JP4892796B2 - アルカリ亜鉛電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極活物質としてベータ型オキシ水酸化ニッケル、またはベータ型オキシ水酸化ニッケルおよびガンマ型二酸化マンガンを用いたアルカリ亜鉛電池に関する。詳しくは、比表面積が所定の範囲にある化学酸化法で得られるベータ型オキシ水酸化ニッケルおよびガンマ型二酸化マンガンを用いることによって、大電力放電でも長時間作動できる重負荷放電特性および保存特性がともに優れたアルカリ亜鉛電池に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型の携帯用電子機器、とりわけ、携帯用ゲーム機、デジタルカメラの普及は非常にめざましい。今後もますますその普及が予想され、それに伴って、電源となる電池の需要も急速に拡大すると考えられる。現在、これらの機器には単三サイズの円筒形電池が主に使用されているが、こうした電子機器は一般に作動電圧が高く、かつ大電流を必要とするため、その電源としては重負荷での放電特性に優れていなければならない。
【０００３】
この要求を満たす電池の中で最も普及しているのは、二酸化マンガンを正極、亜鉛を負極に使用し、電解液に高濃度アルカリ性水溶液を使用したアルカリマンガン電池である。この電池は二酸化マンガン、亜鉛ともに安価であり、また、単位重量当たりのエネルギー密度が高いことから、小型携帯用電子機器用の電源を始め、幅広く用いられている。
【０００４】
こうした小型携帯用機器での使用を鑑み、アルカリマンガン電池は更なる重負荷放電特性の向上を目指すべく、電池材料からその電池構成に至るまで、現在までに数多くの改良がなされてきた。しかしながらこの電池系は、正極活物質である二酸化マンガンの放電が均一固相反応であるために、放電によって電圧が徐々に低下し、右下がりの放電曲線を描く。このため、上述したような、高電圧、大電流を必要とする小型携帯用電子機器においては、こういったアルカリマンガン電池の放電挙動では基本的に僅かしか許容できず、機器の使用可能時間は、様々な改良がなされた現在においてもごく僅かでしかない。加えて、小型携帯用電子機器は、いずれもその市場投入初期は比較的高電圧、大電流で作動する傾向があり、今後そういった新規の機器にも対応可能な、より重負荷特性に優れた電池が必要不可欠である。
【０００５】
このような要求を満たす電池として、アルカリ亜鉛電池が従来より提案されてきた。この電池は、正極にオキシ水酸化ニッケル、負極に亜鉛を使用したアルカリ電池であり、アルカリマンガン電池よりも作動電圧の高い、重負荷特性に優れた電池である。しかしその反面、正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルは、酸素発生が生じやすく、自己放電が大きいという問題を抱えていた。
【０００６】
この問題を解決する方法としては、例えば特開平１０−２１４６２１号公報などにおいて、自己放電の少ない、ガンマ型オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）を正極活物質に使用した、インサイドアウト構造のアルカリ亜鉛電池が提案されている。また、比較的密度が高いベータ型オキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ）を正極活物質に使用した、インサイドアウト構造のアルカリ亜鉛電池が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルは比較的密度が低いため、これを用いて構成するアルカリ亜鉛電池は、確かに自己放電が少なく、アルカリマンガン電池と比較して高い作動電位が得られるものの、放電容量はかなり小さくなってしまうという難点がある。
また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルはガンマ型オキシ水酸化ニッケルより密度が高いため、これを用いて構成するアルカリ亜鉛電池は、放電容量が改良されたが、重負荷放電特性および保存特性の改善が課題となっている。
そこで、この発明は、大電力放電でも長時間作動できる重負荷放電特性に優れ、かつ保存特性に優れたアルカリ亜鉛電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明に係るアルカリ亜鉛電池は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルとガンマ型二酸化マンガンを正極活物質として含有する正極合剤、亜鉛を主な負極活物質とする負極合剤および電解液としてのアルカリ水溶液を用いるアルカリ電池において、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが水酸化ニッケルを化学酸化することにより得られたものであり、該ベータ型オキシ水酸化ニッケルのＢＥＴ法による比表面積が３〜５０ｍ2／ｇの範囲にあり、かつガンマ型二酸化マンガンのＢＥＴ法による比表面積が１０〜８０ｍ2／ｇの範囲にあるものである。例えば、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは略球状の形状を呈するものである。
【００１１】
この発明においては、化学酸化法で製作されたベータ型オキシ水酸化ニッケルとガンマ型二酸化マンガンとを混合した正極活物質が使用される。そして、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのＢＥＴ法による比表面積が３〜５０ｍ2／ｇの範囲とされる。ガンマ型二酸化マンガンのＢＥＴ法による比表面積が１０〜８０ｍ2／ｇの範囲とされる。
【００１２】
この場合、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの比表面積が３ｍ2／ｇより小さい場合には、保存性は向上するが重負荷放電特性が大幅に低下する。一方、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの比表面積が５０ｍ2／ｇより大きい場合は、重負荷放電特性は優れるが、保存性が低下する。ガンマ型二酸化マンガンの比表面積が１０ｍ2／ｇより小さい場合には、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの放電反応が二酸化マンガンにより阻害されるため、重負荷放電特性が低下する。一方、ガンマ型二酸化マンガンの比表面積が８０ｍ2／ｇより大きい場合には、重負荷放電特性は優れるが、保存中に活物質と電解質との自己放電反応が促進されるために、保存性が低下する。
【００１３】
したがって、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのＢＥＴ法による比表面積の範囲が３〜５０ｍ2／ｇとされ、かつガンマ型二酸化マンガンの比表面積が１０〜８０ｍ2／ｇの範囲とされることにより、重負荷放電特性と保存特性に優れたアルカリ亜鉛電池が得られる。また、正極活物質としてベータ型オキシ水酸化ニッケルとガンマ型二酸化マンガンとを混合して用いることにより、正極／負極の反応面積を減少させることなく、正極の充填容量を大きくでき、放電容量を高めることが可能となる。なお、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状を略球状とすることで、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがより高密度となり、より大きな放電容量（電池容量）得ることが可能となる。また、二酸化マンガンを使用することにより、電池のコストを削減することが可能となる。
なお、ＢＥＴ法は、周知のように、ＢＥＴ吸着等温式（S.Brunauer, P.H.Emmett, E.Tellerにより導かれた吸着吸着等温線を説明する式）を用い、粉粒子の表面に大きさの分かった分子を吸着させ、その量から試料の表面積を求める方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の第１の実施の形態について説明する。図１は第１の実施の形態としてアルカリ亜鉛電池１の構成を示している。このアルカリ亜鉛電池１は正極活物質に化学酸化で製作された略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルを使用したものである。
このアルカリ亜鉛電池１は、電池缶２と、正極合剤３と、セパレータ４と、負極合剤５と、集電ピン６と、負極端子部材７とから構成されている。
電池缶２は、例えばニッケルメッキが施された金属板をプレス加工して成形したものである。この電池缶２はアルカリ亜鉛電池１の正極端子も兼ねている。
【００１５】
正極合剤３は、中空円筒状をしており、電池缶２の内部に配される。この正極合剤３は、正極活物質としてのベータ型オキシ水酸化ニッケル、導電剤としての炭素粉および電解質としてのアルカリ性水溶液を混合し、中空円筒状に成型してなるものである。導電剤として用いる炭素粉には黒鉛粉が用いられる。アルカリ性水溶液には、例えば水酸化カリウム水溶液が使用されるが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどの水溶液も使用可能である。
この正極合剤３は、以下のようにして作製される。まず、ベータ型オキシ水酸化ニッケル、黒鉛粉、水酸化カリウム水溶液を重量比で８０：１０：１０の割合で秤量し、インペラーやボールミルなどの攪拌方法によって混合する。次に、混合した材料を中空円筒状に加圧成型して正極合剤３を得る。
【００１６】
セパレータ４は、有底円筒状をしており、正極合剤１の内側に配される。例えば、セパレータ５には、吸液性、保液性がよく、耐アルカリ性の優れた合成繊維の不繊布が使用される。
負極合剤５は、ゲル状であり、セパレータ４の中に充填される。この負極合剤５は、負極活物質となる粒状亜鉛と酸化亜鉛を、ゲル化剤を用いて電解液である水酸化カリウム水溶液に均一に分散混合させたものである。
【００１７】
負極端子部材７は、負極端子板８、絶縁体のガスケット９および安全弁１０とから構成されている。負極端子板８には、黄銅製の集電ピン６が溶接されている。この負極端子部材７は電池缶２の開口部を封口する封口部材としても機能する。
【００１８】
図１に示すアルカリ亜鉛電池１は、以下のようにして製作される。まず、中空円筒状に加圧成型された正極合剤３を、電池缶２に装入する。次に、有底円筒状のセパレータ４を正極合剤３の中心部に挿入し、該セパレータ４の中にゲル状の負極合剤５を充填する。最後に、電池缶２に負極端子部材７を挿入し、電池缶３の開口部の縁部を内部に折り曲げ、この負極端子部材７を固定する。電池缶２に負極端子部材７を挿入する際、負極端子板８に溶接された集電ピン６は、ゲル状の負極合剤５に差し込まれる。
【００１９】
図１に示すアルカリ亜鉛電池１において、負極の集電は、負極端子板８に溶接された集電ピン６が負極合剤５に差し込まれることで確保されている。また、正極の集電は、正極合剤３と電池缶２とが接続されることで確保されている。なお、電池缶２の外周面は、図示しない外装ラベルによって覆われており、電池缶２の底の凸部（図示のアルカリ亜鉛電池１の上部）に正極端子が位置している。
【００２０】
このアルカリ亜鉛電池１における放電反応および理論起電力は以下の通りである。
２ＮｉＯＯＨ＋Ｚｎ＋Ｈ2Ｏ→２Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＺｎＯ
理論起電力：Ｅ0＝１．７４Ｖ
このように、放電反応によって、オキシ水酸化ニッケルと亜鉛から、水酸化ニッケルと酸化亜鉛が生成される。
【００２１】
ここで、本実施の形態における正極活物質としてのベータ型オキシ水酸化ニッケルについてさらに説明する。
このベータ型オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルを化学酸化により作製したものである。例えば、このベータ型オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルを、適当な酸化剤、例えば次亜塩素酸ナトリウムと、適当なアルカリ種、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムとを含む液相中で酸化させることで得ることができる。このときの酸化反応は、以下の通りである。
２Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＣｌＯ- → ２ＮｉＯＯＨ＋Ｃｌ-＋Ｈ2Ｏ
【００２２】
このようにベータ型オキシ水酸化ニッケルを化学酸化により作製することで、その過程において、ＮＯ3 -，ＣＯ3 2-といった不純物イオンが液相中に流出して結晶内からある程度除去される。その結果、自己放電のより少ない、一次電池用の活物質に、より適したベータ型オキシ水酸化ニッケルを得ることができる。因に、オキシ水酸化ニッケルの自己放電は、その結晶中に含まれるＮＯ3 -，ＣＯ3 2-といった不純物イオンが電池内で分解して起こると考えられている。
【００２３】
なお、液相中のｐＨにより、生成するオキシ水酸化ニッケルの結晶構造が異なる。すなわち、ｐＨがある値以下では高密度のベータ型オキシ水酸化ニッケル（理論密度：４．６８ｇ／ｃｍ3）が生成され、一方ｐＨがそれより大きな値では低密度のガンマ型オキシ水酸化ニッケル（理論密度：３．７９ｇ／ｃｍ3）が生成される。
【００２４】
またこの際、出発原料となる水酸化ニッケルとしては、粒子の形状が略球状である、高密度水酸化ニッケルを呼ばれるものが用いられる。これにより、本実施の形態における正極活物質であるベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状となる。
【００２５】
通常の水酸化ニッケルは非球状で、タップ（Ｔａｐ）密度１．４〜１．８（ｇ／ｃｍ3）、バルク（Ｂｕｌｋ）密度１．０〜１．４（ｇ／ｃｍ3）なのに対し、上述の高密度水酸化ニッケルと呼ばれるものは粒子が略球状であり、タップ（Ｔａｐ）密度２．０〜２．５（ｇ／ｃｍ3）、バルク（Ｂｕｌｋ）密度１．４〜１．８（ｇ／ｃｍ3）と、通常品に比べ高密度である。
【００２６】
タップ（Ｔａｐ）密度とバルク（Ｂｕｌｋ）密度（「かさ密度」ともいう）の測定方法は次の通りである。すなわち、対象となる粉末を特定の容器に自然落下充填し、このときの質量をＡ（ｇ）、体積をＢ（ｃｍ3）、容器を持ち上げて容器の底を机などに２００回軽くぶつけた（タッピング）後の体積をＣ（ｃｍ3）とすると以下の式で定義される。
バルク（Ｂｕｌｋ）密度＝Ａ／Ｂ（ｇ／ｃｍ3）
タップ（Ｔａｐ）密度＝Ａ／Ｃ（ｇ／ｃｍ3）
【００２７】
また、本実施の形態における正極活物質としてのベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ（Ｔａｐ）密度とバルク（Ｂｕｌｋ）密度は次の範囲内にあることが望ましい。すなわち、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ（Ｔａｐ）密度は２．２〜２．７ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが望ましい。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのバルク（Ｂｕｌｋ）密度は１．６〜２．２ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが望ましい。タップ密度およびバルク密度がこれらの範囲の下限値よりも小さいと、放電容量を大きくすることが困難になるからである。また、タップ密度およびバルク密度がこれらの範囲の上限値よりも大きなベータ型オキシ水酸化ニッケルは製造することが困難だからである。
【００２８】
図１に示すアルカリ亜鉛電池１を、２種の条件で特性評価を行った。条件１として、電池製造後に、２０゜Ｃの雰囲気で１．５Ｗの定電力放電で放電終止電圧１．０Ｖに達するまでの放電時間を測定した。次に、条件２として、電池を６０゜Ｃの雰囲気で２０日間保存した後に２０゜Ｃの雰囲気に戻し、１．５Ｗの定電力放電で放電終止電圧１．０Ｖに達するまでの放電時間を測定した。
【００２９】
ここでは、以下の実施例１〜２２と比較例１〜８のアルカリ亜鉛電池１を検討した。
実施例１〜２２は、正極合剤３に使用するベータ型オキシ水酸化ニッケルに、化学酸化法により製作され、かつ粒子の形状が略球状であり、ＢＥＴ法による比表面積を０．１〜８０ｍ2／ｇの範囲で変化させたものを用いて、上述したアルカリ亜鉛電池の作製手順に従い電池をそれぞれ作製した。
【００３０】
比較例１〜４は、正極合剤３に使用するオキシ水酸化ニッケルに、電解酸化法により製作されたベータ型オキシ水酸化ニッケルを用い、かつＢＥＴ法による比表面積を３〜５０ｍ2／ｇの範囲で変化させたものを用いた以外は実施例１〜２２と同一に電池を作製した。
【００３１】
比較例５〜８は、正極合剤３に使用するオキシ水酸化ニッケルに、化学酸化法により製作されたガンマ型オキシ水酸化ニッケルを用い、かつＢＥＴ法による比表面積を３〜５０ｍ2／ｇの範囲で変化させたものを用いた以外は実施例１〜２２と同一に電池を作製した。
これら実施例１〜２２と比較例１〜８を上述の２種の試験条件の測定結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１の測定結果により、図２の化学酸化法により作製されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの比表面積と放電時間及び自己放電率の関係曲線が得られる。図２により、電池の放電時間が長く、かつ自己放電率が低くなるベータ型オキシ水酸化ニッケルのＢＥＴ法による比表面積は、図中のＡの範囲で、即ち、３〜５０ｍ2／ｇの範囲である。即ちオキシ水酸化ニッケルのＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇを超える場合、重負荷放電特性は優れるが、保存特性が低下する。また３ｍ2／ｇ未満の場合、保存特性は向上するが重負荷放電特性が大幅に低下する。
【００３４】
また、表１の測定結果により、図３と図４の異なる種類のオキシ水酸化ニッケルを用い、製作した電池の放電時間の比較結果が得られる。
図３は、製作直後の放電時間の比較である。図３に示すように、化学酸化法で作られたベータ型オキシ水酸化ニッケルの放電時間と電気酸化法で作られたベータ型オキシ水酸化ニッケルの放電時間とがほぼ同じである。また、化学酸化法で作られたガンマ型オキシ水酸化ニッケルの放電時間は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの放電時間と比べて短くなる。これは、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルの密度が低いため、一定の正極容積に充填容量が小さく、電池の放電容量が小さくなるためと考えられる。
【００３５】
図４は、６０℃２０日保存後の放電時間の比較である。図４に示すように、化学酸化法で作られたベータ型オキシ水酸化ニッケルの放電時間は、電気酸化法で作られたベータ型オキシ水酸化ニッケルの放電時間と化学酸化法で作られたガンマ型オキシ水酸化ニッケルの放電時間より長くなる。
【００３６】
このように、正極活物質として化学酸化法で製作され、ＢＥＴ法による比表面積が３〜５０ｍ2／ｇの範囲にあるベータ型オキシ水酸化ニッケルを用いることで、重負荷放電特性と保存特性に優れたアルカリ亜鉛電池を得ることができる。なお、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状を略球状とすることで、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがより高密度となり、より大きな放電容量（電池容量）得ることが可能となる。
【００３７】
次に、この発明の第２の実施の形態について説明する。
図５は第２の実施の形態としてアルカリ亜鉛電池１Ａの構成を示している。このアルカリ亜鉛電池１Ａは、正極活物質として、化学酸化法で製作された略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルと、ガンマ型二酸化マンガンを使用したものである。この図５において、図１と対応部分には、同一符号を付し、その詳細説明は省略する。
【００３８】
このアルカリ亜鉛電池１Ａは、電池缶２と、正極合剤３Ａと、セパレータ４と、負極合剤５と、集電ピン６と、負極端子部材７とから構成されている。
正極合剤３Ａは、中空円筒状をしており、電池缶２の内部に配される。この正極合剤３Ａは、正極活物質としての、化学酸化で作成され、粒子の形状が略球状であるベータ型オキシ水酸化ニッケルおよびガンマ型二酸化マンガン、導電剤としての炭素粉および電解質としてのアルカリ性水溶液を混合し、中空円筒状に成型してなるものである。
その他の構成は、図１に示すアルカリ亜鉛電池１と同様に構成され、同様に作製される。
【００３９】
図５に示すアルカリ亜鉛電池１Ａにおいても、負極の集電は、負極端子板８に溶接された集電ピン６が負極合剤５に差し込まれることで確保されている。また、正極の集電は、正極合剤３Ａと電池缶２とが接続されることで確保されている。
このアルカリ亜鉛電池１Ａにおける放電反応および理論起電力は以下の通りである。
ＮｉＯＯＨ−Ｚｎの放電反応：
２ＮｉＯＯＨ＋Ｚｎ＋Ｈ2Ｏ→２Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＺｎＯ
理論起電力：Ｅ0＝１．７４Ｖ
ＭｎＯ2−Ｚｎの放電反応：
２ＭｎＯ2＋Ｚｎ＋２Ｈ2Ｏ→２ＭｎＯＯＨ＋Ｚｎ（ＯＨ）2
理論起電力：Ｅ0≒１．５〜１．６５Ｖ
このように、放電反応によって、オキシ水酸化ニッケルから、水酸化ニッケルが生成される。また、二酸化マンガンから、オキシ水酸化マンガンが生成される。
【００４０】
図５に示すアルカリ亜鉛電池１Ａを、上述した２種の条件で特性評価を行った。
ここでは、以下の実施例２３〜１０２のアルカリ亜鉛電池１Ａを検討した。
実施例２３〜６２は、正極合剤ｌに使用するベータ型オキシ水酸化ニッケルに、化学酸化法により製作され、かつ粒子の形状が略球状であり、ＢＥＴ法による比表面積を３〜５０ｍ2／ｇの範囲で変化させたものを用いた。これに対し混合する二酸化マンガンに、ガンマ型の結晶構造を有し、かつＢＥＴ法による比表面積を５〜１００ｍ2／ｇの範囲で変化させたものを用いた。そして、ベータ型オキシ水酸化ニッケルとガンマ型二酸化マンガンの配合比は、正極活物質全体に対してベータ型オキシ水酸化ニッケルが質量％で３０％の配合比とした。それ以外は実施例１〜２２と同一の仕様で上述した作製手順に従い電池をそれぞれ作製した。
これら実施例２３〜６２を上述の試験条件で測定した結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
実施例６３〜１０２は、正極活物質全体に占めるベータ型オキシ水酸化ニッケルの割合を質量％で１０％、５０％とした以外は実施例２３〜６２と同一の仕様で上述した作製手順に従い電池をそれぞれ作製した。
これら実施例６３〜１０２を上述の試験条件で測定した結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
表２の測定結果により、図６の二酸化マンガンの比表面積と放電時間及び自己放電率の関係曲線が得られる。この場合、正極活物質中ベータ型オキシ水酸化ニッケルの配合比は３０％（質量％）で、ＢＥＴ法による比表面積は５０ｍ2／ｇである。図５により電池の放電時間が長く、自己放電率が低くなる二酸化マンガンの比表面積は、図中のＢの範囲で、即ち、１０〜８０ｍ2／ｇの範囲である。
また、表３の測定結果により、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの配合比を１０％、５０％（質量％）に変化させてもＢＥＴ法の比表面積の特定による効果が確認できる。
【００４５】
このように、化学酸化法で製作されたベータ型オキシ水酸化ニッケルとガンマ型二酸化マンガンを混合した正極活物質を使用し、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのＢＥＴ法による比表面積が３〜５０ｍ2／ｇの範囲とし、かつガンマ型二酸化マンガンのＢＥＴ法による比表面積が１０〜８０ｍ2／ｇの範囲とすることで、重負荷放電特性と保存特性に優れたアルカリ亜鉛電池を得ることができる。また、正極活物質としてベータ型オキシ水酸化ニッケルとガンマ型二酸化マンガンとを混合して用いることにより、正極／負極の反応面積を減少させることなく、正極の充填容量を大きくでき、放電容量を高めることが可能となる。また、安価な二酸化マンガンを使用することにより、電池のコストを削減することが可能となる。なお、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状を略球状とすることで、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがより高密度となり、より大きな放電容量（電池容量）を得ることが可能となる。
【００４６】
【発明の効果】
この発明に係るアルカリ亜鉛電池によれば、正極活物質として化学酸化法で製作され、粒子形状が略球状であるベータ型オキシ水酸化ニッケルを用い、そのＢＥＴ法による比表面積を３〜５０ｍ2／ｇの範囲とするものであり、重負荷放電特性と保存特性に優れたアルカリ亜鉛電池を得ることができる。
【００４７】
また、この発明に係るアルカリ亜鉛電池によれば、化学酸化法で製作され、粒子形状が略球状であるベータ型オキシ水酸化ニッケルとガンマ型二酸化マンガンを混合した正極活物質を使用し、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのＢＥＴ法による比表面積を３〜５０ｍ2／ｇの範囲とし、かつガンマ型二酸化マンガンのＢＥＴ法による比表面積を１０〜８０ｍ2／ｇの範囲とするものであり、重負荷放電特性と保存特性に優れたアルカリ亜鉛電池を得ることができ、またこの発明に係るアルカリ亜鉛電池によれば、正極／負極の反応面積を減少させることなく、正極の充填容量を大きくでき、放電容量を高めることができ、さらに、二酸化マンガンを使用することにより、電池のコストを削減できる。
【００４８】
また、この発明に係るアルカリ亜鉛電池によれば、正極活物質としてのベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子形状を略球状とすることで、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがより高密度となり、より大きな放電容量（電池容量）を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態としてのアルカリ亜鉛電池の構成例を示す図である。
【図２】化学酸化法によるベータ型オキシ水酸化ニッケルの比表面積と放電時間及び自己放電率の関係を示す図である。
【図３】オキシ水酸化ニッケルの種類が異なる場合、製作直後の放電時間の比較を示す図である。
【図４】オキシ水酸化ニッケルの種類が異なる場合、６０℃２０日保存後の放電時間の比較を示す図である。
【図５】第２の実施の形態としてのアルカリ亜鉛電池の構成例を示す図である。
【図６】正極活物質中ベータ型オキシ水酸化ニッケルの配合比３０質量％の時、二酸化マンガンの比表面積と放電時間及び自己放電率の関係を示す図である。
【符号の説明】
１，１Ａ・・・アルカリ亜鉛電池、２・・・電池缶、３，３Ａ・・・正極合剤、４・・・セパレータ、５・・・負極合剤、６・・・集電ピン、７・・・負極端子部材、８・・・負極端子板、９・・・ガスケット、１０・・・安全弁
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極活物質としてベータ型オキシ水酸化ニッケル、またはベータ型オキシ水酸化ニッケルおよびガンマ型二酸化マンガンを用いたアルカリ亜鉛電池に関する。詳しくは、比表面積が所定の範囲にある化学酸化法で得られるベータ型オキシ水酸化ニッケルおよびガンマ型二酸化マンガンを用いることによって、大電力放電でも長時間作動できる重負荷放電特性および保存特性がともに優れたアルカリ亜鉛電池に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型の携帯用電子機器、とりわけ、携帯用ゲーム機、デジタルカメラの普及は非常にめざましい。今後もますますその普及が予想され、それに伴って、電源となる電池の需要も急速に拡大すると考えられる。現在、これらの機器には単三サイズの円筒形電池が主に使用されているが、こうした電子機器は一般に作動電圧が高く、かつ大電流を必要とするため、その電源としては重負荷での放電特性に優れていなければならない。
【０００３】
この要求を満たす電池の中で最も普及しているのは、二酸化マンガンを正極、亜鉛を負極に使用し、電解液に高濃度アルカリ性水溶液を使用したアルカリマンガン電池である。この電池は二酸化マンガン、亜鉛ともに安価であり、また、単位重量当たりのエネルギー密度が高いことから、小型携帯用電子機器用の電源を始め、幅広く用いられている。
【０００４】
こうした小型携帯用機器での使用を鑑み、アルカリマンガン電池は更なる重負荷放電特性の向上を目指すべく、電池材料からその電池構成に至るまで、現在までに数多くの改良がなされてきた。しかしながらこの電池系は、正極活物質である二酸化マンガンの放電が均一固相反応であるために、放電によって電圧が徐々に低下し、右下がりの放電曲線を描く。このため、上述したような、高電圧、大電流を必要とする小型携帯用電子機器においては、こういったアルカリマンガン電池の放電挙動では基本的に僅かしか許容できず、機器の使用可能時間は、様々な改良がなされた現在においてもごく僅かでしかない。加えて、小型携帯用電子機器は、いずれもその市場投入初期は比較的高電圧、大電流で作動する傾向があり、今後そういった新規の機器にも対応可能な、より重負荷特性に優れた電池が必要不可欠である。
【０００５】
このような要求を満たす電池として、アルカリ亜鉛電池が従来より提案されてきた。この電池は、正極にオキシ水酸化ニッケル、負極に亜鉛を使用したアルカリ電池であり、アルカリマンガン電池よりも作動電圧の高い、重負荷特性に優れた電池である。しかしその反面、正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルは、酸素発生が生じやすく、自己放電が大きいという問題を抱えていた。
【０００６】
この問題を解決する方法としては、例えば特開平１０−２１４６２１号公報などにおいて、自己放電の少ない、ガンマ型オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）を正極活物質に使用した、インサイドアウト構造のアルカリ亜鉛電池が提案されている。また、比較的密度が高いベータ型オキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ）を正極活物質に使用した、インサイドアウト構造のアルカリ亜鉛電池が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルは比較的密度が低いため、これを用いて構成するアルカリ亜鉛電池は、確かに自己放電が少なく、アルカリマンガン電池と比較して高い作動電位が得られるものの、放電容量はかなり小さくなってしまうという難点がある。
また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルはガンマ型オキシ水酸化ニッケルより密度が高いため、これを用いて構成するアルカリ亜鉛電池は、放電容量が改良されたが、重負荷放電特性および保存特性の改善が課題となっている。
そこで、この発明は、大電力放電でも長時間作動できる重負荷放電特性に優れ、かつ保存特性に優れたアルカリ亜鉛電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明に係るアルカリ亜鉛電池は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルとガンマ型二酸化マンガンを正極活物質として含有する正極合剤、亜鉛を主な負極活物質とする負極合剤および電解液としてのアルカリ水溶液を用いるアルカリ電池において、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが水酸化ニッケルを化学酸化することにより得られたものであり、該ベータ型オキシ水酸化ニッケルのＢＥＴ法による比表面積が３〜５０ｍ2／ｇの範囲にあり、かつガンマ型二酸化マンガンのＢＥＴ法による比表面積が１０〜８０ｍ2／ｇの範囲にあるものである。例えば、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは略球状の形状を呈するものである。
【００１１】
この発明においては、化学酸化法で製作されたベータ型オキシ水酸化ニッケルとガンマ型二酸化マンガンとを混合した正極活物質が使用される。そして、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのＢＥＴ法による比表面積が３〜５０ｍ2／ｇの範囲とされる。ガンマ型二酸化マンガンのＢＥＴ法による比表面積が１０〜８０ｍ2／ｇの範囲とされる。
【００１２】
この場合、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの比表面積が３ｍ2／ｇより小さい場合には、保存性は向上するが重負荷放電特性が大幅に低下する。一方、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの比表面積が５０ｍ2／ｇより大きい場合は、重負荷放電特性は優れるが、保存性が低下する。ガンマ型二酸化マンガンの比表面積が１０ｍ2／ｇより小さい場合には、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの放電反応が二酸化マンガンにより阻害されるため、重負荷放電特性が低下する。一方、ガンマ型二酸化マンガンの比表面積が８０ｍ2／ｇより大きい場合には、重負荷放電特性は優れるが、保存中に活物質と電解質との自己放電反応が促進されるために、保存性が低下する。
【００１３】
したがって、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのＢＥＴ法による比表面積の範囲が３〜５０ｍ2／ｇとされ、かつガンマ型二酸化マンガンの比表面積が１０〜８０ｍ2／ｇの範囲とされることにより、重負荷放電特性と保存特性に優れたアルカリ亜鉛電池が得られる。また、正極活物質としてベータ型オキシ水酸化ニッケルとガンマ型二酸化マンガンとを混合して用いることにより、正極／負極の反応面積を減少させることなく、正極の充填容量を大きくでき、放電容量を高めることが可能となる。なお、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状を略球状とすることで、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがより高密度となり、より大きな放電容量（電池容量）得ることが可能となる。また、二酸化マンガンを使用することにより、電池のコストを削減することが可能となる。
なお、ＢＥＴ法は、周知のように、ＢＥＴ吸着等温式（S.Brunauer, P.H.Emmett, E.Tellerにより導かれた吸着吸着等温線を説明する式）を用い、粉粒子の表面に大きさの分かった分子を吸着させ、その量から試料の表面積を求める方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の第１の実施の形態について説明する。図１は第１の実施の形態としてアルカリ亜鉛電池１の構成を示している。このアルカリ亜鉛電池１は正極活物質に化学酸化で製作された略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルを使用したものである。
このアルカリ亜鉛電池１は、電池缶２と、正極合剤３と、セパレータ４と、負極合剤５と、集電ピン６と、負極端子部材７とから構成されている。
電池缶２は、例えばニッケルメッキが施された金属板をプレス加工して成形したものである。この電池缶２はアルカリ亜鉛電池１の正極端子も兼ねている。
【００１５】
正極合剤３は、中空円筒状をしており、電池缶２の内部に配される。この正極合剤３は、正極活物質としてのベータ型オキシ水酸化ニッケル、導電剤としての炭素粉および電解質としてのアルカリ性水溶液を混合し、中空円筒状に成型してなるものである。導電剤として用いる炭素粉には黒鉛粉が用いられる。アルカリ性水溶液には、例えば水酸化カリウム水溶液が使用されるが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどの水溶液も使用可能である。
この正極合剤３は、以下のようにして作製される。まず、ベータ型オキシ水酸化ニッケル、黒鉛粉、水酸化カリウム水溶液を重量比で８０：１０：１０の割合で秤量し、インペラーやボールミルなどの攪拌方法によって混合する。次に、混合した材料を中空円筒状に加圧成型して正極合剤３を得る。
【００１６】
セパレータ４は、有底円筒状をしており、正極合剤１の内側に配される。例えば、セパレータ５には、吸液性、保液性がよく、耐アルカリ性の優れた合成繊維の不繊布が使用される。
負極合剤５は、ゲル状であり、セパレータ４の中に充填される。この負極合剤５は、負極活物質となる粒状亜鉛と酸化亜鉛を、ゲル化剤を用いて電解液である水酸化カリウム水溶液に均一に分散混合させたものである。
【００１７】
負極端子部材７は、負極端子板８、絶縁体のガスケット９および安全弁１０とから構成されている。負極端子板８には、黄銅製の集電ピン６が溶接されている。この負極端子部材７は電池缶２の開口部を封口する封口部材としても機能する。
【００１８】
図１に示すアルカリ亜鉛電池１は、以下のようにして製作される。まず、中空円筒状に加圧成型された正極合剤３を、電池缶２に装入する。次に、有底円筒状のセパレータ４を正極合剤３の中心部に挿入し、該セパレータ４の中にゲル状の負極合剤５を充填する。最後に、電池缶２に負極端子部材７を挿入し、電池缶３の開口部の縁部を内部に折り曲げ、この負極端子部材７を固定する。電池缶２に負極端子部材７を挿入する際、負極端子板８に溶接された集電ピン６は、ゲル状の負極合剤５に差し込まれる。
【００１９】
図１に示すアルカリ亜鉛電池１において、負極の集電は、負極端子板８に溶接された集電ピン６が負極合剤５に差し込まれることで確保されている。また、正極の集電は、正極合剤３と電池缶２とが接続されることで確保されている。なお、電池缶２の外周面は、図示しない外装ラベルによって覆われており、電池缶２の底の凸部（図示のアルカリ亜鉛電池１の上部）に正極端子が位置している。
【００２０】
このアルカリ亜鉛電池１における放電反応および理論起電力は以下の通りである。
２ＮｉＯＯＨ＋Ｚｎ＋Ｈ2Ｏ→２Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＺｎＯ
理論起電力：Ｅ0＝１．７４Ｖ
このように、放電反応によって、オキシ水酸化ニッケルと亜鉛から、水酸化ニッケルと酸化亜鉛が生成される。
【００２１】
ここで、本実施の形態における正極活物質としてのベータ型オキシ水酸化ニッケルについてさらに説明する。
このベータ型オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルを化学酸化により作製したものである。例えば、このベータ型オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルを、適当な酸化剤、例えば次亜塩素酸ナトリウムと、適当なアルカリ種、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムとを含む液相中で酸化させることで得ることができる。このときの酸化反応は、以下の通りである。
２Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＣｌＯ- → ２ＮｉＯＯＨ＋Ｃｌ-＋Ｈ2Ｏ
【００２２】
このようにベータ型オキシ水酸化ニッケルを化学酸化により作製することで、その過程において、ＮＯ3 -，ＣＯ3 2-といった不純物イオンが液相中に流出して結晶内からある程度除去される。その結果、自己放電のより少ない、一次電池用の活物質に、より適したベータ型オキシ水酸化ニッケルを得ることができる。因に、オキシ水酸化ニッケルの自己放電は、その結晶中に含まれるＮＯ3 -，ＣＯ3 2-といった不純物イオンが電池内で分解して起こると考えられている。
【００２３】
なお、液相中のｐＨにより、生成するオキシ水酸化ニッケルの結晶構造が異なる。すなわち、ｐＨがある値以下では高密度のベータ型オキシ水酸化ニッケル（理論密度：４．６８ｇ／ｃｍ3）が生成され、一方ｐＨがそれより大きな値では低密度のガンマ型オキシ水酸化ニッケル（理論密度：３．７９ｇ／ｃｍ3）が生成される。
【００２４】
またこの際、出発原料となる水酸化ニッケルとしては、粒子の形状が略球状である、高密度水酸化ニッケルを呼ばれるものが用いられる。これにより、本実施の形態における正極活物質であるベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状となる。
【００２５】
通常の水酸化ニッケルは非球状で、タップ（Ｔａｐ）密度１．４〜１．８（ｇ／ｃｍ3）、バルク（Ｂｕｌｋ）密度１．０〜１．４（ｇ／ｃｍ3）なのに対し、上述の高密度水酸化ニッケルと呼ばれるものは粒子が略球状であり、タップ（Ｔａｐ）密度２．０〜２．５（ｇ／ｃｍ3）、バルク（Ｂｕｌｋ）密度１．４〜１．８（ｇ／ｃｍ3）と、通常品に比べ高密度である。
【００２６】
タップ（Ｔａｐ）密度とバルク（Ｂｕｌｋ）密度（「かさ密度」ともいう）の測定方法は次の通りである。すなわち、対象となる粉末を特定の容器に自然落下充填し、このときの質量をＡ（ｇ）、体積をＢ（ｃｍ3）、容器を持ち上げて容器の底を机などに２００回軽くぶつけた（タッピング）後の体積をＣ（ｃｍ3）とすると以下の式で定義される。
バルク（Ｂｕｌｋ）密度＝Ａ／Ｂ（ｇ／ｃｍ3）
タップ（Ｔａｐ）密度＝Ａ／Ｃ（ｇ／ｃｍ3）
【００２７】
また、本実施の形態における正極活物質としてのベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ（Ｔａｐ）密度とバルク（Ｂｕｌｋ）密度は次の範囲内にあることが望ましい。すなわち、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ（Ｔａｐ）密度は２．２〜２．７ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが望ましい。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのバルク（Ｂｕｌｋ）密度は１．６〜２．２ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが望ましい。タップ密度およびバルク密度がこれらの範囲の下限値よりも小さいと、放電容量を大きくすることが困難になるからである。また、タップ密度およびバルク密度がこれらの範囲の上限値よりも大きなベータ型オキシ水酸化ニッケルは製造することが困難だからである。
【００２８】
図１に示すアルカリ亜鉛電池１を、２種の条件で特性評価を行った。条件１として、電池製造後に、２０゜Ｃの雰囲気で１．５Ｗの定電力放電で放電終止電圧１．０Ｖに達するまでの放電時間を測定した。次に、条件２として、電池を６０゜Ｃの雰囲気で２０日間保存した後に２０゜Ｃの雰囲気に戻し、１．５Ｗの定電力放電で放電終止電圧１．０Ｖに達するまでの放電時間を測定した。
【００２９】
ここでは、以下の実施例１〜２２と比較例１〜８のアルカリ亜鉛電池１を検討した。
実施例１〜２２は、正極合剤３に使用するベータ型オキシ水酸化ニッケルに、化学酸化法により製作され、かつ粒子の形状が略球状であり、ＢＥＴ法による比表面積を０．１〜８０ｍ2／ｇの範囲で変化させたものを用いて、上述したアルカリ亜鉛電池の作製手順に従い電池をそれぞれ作製した。
【００３０】
比較例１〜４は、正極合剤３に使用するオキシ水酸化ニッケルに、電解酸化法により製作されたベータ型オキシ水酸化ニッケルを用い、かつＢＥＴ法による比表面積を３〜５０ｍ2／ｇの範囲で変化させたものを用いた以外は実施例１〜２２と同一に電池を作製した。
【００３１】
比較例５〜８は、正極合剤３に使用するオキシ水酸化ニッケルに、化学酸化法により製作されたガンマ型オキシ水酸化ニッケルを用い、かつＢＥＴ法による比表面積を３〜５０ｍ2／ｇの範囲で変化させたものを用いた以外は実施例１〜２２と同一に電池を作製した。
これら実施例１〜２２と比較例１〜８を上述の２種の試験条件の測定結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
表１の測定結果により、図２の化学酸化法により作製されたベータ型オキシ水酸化ニッケルの比表面積と放電時間及び自己放電率の関係曲線が得られる。図２により、電池の放電時間が長く、かつ自己放電率が低くなるベータ型オキシ水酸化ニッケルのＢＥＴ法による比表面積は、図中のＡの範囲で、即ち、３〜５０ｍ2／ｇの範囲である。即ちオキシ水酸化ニッケルのＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇを超える場合、重負荷放電特性は優れるが、保存特性が低下する。また３ｍ2／ｇ未満の場合、保存特性は向上するが重負荷放電特性が大幅に低下する。
【００３４】
また、表１の測定結果により、図３と図４の異なる種類のオキシ水酸化ニッケルを用い、製作した電池の放電時間の比較結果が得られる。
図３は、製作直後の放電時間の比較である。図３に示すように、化学酸化法で作られたベータ型オキシ水酸化ニッケルの放電時間と電気酸化法で作られたベータ型オキシ水酸化ニッケルの放電時間とがほぼ同じである。また、化学酸化法で作られたガンマ型オキシ水酸化ニッケルの放電時間は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの放電時間と比べて短くなる。これは、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルの密度が低いため、一定の正極容積に充填容量が小さく、電池の放電容量が小さくなるためと考えられる。
【００３５】
図４は、６０℃２０日保存後の放電時間の比較である。図４に示すように、化学酸化法で作られたベータ型オキシ水酸化ニッケルの放電時間は、電気酸化法で作られたベータ型オキシ水酸化ニッケルの放電時間と化学酸化法で作られたガンマ型オキシ水酸化ニッケルの放電時間より長くなる。
【００３６】
このように、正極活物質として化学酸化法で製作され、ＢＥＴ法による比表面積が３〜５０ｍ2／ｇの範囲にあるベータ型オキシ水酸化ニッケルを用いることで、重負荷放電特性と保存特性に優れたアルカリ亜鉛電池を得ることができる。なお、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状を略球状とすることで、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがより高密度となり、より大きな放電容量（電池容量）得ることが可能となる。
【００３７】
次に、この発明の第２の実施の形態について説明する。
図５は第２の実施の形態としてアルカリ亜鉛電池１Ａの構成を示している。このアルカリ亜鉛電池１Ａは、正極活物質として、化学酸化法で製作された略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルと、ガンマ型二酸化マンガンを使用したものである。この図５において、図１と対応部分には、同一符号を付し、その詳細説明は省略する。
【００３８】
このアルカリ亜鉛電池１Ａは、電池缶２と、正極合剤３Ａと、セパレータ４と、負極合剤５と、集電ピン６と、負極端子部材７とから構成されている。
正極合剤３Ａは、中空円筒状をしており、電池缶２の内部に配される。この正極合剤３Ａは、正極活物質としての、化学酸化で作成され、粒子の形状が略球状であるベータ型オキシ水酸化ニッケルおよびガンマ型二酸化マンガン、導電剤としての炭素粉および電解質としてのアルカリ性水溶液を混合し、中空円筒状に成型してなるものである。
その他の構成は、図１に示すアルカリ亜鉛電池１と同様に構成され、同様に作製される。
【００３９】
図５に示すアルカリ亜鉛電池１Ａにおいても、負極の集電は、負極端子板８に溶接された集電ピン６が負極合剤５に差し込まれることで確保されている。また、正極の集電は、正極合剤３Ａと電池缶２とが接続されることで確保されている。
このアルカリ亜鉛電池１Ａにおける放電反応および理論起電力は以下の通りである。
ＮｉＯＯＨ−Ｚｎの放電反応：
２ＮｉＯＯＨ＋Ｚｎ＋Ｈ2Ｏ→２Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＺｎＯ
理論起電力：Ｅ0＝１．７４Ｖ
ＭｎＯ2−Ｚｎの放電反応：
２ＭｎＯ2＋Ｚｎ＋２Ｈ2Ｏ→２ＭｎＯＯＨ＋Ｚｎ（ＯＨ）2
理論起電力：Ｅ0≒１．５〜１．６５Ｖ
このように、放電反応によって、オキシ水酸化ニッケルから、水酸化ニッケルが生成される。また、二酸化マンガンから、オキシ水酸化マンガンが生成される。
【００４０】
図５に示すアルカリ亜鉛電池１Ａを、上述した２種の条件で特性評価を行った。
ここでは、以下の実施例２３〜１０２のアルカリ亜鉛電池１Ａを検討した。
実施例２３〜６２は、正極合剤ｌに使用するベータ型オキシ水酸化ニッケルに、化学酸化法により製作され、かつ粒子の形状が略球状であり、ＢＥＴ法による比表面積を３〜５０ｍ2／ｇの範囲で変化させたものを用いた。これに対し混合する二酸化マンガンに、ガンマ型の結晶構造を有し、かつＢＥＴ法による比表面積を５〜１００ｍ2／ｇの範囲で変化させたものを用いた。そして、ベータ型オキシ水酸化ニッケルとガンマ型二酸化マンガンの配合比は、正極活物質全体に対してベータ型オキシ水酸化ニッケルが質量％で３０％の配合比とした。それ以外は実施例１〜２２と同一の仕様で上述した作製手順に従い電池をそれぞれ作製した。
これら実施例２３〜６２を上述の試験条件で測定した結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
実施例６３〜１０２は、正極活物質全体に占めるベータ型オキシ水酸化ニッケルの割合を質量％で１０％、５０％とした以外は実施例２３〜６２と同一の仕様で上述した作製手順に従い電池をそれぞれ作製した。
これら実施例６３〜１０２を上述の試験条件で測定した結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
表２の測定結果により、図６の二酸化マンガンの比表面積と放電時間及び自己放電率の関係曲線が得られる。この場合、正極活物質中ベータ型オキシ水酸化ニッケルの配合比は３０％（質量％）で、ＢＥＴ法による比表面積は５０ｍ2／ｇである。図５により電池の放電時間が長く、自己放電率が低くなる二酸化マンガンの比表面積は、図中のＢの範囲で、即ち、１０〜８０ｍ2／ｇの範囲である。
また、表３の測定結果により、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの配合比を１０％、５０％（質量％）に変化させてもＢＥＴ法の比表面積の特定による効果が確認できる。
【００４５】
このように、化学酸化法で製作されたベータ型オキシ水酸化ニッケルとガンマ型二酸化マンガンを混合した正極活物質を使用し、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのＢＥＴ法による比表面積が３〜５０ｍ2／ｇの範囲とし、かつガンマ型二酸化マンガンのＢＥＴ法による比表面積が１０〜８０ｍ2／ｇの範囲とすることで、重負荷放電特性と保存特性に優れたアルカリ亜鉛電池を得ることができる。また、正極活物質としてベータ型オキシ水酸化ニッケルとガンマ型二酸化マンガンとを混合して用いることにより、正極／負極の反応面積を減少させることなく、正極の充填容量を大きくでき、放電容量を高めることが可能となる。また、安価な二酸化マンガンを使用することにより、電池のコストを削減することが可能となる。なお、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状を略球状とすることで、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがより高密度となり、より大きな放電容量（電池容量）を得ることが可能となる。
【００４６】
【発明の効果】
この発明に係るアルカリ亜鉛電池によれば、正極活物質として化学酸化法で製作され、粒子形状が略球状であるベータ型オキシ水酸化ニッケルを用い、そのＢＥＴ法による比表面積を３〜５０ｍ2／ｇの範囲とするものであり、重負荷放電特性と保存特性に優れたアルカリ亜鉛電池を得ることができる。
【００４７】
また、この発明に係るアルカリ亜鉛電池によれば、化学酸化法で製作され、粒子形状が略球状であるベータ型オキシ水酸化ニッケルとガンマ型二酸化マンガンを混合した正極活物質を使用し、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのＢＥＴ法による比表面積を３〜５０ｍ2／ｇの範囲とし、かつガンマ型二酸化マンガンのＢＥＴ法による比表面積を１０〜８０ｍ2／ｇの範囲とするものであり、重負荷放電特性と保存特性に優れたアルカリ亜鉛電池を得ることができ、またこの発明に係るアルカリ亜鉛電池によれば、正極／負極の反応面積を減少させることなく、正極の充填容量を大きくでき、放電容量を高めることができ、さらに、二酸化マンガンを使用することにより、電池のコストを削減できる。
【００４８】
また、この発明に係るアルカリ亜鉛電池によれば、正極活物質としてのベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子形状を略球状とすることで、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがより高密度となり、より大きな放電容量（電池容量）を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態としてのアルカリ亜鉛電池の構成例を示す図である。
【図２】化学酸化法によるベータ型オキシ水酸化ニッケルの比表面積と放電時間及び自己放電率の関係を示す図である。
【図３】オキシ水酸化ニッケルの種類が異なる場合、製作直後の放電時間の比較を示す図である。
【図４】オキシ水酸化ニッケルの種類が異なる場合、６０℃２０日保存後の放電時間の比較を示す図である。
【図５】第２の実施の形態としてのアルカリ亜鉛電池の構成例を示す図である。
【図６】正極活物質中ベータ型オキシ水酸化ニッケルの配合比３０質量％の時、二酸化マンガンの比表面積と放電時間及び自己放電率の関係を示す図である。
【符号の説明】
１，１Ａ・・・アルカリ亜鉛電池、２・・・電池缶、３，３Ａ・・・正極合剤、４・・・セパレータ、５・・・負極合剤、６・・・集電ピン、７・・・負極端子部材、８・・・負極端子板、９・・・ガスケット、１０・・・安全弁
Claims (2)
- ベータ型オキシ水酸化ニッケルとガンマ型二酸化マンガンを正極活物質として含有する正極合剤、亜鉛を主な負極活物質とする負極合剤および電解液としてのアルカリ性水溶液を用いるアルカリ亜鉛電池において、
上記ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルを化学酸化することにより得られたものであり、
上記ベータ型オキシ水酸化ニッケルのＢＥＴ法による比表面積が３〜５０ｍ2／ｇの範囲にあり、
かつ上記ガンマ型二酸化マンガンのＢＥＴ法による比表面積が１０〜８０ｍ2／ｇの範囲にある
ことを特徴とするアルカリ亜鉛電池。 - 上記ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である
ことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ亜鉛電池。
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