 2021-12-31 2022-09-13 贵州振华新材料有限公司 一种锂离子电池高镍正极材料及制法和应用
CN114988494B (zh) * 2022-06-10 2023-12-26 宁波容百新能源科技股份有限公司 硼元素掺杂的高镍三元前驱体材料、其制备方法与高镍三元正极材料
CN115020697B (zh) * 2022-06-13 2023-12-29 北京当升材料科技股份有限公司 一种正极材料及其制备方法及应用
WO2024065737A1 (zh) * 2022-09-30 2024-04-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种负极活性材料及其制备方法、二次电池及用电装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100099337A (ko) * 2005-04-28 2010-09-10 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 비수 전해질 리튬 이온 전지용 정극 재료 및 이를 이용한 전지
KR101568263B1 (ko) * 2014-08-07 2015-11-11 주식회사 에코프로 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2016025041A (ja) * 2014-07-23 2016-02-08 旭硝子株式会社 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
KR20160113330A (ko) * 2011-06-07 2016-09-28 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 니켈 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5638232B2 (ja) * 2009-12-02 2014-12-10 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP4840545B1 (ja) * 2011-03-31 2011-12-21 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物粒子および非水系電解質二次電池
CN105122517B (zh) * 2013-05-10 2017-10-31 住友金属矿山株式会社 过渡金属复合氢氧化粒子及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池
WO2015089060A1 (en) * 2013-12-09 2015-06-18 Honda Motor Co. Ltd. Lithium battery cathode
KR101593401B1 (ko) * 2014-10-14 2016-02-12 주식회사 이엔에프테크놀로지 다공성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질 및 제조방법
JP6331983B2 (ja) * 2014-11-12 2018-05-30 住友金属鉱山株式会社 遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6596978B2 (ja) * 2015-06-26 2019-10-30 住友金属鉱山株式会社 遷移金属複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池
US11302919B2 (en) * 2016-07-20 2022-04-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
US11569503B2 (en) * 2016-07-20 2023-01-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
JP7120012B2 (ja) * 2016-07-29 2022-08-17 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
CN116514185A (zh) * 2016-07-29 2023-08-01 住友金属矿山株式会社 镍锰复合氢氧化物及其制造方法、正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池
JP6500001B2 (ja) * 2016-08-31 2019-04-10 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100099337A (ko) * 2005-04-28 2010-09-10 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 비수 전해질 리튬 이온 전지용 정극 재료 및 이를 이용한 전지
KR20160113330A (ko) * 2011-06-07 2016-09-28 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 니켈 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
JP2016025041A (ja) * 2014-07-23 2016-02-08 旭硝子株式会社 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
KR101568263B1 (ko) * 2014-08-07 2015-11-11 주식회사 에코프로 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11495796B2 (en) 2018-11-14 2022-11-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
US11757092B2 (en) 2018-11-15 2023-09-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
KR20220072178A (ko) * 2020-11-25 2022-06-02 (주)포스코케미칼 배향성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질 및 이의 제조방법
KR102553749B1 (ko) * 2023-02-10 2023-07-11 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
CN108123119B (zh) 2021-07-06
US20180151876A1 (en) 2018-05-31
EP3331065A1 (en) 2018-06-06
JP2018092931A (ja) 2018-06-14
CN108123119A (zh) 2018-06-05
KR102152881B1 (ko) 2020-09-07
EP3331065B1 (en) 2019-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102152881B1 (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 포함한 리튬이차전지
US20230146690A1 (en) Composite cathode active material, cathode and lithium battery including the same, and method of preparing the composite cathode active material
KR102448302B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR102172842B1 (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
KR101840818B1 (ko) 음극활물질, 이를 포함하는 전극, 이를 채용한 리튬전지 및 이의 제조방법
CN108075115B (zh) 复合正极活性材料、包含其的正极和锂电池、以及制备复合正极活性材料的方法
KR101975394B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR101805541B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지, 및 이의 제조방법
KR20180063849A (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
KR20180063858A (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
KR20180010123A (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
KR20190024680A (ko) 복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 양극 및 리튬전지
KR101771089B1 (ko) 복합음극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬전지
KR20130030660A (ko) 전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극 및 리튬전지
KR20140053451A (ko) 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
US10290862B2 (en) Composite cathode active material, cathode and lithium battery including the composite cathode active material, and method of preparing the composite cathode active material
KR20170053368A (ko) 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지
KR20180062237A (ko) 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지
KR20130109785A (ko) 복합전극활물질, 이를 채용한 전극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR20190026571A (ko) 양극 활물질 전구체, 이로부터 얻어진 양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 양극 및 리튬전지
KR101973047B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지, 및 이의 제조방법
KR20130085323A (ko) 복합음극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬전지
KR101835586B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬 전지
KR102246770B1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR20150115532A (ko) 복합양극활물질전구체, 양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 전구체 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant