JP4882163B2 - アルカリ亜鉛電池用正極およびアルカリ亜鉛電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池およびこの電池に用いる電池用正極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型の携帯用電子機器、とりわけ、携帯用ゲーム機、デジタルカメラの普及は非常にめざましい。今後もますますその普及が予想され、それに伴って、電源となる電池の需要も急速に拡大すると考えられる。現在、これらの機器には単３サイズの円筒形電池が主に使用されているが、こうした電子機器は一般に作動電圧が高く、かつ大電流を必要とするため、その電源としては重負荷での放電特性に優れていなければならない。
【０００３】
この要求を満たす電池の中で最も普及しているのは、二酸化マンガンを正極、亜鉛を負極に使用し、電解液に高濃度アルカリ水溶液を使用したアルカリマンガン電池である。この電池は二酸化マンガン、亜鉛ともに安価であり、また、単位重量当たりのエネルギー密度が高いことから、小型携帯用電子機器用の電源をはじめ、幅広く用いられている。
【０００４】
こうした小型携帯用機器での使用を鑑み、アルカリマンガン電池は更なる重負荷放電特性の向上を目指すべく、電池材料からその電池構成に至るまで、現在までに数多くの改良がなされてきた。しかしながらこの電池系は、正極活物質である二酸化マンガンの放電が均一固相反応であるために、放電によって電圧が徐々に低下し、右下がりの放電曲線を描く。このため、上述したような、高電圧、大電流を必要とする小型携帯用電子機器においては、こういったアルカリマンガン電池の放電挙動では基本的に僅かしか許容できず、機器の使用可能時間は、様々な改良がなされた現在においてもごく僅かでしかない。加えて、小型携帯用電子機器は、いずれもその市場投入初期は比較的高電圧、大電流で作動する傾向があり、今後そういった新規の機器にも対応可能な、より重負荷特性に優れた電池が必要不可欠である。
【０００５】
このような要求を満たす電池として、ニッケル亜鉛電池が従来より提案されてきた。この電池は、正極にオキシ水酸化ニッケル、負極に亜鉛を使用した電池であり、アルカリマンガン電池よりも作動電圧の高い、重負荷特性に優れた電池である。
【０００６】
オキシ水酸化ニッケルには、ベータ型オキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ）と、ガンマ型オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）の二種類ある。ベータ型オキシ水酸化ニッケルの真密度は４．６８ｇ／ｃｍ3 であり、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルの真密度３．７９ｇ／ｃｍ3 より高いという特徴を有している。
しかし、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルに比べて、酸素発生が生じやすく自己放電が大きい、すなわち保存劣化が著しいという問題を抱えていた。
【０００７】
この問題を解決する方法としては、例えば特開平１０−２１４６２１号公報などにおいて、自己放電が少なく保存劣化の小さい、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質に使用した、インサイドアウト構造のニッケル亜鉛電池が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のようにガンマ型オキシ水酸化ニッケルはベータ型オキシ水酸化ニッケルより密度が低く、これを用いて構成する電池は、確かに自己放電が少なく、アルカリマンガン電池と比較して高い作動電位が得られるものの、放電容量はかなり小さくなってしまうという難点がある。
【０００９】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、重負荷放電特性に優れた電池、およびこの電池に用いる電池用正極を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、重負荷放電特性および保存特性に優れた電池、およびこの電池に用いる電池用正極を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の電池用正極は、正極活物質と黒鉛粉末とを含有する電池用正極において、正極活物質がベータ型オキシ水酸化ニッケルであり、黒鉛粉末の平均粒径が８〜３０μｍの範囲にあるものである。
上述の黒鉛粉末の含有量は、正極活物質に対して３〜１０質量％の範囲にある場合がある。また、上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である場合がある。また、上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルの平均粒径は１９〜４０μｍの範囲にある場合がある。また、上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルのバルク密度は１．６〜２．２ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ密度は２．２〜２．７ｇ／ｃｍ3 の範囲にある場合がある。
【００１１】
本発明の電池用正極は、正極活物質と黒鉛粉末とを含有する電池用正極において、正極活物質がベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物であり、黒鉛粉末の平均粒径が８〜３０μｍの範囲にあるものである。
上述の黒鉛粉末の含有量は、正極活物質に対して３〜１０質量％の範囲にある場合がある。また、上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である場合がある。また、上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルの平均粒径は１９〜４０μｍの範囲にある場合がある。また、上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルのバルク密度は１．６〜２．２ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ密度は２．２〜２．７ｇ／ｃｍ3 の範囲にある場合がある。
【００１２】
本発明の電池用正極は、正極活物質を含有する電池用正極において、正極活物質がベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物であり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの含有量が、正極活物質に対して３０質量％以上であるものである。
上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、その層間にアルカリカチオンを含有する場合がある。また、上述のアルカリカチオンは、Ｌｉ+ ，Ｎａ+ ，Ｋ+ のうちのいずれか１種類、または、Ｌｉ+ ，Ｎａ+ ，Ｋ+ のうちから選んだ２種類以上の組み合わせからなる場合がある。また、上述のアルカリカチオンは、Ｋ+ からなる場合がある。また、上述のベータ型オキシ水酸化ニッケル中のアルカリカチオンの含有量は、２〜５質量％である場合がある。また、上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である場合がある。
【００１３】
本発明の電池は、正極活物質と導電剤である黒鉛粉末とを少なくとも含む混合粉末を中空円筒状にペレット成形した正極を外周部に配し、負極活物質である亜鉛と電解液とを少なくとも含む負極を中心部に配し、正極と負極の間にセパレータを配した電池において、正極活物質がベータ型オキシ水酸化ニッケルであり、黒鉛粉末の平均粒径が８〜３０μｍの範囲にあるものである。
【００１４】
上述の黒鉛粉末の含有量は、正極活物質に対して３〜１０質量％の範囲にある場合がある。また、上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である場合がある。また、上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルの平均粒径は１９〜４０μｍの範囲にある場合がある。また、上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルのバルク密度は１．６〜２．２ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ密度は２．２〜２．７ｇ／ｃｍ3 の範囲にある場合がある。
【００１５】
本発明の電池は、正極活物質と導電剤である黒鉛粉末とを少なくとも含む混合粉末を中空円筒状にペレット成形した正極を外周部に配し、負極活物質である亜鉛と電解液とを少なくとも含む負極を中心部に配し、正極と負極の間にセパレータを配した電池において、正極活物質がベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物であり、黒鉛粉末の平均粒径が８〜３０μｍの範囲にあるものである。
【００１６】
上述の黒鉛粉末の含有量は、正極活物質に対して３〜１０質量％の範囲にある場合がある。また、上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である場合がある。また、上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルの平均粒径は１９〜４０μｍの範囲にある場合がある。また、上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルのバルク密度は１．６〜２．２ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ密度は２．２〜２．７ｇ／ｃｍ3 の範囲にある場合がある。
【００１７】
本発明の電池は、正極活物質と導電剤である黒鉛粉末とを少なくとも含む混合粉末を中空円筒状にペレット成形した正極を外周部に配し、負極活物質である亜鉛と電解液とを少なくとも含む負極を中心部に配し、正極と負極の間にセパレータを配した電池において、正極活物質がベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物であり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの含有量が、正極活物質に対して３０質量％以上であるものである。
【００１８】
上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、その層間にアルカリカチオンを含有する場合がある。また、上述のアルカリカチオンは、Ｌｉ+ ，Ｎａ+ ，Ｋ+ のうちのいずれか１種類、または、Ｌｉ+ ，Ｎａ+ ，Ｋ+ のうちから選んだ２種類以上の組み合わせからなる場合がある。また、上述のアルカリカチオンは、Ｋ+ からなる場合がある。また、上述のベータ型オキシ水酸化ニッケル中のアルカリカチオンの含有量は、２〜５質量％である場合がある。また、上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である場合がある。
【００１９】
本発明の電池用正極および電池によれば、黒鉛粉末の平均粒径が８〜３０μｍの範囲にあり、黒鉛粉末の含有量が正極活物質に対して３〜１０質量％の範囲にあるので、正極活物質の充填密度を大きくすることができるとともに電池の内部抵抗を小さくすることができる。
また、本発明の電池用正極および電池によれば、正極活物質がベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物であり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの含有量が正極活物質に対して３０質量％以上であり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがその層間にアルカリカチオンを含有するので、ほぼ一定した放電容量を維持することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
最初に、電池用正極および電池にかかる第１の発明の実施の形態について説明する。
【００２１】
まず、本実施の形態にかかる電池の構成について説明する。図１は本実施の形態にかかる電池の一構成例を示す断面図である。すなわち、この電池１は、ベータ型オキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ）のみ、またはベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合物を正極活物質とする正極と、亜鉛を負極活物質とする負極とを有する電池である。
【００２２】
具体的には、この電池１は、電池缶２と、正極３と、セパレータ４と、負極５と、封口部材６と、ワッシャー７と、負極端子板８と、集電ピン９とを備えている。
ここで、電池缶２は、開口部を有する中空有底円筒状の金属製の缶である。電池缶２は、例えば鉄にニッケルめっきが施されており、電池の外部正極端子となる。
【００２３】
正極３は、中空円筒状をしており、正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルのみ、またはオキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合物と、導電剤である黒鉛粉末と、電解液である水酸化カリウム水溶液とからなる正極合剤を中空円筒状に成形した正極ペレット３ａ，３ｂ，３ｃが電池缶２の内部に積層されている。なお、正極３を構成するオキシ水酸化ニッケル、二酸化マンガン、および黒鉛粉末については、その具体的内容を後に述べる。
【００２４】
セパレータ４は、薄い厚肉を有する円筒状であり、一方の端部は閉じられており、他の端部は開口部を有している。セパレータ４は、正極３の内側に接するように配される。
【００２５】
負極５は、負極活物質となる亜鉛粉末と、水酸化カリウム水溶液を使用した電解液と、負極５をゲル状として亜鉛粉末と電解液を均一に分散させておくためのゲル化剤とからなる。この負極５は、有底円筒状のセパレータ４の内部に注入されている。
【００２６】
そして、正極３と、負極５が充填されたセパレータ４とが内部に収納された電池缶２の開口部は、封口部材６がこの開口部を封口するために嵌合されている。封口部材６はプラスチック材からなり、更に封口部材６を覆うようにワッシャー７と負極端子板８とが取り付けられている。
【００２７】
さらに、上記ワッシャー７が取り付けられた封口部材６の貫通孔には、上方から黄銅製の集電ピン９が圧入されている。これにより、負極の集電は、負極端子板８に溶接された釘状の集電ピン９が封口部材６の中央部に形成された貫通孔に圧入されて、負極に達することで確保されている。また、正極の集電は、正極３と電池缶２とが接続されることで確保される。そして、電池缶２の外周面は、図示しない外装ラベルによって覆われており、電池缶２の下部に正極端子が位置している。
【００２８】
つぎに、正極を構成する正極活物質および導電剤である黒鉛粉末について詳細に説明する。上述したように、正極活物質は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのみであるか、ベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合物からなっている。
【００２９】
最初に、正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルについて、詳しく説明する。本実施の形態においては、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケル、特にベータ型オキシ水酸化ニッケルを採用する。
【００３０】
図２は、本実施の形態にかかる電池の正極活物質に用いる略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル（Ａ）と、従来の電池の正極活物質に用いる非球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル（Ｂ）を示す図である。ここで、図２Ａおよび図２Ｂにおいて、それぞれ上段は本実施の形態のベータ型オキシ水酸化ニッケル、および従来のベータ型オキシ水酸化ニッケルの電子顕微鏡写真を示すものであり、またそれぞれ下段は上段の写真の粒子の外形をわかりやすいように示したものである。
【００３１】
図２Ａからわかるように、本実施の形態にかかるベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である。すなわち、粒子の表面は角が取れ比較的滑らかであり、全体の形状は若干細長いものや若干扁平に近いものもあるが全体としては略球状を呈している。
【００３２】
これに対して、図２Ｂからわかるように、従来のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、非球状である。すなわち、その形状は、大きな固まりを砕いて粉々にしたような形状であり、それぞれの粒子が角張っており、全体の形状も平板に近いもの、細長いもの、立方体に近いものなど様々である。
【００３３】
本実施の形態で用いる正極活物質である、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、以下の平均粒径と粒度分布の範囲内にあることが望ましい。すなわち、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの平均粒径は、１９〜４０μｍの範囲内にあることが望ましい。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒度分布は、５〜８０μｍの範囲内にあることが望ましい。
なお、粒度分布の最小値はふるい下５％の値であり、粒度分布の最大値はふるい下９５％の値である。
【００３４】
略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ（Ｔａｐ）密度とバルク（Ｂｕｌｋ）密度はつぎの範囲内にあることが望ましい。すなわち、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ密度は２．２〜２．７ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることが望ましい。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのバルク密度は１．６〜２．２ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることが望ましい。
【００３５】
なお、タップ密度とバルク密度（「かさ密度」ともいう）の測定方法はつぎの通りである。すなわち、対象となる粉末を特定の容器に自然落下充填し、この時の質量をＡ（ｇ）、体積をＢ（ｃｍ3 ）、容器を持ち上げて容器の底を机などに２００回軽くぶつけた（タッピング）後の体積をＣ（ｃｍ3 ）とすると以下の式で定義される。
バルク密度＝Ａ／Ｂ（ｇ／ｃｍ3 ）
タップ密度＝Ａ／Ｃ（ｇ／ｃｍ3 ）
【００３６】
つぎに、正極活物質である二酸化マンガンについて説明する。二酸化マンガンとしては、電解二酸化マンガンを用いることが望ましい。その理由は重金属などの不純物が少なく、かつ、プレス成形時に高密度化が可能であるからである。なお、二酸化マンガンはこの電解二酸化マンガンに限定されるわけではない。このほか二酸化マンガンとして、化学二酸化マンガンを用いることができる。
【００３７】
つぎに、導電剤である黒鉛粉末について詳細に説明する。黒鉛粉末としては、人造黒鉛を用いることが望ましい。その理由は、重金属などの不純物が少ないからである。なお、黒鉛粉末はこの人造黒鉛に限定されるわけではない。このほか黒鉛粉末として、りん状黒鉛、土状黒鉛、キッシュ黒鉛などを用いることができる。
【００３８】
黒鉛粉末の平均粒径は８〜３０μｍの範囲にあることが望ましい。正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルを使用するアルカリ亜鉛電池において、正極合剤中に導電剤として使用する黒鉛粉末の平均粒径が８μｍ未満の場合、正極合剤を加圧成形するときの充填密度が小さくなり、電池１個あたりに充填される正極活物質量が小さくなる。一方、黒鉛粉末の平均粒径が３０μｍより大きい場合、電池の内部抵抗が増加し重負荷放電特性が低下する。よって黒鉛粉末の平均粒径が８〜３０μｍの範囲のものを使用することにより、重負荷放電特性に優れたアルカリ亜鉛電池が得られる。
【００３９】
黒鉛粉末の粒度分布の範囲は、平均粒径を中心とし、±約２０μｍの範囲にあることが望ましい。また、平均粒径が２０μｍ以下の場合は、±約５μｍの範囲にあることが望ましい。例えば、平均粒径が３０μｍの場合、最小粒径１０μｍ、最大粒径５０μｍである。粒度分布がこの範囲内にあると重負荷放電特性が安定するという利点があるからである。
【００４０】
黒鉛粉末の比表面積は、１〜５０ｍ2 ／ｇの範囲内にあることが望ましい。比表面積がこの範囲内にあると電池中の電解液の拡散が促進され、重負荷放電特性が向上するという利点があるからである。
【００４１】
黒鉛粉末の含有量は、正極活物質に対して３〜１０質量％の範囲にあることが望ましい。黒鉛粉末の含有量がこの範囲内にあると正極剤の導電性と、正極剤中の活物質含有量が共に適正な値となり放電容量が向上するという利点があるからである。
【００４２】
本実施の形態によれば、黒鉛粉末の平均粒径が８〜３０μｍの範囲にあり、黒鉛粉末の含有量が正極活物質に対して３〜１０質量％の範囲にあるので、正極活物質の充填密度を大きくすることができるとともに電池の内部抵抗を小さくすることができる。この結果、重負荷放電特性に優れた電池を提供することができる。すなわち、本実施の形態によれば、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルのみ、またはベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物を用いたアルカリ亜鉛電池において、大電力放電でも長時間作動できる重負荷放電特性に優れたアルカリ亜鉛電池を提供することができる。
【００４３】
なお、上述の発明の実施の形態では、一次電池であるアルカリ亜鉛電池について説明したが、この一次電池に限定されるわけではなく、このほか二次電池であるアルカリ亜鉛電池についても、本発明が適用できることはもちろんである。
また、上述の発明の実施の形態では、正極活物質としてその形状が略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルについて説明したが、ベータ型オキシ水酸化ニッケルはその形状が略球状のものに限定されるわけではなく、その他いかなる形状の場合においても、本発明が適用できることはもちろんである。
【００４４】
また、上述の発明の実施の形態では、円筒形のアルカリ亜鉛電池について説明したが、この円筒形電池に限定されるわけではなく、このほか扁平形など他の形状のアルカリ亜鉛電池についても、本発明が適用できることはもちろんである。
また、電池サイズは特に限定されるものではない。
【００４５】
また、本発明は上述の実施の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【００４６】
つぎに、電池用正極および電池にかかる第２の発明の実施の形態について説明する。
最初に、本実施の形態にかかる電池の構成について説明する。図３は本実施の形態にかかる電池の一構成例を示す断面図である。すなわち、この電池１は、アルカリカチオンを含有するベータ型オキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ）のみ、またはアルカリカチオンを含有するベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合物を正極活物質とする正極と、亜鉛を負極活物質とする負極とを有する電池である。
【００４７】
正極３は、中空円筒状をしており、正極活物質であるアルカリカチオンを含有するオキシ水酸化ニッケルのみ、またはアルカリカチオンを含有するオキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合物と、導電剤である黒鉛粉末と、電解液である水酸化カリウム水溶液とからなる正極合剤を中空円筒状に成形した正極ペレット３ａ，３ｂ，３ｃが電池缶２の内部に積層されている。なお、正極３を構成するアルカリカチオンを含有するオキシ水酸化ニッケル、および二酸化マンガンについては、その具体的内容を後に述べる。
【００４８】
なお、本実施の形態にかかる電池の構成は、正極３を除いては、上述した第１の発明の実施の形態における電池の構成と同一であるので、本実施の形態にかかる電池のその他の構成については説明を省略する。
【００４９】
つぎに、本実施の形態の正極に用いる正極活物質について説明する。本実施の形態にかかる正極に用いる正極活物質は、アルカリカチオンを含有するベータ型オキシ水酸化ニッケルのみの場合と、アルカリカチオンを含有するベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物からなる場合がある。
【００５０】
最初に、アルカリカチオンを含有するベータ型オキシ水酸化ニッケルについて説明する。
アルカリカチオンを含有するベータ型オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルを、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を含むアルカリ液相中で酸化処理してベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成する第１工程と、第１工程終了後に得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルを、酸化剤を含まないアルカリ性水溶液と混合し、これらアルカリカチオンを、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの層間に含有させることを目的とする第２工程を経て得られる。
【００５１】
ここで、第１の工程について説明する。第１の工程は、水酸化ニッケルを適当な酸化剤、例えば次亜塩素酸ナトリウムと、適当なアルカリ種、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムとを含む液相中で酸化させる方法（化学酸化法）によりベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成する工程である。
【００５２】
上述の第１の実施の形態で用いたベータ型オキシ水酸化ニッケルは、この第１の工程により得られる。したがって、この第１の工程により得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルは、上述の第１の実施の形態で用いたベータ型オキシ水酸化ニッケルと同じである。このベータ型オキシ水酸化ニッケルの平均粒径は、１９〜４０μｍの範囲内にあることが望ましい。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒度分布は、５〜８０μｍの範囲内にあることが望ましい。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ密度は２．２〜２．７ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることが望ましい。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのバルク密度は１．６〜２．２ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることが望ましい。
【００５３】
つぎに、第２の工程について説明する。第１工程終了後に得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルを、酸化剤を含まないアルカリ性水溶液と混合し、これらアルカリカチオンを、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの層間に含有させることにより、アルカリカチオンを含有する略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルを得ることができる。第２の工程で使用するアルカリ水溶液は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのうちのいずれか１種類、または、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのうちから選んだ２種類以上の組み合わせからなる水溶液である。なお、アルカリの形態は上述したものに限定されるわけではない。
【００５４】
第２の工程において、ベータ型オキシ水酸化ニッケル格子内に侵入させるアルカリカチオンは、Ｌｉ+ ，Ｎａ+ ，Ｋ+ のうちのいずれか１種類、または、Ｌｉ+ ，Ｎａ+ ，Ｋ+ のうちから選んだ２種類以上の組み合わせ等からなる。
【００５５】
第２の工程を経て生成したベータ型オキシ水酸化ニッケル中のアルカリカチオンの組成は、２〜５質量％とすることが望ましく、更には３〜５質量％とすることがより望ましい。２質量％よりも小さいと、層間に取り込まれたアルカリカチオンの量が不足であり、この製造工程本来の目的である、保存特性の改善がほとんど見られない。また、オートクレープなどの装置を用いて、より高い圧力下で第２工程を行うと、より多くのアルカリカチオンが侵入可能であるが、５質量％を超えるとベータ型オキシ水酸化ニッケルから、密度の低いガンマ型オキシ水酸化ニッケルへと変化してしまい、正極活物質の高密度性が失われてしまうためである。
【００５６】
つぎに、正極活物質である二酸化マンガンについて説明する。本実施の形態で用いる二酸化マンガンは、上述の第１の実施の形態で用いた二酸化マンガンと同じである。
【００５７】
また、正極活物質として、ベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合物を用いる場合は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの含有量は、正極活物質に対して３０質量％以上であることが望ましく、５０質量％以上であることがさらに望ましい。その理由は、後に記載する実施例において説明する。
【００５８】
本実施の形態によれば、正極活物質がベータ型オキシ水酸化ニッケルのみか、ベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物であり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの含有量が正極活物質に対して３０質量％以上であり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがその層間にアルカリカチオンを含有するので、保存前においてほぼ一定した放電容量を維持することができる。その結果、重負荷放電特性に優れた電池を提供することができる。
【００５９】
また、正極活物質がベータ型オキシ水酸化ニッケルのみか、ベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物であり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの含有量が正極活物質に対して５０質量％以上であり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがその層間にアルカリカチオンを含有するので、保存前後においてほぼ一定した放電容量を維持することができる。その結果、重負荷放電特性および保存特性に優れた電池を提供することができる。
【００６０】
なお、上述の発明の実施の形態では、一次電池であるアルカリ亜鉛電池について説明したが、この一次電池に限定されるわけではなく、このほか二次電池であるアルカリ亜鉛電池についても、本発明が適用できることはもちろんである。
また、上述の発明の実施の形態では、正極活物質としてその形状が略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルについて説明したが、ベータ型オキシ水酸化ニッケルはその形状が略球状のものに限定されるわけではなく、その他いかなる形状の場合においても、本発明が適用できることはもちろんである。
【００６１】
また、上述の発明の実施の形態では、円筒形のアルカリ亜鉛電池について説明したが、この円筒形電池に限定されるわけではなく、このほか扁平形など他の形状のアルカリ亜鉛電池についても、本発明が適用できることはもちろんである。
また、電池サイズは特に限定されるものではない。
【００６２】
また、本発明は上述の実施の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【００６３】
【実施例】
つぎに、本発明の具体的な第１の実施例について説明する。ただし、本発明はこの実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
【００６４】
最初に、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのみを正極活物質に使用したアルカリ亜鉛電池と、ベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの２種を正極活物質に使用したアルカリ亜鉛電池についての、電池サンプルの作製方法について説明する。
【００６５】
まず、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルのみを使用したアルカリ亜鉛電池について説明する。なお、本実施例で用いるベータ型オキシ水酸化ニッケルは、後述する第２の実施例における第１工程により作製した。
【００６６】
正極合剤の作製は、高密度水酸化ニッケルを化学酸化して得られたベータ型オキシ水酸化ニッケル（形状：略球状、タップ密度：２．５ｇ／ｃｍ3 、バルク密度：２．０ｇ／ｃｍ3 、平均粒径：２０μｍ、粒度分布：５〜７０μｍ）、黒鉛粉末（人造黒鉛、商品名：ＳＰ−２０、日本黒鉛社製）、および水酸化カリウム水溶液を質量比で所定の割合で秤量し、インペラーやボールミルなどの攪拌方法によって混合する。
【００６７】
ここでは、正極活物質には上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルを用い、この正極活物質を用いた正極合剤に使用する黒鉛粉末を、黒鉛粉末粒子の平均粒子径を４μｍから５０μｍまで変化させたものを用いて、正極合剤の配合比としてベータ型オキシ水酸化ニッケル９２質量％、黒鉛粉末８％とし、以下の作製手順に従い電池をそれぞれ作製した。
【００６８】
上述の混合した材料を電池缶内に収まるように加圧成形して、中空円筒形に成形した正極とし、これを電池缶に挿入した。
つぎに、円筒有底状に成形されたセパレータを正極の中心部に挿入し、ゲル状負極合剤を電池の中心空間部に充填させる。ゲル状負極合剤は、粒状亜鉛と酸化亜鉛を、ゲル化剤を用いて電解液である水酸化カリウム水溶液に均一に分散混合させたものである。
【００６９】
最後に、絶縁体のワッシャーと安全弁を伴う封口部材を電池缶に挿入し、電池缶の開口部を内側に、かしめ加工して単３形のアルカリ亜鉛電池とした。
【００７０】
つぎに、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを使用したアルカリ亜鉛電池について説明する。
正極活物質にはベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガン（電解二酸化マンガン、商品名：ＴＫＵＲ、三井金属鉱業社製）の混合物を用い、正極活物質全体に占めるベータ型オキシ水酸化ニッケルの割合を５０質量％，３０質量％，１０質量％の３種類とした。この正極活物質を用いた正極合剤に使用する黒鉛粉末には、粒子の平均粒子径を４μｍから５０μｍまで変化させたものを用い、正極活物質と黒鉛粉末の配合比を、正極活物質９２質量％、黒鉛粉末８質量％とした。それ以外は上述の実施例と同一の仕様で作製手順に従い電池をそれぞれ作製した。
【００７１】
つぎに、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルのみを使用し、正極合剤中の黒鉛粉末含有量を変化させたアルカリ亜鉛電池について説明する。
正極活物質にはベータ型オキシ水酸化ニッケルを用い、この正極活物質を用いた正極合剤に使用する黒鉛粉末を、黒鉛粉末粒子の平均粒子径を６μｍから３５μｍまで変化させたものを用い、正極合剤の配合比として正極活物質に対して、黒鉛粉末量を２．０〜１１．０質量％とした以外は、上述の実施例の作製手順に従い電池をそれぞれ作製した。
【００７２】
つぎに、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物を使用し、正極合剤中の黒鉛粉末含有量を変化させたアルカリ亜鉛電池について説明する。
正極活物質にはベータ型オキシ水酸化ニッケルと上述の二酸化マンガンの混合物を用い、正極活物質全体に占めるベータ型オキシ水酸化ニッケルの割合を５０質量％，３０質量％，１０質量％の３種類とした。この正極活物質を用いた正極合剤に使用する黒鉛粉末を、黒鉛粉末粒子の平均粒子径を６μｍから３５μｍまで変化させたものを用い、正極合剤の割合比として正極活物質に対して、黒鉛粉末量を２．０〜１１．０質量％とした以外は、上述の実施例の作製手順に従い電池をそれぞれ作製した。
【００７３】
つぎに、以上のように作製した電池サンプルについて、電池特性を評価した。すなわち、これらの電池を２０℃の雰囲気で１．５Ｗの定電力放電をし、放電終止電圧１．０Ｖに達するまでの放電時間を測定した。
【００７４】
これらの電池サンプルについての評価結果は表１〜６に示すとおりである。
最初に、正極活物質にオキシ水酸化ニッケルのみを使用したアルカリ亜鉛電池についての測定結果を表１を参照しながら説明する。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表から分かるように、黒鉛粉末の平均粒径が４μｍから８μｍに増加するにしたがって放電時間は２０分から４６分と急激に増加している。また、黒鉛粉末の平均粒径が８μｍから３０μｍの間では放電時間は４６〜４８分と同程度でかつ高い値を示している。つぎに、黒鉛粉末の平均粒径が３０μｍから５０μと増加するにしたがって放電時間は４８分から２０分へと急激に減少している。これらのことから、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルのみを使用した場合は、黒鉛粉末の平均粒径は８μｍ〜３０μｍの範囲にあることが望ましい。
【００７７】
つぎに、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物を使用したアルカリ亜鉛電池についての測定結果を表２を参照しながら説明する。
【００７８】
【表２】
【００７９】
最初に、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが正極活物質中に５０質量％含まれている場合についてみてみる。表から分かるように、黒鉛粉末の平均粒径が４μｍから８μｍに増加するにしたがって放電時間は８分から４４分と急激に増加している。また、黒鉛粉末の平均粒径が８μｍから３０μｍの間では放電時間は４４〜４６分と同程度でかつ高い値を示している。つぎに、黒鉛粉末の平均粒径が３０μｍから５０μと増加するにしたがって放電時間は４６分から１４分へと急激に減少している。これらのことから、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを使用し、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが正極活物質中に５０質量％含まれている場合は、黒鉛粉末の平均粒径は８μｍ〜３０μｍの範囲にあることが望ましい。
【００８０】
つぎに、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが正極活物質中に３０質量％含まれている場合、およびベータ型オキシ水酸化ニッケルが正極活物質中に１０質量％含まれている場合についてみてみる。これらの場合においても、上述の場合と同様な傾向があることが分かる。
【００８１】
したがって、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを使用しベータ型オキシ水酸化ニッケルが正極活物質中に３０質量％含まれている場合、および正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを使用しベータ型オキシ水酸化ニッケルが正極活物質中に１０質量％含まれている場合、黒鉛粉末の平均粒径は８μｍ〜３０μｍの範囲にあることが望ましい。
【００８２】
これらのことから、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを使用している場合は、黒鉛粉末の平均粒径は８μｍ〜３０μｍの範囲にあることが望ましい。
【００８３】
つぎに、正極活物質にオキシ水酸化ニッケルのみを使用し、正極合剤中の黒鉛粉末含有量を変化させたアルカリ亜鉛電池についての測定結果を表３を参照しながら説明する。
【００８４】
【表３】
【００８５】
正極活物質に対する黒鉛粉末の含有量と、それぞれの含有量における放電時間の最大値との関係を見てみる。黒鉛粉末の含有量が２．０質量％の場合は放電時間の最大値が２６分である。また、黒鉛粉末の含有量が２．５質量％の場合は放電時間の最大値が２８分である。また、黒鉛粉末の含有量が２．８質量％の場合は放電時間の最大値が２８分である。このように、黒鉛粉末の含有量が２．０〜２．８質量％においては、放電時間の最大値は２６〜２８分の範囲内にある。
【００８６】
つぎに、黒鉛粉末の含有量が３．０質量％の場合は放電時間の最大値が４８分である。また、黒鉛粉末の含有量が５．０質量％の場合は放電時間の最大値が４８分である。また、黒鉛粉末の含有量が８．０質量％の場合は放電時間の最大値が４８分である。また、黒鉛粉末の含有量が１０．０質量％の場合は放電時間の最大値が４８分である。このように、黒鉛粉末の含有量が３．０〜１０．０質量％においては、放電時間の最大値は４８分であり、上述の黒鉛粉末の含有量が２．０〜２．８質量％における放電時間の最大値２６〜２８分に比較して非常に高い値である。
【００８７】
つぎに、黒鉛粉末の含有量が１０．２質量％の場合は放電時間の最大値が３２分である。また、黒鉛粉末の含有量が１０．５質量％の場合は放電時間の最大値が２４分である。また、黒鉛粉末の含有量が１１．０質量％の場合は放電時間の最大値が２０分である。このように、黒鉛粉末の含有量が１０．２〜１１．０質量％においては、放電時間の最大値は２０〜３２分の範囲にあり、上述の黒鉛粉末の含有量が３．０〜１０．０質量％における放電時間の最大値４８分に比較して非常に低い値である。
【００８８】
これらのことから、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルのみを使用した場合、正極活物質に対する黒鉛粉末の含有量は３．０〜１０．０質量％の範囲内にあることが望ましい。
【００８９】
つぎに、正極活物質に対する黒鉛粉末の含有量が３．０〜１０．０質量％の範囲内にある場合の、黒鉛粉末の平均粒径と放電時間の関係を見てみる。最初に、黒鉛粉末の含有量が３．０質量％の場合についてみてみる。表から分かるように、黒鉛粉末の平均粒径が６μｍから８μｍに増加するにしたがって放電時間は２２分から４４分と急激に増加している。また、黒鉛粉末の平均粒径が８μｍから３０μｍの間では放電時間は４４〜４８分と同程度でかつ高い値を示している。つぎに、黒鉛粉末の平均粒径が３０μｍから３５μと増加するにしたがって放電時間は４８分から２４分へと急激に減少している。これらのことから、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルのみを使用し、黒鉛粉末の含有量が３．０質量％の場合、黒鉛粉末の平均粒径は８μｍ〜３０μｍの範囲にあることが望ましい。
【００９０】
つぎに、黒鉛粉末の含有量が５．０質量％の場合、８．０質量％の場合、および１０．０質量％の場合についてみてみる。これらの場合においても、上述の３．０質量％の場合と同様な傾向があることが分かる。したがって、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルのみを使用し、かつ黒鉛粉末の含有量が５．０質量％、８．０質量％、および１０．０質量％の場合、黒鉛粉末の平均粒径は８μｍ〜３０μｍの範囲にあることが望ましい。
【００９１】
これらのことから、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルのみを使用し、かつ黒鉛粉末の含有量が３．０〜１０．０質量％の範囲内のある場合は、黒鉛粉末の平均粒径は８μｍ〜３０μｍの範囲にあることが望ましい。
【００９２】
つぎに、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを使用し、正極合剤中の黒鉛粉末含有量を変化させたアルカリ亜鉛電池についての測定結果を表４〜６を参照しながら説明する。
【００９３】
【表４】
【００９４】
【表５】
【００９５】
【表６】
【００９６】
最初に、表４を見てみる。表４は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが正極活物質中に５０質量％含まれている場合である。
正極活物質に対する黒鉛粉末の含有量と、それぞれの含有量における放電時間の最大値との関係を見てみる。表からわかるように、黒鉛粉末の含有量が２．０〜２．８質量％においては、放電時間の最大値は２４分である。つぎに、黒鉛粉末の含有量が３．０〜１０．０質量％においては、放電時間の最大値は４２〜４６分の範囲内にあり、上述の黒鉛粉末の含有量が２．０〜２．８質量％における放電時間の最大値２４分に比較して非常に高い値である。つぎに、黒鉛粉末の含有量が１０．２〜１１．０質量％においては、放電時間の最大値は１８〜３０分の範囲にあり、上述の黒鉛粉末の含有量が３．０〜１０．０質量％における放電時間の最大値４２〜４６分に比較して非常に低い値である。
【００９７】
これらのことから、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを使用し、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが正極活物質中に５０質量％含まれている場合、正極活物質に対する黒鉛粉末の含有量は３．０〜１０．０質量％の範囲内にあることが望ましい。
【００９８】
つぎに、正極活物質に対する黒鉛粉末の含有量が３．０〜１０．０質量％の範囲内にある場合の、黒鉛粉末の平均粒径と放電時間の関係を見てみる。最初に、黒鉛粉末の含有量が３．０質量％の場合についてみてみる。表から分かるように、黒鉛粉末の平均粒径が６μｍから８μｍに増加するにしたがって放電時間は２０分から４２分と急激に増加している。また、黒鉛粉末の平均粒径が８μｍから３０μｍの間では放電時間は４２分と高い値を示している。つぎに、黒鉛粉末の平均粒径が３０μｍから３５μと増加するにしたがって放電時間は４２分から２２分へと急激に減少している。これらのことから、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを使用し、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが正極活物質中に５０質量％含まれ、かつ黒鉛粉末の含有量が３．０質量％の場合、黒鉛粉末の平均粒径は８μｍ〜３０μｍの範囲にあることが望ましい。
【００９９】
つぎに、黒鉛粉末の含有量が５．０質量％の場合、８．０質量％の場合、および１０．０質量％の場合についてみてみる。これらの場合においても、上述の場合と同様な傾向があることが分かる。したがって、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを使用し、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが正極活物質中に５０質量％含まれ、かつ黒鉛粉末の含有量が５．０質量％、８．０質量％、および１０．０質量％の場合、黒鉛粉末の平均粒径は８μｍ〜３０μｍの範囲にあることが望ましい。
【０１００】
これらのことから、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを使用し、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが正極活物質中に５０質量％含まれ、かつ黒鉛粉末の含有量が３．０〜１０．０質量％の範囲内のある場合は、黒鉛粉末の平均粒径は８μｍ〜３０μｍの範囲にあることが望ましい。
【０１０１】
つぎに、表５を見てみる。表５は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが正極活物質中に３０質量％含まれている場合である。表５の測定結果は、上述した表４の測定結果と同様な傾向を示している。このことから、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを使用し、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが正極活物質中に３０質量％含まれている場合、正極活物質に対する黒鉛粉末の含有量は３．０〜１０．０質量％の範囲内にあることが望ましい。また、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを使用し、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが正極活物質中に３０質量％含まれ、かつ黒鉛粉末の含有量が３．０〜１０．０質量％の範囲内のある場合は、黒鉛粉末の平均粒径は８μｍ〜３０μｍの範囲にあることが望ましい。
【０１０２】
つぎに、表６を見てみる。表６は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが正極活物質中に１０質量％含まれている場合である。表６の測定結果は、上述した表４の測定結果と同様な傾向を示している。このことから、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを使用し、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが正極活物質中に１０質量％含まれている場合、正極活物質に対する黒鉛粉末の含有量は３．０〜１０．０質量％の範囲内にあることが望ましい。また、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを使用し、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが正極活物質中に１０質量％含まれ、かつ黒鉛粉末の含有量が３．０〜１０．０質量％の範囲内のある場合は、黒鉛粉末の平均粒径は８μｍ〜３０μｍの範囲にあることが望ましい。
【０１０３】
以上のことから、表１〜６における検討結果を総合的に評価するとつぎのことがいえる。
すなわち、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルのみを使用した場合、および正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを使用した場合、正極活物質に対する黒鉛粉末の含有量は３．０〜１０．０質量％の範囲内にあることが望ましい。
また、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルのみを使用した場合、および正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを使用した場合、黒鉛粉末の平均粒径は８〜３０μｍの範囲にあることが望ましい。
【０１０４】
以上のことから、本実施例によれば、黒鉛粉末の平均粒径を８〜３０μｍの範囲とし、黒鉛粉末の含有量を正極活物質に対して３〜１０質量％の範囲とすることにより、１．５Ｗ定電力という重負荷放電において優れた特性を示す電池を提供することができる。
【０１０５】
つぎに、本発明の具体的な第２の実施例について説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
【０１０６】
最初に、本実施例で用いた電池サンプルの作製方法について説明する。
まず、正極活物質に用いるベータ型オキシ水酸化ニッケルを以下の工程により作製した。
【０１０７】
第１工程として、出発原料である水酸化ニッケル（形状：略球状、タップ密度：２．３ｇ／ｃｍ3 、バルク密度：１．８ｇ／ｃｍ3 ）を、次亜塩素酸ナトリウムを含むアルカリ液相中で酸化させ、ベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成した。
【０１０８】
つぎに第２工程として、第１工程で得られたベータ型オキシ水酸化ニッケル（形状：略球状、タップ密度：２．５ｇ／ｃｍ3 、バルク密度：２．０ｇ／ｃｍ3 、平均粒径：２０μｍ、粒度分布：５〜７０μｍ）を、４０質量％の水酸化カリウム水溶液と混合し、５０〜６０℃、圧力０．５〜０．７Ｍｐａで、約３０時間反応させた。これらの工程終了後に、ベータ型オキシ水酸化ニッケル中のカリウム組成が４質量％のものが得られた。
【０１０９】
なお、第２工程で得られた、層間にアルカリカチオンを含有するベータ型オキシ水酸化ニッケルの形状は、第２工程の出発原料、すなわち第１工程で得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルの形状とほぼ同じであった。すなわち、第２工程で得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルの形状は、図２Ａで説明したような、略球状であった。
【０１１０】
また、第２工程で得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルの、平均粒径、粒度分布、バルク密度、およびタップ密度は、第１工程で得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルの、平均粒径、粒度分布、バルク密度、およびタップ密度とそれぞれほぼ同じであった。
【０１１１】
つぎに、第１工程および第２工程を経て得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルと、二酸化マンガン（電解二酸化マンガン、商品名：ＴＫＵＲ、三井金属鉱業社製）、黒鉛粉末（平均粒径：８μｍ、粒度分布：１〜２５μｍ、灰分０．３質量％以下の高純度粉末黒鉛）と、水酸化カリウム水溶液（４０質量％）とを、表７に示す組成でそれぞれ十分混合して正極合剤とし、この正極合剤を同条件で加圧し、中空円筒状に成形することにより正極を作製した。そして、この正極を電池缶の内側に挿入した。
【０１１２】
【表７】
【０１１３】
つぎに、この正極の内側に、不織布からなるセパレータ（親水化処理したポリオレフィン系セパレータ）を挿入し、セパレータ電解液（４０質量％水酸化カリウム水溶液）を注入後、負極活物質である亜鉛と電解液（４０質量％水酸化カリウム水溶液）および亜鉛と電解液を均一に分散させておくためのゲル化剤とを少なくとも含むゲル状負極合剤を充填した。
【０１１４】
最後に、電池缶の開口部を、スプリングと集合ピンとが取り付けられた封口部材により封口して、インサイドアウト構造である単３形のアルカリ亜鉛電池を作製し、それらの電池をサンプルＮｏ１〜１４とした。
【０１１５】
なお、表７においては、電池１本当たりの正極合剤の充填量（ｇ）を表わす。ちなみに、各サンプルにおいて、電池１本当たりの正極合剤の充填量が異なるのは、ベータ型オキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンの組成によって、正極合剤としての密度が大きく異なるためであり、正極合剤を同条件で加圧成形した結果である。
【０１１６】
以上のようにして作製されたサンプルＮｏ１〜１４の電池について、つぎに２つの条件で放電試験を行った。すなわち、１つ目は電池サンプルを作製した後、１５００ｍＷの定電力で、電池電圧が１．０Ｖになるまで放電を行った。２つ目は電池作製後に６０℃で２０日間保存した後、１５００ｍＷの定電力で、電池電圧が１．０Ｖになるまで放電を行った。サンプルＮｏ１〜１４の電池について、保存前と保存後の放電容量の測定結果を表８および図４に示す。ここで図４は、保存前と保存後における、ベータ型オキシ水酸化ニッケルまたは二酸化マンガンの組成と放電容量との関係を示す図である。
【０１１７】
【表８】
【０１１８】
表８および図４の結果より、保存前は正極活物質の全質量（ベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの総和）に対し、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが３０質量％以上（二酸化マンガンが７０質量％以下）、保存後はベータ型オキシ水酸化ニッケルが５０質量％以上（二酸化マンガンが５０質量％以下）の場合に、それぞれ高い放電容量を保持し、これらの値よりもベータ型オキシ水酸化ニッケルの組成が小さいと（二酸化マンガンの組成が大きいと）、急激に放電容量が小さくなってしまうのが分かる。このことから、正極中に混合するベータ型オキシ水酸化ニッケル（二酸化マンガン）の量は、正極活物質の全質量に対し、３０質量％以上（７０質量％以下）、保存後の放電容量も考えれば、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは５０質量％以上（二酸化マンガンは５０質量％以下）とすることがより望ましい。
【０１１９】
ちなみに、上述のベータ型オキシ水酸化ニッケル（二酸化マンガン）の検討に関しては、カリウム組成が４質量％のベータ型オキシ水酸化ニッケルによって行ったが、カリウム組成が２．０質量％、２．５質量％、３．０質量％、３．５質量％、４．５質量％、および５．０質量％のベータ型オキシ水酸化ニッケルを使用した場合についても同様の結果が得られた。
【０１２０】
以上のことから、本実施例によれば、正極活物質がベータ型オキシ水酸化ニッケルのみ、またはベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物であり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの含有量が正極活物質に対して３０質量％以上であり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがその層間にアルカリカチオンを含有するので、保存前において高い放電容量を得ることができる。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの含有量が正極活物質に対して５０質量％以上であり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがその層間にアルカリカチオンを含有するので、保存前および保存後において高い放電容量を得ることができる。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
黒鉛粉末の平均粒径が８〜３０μｍの範囲にあり、黒鉛粉末の含有量が正極活物質に対して３〜１０質量％の範囲にあるので、重負荷放電特性に優れた電池を提供することができる。
【０１２２】
正極活物質がベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物であり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの含有量が正極活物質に対して３０質量％以上であり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがその層間にアルカリカチオンを含有するので、重負荷放電特性に優れた電池を提供することができる。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの含有量が正極活物質に対して５０質量％以上であり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがその層間にアルカリカチオンを含有するので、重負荷放電特性および保存特性に優れた電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態にかかる電池の一構成例を示す縦断面図である。
【図２】本実施の形態にかかる正極に用いる略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル（Ａ）と、従来の非球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル（Ｂ）を示す図である。
【図３】第２の実施の形態にかかる電池の一構成例を示す縦断面図である。
【図４】保存前と保存後における、ベータ型オキシ水酸化ニッケルまたは二酸化マンガンの組成と放電容量との関係を示す図である。
【符号の説明】
１‥‥電池、２‥‥電池缶、３‥‥正極、４‥‥セパレータ、５‥‥負極、６‥‥封口部材、７‥‥ワッシャー、８‥‥負極端子板、９‥‥集電ピン
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池およびこの電池に用いる電池用正極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型の携帯用電子機器、とりわけ、携帯用ゲーム機、デジタルカメラの普及は非常にめざましい。今後もますますその普及が予想され、それに伴って、電源となる電池の需要も急速に拡大すると考えられる。現在、これらの機器には単３サイズの円筒形電池が主に使用されているが、こうした電子機器は一般に作動電圧が高く、かつ大電流を必要とするため、その電源としては重負荷での放電特性に優れていなければならない。
【０００３】
この要求を満たす電池の中で最も普及しているのは、二酸化マンガンを正極、亜鉛を負極に使用し、電解液に高濃度アルカリ水溶液を使用したアルカリマンガン電池である。この電池は二酸化マンガン、亜鉛ともに安価であり、また、単位重量当たりのエネルギー密度が高いことから、小型携帯用電子機器用の電源をはじめ、幅広く用いられている。
【０００４】
こうした小型携帯用機器での使用を鑑み、アルカリマンガン電池は更なる重負荷放電特性の向上を目指すべく、電池材料からその電池構成に至るまで、現在までに数多くの改良がなされてきた。しかしながらこの電池系は、正極活物質である二酸化マンガンの放電が均一固相反応であるために、放電によって電圧が徐々に低下し、右下がりの放電曲線を描く。このため、上述したような、高電圧、大電流を必要とする小型携帯用電子機器においては、こういったアルカリマンガン電池の放電挙動では基本的に僅かしか許容できず、機器の使用可能時間は、様々な改良がなされた現在においてもごく僅かでしかない。加えて、小型携帯用電子機器は、いずれもその市場投入初期は比較的高電圧、大電流で作動する傾向があり、今後そういった新規の機器にも対応可能な、より重負荷特性に優れた電池が必要不可欠である。
【０００５】
このような要求を満たす電池として、ニッケル亜鉛電池が従来より提案されてきた。この電池は、正極にオキシ水酸化ニッケル、負極に亜鉛を使用した電池であり、アルカリマンガン電池よりも作動電圧の高い、重負荷特性に優れた電池である。
【０００６】
オキシ水酸化ニッケルには、ベータ型オキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ）と、ガンマ型オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）の二種類ある。ベータ型オキシ水酸化ニッケルの真密度は４．６８ｇ／ｃｍ3 であり、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルの真密度３．７９ｇ／ｃｍ3 より高いという特徴を有している。
しかし、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルに比べて、酸素発生が生じやすく自己放電が大きい、すなわち保存劣化が著しいという問題を抱えていた。
【０００７】
この問題を解決する方法としては、例えば特開平１０−２１４６２１号公報などにおいて、自己放電が少なく保存劣化の小さい、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質に使用した、インサイドアウト構造のニッケル亜鉛電池が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のようにガンマ型オキシ水酸化ニッケルはベータ型オキシ水酸化ニッケルより密度が低く、これを用いて構成する電池は、確かに自己放電が少なく、アルカリマンガン電池と比較して高い作動電位が得られるものの、放電容量はかなり小さくなってしまうという難点がある。
【０００９】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、重負荷放電特性に優れた電池、およびこの電池に用いる電池用正極を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、重負荷放電特性および保存特性に優れた電池、およびこの電池に用いる電池用正極を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の電池用正極は、正極活物質と黒鉛粉末とを含有する電池用正極において、正極活物質がベータ型オキシ水酸化ニッケルであり、黒鉛粉末の平均粒径が８〜３０μｍの範囲にあるものである。
上述の黒鉛粉末の含有量は、正極活物質に対して３〜１０質量％の範囲にある場合がある。また、上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である場合がある。また、上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルの平均粒径は１９〜４０μｍの範囲にある場合がある。また、上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルのバルク密度は１．６〜２．２ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ密度は２．２〜２．７ｇ／ｃｍ3 の範囲にある場合がある。
【００１１】
本発明の電池用正極は、正極活物質と黒鉛粉末とを含有する電池用正極において、正極活物質がベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物であり、黒鉛粉末の平均粒径が８〜３０μｍの範囲にあるものである。
上述の黒鉛粉末の含有量は、正極活物質に対して３〜１０質量％の範囲にある場合がある。また、上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である場合がある。また、上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルの平均粒径は１９〜４０μｍの範囲にある場合がある。また、上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルのバルク密度は１．６〜２．２ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ密度は２．２〜２．７ｇ／ｃｍ3 の範囲にある場合がある。
【００１２】
本発明の電池用正極は、正極活物質を含有する電池用正極において、正極活物質がベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物であり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの含有量が、正極活物質に対して３０質量％以上であるものである。
上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、その層間にアルカリカチオンを含有する場合がある。また、上述のアルカリカチオンは、Ｌｉ+ ，Ｎａ+ ，Ｋ+ のうちのいずれか１種類、または、Ｌｉ+ ，Ｎａ+ ，Ｋ+ のうちから選んだ２種類以上の組み合わせからなる場合がある。また、上述のアルカリカチオンは、Ｋ+ からなる場合がある。また、上述のベータ型オキシ水酸化ニッケル中のアルカリカチオンの含有量は、２〜５質量％である場合がある。また、上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である場合がある。
【００１３】
本発明の電池は、正極活物質と導電剤である黒鉛粉末とを少なくとも含む混合粉末を中空円筒状にペレット成形した正極を外周部に配し、負極活物質である亜鉛と電解液とを少なくとも含む負極を中心部に配し、正極と負極の間にセパレータを配した電池において、正極活物質がベータ型オキシ水酸化ニッケルであり、黒鉛粉末の平均粒径が８〜３０μｍの範囲にあるものである。
【００１４】
上述の黒鉛粉末の含有量は、正極活物質に対して３〜１０質量％の範囲にある場合がある。また、上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である場合がある。また、上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルの平均粒径は１９〜４０μｍの範囲にある場合がある。また、上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルのバルク密度は１．６〜２．２ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ密度は２．２〜２．７ｇ／ｃｍ3 の範囲にある場合がある。
【００１５】
本発明の電池は、正極活物質と導電剤である黒鉛粉末とを少なくとも含む混合粉末を中空円筒状にペレット成形した正極を外周部に配し、負極活物質である亜鉛と電解液とを少なくとも含む負極を中心部に配し、正極と負極の間にセパレータを配した電池において、正極活物質がベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物であり、黒鉛粉末の平均粒径が８〜３０μｍの範囲にあるものである。
【００１６】
上述の黒鉛粉末の含有量は、正極活物質に対して３〜１０質量％の範囲にある場合がある。また、上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である場合がある。また、上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルの平均粒径は１９〜４０μｍの範囲にある場合がある。また、上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルのバルク密度は１．６〜２．２ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ密度は２．２〜２．７ｇ／ｃｍ3 の範囲にある場合がある。
【００１７】
本発明の電池は、正極活物質と導電剤である黒鉛粉末とを少なくとも含む混合粉末を中空円筒状にペレット成形した正極を外周部に配し、負極活物質である亜鉛と電解液とを少なくとも含む負極を中心部に配し、正極と負極の間にセパレータを配した電池において、正極活物質がベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物であり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの含有量が、正極活物質に対して３０質量％以上であるものである。
【００１８】
上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、その層間にアルカリカチオンを含有する場合がある。また、上述のアルカリカチオンは、Ｌｉ+ ，Ｎａ+ ，Ｋ+ のうちのいずれか１種類、または、Ｌｉ+ ，Ｎａ+ ，Ｋ+ のうちから選んだ２種類以上の組み合わせからなる場合がある。また、上述のアルカリカチオンは、Ｋ+ からなる場合がある。また、上述のベータ型オキシ水酸化ニッケル中のアルカリカチオンの含有量は、２〜５質量％である場合がある。また、上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である場合がある。
【００１９】
本発明の電池用正極および電池によれば、黒鉛粉末の平均粒径が８〜３０μｍの範囲にあり、黒鉛粉末の含有量が正極活物質に対して３〜１０質量％の範囲にあるので、正極活物質の充填密度を大きくすることができるとともに電池の内部抵抗を小さくすることができる。
また、本発明の電池用正極および電池によれば、正極活物質がベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物であり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの含有量が正極活物質に対して３０質量％以上であり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがその層間にアルカリカチオンを含有するので、ほぼ一定した放電容量を維持することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
最初に、電池用正極および電池にかかる第１の発明の実施の形態について説明する。
【００２１】
まず、本実施の形態にかかる電池の構成について説明する。図１は本実施の形態にかかる電池の一構成例を示す断面図である。すなわち、この電池１は、ベータ型オキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ）のみ、またはベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合物を正極活物質とする正極と、亜鉛を負極活物質とする負極とを有する電池である。
【００２２】
具体的には、この電池１は、電池缶２と、正極３と、セパレータ４と、負極５と、封口部材６と、ワッシャー７と、負極端子板８と、集電ピン９とを備えている。
ここで、電池缶２は、開口部を有する中空有底円筒状の金属製の缶である。電池缶２は、例えば鉄にニッケルめっきが施されており、電池の外部正極端子となる。
【００２３】
正極３は、中空円筒状をしており、正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルのみ、またはオキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合物と、導電剤である黒鉛粉末と、電解液である水酸化カリウム水溶液とからなる正極合剤を中空円筒状に成形した正極ペレット３ａ，３ｂ，３ｃが電池缶２の内部に積層されている。なお、正極３を構成するオキシ水酸化ニッケル、二酸化マンガン、および黒鉛粉末については、その具体的内容を後に述べる。
【００２４】
セパレータ４は、薄い厚肉を有する円筒状であり、一方の端部は閉じられており、他の端部は開口部を有している。セパレータ４は、正極３の内側に接するように配される。
【００２５】
負極５は、負極活物質となる亜鉛粉末と、水酸化カリウム水溶液を使用した電解液と、負極５をゲル状として亜鉛粉末と電解液を均一に分散させておくためのゲル化剤とからなる。この負極５は、有底円筒状のセパレータ４の内部に注入されている。
【００２６】
そして、正極３と、負極５が充填されたセパレータ４とが内部に収納された電池缶２の開口部は、封口部材６がこの開口部を封口するために嵌合されている。封口部材６はプラスチック材からなり、更に封口部材６を覆うようにワッシャー７と負極端子板８とが取り付けられている。
【００２７】
さらに、上記ワッシャー７が取り付けられた封口部材６の貫通孔には、上方から黄銅製の集電ピン９が圧入されている。これにより、負極の集電は、負極端子板８に溶接された釘状の集電ピン９が封口部材６の中央部に形成された貫通孔に圧入されて、負極に達することで確保されている。また、正極の集電は、正極３と電池缶２とが接続されることで確保される。そして、電池缶２の外周面は、図示しない外装ラベルによって覆われており、電池缶２の下部に正極端子が位置している。
【００２８】
つぎに、正極を構成する正極活物質および導電剤である黒鉛粉末について詳細に説明する。上述したように、正極活物質は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのみであるか、ベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合物からなっている。
【００２９】
最初に、正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルについて、詳しく説明する。本実施の形態においては、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケル、特にベータ型オキシ水酸化ニッケルを採用する。
【００３０】
図２は、本実施の形態にかかる電池の正極活物質に用いる略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル（Ａ）と、従来の電池の正極活物質に用いる非球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル（Ｂ）を示す図である。ここで、図２Ａおよび図２Ｂにおいて、それぞれ上段は本実施の形態のベータ型オキシ水酸化ニッケル、および従来のベータ型オキシ水酸化ニッケルの電子顕微鏡写真を示すものであり、またそれぞれ下段は上段の写真の粒子の外形をわかりやすいように示したものである。
【００３１】
図２Ａからわかるように、本実施の形態にかかるベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が略球状である。すなわち、粒子の表面は角が取れ比較的滑らかであり、全体の形状は若干細長いものや若干扁平に近いものもあるが全体としては略球状を呈している。
【００３２】
これに対して、図２Ｂからわかるように、従来のベータ型オキシ水酸化ニッケルは、非球状である。すなわち、その形状は、大きな固まりを砕いて粉々にしたような形状であり、それぞれの粒子が角張っており、全体の形状も平板に近いもの、細長いもの、立方体に近いものなど様々である。
