JP3036694B2 - Ｌｉイオン電池電極材料用Ｌｉ複合酸化物の製造方法 - Google Patents

Ｌｉイオン電池電極材料用Ｌｉ複合酸化物の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はＬｉイオン電池の電
極材料に適用されるＬｉ複合酸化物の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、ＬｉＭｎ酸化物やＬｉＮｉ酸化物
など、Ｌｉイオン電池の電極材料に使用されるＬｉ複合
酸化物は、溶融含浸法と呼ばれる方法で製造されてい
る。例えば、ＬｉＭｎ複合酸化物を製造する場合には、
原料として２０ｍ2 ／ｇ以上の大きな表面積を有する二
酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）と硝酸リチウム（ＬｉＮ
Ｏ3 ）を使用し、これらをＬｉ：Ｍｎ＝１：３になるよ
うに秤量して混合し、原料粉を混合後、ＬｉＮＯ3 の融
点である２６０℃以上の温度（通常、約３００℃）で５
時間程度加熱してＬｉＮＯ3 を溶融させてＭｎＯ2 に含
浸させ、さらに、窒素雰囲気中で３５０℃で１０時間焼
成してＮＯX ガスを蒸発させることによってＬｉ 0.33Ｍ
ｎＯ4 を得ている。また、二酸化マンガンと硝酸リチウ
ムとの混合割合をＬｉ：Ｍｎ＝１：２になるようにする
外は同様にしてＬｉＮＯ3 をＭｎＯ2 に含浸させ、次い
で、窒素雰囲気中で６５０℃で１０時間焼成してＮＯX
ガスを蒸発させることによってＬｉＭｎ2 Ｏ4 を得てい
る。
【０００３】また、他の方法としてＬｉの酸化物に、複
合させるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの酸化物粉末又は炭酸塩
を所定のモル比で混合し、７００℃程度に加熱して熱処
理した後、再度粉砕混合して熱処理する工程を繰り返
し、所定のＬｉ複合酸化物を得る方法がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前記のような従来の方
法のうち、原料としてＬｉＮＯ3 を使用する方法では、
最終工程でＮＯX ガスが放出され、大規模な除害装置が
必要で大量生産が非常に困難であった。また、もう一方
の原料であるＭｎ酸化物としては表面積が大きいものを
使用する必要があった。さらに、Ｌｉ酸化物を使用する
方法では高温での繰り返し熱処理を必要とするが、Ｌｉ
は高温で蒸発しやすいため、所定の組成のＬｉ複合酸化
物を得るのが難しく、得られるＬｉ複合酸化物の結晶構
造に欠陥を生じ電気的特性もばらつきが大きいという問
題があった。本発明はこのような従来技術の実状に鑑
み、特に表面積の大きい原料を使用する必要はなく、製
造工程中でＮＯｘガスを発生することもなく、また、比
較的低温の処理で安定した組成のＬｉ複合酸化物を得る
ことができるＬｉイオン電池電極材料用のＬｉ複合酸化
物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
する手段として次の（１）〜（８）の構成をとるもので
ある。 （１）Ｌｉ源化合物と、Ｌｉに複合させる元素Ｍの元と
なるＭ源物質（ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔ
ｉ、Ｓｃ、Ｙ又はＡｌを表す）の１種以上とを所定の割
合で混合した原料混合物を不活性雰囲気中で粉砕混合す
ることによって化学反応を起こさせ、原料物質が検出さ
れなくなるまで粉砕・混合・反応を続けたのち、所定の
温度範囲に加熱して熱処理することを特徴とするＬｉと
１種以上のＭを含むＬｉイオン電池電極材料用Ｌｉ複合
酸化物の製造方法。 （２）Ｌｉ源化合物が水酸化リチウムであり、ＭがＭ
ｎ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＴｉのいずれか１種であることを特
徴とする前記（１）のＬｉイオン電池電極材料用Ｌｉ複
合酸化物の製造方法。
【０００６】（３）水酸化リチウムと二酸化マンガン又
はオキシ水酸化マンガンとをＬｉ：Ｍｎの原子比が１〜
