JP4240871B2

JP4240871B2 - アルカリ亜鉛電池

Info

Publication number: JP4240871B2
Application number: JP2001319856A
Authority: JP
Inventors: 宣之小林; 賢太山本; 一良本田; 邦泰大矢
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2001-10-17
Filing date: 2001-10-17
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2021-10-17
Also published as: JP2003123745A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極活物質としてベータ型オキシ水酸化ニッケル、またはベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを用いたアルカリ亜鉛電池に関する。詳しくは、正極活物質として、ベータ型オキシ水酸化ニッケルとして水酸化ニッケルを化学酸化することにより得られると共に、その中に含まれる硫酸根（ＳＯ₄ ^2-）の量が所定の範囲にあるものを用いることによって、大電力放電でも長時間作動できる重負荷放電特性および保存特性がともに優れたものとなるようにしたアルカリ亜鉛電池に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型の携帯用電子機器、とりわけ、携帯用ゲーム機、デジタルカメラの普及は非常にめざましい。今後もますますその普及が予想され、それに伴って、電源となる電池の需要も急速に拡大すると考えられる。現在、これらの機器には単三サイズの円筒形電池が主に使用されているが、こうした電子機器は一般に作動電圧が高く、かつ大電流を必要とするため、その電源としては重負荷での放電特性に優れていなければならない。
【０００３】
この要求を満たす電池の中で最も普及しているのは、二酸化マンガンを正極、亜鉛を負極に使用し、電解液に高濃度アルカリ性水溶液を使用したアルカリマンガン電池である。この電池は二酸化マンガン、亜鉛ともに安価であり、また、単位重量当たりのエネルギー密度が高いことから、小型携帯用電子機器用の電源を始め、幅広く用いられている。
【０００４】
こうした小型携帯用機器での使用を鑑み、アルカリマンガン電池は更なる重負荷放電特性の向上を目指すべく、電池材料からその電池構成に至るまで、現在までに数多くの改良がなされてきた。しかしながらこの電池系は、正極活物質である二酸化マンガンの放電が均一固相反応であるために、放電によって電圧が徐々に低下し、右下がりの放電曲線を描く。
【０００５】
このため、上述したような、高電圧、大電流を必要とする小型携帯用電子機器においては、こういったアルカリマンガン電池の放電挙動では基本的に僅かしか許容できず、機器の使用可能時間は、様々な改良がなされた現在においてもごく僅かでしかない。加えて、小型携帯用電子機器は、いずれもその市場投入初期は比較的高電圧、大電流で作動する傾向があり、今後そういった新規の機器にも対応可能な、より重負荷特性に優れた電池が必要不可欠である。
【０００６】
このような要求を満たす電池として、ニッケル亜鉛電池が従来より提案されてきた。この電池は、正極にオキシ水酸化ニッケル、負極に亜鉛を使用したアルカリ電池であり、アルカリマンガン電池よりも作動電圧の高い、重負荷特性に優れた電池である。しかしその反面、正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルは、酸素発生が生じやすく、自己放電が大きいという問題を抱えていた。
【０００７】
この問題を解決する方法としては、例えば特開平１０−２１４６２１号公報などにおいて、自己放電の少ない、ガンマ型オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）を正極活物質に使用した、インサイドアウト構造の電池が提案されている。また、比較的密度が高いベータ型オキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯＨ）を正極活物質に使用した、インサイドアウト構造の電池が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ガンマ型オキシ水酸化ニッケルは比較的密度が低いため、これを用いて構成する電池は、確かに自己放電が少なく、アルカリマンガン電池と比較して高い作動電位が得られるものの、放電容量はかなり小さくなってしまうという難点がある。
【０００９】
また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルはガンマ型オキシ水酸化ニッケルより密度が高いため、これを用いて構成する電池は、放電容量が改良されたが、重負荷放電特性および保存特性の改善が課題となっている。
そこで、この発明は、保存特性に優れたアルカリ亜鉛電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明に係るアルカリ亜鉛電池は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含有する正極合剤、亜鉛を主な負極活物質とする負極合剤および電解液としてのアルカリ性水溶液を用いるアルカリ亜鉛電池において、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルを化学酸化することにより得られたものであり、タップ（Ｔａｐ）密度は２．２〜２．７ｇ／ｃｍ ³ の範囲であり、バルク（Ｂｕｌｋ）密度は１．６〜２．２ｇ／ｃｍ ³ の範囲にあり、該ベータ型オキシ水酸化ニッケルに含まれる硫酸根が０．５質量％以下の範囲にあるものである。
【００１１】
例えば、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子は球状である。ここで、球状とは、球状に近い状態のものを含む概念である。以下においても同様である。
【００１２】
この発明においては、正極活物質として化学酸化法で製作されたベータ型オキシ水酸化ニッケルが用いられる。そして、このベータ型オキシ水酸化ニッケルに含まれる硫酸根が０．５質量％以下の範囲とされる。
【００１３】
正極活物質にベータ型オキシ水酸化ニッケルを使用するアルカリ亜鉛電池においては、電池を長期保存した場合、ベータ型オキシ水酸化ニッケルと電解液であるアルカリ水溶液が反応し、酸素ガスが発生する。この反応は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが水酸化ニッケルへ還元されるために、電池においては自己放電反応となり、製造直後は長時間の放電ができても、長期保存されると電池の放電時間が低下する。この自己放電反応はベータ型オキシ水酸化ニッケル中の硫酸根の含有量に関係する。そのため、ベータ型オキシ水酸化ニッケルに含まれる硫酸根が、例えば０．５質量％より大きい場合、保存後電池の放電時間が短くなり、電池の保存性が低下する。したがって、ベータ型オキシ水酸化ニッケルに含まれる硫酸根が０．５質量％以下の範囲とされることにより、ベータ型オキシ水酸化ニッケルが電解液との酸素ガス発生反応が極めて低減されるため、長期保存しても容量維持率の高い、保存特性に優れたアルカリ亜鉛電池が得られる。
【００１４】
また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルに含まれる硫酸根が０．５質量％以下の範囲であれば、電池の保存性はほぼ一定の効果を維持する。しかし、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの生産性を考慮すると、硫酸根の含有量の下限値は０．０５質量％であることが好ましい。即ち硫酸根の含有量を０〜０．０５質量％の間に抑えるためには、大幅な工程の延長、または設備の大規模化が必要となるためである。
【００１５】
なお、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状を球状とすることで、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがより高密度となり、より大きな放電容量（電池容量）を得ることが可能となる。
【００１６】
また、この発明に係るアルカリ亜鉛電池は、ベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを正極活物質として含有する正極合剤、亜鉛を主な負極活物質とする負極合剤および電解液としてのアルカリ性水溶液を用いるアルカリ亜鉛電池において、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルを化学酸化することにより得られたものであり、タップ（Ｔａｐ）密度は２．２〜２．７ｇ／ｃｍ ³ の範囲であり、バルク（Ｂｕｌｋ）密度は１．６〜２．２ｇ／ｃｍ ³ の範囲にあり、該ベータ型オキシ水酸化ニッケルに含まれる硫酸根が０．５質量％以下の範囲にあるものである。例えば、ベータ型オキシ水酸化ニッケルは球状の形状を呈するものである。
【００１７】
この発明においては、化学酸化法で製作されたベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとを混合した正極活物質を使用可能である。そして、ベータ型オキシ水酸化ニッケルに含まれる硫酸根が０．５質量％以下の範囲とされる。
【００１８】
この場合も、ベータ型オキシ水酸化ニッケルに含まれる硫酸根が、例えば０．５質量％より大きい場合は、電池の保存性が低下する。したがって、ベータ型オキシ水酸化ニッケルに含まれる硫酸根が０．５質量％以下の範囲とされることにより、保存特性に優れたアルカリ亜鉛電池が得られる。
【００１９】
また、正極活物質としてベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとを混合して用いることにより、正極／負極の反応面積を減少させることなく、正極の充填容量を大きくすることが可能となる。なお、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状を球状とすることで、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがより高密度となり、より大きな放電容量（電池容量）を得ることが可能となる。また、二酸化マンガンを使用することにより、電池のコストを削減することが可能となる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の第１の実施の形態について説明する。図１は第１の実施の形態としてのアルカリ亜鉛電池１の構成を示している。このアルカリ亜鉛電池１は有底型円筒電池であって、正極活物質に化学酸化で製作された球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルを使用したものである。
【００２１】
このアルカリ亜鉛電池１は、電池缶２と、正極合剤３と、セパレータ４と、負極合剤５と、集電ピン６と、負極端子部材７とから構成されている。
【００２２】
電池缶２は、例えばニッケルメッキが施された金属板をプレス加工して成形したものである。この電池缶２はアルカリ亜鉛電池１の正極端子も兼ねている。
【００２３】
正極合剤３は、中空円筒状をしており、電池缶２の内部に配される。この正極合剤３は、正極活物質としてのベータ型オキシ水酸化ニッケル、導電剤としての炭素粉および電解質としてのアルカリ性水溶液を混合し、中空円筒状に成型してなるものである。導電剤として用いる炭素粉には黒鉛粉が用いられる。アルカリ性水溶液には、例えば水酸化カリウム水溶液が使用されるが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどの水溶液も使用可能である。
【００２４】
この正極合剤３は、以下のようにして作製される。まず、ベータ型オキシ水酸化ニッケル、黒鉛粉、水酸化カリウム水溶液を重量比で８０：１０：１０の割合で秤量し、インペラーやボールミルなどの攪拌方法によって混合する。次に、混合した材料を中空円筒状に加圧成型して正極合剤３を得る。
【００２５】
セパレータ４は、有底円筒状をしており、正極合剤３の内側に配される。例えば、セパレータ４には、吸液性、保液性がよく、耐アルカリ性の優れた合成繊維の不繊布が使用される。
【００２６】
負極合剤５は、ゲル状であり、セパレータ４の中に充填される。この負極合剤５は、負極活物質となる粒状亜鉛と酸化亜鉛を、ゲル化剤を用いて電解液である水酸化カリウム水溶液に均一に分散混合させたものである。
【００２７】
負極端子部材７は、負極端子板８、絶縁体のガスケット９および安全弁１０とから構成されている。負極端子板８には、黄銅製の集電ピン６が溶接されている。この負極端子部材７は電池缶２の開口部を封口する封口部材としても機能する。
【００２８】
図１に示すアルカリ亜鉛電池１は、以下のようにして製作される。まず、中空円筒状に加圧成型された正極合剤３を、電池缶２に装入する。次に、有底円筒状のセパレータ４を正極合剤３の中心部に挿入し、該セパレータ４の中にゲル状の負極合剤５を充填する。最後に、電池缶２に負極端子部材７を挿入し、電池缶２の開口部の縁部を内部に折り曲げ、この負極端子部材７を固定する。電池缶２に負極端子部材７を挿入する際、負極端子板８に溶接された集電ピン６は、ゲル状の負極合剤５に差し込まれる。
【００２９】
図１に示すアルカリ亜鉛電池１において、負極の集電は、負極端子板８に溶接された集電ピン６が負極合剤５に差し込まれることで確保されている。また、正極の集電は、正極合剤３と電池缶２とが接続されることで確保されている。なお、電池缶２の外周面は、図示しない外装ラベルによって覆われており、電池缶２の底の凸部（図示のアルカリ亜鉛電池１の上部）に正極端子が位置している。
【００３０】
このアルカリ亜鉛電池１における放電反応および理論起電力は以下の通りである。
２ＮｉＯＯＨ＋Ｚｎ＋Ｈ₂Ｏ→２Ｎｉ（ＯＨ）₂＋ＺｎＯ
理論起電力：Ｅ₀＝１．７４Ｖ
このように、放電反応によって、オキシ水酸化ニッケルと亜鉛から、水酸化ニッケルと酸化亜鉛が生成される。
【００３１】
ここで、本実施の形態における正極活物質としてのベータ型オキシ水酸化ニッケルについてさらに説明する。
このベータ型オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルを化学酸化により作製したものである。例えば、このベータ型オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルを、適当な酸化剤、例えば次亜塩素酸ナトリウムと、適当なアルカリ種、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムとを含む液相中で酸化させることで得ることができる。このときの酸化反応は、以下の通りである。
２Ｎｉ（ＯＨ）₂＋ＣｌＯ^- → ２ＮｉＯＯＨ＋Ｃｌ^-＋Ｈ₂Ｏ
【００３２】
このようにベータ型オキシ水酸化ニッケルを化学酸化により作製することで、その過程において、ＳＯ₄ ^2-，ＮＯ₃ ^-，ＣＯ₃ ^2-といった不純物イオンが液相中に流出して結晶内からある程度除去される。その結果、自己放電のより少ない、一次電池用の活物質に、より適したベータ型オキシ水酸化ニッケルを得ることができる。因に、オキシ水酸化ニッケルの自己放電は、その結晶中に含まれる不純物イオン、特に硫酸根ＳＯ₄ ^2-が電池の自己放電反応に関連があると考えられている。
【００３３】
なお、液相中のｐＨにより、生成するオキシ水酸化ニッケルの結晶構造が異なる。すなわち、ｐＨがある値以下では高密度のベータ型オキシ水酸化ニッケル（理論密度：４．６８ｇ／ｃｍ³）が生成され、一方ｐＨがそれより大きな値では低密度のガンマ型オキシ水酸化ニッケル（理論密度：３．７９ｇ／ｃｍ³）が生成される。
【００３４】
またこの際、出発原料となる水酸化ニッケルとしては、粒子の形状が球状である、高密度水酸化ニッケルと呼ばれるものが用いられる。これにより、本実施の形態における正極活物質であるベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が球状となる。
【００３５】
通常の水酸化ニッケルは非球状で、タップ（Ｔａｐ）密度１．４〜１．８（ｇ／ｃｍ³）、バルク（Ｂｕｌｋ）密度１．０〜１．４（ｇ／ｃｍ³）なのに対し、上述の高密度水酸化ニッケルと呼ばれるものは粒子が球状であり、タップ（Ｔａｐ）密度２．０〜２．５（ｇ／ｃｍ³）、バルク（Ｂｕｌｋ）密度１．４〜１．８（ｇ／ｃｍ³）と、通常品に比べ高密度である。
【００３６】
タップ（Ｔａｐ）密度とバルク（Ｂｕｌｋ）密度（「かさ密度」ともいう）の測定方法は次の通りである。すなわち、対象となる粉末を特定の容器に自然落下充填し、このときの質量をＡ（ｇ）、体積をＢ（ｃｍ³）、容器を持ち上げて容器の底を机などに２００回軽くぶつけた（タッピング）後の体積をＣ（ｃｍ³）とすると以下の式で定義される。
バルク（Ｂｕｌｋ）密度＝Ａ／Ｂ（ｇ／ｃｍ³）
タップ（Ｔａｐ）密度＝Ａ／Ｃ（ｇ／ｃｍ³）
【００３７】
また、本実施の形態における正極活物質としてのベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ（Ｔａｐ）密度とバルク（Ｂｕｌｋ）密度は次の範囲内にあることが望ましい。すなわち、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのタップ（Ｔａｐ）密度は２．２〜２．７ｇ／ｃｍ³の範囲にあることが望ましい。また、ベータ型オキシ水酸化ニッケルのバルク（Ｂｕｌｋ）密度は１．６〜２．２ｇ／ｃｍ³の範囲にあることが望ましい。タップ密度およびバルク密度がこれらの範囲の下限値よりも小さいと、放電容量を大きくすることが困難になるからである。また、タップ密度およびバルク密度がこれらの範囲の上限値よりも大きなベータ型オキシ水酸化ニッケルは製造することが困難だからである。
【００３８】
図１に示すアルカリ亜鉛電池１を、４種の試験条件で特性評価を行った。条件１として、電池製造後に、２０゜Ｃの雰囲気で１．５Ｗの定電力放電で放電終止電圧１．０Ｖに達するまでの放電時間を測定した。条件２として、電池製造後に、２０゜Ｃの雰囲気で０．１Ｗの定電力放電で放電終止電圧１．０Ｖに達するまでの放電時間を測定した。次に、条件３として、電池を６０゜Ｃの雰囲気で２０日間保存した後に２０゜Ｃの雰囲気に戻し、１．５Ｗの定電力放電で放電終止電圧１．０Ｖに達するまでの放電時間を測定した。条件４として、電池を６０゜Ｃの雰囲気で２０日間保存した後に２０゜Ｃの雰囲気に戻し、０．１Ｗの定電力放電で放電終止電圧１．０Ｖに達するまでの放電時間を測定した。
【００３９】
ここでは、以下の参考例１〜１６のアルカリ亜鉛電池１を検討した。
参考例１〜１６は、正極合剤３に使用するベータ型オキシ水酸化ニッケルに、化学酸化法により製作され、かつ粒子の形状が球状であり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルに含まれる硫酸根の量を０．００５〜０．７質量％の範囲で変化させたものを用いて、上述したアルカリ亜鉛電池の作製手順に従い電池をそれぞれ作製した。
これら参考例１〜１６を上述の４種の試験条件の測定結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
表１の測定結果により、図２および図３のベータ型オキシ水酸化ニッケルに含まれる硫酸根の量と、６０℃２０日保存後の放電時間及び自己放電率との関係曲線が得られる。図２は、重負荷放電の場合、硫酸根の含有量と、放電時間及び自己放電率との関係を示している。図３は、軽負荷放電の場合、硫酸根の含有量と、放電時間及び自己放電率との関係を示している。
【００４２】
図２により、重負荷放電の場合、放電時間が長く、自己放電率が低くなるベータ型オキシ水酸化ニッケルに含まれる硫酸根の量は０．５質量％以下の範囲である。即ちオキシ水酸化ニッケルに含まれる硫酸根の量が０．５質量％を超える場合、自己放電率が高くなるため、電池の保存特性が低下する。
【００４３】
図３により、軽負荷放電の場合も、放電時間が長く、自己放電率が低くなるベータ型オキシ水酸化ニッケルに含まれる硫酸根の量は０．５質量％以下の範囲である。
【００４４】
このように、正極活物質として化学酸化法で製作され、硫酸根の含有量が０．５質量％以下の範囲にあるベータ型オキシ水酸化ニッケルを用いることで、保存特性に優れたアルカリ亜鉛電池を得ることができる。なお、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状を球状とすることで、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがより高密度となり、より大きな放電容量（電池容量）を得ることが可能となる。また、表１の測定結果により、アルカリ亜鉛電池１の製作直後の放電時間は、硫酸根の含有量による影響がないことを確認した。
【００４５】
次に、この発明の第２の実施の形態について説明する。
図４は第２の実施の形態としてアルカリ亜鉛電池１Ａの構成を示している。このアルカリ亜鉛電池１Ａは、正極活物質として、化学酸化法で製作された球状のベータ型オキシ水酸化ニッケルと、二酸化マンガンを使用したものである。この図４において、図１と対応部分には、同一符号を付し、その詳細説明は省略する。
【００４６】
このアルカリ亜鉛電池１Ａは、電池缶２と、正極合剤３Ａと、セパレータ４と、負極合剤５と、集電ピン６と、負極端子部材７とから構成されている。
【００４７】
正極合剤３Ａは、中空円筒状をしており、電池缶２の内部に配される。この正極合剤３Ａは、正極活物質としての、化学酸化で作成され、粒子の形状が球状であるベータ型オキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガン、導電剤としての炭素粉および電解質としてのアルカリ性水溶液を混合し、中空円筒状に成型してなるものである。
【００４８】
その他の構成は、図１に示すアルカリ亜鉛電池１と同様に構成され、同様に作製される。
【００４９】
図４に示すアルカリ亜鉛電池１Ａにおいても、負極の集電は、負極端子板８に溶接された集電ピン６が負極合剤５に差し込まれることで確保されている。また、正極の集電は、正極合剤３Ａと電池缶２とが接続されることで確保されている。
【００５０】
このアルカリ亜鉛電池１Ａにおける放電反応および理論起電力は以下の通りである。
ＮｉＯＯＨ−Ｚｎの放電反応：
２ＮｉＯＯＨ＋Ｚｎ＋Ｈ₂Ｏ→２Ｎｉ（ＯＨ）₂＋ＺｎＯ
理論起電力：Ｅ₀＝１．７４Ｖ
ＭｎＯ₂−Ｚｎの放電反応：
２ＭｎＯ₂＋Ｚｎ＋２Ｈ₂Ｏ→２ＭｎＯＯＨ＋Ｚｎ（ＯＨ）₂
理論起電力：Ｅ₀≒１．５〜１．６５Ｖ
【００５１】
このように、放電反応によって、オキシ水酸化ニッケルから、水酸化ニッケルが生成される。また、二酸化マンガンから、オキシ水酸化マンガンが生成される。
図４に示すアルカリ亜鉛電池１Ａを、上述した４種の条件で特性評価を行った。
【００５２】
ここでは、以下の参考例１７〜６４のアルカリ亜鉛電池１Ａを検討した。
参考例１７〜３２は、正極合剤ｌに使用するベータ型オキシ水酸化ニッケルに、化学酸化法により製作され、かつ粒子の形状が球状であり、ベータ型オキシ水酸化ニッケルに含まれる硫酸根の量を０．００５〜０．７質量％の範囲で変化させたものを用いた。そして、ベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの配合比は、正極活物質全体に対してベータ型オキシ水酸化ニッケルが質量％で５０％の配合比とした。それ以外は参考例１〜１６と同一の仕様で上述した作製手順に従い電池をそれぞれ作製した。
これら参考例１７〜３２を上述の試験条件で測定した結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】

【００５４】
参考例３３〜４８は、正極活物質全体に占めるベータ型オキシ水酸化ニッケルの割合を質量％で３０％とした以外は参考例１７〜３２と同一の仕様で上述した作製手順に従い電池をそれぞれ作製した。
これら参考例３３〜４８を上述の試験条件で測定した結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】

【００５６】
参考例４９〜６４は、正極活物質全体に占めるベータ型オキシ水酸化ニッケルの割合を質量％で１０％とした以外は参考例１７〜３２と同一の仕様で上述した作製手順に従い電池をそれぞれ作製した。
これら参考例４９〜６４を上述の試験条件で測定した結果を表４に示す。
【００５７】
【表４】

【００５８】
表２の測定結果により、図５および図６のベータ型オキシ水酸化ニッケルに含まれる硫酸根の量と、６０℃２０日保存後の放電時間及び自己放電率との関係曲線が得られる。図５は、重負荷放電の場合、硫酸根の含有量と、放電時間及び自己放電率との関係を示している。図６は、軽負荷放電の場合、硫酸根の含有量と、放電時間及び自己放電率との関係を示している。
【００５９】
図５により、重負荷放電の場合、放電時間が長く、自己放電率が低くなるベータ型オキシ水酸化ニッケルに含まれる硫酸根の量は０．５質量％以下の範囲である。即ちオキシ水酸化ニッケルに含まれる硫酸根の量が０．５質量％を超える場合、自己放電率が高くなるため、電池の保存特性が低下する。
【００６０】
図６により、軽負荷放電の場合も、放電時間が長く、自己放電率が低くなるベータ型オキシ水酸化ニッケルに含まれる硫酸根の量は０．５質量％以下の範囲である。
【００６１】
また、表３および表４の測定結果により、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの配合比を３０％、１０％（質量％）に変化させても硫酸根の含有量の特定（０．５質量％以下）による効果が確認できる。
【００６２】
このように、化学酸化法で製作されたベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを混合した正極活物質を使用し、ベータ型オキシ水酸化ニッケルに含まれる硫酸根の量が０．５質量％以下の範囲とすることで、保存特性に優れたアルカリ亜鉛電池を得ることができる。また、正極活物質としてベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとを混合して用いることにより、正極／負極の反応面積を減少させることなく、正極の充填容量を大きくすることが可能となる。また、安価な二酸化マンガンを使用することにより、電池のコストを削減することが可能となる。なお、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子の形状を球状とすることで、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがより高密度となり、より大きな放電容量（電池容量）を得ることが可能となる。
【００６３】
また、表２〜表４の測定結果により、アルカリ亜鉛電池１Ａの製作直後の放電時間は、硫酸根の含有量による影響がないことを確認した。
【００６４】
なお、上述の実施の形態では、一次電池であるニッケル亜鉛電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば二次電池にもこの発明を適用できる。
【００６５】
また、上述の発明の実施の形態では、有底円筒形のニッケル亜鉛電池について説明したが、この円筒形電池に限定されるわけではなく、このほか扁平形など他の形状のニッケル亜鉛電池にもこの発明を適用できる。
【００６６】
【発明の効果】
この発明に係るアルカリ亜鉛電池によれば、正極活物質として化学酸化法で製作され、粒子形状が球状であるベータ型オキシ水酸化ニッケルを用い、その硫酸根の含有量を０．５質量％以下の範囲とするものであり、保存特性に優れたアルカリ亜鉛電池を得ることができる。
【００６７】
また、この発明に係るアルカリ亜鉛電池によれば、化学酸化法で製作され、粒子形状が球状であるベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを混合した正極活物質を使用し、ベータ型オキシ水酸化ニッケルに含まれる硫酸根の量が０．５質量％以下の範囲とするものであり、保存特性に優れたアルカリ亜鉛電池を得ることができ、またこの発明に係るアルカリ亜鉛電池によれば、正極／負極の反応面積を減少させることなく、正極の充填容量を大きくでき、さらに、二酸化マンガンを使用することにより、電池のコストを削減できる。
【００６８】
また、この発明に係るアルカリ亜鉛電池によれば、正極活物質としてのベータ型オキシ水酸化ニッケルの粒子形状を球状とすることで、ベータ型オキシ水酸化ニッケルがより高密度となり、より大きな放電容量（電池容量）を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態としてのアルカリ亜鉛電池の構成例を示す図である。
【図２】重負荷放電の場合、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの硫酸根の含有量と、放電時間及び自己放電率との関係を示す図である。
【図３】軽負荷放電の場合、オキシ水酸化ニッケルの硫酸根の含有量と、放電時間及び自己放電率との関係を示す図である。
【図４】第２の実施の形態としてのアルカリ亜鉛電池の構成例を示す図である。
【図５】重負荷放電の場合、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの配合比５０％時、硫酸根の含有量と、放電時間及び自己放電率との関係を示す図である。
【図６】軽負荷放電の場合、ベータ型オキシ水酸化ニッケルの配合比５０％時、硫酸根の含有量と、放電時間及び自己放電率との関係を示す図である。
【符号の説明】
１，１Ａ・・・アルカリ亜鉛電池、２・・・電池缶、３，３Ａ・・・正極合剤、４・・・セパレータ、５・・・負極合剤、６・・・集電ピン、７・・・負極端子部材、８・・・負極端子板、９・・・ガスケット、１０・・・安全弁

Claims

ベータ型オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含有する正極合剤、亜鉛を主な負極活物質とする負極合剤および電解液としてのアルカリ性水溶液を用いるアルカリ亜鉛電池において、
上記ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルを化学酸化することにより得られたものであり、タップ（Ｔａｐ）密度は２．２〜２．７ｇ／ｃｍ³ の範囲であり、バルク（Ｂｕｌｋ）密度は１．６〜２．２ｇ／ｃｍ³ の範囲にあり、
上記ベータ型オキシ水酸化ニッケルに含まれる硫酸根が０．５質量％以下の範囲にあることを特徴とするアルカリ亜鉛電池。
上記ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が球状である
ことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ亜鉛電池。
有底型円筒電池である
ことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ亜鉛電池。
ベータ型オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを正極活物質として含有する正極合剤、亜鉛を主な負極活物質とする負極合剤および電解液としてのアルカリ性水溶液を用いるアルカリ亜鉛電池において、
上記ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルを化学酸化することにより得られたものであり、タップ（Ｔａｐ）密度は２．２〜２．７ｇ／ｃｍ³、の範囲であり、バルク（Ｂｕｌｋ）密度は１．６〜２．２ｇ／ｃｍ³ の範囲にあり、
上記ベータ型オキシ水酸化ニッケルに含まれる硫酸根が０．５質量％以下の範囲にある
ことを特徴とするアルカリ亜鉛電池。
上記ベータ型オキシ水酸化ニッケルは、粒子の形状が球状である
ことを特徴とする請求項４に記載のアルカリ亜鉛電池。
有底型円筒電池である
ことを特徴とする請求項４に記載のアルカリ亜鉛電池。