【００３３】
本実施の形態で用いる正極活物質である、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、以下の平均粒径と粒度分布の範囲内にあることが望ましい。すなわち、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの平均粒径は、１９〜４０μｍの範囲内にあることが望ましい。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒度分布は、５〜８０μｍの範囲内にあることが望ましい。
なお、粒度分布の最小値はふるい下５％の値であり、粒度分布の最大値はふるい下９５％の値である。
【００３４】
略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ（Ｔａｐ）密度とバルク（Ｂｕｌｋ）密度はつぎの範囲内にあることが望ましい。すなわち、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ密度は２．２〜２．７ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることが望ましい。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのバルク密度は１．６〜２．２ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることが望ましい。
【００３５】
なお、タップ密度とバルク密度（「かさ密度」ともいう）の測定方法はつぎの通りである。すなわち、対象となる粉末を特定の容器に自然落下充填し、この時の質量をＡ（ｇ）、体積をＢ（ｃｍ3 ）、容器を持ち上げて容器の底を机などに２００回軽くぶつけた（タッピング）後の体積をＣ（ｃｍ3 ）とすると以下の式で定義される。
バルク密度＝Ａ／Ｂ（ｇ／ｃｍ3 ）
タップ密度＝Ａ／Ｃ（ｇ／ｃｍ3 ）
【００３６】
つぎに、正極活物質である二酸化マンガンについて説明する。二酸化マンガンとしては、電解二酸化マンガンを用いることが望ましい。その理由は重金属などの不純物が少なく、かつ、プレス成形時に高密度化が可能であるからである。なお、二酸化マンガンはこの電解二酸化マンガンに限定されるわけではない。このほか二酸化マンガンとして、化学二酸化マンガンを用いることができる。
【００３７】
つぎに、導電剤である黒鉛粉末について詳細に説明する。黒鉛粉末としては、人造黒鉛を用いることが望ましい。その理由は、重金属などの不純物が少ないからである。なお、黒鉛粉末はこの人造黒鉛に限定されるわけではない。このほか黒鉛粉末として、りん状黒鉛、土状黒鉛、キッシュ黒鉛などを用いることができる。
【００３８】
黒鉛粉末の平均粒径は８〜３０μｍの範囲にあることが望ましい。正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルを使用するアルカリ亜鉛電池において、正極合剤中に導電剤として使用する黒鉛粉末の平均粒径が８μｍ未満の場合、正極合剤を加圧成形するときの充填密度が小さくなり、電池１個あたりに充填される正極活物質量が小さくなる。一方、黒鉛粉末の平均粒径が３０μｍより大きい場合、電池の内部抵抗が増加し重負荷放電特性が低下する。よって黒鉛粉末の平均粒径が８〜３０μｍの範囲のものを使用することにより、重負荷放電特性に優れたアルカリ亜鉛電池が得られる。
【００３９】
黒鉛粉末の粒度分布の範囲は、平均粒径を中心とし、±約２０μｍの範囲にあることが望ましい。また、平均粒径が２０μｍ以下の場合は、±約５μｍの範囲にあることが望ましい。例えば、平均粒径が３０μｍの場合、最小粒径１０μｍ、最大粒径５０μｍである。粒度分布がこの範囲内にあると重負荷放電特性が安定するという利点があるからである。
【００４０】
黒鉛粉末の比表面積は、１〜５０ｍ2 ／ｇの範囲内にあることが望ましい。比表面積がこの範囲内にあると電池中の電解液の拡散が促進され、重負荷放電特性が向上するという利点があるからである。
【００４１】
黒鉛粉末の含有量は、正極活物質に対して３〜１０質量％の範囲にあることが望ましい。黒鉛粉末の含有量がこの範囲内にあると正極剤の導電性と、正極剤中の活物質含有量が共に適正な値となり放電容量が向上するという利点があるからである。
【００４２】
本実施の形態によれば、黒鉛粉末の平均粒径が８〜３０μｍの範囲にあり、黒鉛粉末の含有量が正極活物質に対して３〜１０質量％の範囲にあるので、正極活物質の充填密度を大きくすることができるとともに電池の内部抵抗を小さくすることができる。この結果、重負荷放電特性に優れた電池を提供することができる。すなわち、本実施の形態によれば、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルのみ、またはベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物を用いたアルカリ亜鉛電池において、大電力放電でも長時間作動できる重負荷放電特性に優れたアルカリ亜鉛電池を提供することができる。
【００４３】
なお、上述の発明の実施の形態では、一次電池であるアルカリ亜鉛電池について説明したが、この一次電池に限定されるわけではなく、このほか二次電池であるアルカリ亜鉛電池についても、本発明が適用できることはもちろんである。
また、上述の発明の実施の形態では、正極活物質としてその形状が略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルについて説明したが、ベータ型オキシ水酸化ニッケルはその形状が略球状のものに限定されるわけではなく、その他いかなる形状の場合においても、本発明が適用できることはもちろんである。
【００４４】
また、上述の発明の実施の形態では、円筒形のアルカリ亜鉛電池について説明したが、この円筒形電池に限定されるわけではなく、このほか扁平形など他の形状のアルカリ亜鉛電池についても、本発明が適用できることはもちろんである。
また、電池サイズは特に限定されるものではない。
【００４５】
また、本発明は上述の実施の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【００４６】
つぎに、電池用正極および電池にかかる第２の発明の実施の形態について説明する。
最初に、本実施の形態にかかる電池の構成について説明する。図３は本実施の形態にかかる電池の一構成例を示す断面図である。すなわち、この電池１は、アルカリカチオンを含有するベータ型オキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ）のみ、またはアルカリカチオンを含有するベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合物を正極活物質とする正極と、亜鉛を負極活物質とする負極とを有する電池である。
【００４７】
正極３は、中空円筒状をしており、正極活物質であるアルカリカチオンを含有するオキシ水酸化ニッケルのみ、またはアルカリカチオンを含有するオキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合物と、導電剤である黒鉛粉末と、電解液である水酸化カリウム水溶液とからなる正極合剤を中空円筒状に成形した正極ペレット３ａ，３ｂ，３ｃが電池缶２の内部に積層されている。なお、正極３を構成するアルカリカチオンを含有するオキシ水酸化ニッケル、および二酸化マンガンについては、その具体的内容を後に述べる。
【００４８】
なお、本実施の形態にかかる電池の構成は、正極３を除いては、上述した第１の発明の実施の形態における電池の構成と同一であるので、本実施の形態にかかる電池のその他の構成については説明を省略する。
【００４９】
つぎに、本実施の形態の正極に用いる正極活物質について説明する。本実施の形態にかかる正極に用いる正極活物質は、アルカリカチオンを含有するベータ型オキシ水酸化ニッケルのみの場合と、アルカリカチオンを含有するベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物からなる場合がある。
【００５０】
最初に、アルカリカチオンを含有するベータ型オキシ水酸化ニッケルについて説明する。
アルカリカチオンを含有するベータ型オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルを、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を含むアルカリ液相中で酸化処理してベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成する第１工程と、第１工程終了後に得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルを、酸化剤を含まないアルカリ性水溶液と混合し、これらアルカリカチオンを、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの層間に含有させることを目的とする第２工程を経て得られる。
【００５１】
ここで、第１の工程について説明する。第１の工程は、水酸化ニッケルを適当な酸化剤、例えば次亜塩素酸ナトリウムと、適当なアルカリ種、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムとを含む液相中で酸化させる方法（化学酸化法）によりベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成する工程である。
【００５２】
上述の第１の実施の形態で用いたベータ型オキシ水酸化ニッケルは、この第１の工程により得られる。したがって、この第１の工程により得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルは、上述の第１の実施の形態で用いたベータ型オキシ水酸化ニッケルと同じである。このベータ型オキシ水酸化ニッケルの平均粒径は、１９〜４０μｍの範囲内にあることが望ましい。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒度分布は、５〜８０μｍの範囲内にあることが望ましい。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ密度は２．２〜２．７ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることが望ましい。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのバルク密度は１．６〜２．２ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることが望ましい。
【００５３】
つぎに、第２の工程について説明する。第１工程終了後に得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルを、酸化剤を含まないアルカリ性水溶液と混合し、これらアルカリカチオンを、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの層間に含有させることにより、アルカリカチオンを含有する略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルを得ることができる。第２の工程で使用するアルカリ水溶液は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのうちのいずれか１種類、または、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのうちから選んだ２種類以上の組み合わせからなる水溶液である。なお、アルカリの形態は上述したものに限定されるわけではない。
【００５４】
第２の工程において、ベータ型オキシ水酸化ニッケル格子内に侵入させるアルカリカチオンは、Ｌｉ+ ，Ｎａ+ ，Ｋ+ のうちのいずれか１種類、または、Ｌｉ+ ，Ｎａ+ ，Ｋ+ のうちから選んだ２種類以上の組み合わせ等からなる。
【００５５】
第２の工程を経て生成したベータ型オキシ水酸化ニッケル中のアルカリカチオンの組成は、２〜５質量％とすることが望ましく、更には３〜５質量％とすることがより望ましい。２質量％よりも小さいと、層間に取り込まれたアルカリカチオンの量が不足であり、この製造工程本来の目的である、保存特性の改善がほとんど見られない。また、オートクレープなどの装置を用いて、より高い圧力下で第２工程を行うと、より多くのアルカリカチオンが侵入可能であるが、５質量％を超えるとベータ型オキシ水酸化ニッケルから、密度の低いガンマ型オキシ水酸化ニッケルへと変化してしまい、正極活物質の高密度性が失われてしまうためである。
【００５６】
つぎに、正極活物質である二酸化マンガンについて説明する。本実施の形態で用いる二酸化マンガンは、上述の第１の実施の形態で用いた二酸化マンガンと同じである。
【００５７】
また、正極活物質として、ベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合物を用いる場合は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの含有量は、正極活物質に対して３０質量％以上であることが望ましく、５０質量％以上であることがさらに望ましい。その理由は、後に記載する実施例において説明する。
【００５８】
本実施の形態によれば、正極活物質がベータ型オキシ水酸化ニッケルのみか、ベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物であり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの含有量が正極活物質に対して３０質量％以上であり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがその層間にアルカリカチオンを含有するので、保存前においてほぼ一定した放電容量を維持することができる。その結果、重負荷放電特性に優れた電池を提供することができる。
【００５９】
また、正極活物質がベータ型オキシ水酸化ニッケルのみか、ベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物であり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの含有量が正極活物質に対して５０質量％以上であり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがその層間にアルカリカチオンを含有するので、保存前後においてほぼ一定した放電容量を維持することができる。その結果、重負荷放電特性および保存特性に優れた電池を提供することができる。
【００６０】
なお、上述の発明の実施の形態では、一次電池であるアルカリ亜鉛電池について説明したが、この一次電池に限定されるわけではなく、このほか二次電池であるアルカリ亜鉛電池についても、本発明が適用できることはもちろんである。
また、上述の発明の実施の形態では、正極活物質としてその形状が略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルについて説明したが、ベータ型オキシ水酸化ニッケルはその形状が略球状のものに限定されるわけではなく、その他いかなる形状の場合においても、本発明が適用できることはもちろんである。
【００６１】
また、上述の発明の実施の形態では、円筒形のアルカリ亜鉛電池について説明したが、この円筒形電池に限定されるわけではなく、このほか扁平形など他の形状のアルカリ亜鉛電池についても、本発明が適用できることはもちろんである。
また、電池サイズは特に限定されるものではない。