１．２：３となるような割合で混合した原料混合物を不
活性雰囲気中で粉砕混合することによって化学反応を起
こさせ、原料物質が検出されなくなるまで粉砕・混合・
反応を続けたのち、３５０℃以下の温度で熱処理するこ
とを特徴とするＬｉ0.33ＭｎＯ2 組成のＬｉイオン電池
電極材料用Ｌｉ複合酸化物の製造方法。
【０００７】（４）水酸化リチウムと二酸化マンガン又
はオキシ水酸化マンガンとをＬｉ：Ｍｎの原子比が１〜
１．２：２となるような割合で混合した原料混合物を不
活性雰囲気中で粉砕混合することによって化学反応を起
こさせ、原料物質が検出されなくなるまで粉砕・混合・
反応を続けたのち、４５０〜７５０℃の温度で熱処理す
ることを特徴とするＬｉＭｎ2 Ｏ4 組成のＬｉイオン電
池電極材料用Ｌｉ複合酸化物の製造方法。
【０００８】（５）水酸化リチウムと酸化ニッケル又は
水酸化ニッケルとをＬｉ：Ｎｉの原子比が１〜１．２：
１となるような割合で混合した原料混合物を不活性雰囲
気中で粉砕混合することによって化学反応を起こさせ、
原料物質が検出されなくなるまで粉砕・混合・反応を続
けたのち、４５０〜７５０℃の温度で熱処理することを
特徴とするＬｉＮｉＯ2 組成のＬｉイオン電池電極材料
用Ｌｉ複合酸化物の製造方法。 （６）熱処理を酸素雰囲気中で行うことを特徴とする前
記（５）のＬｉイオン電池電極材料用Ｌｉ複合酸化物の
製造方法。
【０００９】（７）水酸化リチウムと金属コバルト又は
酸化コバルトとをＬｉ：Ｃｏの原子比が１〜１．２：１
となるような割合で混合した原料混合物を不活性雰囲気
中で粉砕混合することによって化学反応を起こさせ、原
料物質が検出されなくなるまで粉砕・混合・反応を続け
たのち、４５０〜７５０℃の温度で熱処理することを特
徴とするＬｉＣｏＯ2 組成のＬｉイオン電池電極材料用
Ｌｉ複合酸化物の製造方法。
【００１０】（８）水酸化リチウムと金属チタン又は二
酸化チタンとをＬｉ：Ｔｉの原子比が１〜１．２：２と
なるような割合で混合した原料混合物を不活性雰囲気中
で粉砕混合することによって化学反応を起こさせ、原料
物質が検出されなくなるまで粉砕・混合・反応を続けた
のち、４５０〜７５０℃の温度で熱処理することを特徴
とするＬｉＴｉ2 Ｏ4 組成のＬｉイオン電池電極材料用
Ｌｉ複合酸化物の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の方法においてはＬｉ源と
しては金属リチウム（Ｌｉ）、酸化リチウム（Ｌｉ
Ｏ2 ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ又はＬｉＯＨ・Ｈ2
Ｏ）、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ3 ）などが使用できる
が、特に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ又はＬｉＯＨ・Ｈ2
Ｏ）が好ましい。これにより、製造工程中においてＮＯ
ｘガスが発生するのを防ぐことができる。なお、後述す
るようにＬｉ0.33ＭｎＯ2 を製造する場合には熱処理温
度を３５０℃以下とする必要があるので、結晶水を含ま
ない水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の使用が特に好まし
い。
【００１２】複合酸化物を形成するもう一方の元素の原
料（Ｍ源物質）としては、後の熱処理工程において有害
ガスを発生しないものであれば特に問題なく使用でき
る。Ｍｎ源としては金属マンガン（Ｍｎ）、二酸化マン
ガン（ＭｎＯ2 ）又はオキシ水酸化マンガン〔ＭｎＯ
（ＯＨ）〕、Ｎｉ源としては金属ニッケル（Ｎｉ）、酸
化ニッケル（ＮｉＯ）又は水酸化ニッケル〔Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2 〕、Ｃｏ源としては金属コバルト（Ｃｏ）又は酸
化コバルト（ＣｏＯ）、Ｆｅ源としては金属鉄（Ｆｅ）
又は酸化鉄（Ｆｅ3 Ｏ4 、Ｆｅ2 Ｏ3 ）、Ｖ源としては
金属バナジウム（Ｖ）又は酸化バナジウム（ＶＯ、Ｖ2
Ｏ3 、Ｖ2 Ｏ5 、ＶＯ2 、Ｖ3 Ｏ5 ）、Ｔｉ源としては
金属チタン（Ｔｉ）又は酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、Ｓｃ
源としては金属スカンジウム（Ｓｃ）又は酸化スカンジ
ウム（ＳｃＯ、Ｓｃ2 Ｏ3 ）、Ｙ源としては金属イット
リウム（Ｙ）又は酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）、Ａｌ
源としては金属アルミニウム（Ａｌ）又は酸化アルミニ
ウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）などを好ましい物質の例として挙げ
ることができる。
【００１３】本発明の方法においては次の各工程により
Ｌｉ複合酸化物を製造する。先ず、前記の水酸化リチウ
ム（水和物であってもよい）などのＬｉ源と、二酸化マ
ンガン、酸化ニッケルなどのＭ源物質とを、ＬｉとＭが
所定のモル比（原子比）となるように混合し強制的に粉
砕混合することにより化学反応させる（メカニカルアロ
イング処理）。粉砕混合は振動ミル、ローラミル、アト
ライタ、遊星ボールミル、スペックスなどの粉砕混合機
を使用し、十分に行うことが必要である。これにより反
応に寄与する表面積が増大し、粉砕の衝突エネルギで反
応が進行する。本発明の方法においてはこのように粉砕
混合を行いながら反応させることから、原料としては特
に表面積の大きいものを使用する必要はない。
【００１４】粉砕混合は、原料物質が化学反応し、原料
物質が残留することなく非晶質相又は目的とするＬｉ複
合反応物が生成するまで、すなわち、Ｘ線回折分析を行
って原料物質が検出されず、非晶質を示すブロードなピ
ーク又は目的とするＬｉ複合酸化物の回折ピークがが検
出されるようになるまで継続する。酸素が存在する大気
雰囲気中の粉砕混合では反応が進行しにくいので、粉砕
混合はアルゴン、窒素などの不活性ガスの雰囲気中で行
うことが必要である。なお、粉砕混合の際の発熱により
温度が上昇しすぎると目的とする組成の複合酸化物が得
られなくなる場合がある（例えばＬｉ0.33ＭｎＯ2 を製
造する際に温度が３５０℃を超えるとＬｉ0.33ＭｎＯ2
以外のＬｉＭｎ酸化物が生成する）ので、このような複
合酸化物を製造する際の粉砕混合手段には適当な冷却手
段、例えば水冷手段を設けておくのが好ましい。
【００１５】前記粉砕混合の終了時点では、反応混合物
は複合酸化物となっているが、結晶水や熱力学的に不安
定な物質（アモルファス状の複合酸化物）も生成され
る。この結晶水や熱力学的に不安定な物質は、Ｌｉイオ
ン電池の性能を阻害（抑制）する方向に働くので、結晶
水の除去と熱力学的に不安定な物質を安定な物質に変化
させる熱処理が必要である。
【００１６】熱処理は前記粉砕混合により得られた混合
物を、所定の温度で１〜３０時間程度保持することによ
って行えばよい。これにより複合酸化物中の結晶水が除
去され、結晶化が促進され、所望の組成比で均一な品質
のＬｉ複合酸化物を得ることができる。所定温度は目的
とする複合酸化物の種類によって適宜設定すればよいが
例えばＬｉ0.33ＭｎＯ2 を作製する場合で１００〜３５
０℃、ＬｉＭｎ2 Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 あ
るいはＬｉＴｉ2 Ｏ4 の場合には４５０〜７５０℃の範
囲が好ましい。温度がこの範囲を外れると目的の組成の
複合酸化物が得られない場合があるので好ましくない。
【００１７】本発明に係る材料の場合、熱処理工程にお
ける雰囲気の影響は少なく、通常は雰囲気制御の必要は
ないが、材料によって好ましい雰囲気の傾向は異なって
おり、例えば、Ｌｉ0.33ＭｎＯ2 及びＬｉＭｎ2 Ｏ4 の
場合には不活性雰囲気とすることにより若干の放電容量
の向上などの性能改善効果がある。また、ＬｉＮｉＯ 2
の場合には酸素中で、ＬｉＣｏＯ2 及びＬｉＴｉ2 Ｏ4
の場合には大気中で加熱処理を行うのが好ましい。圧力
は特に制御する必要はないが、加圧することにより目的
の複合酸化物への変化を加速させる効果があるので、熱
処理時間を短縮することができる。
【００１８】なお、本発明においてリチウムに複合化さ
せる元素は１種類に限るものではなく、本発明の方法は
ＬｉＭｎ1.6 Ｃｏ0.2 Ｏ、ＬｉＦｅＭｎＶＯ3 など、複
数の元素を複合化させた酸化物の製造にも有効である。
本発明の方法によって得られるＬｉ複合酸化物は、Ｌｉ
イオン電池用電極材料として優れた性能を有しており、
特にＬｉ0.33ＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉ
Ｏ2 、ＬｉＣｏＯ2 などは正極材料として性能を有して
いるが、ＬｉＴｉ2Ｏ4 のように負極材料として適用し
得るものもある。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明の方法をさらに具
体的に説明する。 （実施例１：Ｌｉ0.33ＭｎＯ2 の製造）Ｌｉ原料として
ＬｉＯＨ、Ｍｎ原料としてＭｎＯ2 を使用するが、特に
ＭｎＯ 2 は従来法と比べ、特に表面積が大きいものは必
要ない。ＭｎＯ2 （表面積０．１ｍ2 ／ｇ以下）とＬｉ
ＯＨをＬｉ：Ｍｎ＝１：３（原子比）になるように秤量
し混合し、該混合物をアルゴン雰囲気で満たされた２０
００ミリリットル容積のステンレス製の振動ミルに充填
し、振動ミルを０．１Ｐａまで減圧後、純度が４Ｎ（９
９．９９％の純度）のアルゴンガスを入れ、振動ミル内
の圧力を０．１ＭＰａとした。一回の混合物の投入量は
１００ｇで、振動ミル内の粉砕ボール（部分安定化ジル
コニア製）と混合物の重量比は４０：１にし、混合粉砕
反応時間は３０時間実施した。この粉砕混合反応によ
り、所定のＬｉ0.33ＭｎＯ2 を得ることができた。この
生成物のＸ線回折結果を図１（ａ）に示す。十分な混合
粉砕反応が起こっているため、原子間距離が不規則にな
り、非晶質化していた。
【００２０】混合粉砕反応後、生成した非晶質のＬｉ
0.33ＭｎＯ2 中に微量に残存する結晶水分を除去して、
結晶化を促進するために、３５０℃で３時間窒素気流中
で熱処理し、目的物であるＬｉ0.33ＭｎＯ2 を得た。熱
処理後のＬｉ0.33ＭｎＯ2 のＸ線回折結果を図１（ｂ）
に示す。
【００２１】（実施例２：ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の製造）Ｌｉ
原料としてＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを、Ｍｎ原料としてＭｎＯ
2 （表面積０．１ｍ2 ／ｇ以下）を使用し、本発明の方
法によりＬｉＭｎ複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4 ）の製造
を行った。水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ
2 Ｏ）１９．４ｇと二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）８０．
６ｇとを混合（Ｌｉ：Ｍｎ＝１：２）した混合物１００
ｇを、内容積約２０００ミリリットルのステンレス製の
振動ミルに装入し、部分安定化ジルコニア（ＺｒＯ2 −
Ｙ2 Ｏ3 ）製の粉砕ボールを粉砕ボールと原料混合物の
重量比が４０：１となるように装入した。この容器を
０．１Ｐａまで減圧後、純度が４Ｎのアルゴンガスを入
れ、０．１ＭＰａの条件で３０時間混合粉砕反応を実施
した。混合粉砕反応後、ＬｉＭｎ複合酸化物中の結晶水
分を除去し、結晶化を促進するために、窒素雰囲気下に
６５０℃で３時間熱処理しＬｉＭｎ2 Ｏ4 を得た。
【００２２】（実施例３：ＬｉＮｉＯ2 の製造）Ｌｉ原
料としてＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを、Ｎｉ原料としてＮｉ（Ｏ
Ｈ）2 を使用し、本発明の方法によりＬｉＮｉ複合酸化
物（ＬｉＮｉＯ2 ）の製造試験を行った。水酸化リチウ
ム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）３１．４ｇと水酸化ニ
ッケル〔Ｎｉ（ＯＨ）2 〕６８．６ｇとを混合（Ｌｉ：
Ｎｉ＝１：１）した混合物１００ｇを、内容積約２００
０ミリリットルのステンレス製の振動ミルに装入し、部
分安定化ジルコニア（ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 ）製の粉砕ボ
ールを粉砕ボールと原料混合物の重量比が４０：１とな
るように装入した。この容器を０．１Ｐａまで減圧後、
純度が４Ｎのアルゴンガスを入れ、０．１ＭＰａの条件
で３０時間混合粉砕反応を実施した。混合粉砕反応後、
ＬｉＮｉ複合酸化物中の結晶水分を除去し、結晶化を促
進するために、酸素雰囲気下に７００℃で３時間熱処理
しＬｉＮｉＯ 2 を得た。
【００２３】（参考例１）実施例１〜３で得られたＬｉ
複合酸化物を用いた電極を使用してリチウムイオン電池
を作製し、充放電試験を行った。すなわち、実施例１で
得られたＬｉ0.33ＭｎＯ2 、実施例２で得られたＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 及び実施例３で得られたＬｉＮｉＯ2 をそれぞ
れ５０ｍｇと導電性バインダ３０ｍｇとを混練し、フィ
ルム状とした後、Ｌｉ0.33ＭｎＯ2 はステンレスメッシ
ュに、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 及びＬｉＮｉＯ2 はアルミニウム
メッシュに圧着して電極とした。負極は金属リチウムを
ステンレスメッシュに圧着して製作した。電解液には１
ｍｏｌ・ｄｍ-3 ＬｉＰＦ6−エチレンカーボネート−
ジエチルカーボネート（体積比１：１）を用いた。充放
電電流密度は０．４ｍＡ・ｃｍ-2（４０ｍＡ／ｇ）、電
圧３．３〜４．５Ｖとして、充放電テストを行い、５サ
イクル後の放電容量を評価した結果を表１に示す。表１
から、本発明の方法により製造したＬｉ0.33ＭｎＯ2 、
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 及びＬｉＮｉＯ2 は、従来法により製造
したものと同レベルの放電容量をもち、リチウムイオン
電池用電極材料として優れた性能を有することがわか
る。
【００２４】
【表１】
【００２５】（参考例２）実施例２で得られたＬｉＭｎ
2 Ｏ4 を正極材料とし、電解液として１ｍｏｌ・ｄｍ-3
ＬｉＣｌＯ4 −エチレンカーボネート−ジエチルカー
ボネート（体積比１：１）を使用したほかは参考例１と
同様にしてリチウムイオン電池を作製し、参考例１と同
じ条件で充放電試験を行った。結果は図５に示すとおり
であり、本のＬｉＭｎ2 Ｏ4 は充放電の繰り返しによる
放電容量の低下が小さく、安定した性能を有しているこ
とがわかる。
【００２６】（実施例４：ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ
2 及びＬｉＣｏＯ2 の製造）出発原料として水酸化リチ
ウム及び二酸化マンガンを所定のモル比（Ｌｉ：Ｍｎ＝
１：２）となるように混合し、ジルコニアボールの入っ
たＳＵＳ製の容器に充填した。容器内をアルゴンガスで
置換し、ローラミルで３００時間粉砕混合を行い、アモ
ルファス状の混合物を得た。その後、大気焼成炉にて４
５０℃又は７５０℃で３時間熱処理を行いスピネル構造
のＬｉＭｎ2 Ｏ4 を得た。７５０℃で熱処理したＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 のＸ線回折図を図２に示す。二酸化マンガンの
代わりに酸化ニッケル又は酸化コバルトを使用して同様
に操作し、ＬｉＮｉＯ2 及びＬｉＣｏＯ2 が得られた。
得られたＬｉＣｏＯ2 （７５０℃熱処理）のＸ線回折図
を図３に示す。
【００２７】（参考例３）実施例４で得られたＬｉＭｎ
2 Ｏ4 を電極材料として、前記参考例１と同様にしてリ
チウムイオン電池を作製し、充放電試験を行った。充放
電電流密度は０．４ｍＡ・ｃｍ-2（４０ｍＡ／ｇ）と
し、電圧３．３〜４．５Ｖの条件で繰り返し充放電試験
を行った結果を図６に示す。図６に示すとおり、本の方
法により製造したＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いたリチウムイオ
ン電池は繰り返し充放電後も一定の放電容量を維持して
おり、二次電池用電極材料として優れていることがわか
る。
【００２８】（実施例５：ＬｉＴｉ2 Ｏ4 の製造）出発
原料として水酸化リチウム及び二酸化チタンを所定のモ
ル比（Ｌｉ：Ｔｉ＝１：２）となるように混合し、ジル
コニアボールの入ったＳＵＳ製の容器に充填した。容器
内をアルゴンガスで置換し、ローラミルで３００時間粉
砕混合を行い、アモルファス状の混合物を得た。その
後、大気焼成炉にて６５０℃で３時間熱処理を行いＬｉ
イオン電池用負極に用いられるＬｉＴｉ2 Ｏ4 複合酸化
物を得た。このＬｉＴｉ2 Ｏ4 のＸ線回折図を図４に示
す。
【００２９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、粉砕混合反応及
びそれに続く熱処理のみで所定のＬｉＭｎ2 Ｏ4 及びＬ
ｉＮｉＯ2 等のＬｉ複合酸化物を得ることができる。こ
の場合、従来法で使用するように硝酸化合物を使用しな
いので、人体に非常に有害なＮＯX を発生することが無
い。そのため、本発明は、大量生産に適するとともに環
境保全に寄与するものである。また、本発明の方法によ
れば、Ｌｉイオン電池電極用Ｌｉ複合酸化物を比較的低
温で合成できるため熱処理時のリチウムの蒸発が抑制さ
れる。したがって、結晶構造に欠陥がなく、充放電時の
Ｌｉイオンのドープ及び脱ドープがスムーズに行われる
ため、高容量でサイクル特性の優れた電極材料が得られ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるＬｉ0.33ＭｎＯ2 のＸ線回折
図。
【図２】実施例４で得られたＬｉＭｎ2 Ｏ4 のＸ線回折
図。
【図３】実施例４で得られたＬｉＣｏＯ2 のＸ線回折
図。
【図４】実施例５で得られたＬｉＴｉ2 Ｏ4 のＸ線回折
図。
【図５】実施例２で得られたＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極材料
として作製したＬｉ二次電池の充放電試験結果を示す
図。
【図６】実施例４で得られたＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極材料
として作製したＬｉ二次電池の充放電試験結果を示す
図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｃ 4/04 4/04 Ａ (56)参考文献 特開 平８−31417（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−307155（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−73884（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−206354（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−288124（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−6762（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−162356（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−326255（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−27613（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−36120（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−106562（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/58 C01G 23/00 C01G 45/00 C01G 51/00 C01G 53/00 H01M 4/02 H01M 4/04 H01M 10/40

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｌｉ源化合物と、Ｌｉに複合させる元素
    Ｍの元となるＭ源物質（ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、
    Ｖ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｙ又はＡｌを表す）の１種以上とを所
    定の割合で混合した原料混合物を不活性雰囲気中で粉砕
    混合することによって化学反応を起こさせ、原料物質が
    検出されなくなるまで粉砕・混合・反応を続けたのち、
    所定の温度範囲に加熱して熱処理することを特徴とする
    Ｌｉと１種以上のＭを含むＬｉイオン電池電極材料用Ｌ
    ｉ複合酸化物の製造方法。
  2. 【請求項２】 Ｌｉ源化合物が水酸化リチウムであり、
    ＭがＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＴｉのいずれか１種であるこ
    とを特徴とする請求項１に記載のＬｉイオン電池電極材
    料用Ｌｉ複合酸化物の製造方法。
  3. 【請求項３】 水酸化リチウムと二酸化マンガン又はオ
    キシ水酸化マンガンとをＬｉ：Ｍｎの原子比が１〜１．
    ２：３となるような割合で混合した原料混合物を不活性
    雰囲気中で粉砕混合することによって化学反応を起こさ
    せ、原料物質が検出されなくなるまで粉砕・混合・反応
    を続けたのち、３５０℃以下の温度で熱処理することを
    特徴とするＬｉ0.33ＭｎＯ2 組成のＬｉイオン電池電極
    材料用Ｌｉ複合酸化物の製造方法。
  4. 【請求項４】 水酸化リチウムと二酸化マンガン又はオ
    キシ水酸化マンガンとをＬｉ：Ｍｎの原子比が１〜１．
    ２：２となるような割合で混合した原料混合物を不活性
    雰囲気中で粉砕混合することによって化学反応を起こさ
    せ、原料物質が検出されなくなるまで粉砕・混合・反応
    を続けたのち、４５０〜７５０℃の温度で熱処理するこ
    とを特徴とするＬｉＭｎ2 Ｏ4 組成のＬｉイオン電池電
    極材料用Ｌｉ複合酸化物の製造方法。
  5. 【請求項５】 水酸化リチウムと酸化ニッケル又は水酸
    化ニッケルとをＬｉ：Ｎｉの原子比が１〜１．２：１と
    なるような割合で混合した原料混合物を不活性雰囲気中
    で粉砕混合することによって化学反応を起こさせ、原料
    物質が検出されなくなるまで粉砕・混合・反応を続けた
    のち、４５０〜７５０℃の温度で熱処理することを特徴
    とするＬｉＮｉＯ2 組成のＬｉイオン電池電極材料用Ｌ
    ｉ複合酸化物の製造方法。
  6. 【請求項６】 熱処理を酸素雰囲気中で行うことを特徴
    とする請求項５に記載のＬｉイオン電池電極材料用Ｌｉ
    複合酸化物の製造方法。
  7. 【請求項７】 水酸化リチウムと金属コバルト又は酸化
    コバルトとをＬｉ：Ｃｏの原子比が１〜１．２：１とな
    るような割合で混合した原料混合物を不活性雰囲気中で
    粉砕混合することによって化学反応を起こさせ、原料物
    質が検出されなくなるまで粉砕・混合・反応を続けたの
    ち、４５０〜７５０℃の温度で熱処理することを特徴と
    するＬｉＣｏＯ2 組成のＬｉイオン電池電極材料用Ｌｉ
    複合酸化物の製造方法。
  8. 【請求項８】 水酸化リチウムと金属チタン又は二酸化
    チタンとをＬｉ：Ｔｉの原子比が１〜１．２：２となる
    ような割合で混合した原料混合物を不活性雰囲気中で粉
    砕混合することによって化学反応を起こさせ、原料物質
    が検出されなくなるまで粉砕・混合・反応を続けたの
    ち、４５０〜７５０℃の温度で熱処理することを特徴と
    するＬｉＴｉ2 Ｏ4 組成のＬｉイオン電池電極材料用Ｌ
    ｉ複合酸化物の製造方法。
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