【００６２】
また、本発明は上述の実施の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【００６３】
【実施例】
つぎに、本発明の具体的な第１の実施例について説明する。ただし、本発明はこの実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
【００６４】
最初に、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのみを正極活物質に使用したアルカリ亜鉛電池と、ベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの２種を正極活物質に使用したアルカリ亜鉛電池についての、電池サンプルの作製方法について説明する。
【００６５】
まず、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルのみを使用したアルカリ亜鉛電池について説明する。なお、本実施例で用いるベータ型オキシ水酸化ニッケルは、後述する第２の実施例における第１工程により作製した。
【００６６】
正極合剤の作製は、高密度水酸化ニッケルを化学酸化して得られたベータ型オキシ水酸化ニッケル（形状：略球状、タップ密度：２．５ｇ／ｃｍ3 、バルク密度：２．０ｇ／ｃｍ3 、平均粒径：２０μｍ、粒度分布：５〜７０μｍ）、黒鉛粉末（人造黒鉛、商品名：ＳＰ−２０、日本黒鉛社製）、および水酸化カリウム水溶液を質量比で所定の割合で秤量し、インペラーやボールミルなどの攪拌方法によって混合する。
【００６７】
ここでは、正極活物質には上述のベータ型オキシ水酸化ニッケルを用い、この正極活物質を用いた正極合剤に使用する黒鉛粉末を、黒鉛粉末粒子の平均粒子径を４μｍから５０μｍまで変化させたものを用いて、正極合剤の配合比としてベータ型オキシ水酸化ニッケル９２質量％、黒鉛粉末８％とし、以下の作製手順に従い電池をそれぞれ作製した。
【００６８】
上述の混合した材料を電池缶内に収まるように加圧成形して、中空円筒形に成形した正極とし、これを電池缶に挿入した。
つぎに、円筒有底状に成形されたセパレータを正極の中心部に挿入し、ゲル状負極合剤を電池の中心空間部に充填させる。ゲル状負極合剤は、粒状亜鉛と酸化亜鉛を、ゲル化剤を用いて電解液である水酸化カリウム水溶液に均一に分散混合させたものである。
【００６９】
最後に、絶縁体のワッシャーと安全弁を伴う封口部材を電池缶に挿入し、電池缶の開口部を内側に、かしめ加工して単３形のアルカリ亜鉛電池とした。
【００７０】
つぎに、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを使用したアルカリ亜鉛電池について説明する。
正極活物質にはベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガン（電解二酸化マンガン、商品名：ＴＫＵＲ、三井金属鉱業社製）の混合物を用い、正極活物質全体に占めるベータ型オキシ水酸化ニッケルの割合を５０質量％，３０質量％，１０質量％の３種類とした。この正極活物質を用いた正極合剤に使用する黒鉛粉末には、粒子の平均粒子径を４μｍから５０μｍまで変化させたものを用い、正極活物質と黒鉛粉末の配合比を、正極活物質９２質量％、黒鉛粉末８質量％とした。それ以外は上述の実施例と同一の仕様で作製手順に従い電池をそれぞれ作製した。
【００７１】
つぎに、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルのみを使用し、正極合剤中の黒鉛粉末含有量を変化させたアルカリ亜鉛電池について説明する。
正極活物質にはベータ型オキシ水酸化ニッケルを用い、この正極活物質を用いた正極合剤に使用する黒鉛粉末を、黒鉛粉末粒子の平均粒子径を６μｍから３５μｍまで変化させたものを用い、正極合剤の配合比として正極活物質に対して、黒鉛粉末量を２．０〜１１．０質量％とした以外は、上述の実施例の作製手順に従い電池をそれぞれ作製した。
【００７２】
つぎに、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物を使用し、正極合剤中の黒鉛粉末含有量を変化させたアルカリ亜鉛電池について説明する。
正極活物質にはベータ型オキシ水酸化ニッケルと上述の二酸化マンガンの混合物を用い、正極活物質全体に占めるベータ型オキシ水酸化ニッケルの割合を５０質量％，３０質量％，１０質量％の３種類とした。この正極活物質を用いた正極合剤に使用する黒鉛粉末を、黒鉛粉末粒子の平均粒子径を６μｍから３５μｍまで変化させたものを用い、正極合剤の割合比として正極活物質に対して、黒鉛粉末量を２．０〜１１．０質量％とした以外は、上述の実施例の作製手順に従い電池をそれぞれ作製した。
【００７３】
つぎに、以上のように作製した電池サンプルについて、電池特性を評価した。すなわち、これらの電池を２０℃の雰囲気で１．５Ｗの定電力放電をし、放電終止電圧１．０Ｖに達するまでの放電時間を測定した。
【００７４】
これらの電池サンプルについての評価結果は表１〜６に示すとおりである。
最初に、正極活物質にオキシ水酸化ニッケルのみを使用したアルカリ亜鉛電池についての測定結果を表１を参照しながら説明する。
【００７５】
【表１】
表から分かるように、黒鉛粉末の平均粒径が４μｍから８μｍに増加するにしたがって放電時間は２０分から４６分と急激に増加している。また、黒鉛粉末の平均粒径が８μｍから３０μｍの間では放電時間は４６〜４８分と同程度でかつ高い値を示している。つぎに、黒鉛粉末の平均粒径が３０μｍから５０μと増加するにしたがって放電時間は４８分から２０分へと急激に減少している。これらのことから、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルのみを使用した場合は、黒鉛粉末の平均粒径は８μｍ〜３０μｍの範囲にあることが望ましい。
【００７７】
つぎに、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物を使用したアルカリ亜鉛電池についての測定結果を表２を参照しながら説明する。
【００７８】
【表２】
最初に、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが正極活物質中に５０質量％含まれている場合についてみてみる。表から分かるように、黒鉛粉末の平均粒径が４μｍから８μｍに増加するにしたがって放電時間は８分から４４分と急激に増加している。また、黒鉛粉末の平均粒径が８μｍから３０μｍの間では放電時間は４４〜４６分と同程度でかつ高い値を示している。つぎに、黒鉛粉末の平均粒径が３０μｍから５０μと増加するにしたがって放電時間は４６分から１４分へと急激に減少している。これらのことから、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを使用し、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが正極活物質中に５０質量％含まれている場合は、黒鉛粉末の平均粒径は８μｍ〜３０μｍの範囲にあることが望ましい。
【００８０】
つぎに、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが正極活物質中に３０質量％含まれている場合、およびベータ型オキシ水酸化ニッケルが正極活物質中に１０質量％含まれている場合についてみてみる。これらの場合においても、上述の場合と同様な傾向があることが分かる。
【００８１】
したがって、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを使用しベータ型オキシ水酸化ニッケルが正極活物質中に３０質量％含まれている場合、および正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを使用しベータ型オキシ水酸化ニッケルが正極活物質中に１０質量％含まれている場合、黒鉛粉末の平均粒径は８μｍ〜３０μｍの範囲にあることが望ましい。
【００８２】
これらのことから、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを使用している場合は、黒鉛粉末の平均粒径は８μｍ〜３０μｍの範囲にあることが望ましい。
【００８３】
つぎに、正極活物質にオキシ水酸化ニッケルのみを使用し、正極合剤中の黒鉛粉末含有量を変化させたアルカリ亜鉛電池についての測定結果を表３を参照しながら説明する。
【００８４】
【表３】
正極活物質に対する黒鉛粉末の含有量と、それぞれの含有量における放電時間の最大値との関係を見てみる。黒鉛粉末の含有量が２．０質量％の場合は放電時間の最大値が２６分である。また、黒鉛粉末の含有量が２．５質量％の場合は放電時間の最大値が２８分である。また、黒鉛粉末の含有量が２．８質量％の場合は放電時間の最大値が２８分である。このように、黒鉛粉末の含有量が２．０〜２．８質量％においては、放電時間の最大値は２６〜２８分の範囲内にある。
【００８６】
つぎに、黒鉛粉末の含有量が３．０質量％の場合は放電時間の最大値が４８分である。また、黒鉛粉末の含有量が５．０質量％の場合は放電時間の最大値が４８分である。また、黒鉛粉末の含有量が８．０質量％の場合は放電時間の最大値が４８分である。また、黒鉛粉末の含有量が１０．０質量％の場合は放電時間の最大値が４８分である。このように、黒鉛粉末の含有量が３．０〜１０．０質量％においては、放電時間の最大値は４８分であり、上述の黒鉛粉末の含有量が２．０〜２．８質量％における放電時間の最大値２６〜２８分に比較して非常に高い値である。
【００８７】
つぎに、黒鉛粉末の含有量が１０．２質量％の場合は放電時間の最大値が３２分である。また、黒鉛粉末の含有量が１０．５質量％の場合は放電時間の最大値が２４分である。また、黒鉛粉末の含有量が１１．０質量％の場合は放電時間の最大値が２０分である。このように、黒鉛粉末の含有量が１０．２〜１１．０質量％においては、放電時間の最大値は２０〜３２分の範囲にあり、上述の黒鉛粉末の含有量が３．０〜１０．０質量％における放電時間の最大値４８分に比較して非常に低い値である。
【００８８】
これらのことから、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルのみを使用した場合、正極活物質に対する黒鉛粉末の含有量は３．０〜１０．０質量％の範囲内にあることが望ましい。
【００８９】
つぎに、正極活物質に対する黒鉛粉末の含有量が３．０〜１０．０質量％の範囲内にある場合の、黒鉛粉末の平均粒径と放電時間の関係を見てみる。最初に、黒鉛粉末の含有量が３．０質量％の場合についてみてみる。表から分かるように、黒鉛粉末の平均粒径が６μｍから８μｍに増加するにしたがって放電時間は２２分から４４分と急激に増加している。また、黒鉛粉末の平均粒径が８μｍから３０μｍの間では放電時間は４４〜４８分と同程度でかつ高い値を示している。つぎに、黒鉛粉末の平均粒径が３０μｍから３５μと増加するにしたがって放電時間は４８分から２４分へと急激に減少している。これらのことから、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルのみを使用し、黒鉛粉末の含有量が３．０質量％の場合、黒鉛粉末の平均粒径は８μｍ〜３０μｍの範囲にあることが望ましい。
【００９０】
つぎに、黒鉛粉末の含有量が５．０質量％の場合、８．０質量％の場合、および１０．０質量％の場合についてみてみる。これらの場合においても、上述の３．０質量％の場合と同様な傾向があることが分かる。したがって、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルのみを使用し、かつ黒鉛粉末の含有量が５．０質量％、８．０質量％、および１０．０質量％の場合、黒鉛粉末の平均粒径は８μｍ〜３０μｍの範囲にあることが望ましい。
【００９１】
これらのことから、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルのみを使用し、かつ黒鉛粉末の含有量が３．０〜１０．０質量％の範囲内のある場合は、黒鉛粉末の平均粒径は８μｍ〜３０μｍの範囲にあることが望ましい。
【００９２】
つぎに、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを使用し、正極合剤中の黒鉛粉末含有量を変化させたアルカリ亜鉛電池についての測定結果を表４〜６を参照しながら説明する。
【００９３】
【表４】
【表５】
【表６】
最初に、表４を見てみる。表４は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが正極活物質中に５０質量％含まれている場合である。
正極活物質に対する黒鉛粉末の含有量と、それぞれの含有量における放電時間の最大値との関係を見てみる。表からわかるように、黒鉛粉末の含有量が２．０〜２．８質量％においては、放電時間の最大値は２４分である。つぎに、黒鉛粉末の含有量が３．０〜１０．０質量％においては、放電時間の最大値は４２〜４６分の範囲内にあり、上述の黒鉛粉末の含有量が２．０〜２．８質量％における放電時間の最大値２４分に比較して非常に高い値である。つぎに、黒鉛粉末の含有量が１０．２〜１１．０質量％においては、放電時間の最大値は１８〜３０分の範囲にあり、上述の黒鉛粉末の含有量が３．０〜１０．０質量％における放電時間の最大値４２〜４６分に比較して非常に低い値である。
【００９７】
これらのことから、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを使用し、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが正極活物質中に５０質量％含まれている場合、正極活物質に対する黒鉛粉末の含有量は３．０〜１０．０質量％の範囲内にあることが望ましい。
【００９８】
つぎに、正極活物質に対する黒鉛粉末の含有量が３．０〜１０．０質量％の範囲内にある場合の、黒鉛粉末の平均粒径と放電時間の関係を見てみる。最初に、黒鉛粉末の含有量が３．０質量％の場合についてみてみる。表から分かるように、黒鉛粉末の平均粒径が６μｍから８μｍに増加するにしたがって放電時間は２０分から４２分と急激に増加している。また、黒鉛粉末の平均粒径が８μｍから３０μｍの間では放電時間は４２分と高い値を示している。つぎに、黒鉛粉末の平均粒径が３０μｍから３５μと増加するにしたがって放電時間は４２分から２２分へと急激に減少している。これらのことから、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを使用し、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが正極活物質中に５０質量％含まれ、かつ黒鉛粉末の含有量が３．０質量％の場合、黒鉛粉末の平均粒径は８μｍ〜３０μｍの範囲にあることが望ましい。
【００９９】
つぎに、黒鉛粉末の含有量が５．０質量％の場合、８．０質量％の場合、および１０．０質量％の場合についてみてみる。これらの場合においても、上述の場合と同様な傾向があることが分かる。したがって、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを使用し、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが正極活物質中に５０質量％含まれ、かつ黒鉛粉末の含有量が５．０質量％、８．０質量％、および１０．０質量％の場合、黒鉛粉末の平均粒径は８μｍ〜３０μｍの範囲にあることが望ましい。
【０１００】
これらのことから、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを使用し、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが正極活物質中に５０質量％含まれ、かつ黒鉛粉末の含有量が３．０〜１０．０質量％の範囲内のある場合は、黒鉛粉末の平均粒径は８μｍ〜３０μｍの範囲にあることが望ましい。
【０１０１】
つぎに、表５を見てみる。表５は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが正極活物質中に３０質量％含まれている場合である。表５の測定結果は、上述した表４の測定結果と同様な傾向を示している。このことから、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを使用し、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが正極活物質中に３０質量％含まれている場合、正極活物質に対する黒鉛粉末の含有量は３．０〜１０．０質量％の範囲内にあることが望ましい。また、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを使用し、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが正極活物質中に３０質量％含まれ、かつ黒鉛粉末の含有量が３．０〜１０．０質量％の範囲内のある場合は、黒鉛粉末の平均粒径は８μｍ〜３０μｍの範囲にあることが望ましい。
【０１０２】
つぎに、表６を見てみる。表６は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが正極活物質中に１０質量％含まれている場合である。表６の測定結果は、上述した表４の測定結果と同様な傾向を示している。このことから、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを使用し、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが正極活物質中に１０質量％含まれている場合、正極活物質に対する黒鉛粉末の含有量は３．０〜１０．０質量％の範囲内にあることが望ましい。また、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを使用し、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが正極活物質中に１０質量％含まれ、かつ黒鉛粉末の含有量が３．０〜１０．０質量％の範囲内のある場合は、黒鉛粉末の平均粒径は８μｍ〜３０μｍの範囲にあることが望ましい。
【０１０３】
以上のことから、表１〜６における検討結果を総合的に評価するとつぎのことがいえる。
すなわち、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルのみを使用した場合、および正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを使用した場合、正極活物質に対する黒鉛粉末の含有量は３．０〜１０．０質量％の範囲内にあることが望ましい。
また、正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルのみを使用した場合、および正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを使用した場合、黒鉛粉末の平均粒径は８〜３０μｍの範囲にあることが望ましい。
【０１０４】
以上のことから、本実施例によれば、黒鉛粉末の平均粒径を８〜３０μｍの範囲とし、黒鉛粉末の含有量を正極活物質に対して３〜１０質量％の範囲とすることにより、１．５Ｗ定電力という重負荷放電において優れた特性を示す電池を提供することができる。
【０１０５】
つぎに、本発明の具体的な第２の実施例について説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
【０１０６】
最初に、本実施例で用いた電池サンプルの作製方法について説明する。
まず、正極活物質に用いるベータ型オキシ水酸化ニッケルを以下の工程により作製した。
【０１０７】
第１工程として、出発原料である水酸化ニッケル（形状：略球状、タップ密度：２．３ｇ／ｃｍ3 、バルク密度：１．８ｇ／ｃｍ3 ）を、次亜塩素酸ナトリウムを含むアルカリ液相中で酸化させ、ベータ型オキシ水酸化ニッケルを合成した。
【０１０８】
つぎに第２工程として、第１工程で得られたベータ型オキシ水酸化ニッケル（形状：略球状、タップ密度：２．５ｇ／ｃｍ3 、バルク密度：２．０ｇ／ｃｍ3 、平均粒径：２０μｍ、粒度分布：５〜７０μｍ）を、４０質量％の水酸化カリウム水溶液と混合し、５０〜６０℃、圧力０．５〜０．７Ｍｐａで、約３０時間反応させた。これらの工程終了後に、ベータ型オキシ水酸化ニッケル中のカリウム組成が４質量％のものが得られた。
【０１０９】
なお、第２工程で得られた、層間にアルカリカチオンを含有するベータ型オキシ水酸化ニッケルの形状は、第２工程の出発原料、すなわち第１工程で得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルの形状とほぼ同じであった。すなわち、第２工程で得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルの形状は、図２Ａで説明したような、略球状であった。
【０１１０】
また、第２工程で得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルの、平均粒径、粒度分布、バルク密度、およびタップ密度は、第１工程で得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルの、平均粒径、粒度分布、バルク密度、およびタップ密度とそれぞれほぼ同じであった。
【０１１１】
つぎに、第１工程および第２工程を経て得られたベータ型オキシ水酸化ニッケルと、二酸化マンガン（電解二酸化マンガン、商品名：ＴＫＵＲ、三井金属鉱業社製）、黒鉛粉末（平均粒径：８μｍ、粒度分布：１〜２５μｍ、灰分０．３質量％以下の高純度粉末黒鉛）と、水酸化カリウム水溶液（４０質量％）とを、表７に示す組成でそれぞれ十分混合して正極合剤とし、この正極合剤を同条件で加圧し、中空円筒状に成形することにより正極を作製した。そして、この正極を電池缶の内側に挿入した。
【０１１２】
【表７】
つぎに、この正極の内側に、不織布からなるセパレータ（親水化処理したポリオレフィン系セパレータ）を挿入し、セパレータ電解液（４０質量％水酸化カリウム水溶液）を注入後、負極活物質である亜鉛と電解液（４０質量％水酸化カリウム水溶液）および亜鉛と電解液を均一に分散させておくためのゲル化剤とを少なくとも含むゲル状負極合剤を充填した。
【０１１４】
最後に、電池缶の開口部を、スプリングと集合ピンとが取り付けられた封口部材により封口して、インサイドアウト構造である単３形のアルカリ亜鉛電池を作製し、それらの電池をサンプルＮｏ１〜１４とした。
【０１１５】
なお、表７においては、電池１本当たりの正極合剤の充填量（ｇ）を表わす。ちなみに、各サンプルにおいて、電池１本当たりの正極合剤の充填量が異なるのは、ベータ型オキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンの組成によって、正極合剤としての密度が大きく異なるためであり、正極合剤を同条件で加圧成形した結果である。
【０１１６】
以上のようにして作製されたサンプルＮｏ１〜１４の電池について、つぎに２つの条件で放電試験を行った。すなわち、１つ目は電池サンプルを作製した後、１５００ｍＷの定電力で、電池電圧が１．０Ｖになるまで放電を行った。２つ目は電池作製後に６０℃で２０日間保存した後、１５００ｍＷの定電力で、電池電圧が１．０Ｖになるまで放電を行った。サンプルＮｏ１〜１４の電池について、保存前と保存後の放電容量の測定結果を表８および図４に示す。ここで図４は、保存前と保存後における、ベータ型オキシ水酸化ニッケルまたは二酸化マンガンの組成と放電容量との関係を示す図である。
【０１１７】
【表８】
表８および図４の結果より、保存前は正極活物質の全質量（ベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの総和）に対し、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが３０質量％以上（二酸化マンガンが７０質量％以下）、保存後はベータ型オキシ水酸化ニッケルが５０質量％以上（二酸化マンガンが５０質量％以下）の場合に、それぞれ高い放電容量を保持し、これらの値よりもベータ型オキシ水酸化ニッケルの組成が小さいと（二酸化マンガンの組成が大きいと）、急激に放電容量が小さくなってしまうのが分かる。このことから、正極中に混合するベータ型オキシ水酸化ニッケル（二酸化マンガン）の量は、正極活物質の全質量に対し、３０質量％以上（７０質量％以下）、保存後の放電容量も考えれば、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは５０質量％以上（二酸化マンガンは５０質量％以下）とすることがより望ましい。
【０１１９】
ちなみに、上述のベータ型オキシ水酸化ニッケル（二酸化マンガン）の検討に関しては、カリウム組成が４質量％のベータ型オキシ水酸化ニッケルによって行ったが、カリウム組成が２．０質量％、２．５質量％、３．０質量％、３．５質量％、４．５質量％、および５．０質量％のベータ型オキシ水酸化ニッケルを使用した場合についても同様の結果が得られた。
【０１２０】
以上のことから、本実施例によれば、正極活物質がベータ型オキシ水酸化ニッケルのみ、またはベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物であり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの含有量が正極活物質に対して３０質量％以上であり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがその層間にアルカリカチオンを含有するので、保存前において高い放電容量を得ることができる。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの含有量が正極活物質に対して５０質量％以上であり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがその層間にアルカリカチオンを含有するので、保存前および保存後において高い放電容量を得ることができる。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
黒鉛粉末の平均粒径が８〜３０μｍの範囲にあり、黒鉛粉末の含有量が正極活物質に対して３〜１０質量％の範囲にあるので、重負荷放電特性に優れた電池を提供することができる。
【０１２２】
正極活物質がベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物であり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの含有量が正極活物質に対して３０質量％以上であり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがその層間にアルカリカチオンを含有するので、重負荷放電特性に優れた電池を提供することができる。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの含有量が正極活物質に対して５０質量％以上であり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがその層間にアルカリカチオンを含有するので、重負荷放電特性および保存特性に優れた電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態にかかる電池の一構成例を示す縦断面図である。
【図２】本実施の形態にかかる正極に用いる略球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル（Ａ）と、従来の非球状のベータ型オキシ水酸化ニッケル（Ｂ）を示す図である。
【図３】第２の実施の形態にかかる電池の一構成例を示す縦断面図である。
【図４】保存前と保存後における、ベータ型オキシ水酸化ニッケルまたは二酸化マンガンの組成と放電容量との関係を示す図である。
【符号の説明】
１‥‥電池、２‥‥電池缶、３‥‥正極、４‥‥セパレータ、５‥‥負極、６‥‥封口部材、７‥‥ワッシャー、８‥‥負極端子板、９‥‥集電ピン
Claims (4)
- 正極活物質と黒鉛粉末とを含有するアルカリ亜鉛電池用正極において、正極活物質が粒子の形状が平均粒径１９〜４０μｍの範囲にある略球状であるベータ型オキシ水酸化ニッケルであり、前記ベータ型オキシ水酸化ニッケルのバルク密度が１．６〜２．２ｇ／ｃｍ 3 の範囲にあって、前記ベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ密度が２．２〜２．７ｇ／ｃｍ 3 の範囲にあるとともに、前記黒鉛粉末の平均粒径が８〜３０μｍの範囲であって、黒鉛粉末の含有量が、正極活物質に対して３〜１０質量％の範囲にあることを特徴とするアルカリ亜鉛電池用正極。
- 正極活物質と黒鉛粉末とを含有するアルカリ亜鉛電池用正極において、正極活物質が粒子の形状が平均粒径１９〜４０μｍの範囲にある略球状であるベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物であり、前記ベータ型オキシ水酸化ニッケルのバルク密度が１．６〜２．２ｇ／ｃｍ 3 の範囲にあって、前記ベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ密度が２．２〜２．７ｇ／ｃｍ 3 の範囲にあるとともに、前記黒鉛粉末の平均粒径が８〜３０μｍの範囲であって、黒鉛粉末の含有量が、正極活物質に対して３〜１０質量％の範囲にあることを特徴とするアルカリ亜鉛電池用正極。
- 正極活物質と導電剤である黒鉛粉末とを少なくとも含む混合粉末を中空円筒状にペレット成形した正極を外周部に配し、負極活物質である亜鉛と電解液とを少なくとも含む負極を中心部に配し、正極と負極の間にセパレータを配したアルカリ亜鉛電池において、正極活物質が粒子の形状が平均粒径１９〜４０μｍの範囲にある略球状であるベータ型オキシ水酸化ニッケルであり、前記ベータ型オキシ水酸化ニッケルのバルク密度が１．６〜２．２ｇ／ｃｍ 3 の範囲にあって、前記ベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ密度が２．２〜２．７ｇ／ｃｍ 3 の範囲にあるとともに、前記黒鉛粉末の平均粒径が８〜３０μｍの範囲であって、黒鉛粉末の含有量が、正極活物質に対して３〜１０質量％の範囲にあることを特徴とするアルカリ亜鉛電池。
- 正極活物質と導電剤である黒鉛粉末とを少なくとも含む混合粉末を中空円筒状にペレット成形した正極を外周部に配し、負極活物質である亜鉛と電解液とを少なくとも含む負極を中心部に配し、正極と負極の間にセパレータを配したアルカリ亜鉛電池において、正極活物質が粒子の形状が平均粒径１９〜４０μｍの範囲にある略球状であるベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物であり、前記ベータ型オキシ水酸化ニッケルのバルク密度が１．６〜２．２ｇ／ｃｍ 3 の範囲にあって、前記ベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ密度が２．２〜２．７ｇ／ｃｍ 3 の範囲にあるとともに、前記黒鉛粉末の平均粒径が８〜３０μｍの範囲であって、黒鉛粉末の含有量が、正極活物質に対して３〜１０質量％の範囲にあることを特徴とするアルカリ亜鉛電池。
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