CN1102806C - 锂离子电池的正极活性材料LiCoO2的二步合成制备新方法 - Google Patents

锂离子电池的正极活性材料LiCoO2的二步合成制备新方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于锂离子电池正极材料的制备方法，这种正极材料为金属氧化物LiCoO2。二步合成法制备这种材料的步骤是：以计量比 的钴化合物、锂化合物为合成原料，在有机溶剂乙醇或丙酮的作用下研磨混合均匀，首先在450℃的温度处理6小时，待冷却后取出研磨，然后在6MPa～10MPa的压力下压 成块状，最后在900℃的温度下合成12～36小时而制得。该制备方法所合成的产物具有比容量高、充放电循环性能优良，其充放电循环前十五次放电的平均比容量高达143m Ah/g，而且其制备工艺也相对简便。

Description

锂离子电池的正极活性材料LiCoO2的二步合成制备新方法
一、技术领域
本发明属于能源技术领域，特别涉及锂离子电池正极材料金属氧化物LiCoO2的制备方法。
二、背景技术
锂离子电池正极材料LiCoO2与其它正极材料如尖晶石LiMn2O4等相比具 有高比容量和高循环稳定性等显著的优点，目前是锂离子电池中的首选正极材料。MasakiY.等人(J.Power Sources，40(1992)，347～353)采用两种方法来制备正极材料LiCoO2：一般常用的技术方法，其合成工艺是采用碳酸锂与碳酸钴或四氧化三钴材料在900℃的温度下烧制20小时而成，但是以此种技术所制备的LiCoO2材料的比容量偏低，在充放电循环过程中的稳定性也需要进一步的提高；以有机酸盐为原料来制备正极材料LiCoO2的方法，是用硝酸锂、氢氧化钴以及一种有机酸如草酸、丁二酸等为原料，以此方法所合成材料的可逆容量在120mAh/g左右，但是此方法所得到的LiCoO2的成本比较高，工艺过程也比较复杂。
三、发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的缺点，以方便易行的合成工艺制备出具有高比容量及优良循环性能的正极材料LiCoO2。
本发明中正极材料LiCoO2化合物的二步法制备步骤为：锂化合物与钴化合物以摩尔比为1∶1混合，在有机溶剂如乙醇或丙酮的作用下研磨均匀，首先在450℃的温度处理6小时，待冷却后取出研磨，然后在6MPa～10MPa的压力下压成块状，最后在900℃的温度下合成12～36小时而制得。
原料充分混合均匀是很必要的，本发明在原料的研磨中加入有机溶剂，可以很大地提高原料之间混合的均匀性。另外本发明中以合适的压力把反应原料压成块，使得反应原料之间的接触良好。本发明中所用的锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂其中的一种，所用的钴化合物为醋酸钴、碱式碳酸钴、硝酸钴中的一种。
当采用本发明所制备的具有高比容量、优良循环性能的金属氧化物LiCoO2作为锂离子电池正极材料时，电极薄膜的组成为75～90％本发明的氧化物，10～15％导电剂乙炔黑，5～10％的聚四氟乙烯乳液。电池的负极材料为金属锂或各种碳素材料和石墨。电解质为本领域技术人员均知的电解质，如锂盐(LiClO4、LiPF6、LiBF4)在下列一种或二种或多种有机溶剂中的混合非水溶液，有机溶剂可以为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、乙二醇二甲醚(DME)及碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)。正极与阳极之间采用多孔隔膜隔离。
本发明的金属氧化物正极活性材料性能测试时采用双电极式Swagelock模拟电池，负极为锂片。电解液为1MLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二乙酯(DEC)混合溶液(其组成比为1∶1)，隔膜为Cellgard2500微孔隔膜。
本发明的特点是：该制备方法所合成的产物具有比容量高，充放电循环性能优良，其前十五次充放电循环的平均放电比容量达143mAh/g，并且其制备工艺也相对简便，所用的原料易得，成本相对较低。
四、附图说明
图1为Li/LiCoO2电池的前三次充放电曲线；
图2为Li/LiCoO2电池的前三次充放电曲线；
图3(a)为Li/LiCoO2电池的前三次充放电曲线；
(b)为Li/LiCoO2电池的前十五次充放电曲线；
图4为Li/LiCoO2电池的前三次充放电曲线；
图5为Li/LiCoO2电池的前三次充放电曲线。
五、具体实施方式
下面通过实施例，对本发明作进一步的描述，将有助于对本发明及其优点的理解。
                            例1
将碳酸锂与醋酸钴按Li∶Co(摩尔比)＝1∶1的比例，置入玛瑙研钵中，加入乙醇研磨均匀。首先在450℃的温度处理6小时，待冷却后取出研磨，然后以8MPa的压力压成块，置于瓷坩埚内于900℃合成24小时后，取出研磨成颗粒。所得产物按前述方法制成正极薄片进行充放电测试，典型极片重量15～20mg，直径1cm，以0.2mA/cm2的电流充放电，电压范围4.20～3.30V。测试结果如图1所示，该图显示Li/LiCoO2电池的前三次充放电曲线。
                            例2
以硝酸钴取代例1中的醋酸钴，其他工艺条件与例1一致，所得产物的测试方法也与例1一致。测试结果如图2所示，该图显示Li/LiCoO2电池的前三次充放电曲线。
                            例3
以碱式碳酸钴取代例1中的醋酸钴，其他工艺条件与例1一致。所得产物的前三次循环充放电曲线按照例1的测试方法，所得的结果见图3(a)，该图显示Li/LiCoO2电池的前三次充放电曲线。为了考察所合成材料在高电位下的充放电性能，以4.30～3.30V作为充放电电压范围，其它测试条件与例1一致，其结果见图3(b)，该图显示Li/LiCoO2电池的前十五次充放电曲线。
                            例4
以碱式碳酸钴取代例1中的醋酸钴，以氢氧化锂取代碳酸锂，以丙酮取代乙醇，用6MPa压力把混合均匀的原料压成块，合成时间为36小时，其他工艺条件与例1一致，所得产物的测试方法与例1一致。测试结果如图4所示，该图显示Li/LiCoO2电池的前三次充放电曲线。
                           例5
以碱式碳酸钴取代例1中的醋酸钴，以氢氧化锂取代碳酸锂，以丙酮取代乙醇，在10MPa的压力把混合均匀的原料压成块，合成时间为12小时，其他工艺条件与例1一致，所得产物的测试方法也与例1一致。测试结果如图5所示，该图显示Li/LiCoO2电池的前三次充放电曲线。
下面将各实例制备的LiCoO2正极材料充放电性能进行对比，结果如表1所示：
             表1  各实例制备的LiCoO2测试结果对比
前三次的平均放电容量(mAh/g) 前十五次平均放电容量(mAh/g) 首次充放电效率(％)
  例1     118     94
  例2     108     87
  例3(a)     120     92
  例3(b)     146     143     93
  例4     110     92
  例5     91     96
从表1中可以看出，采用本发明(例3(b))所合成的锂离子电池正极材料金属氧化物LiCoO2具有比容量高、充放电循环性能优良等特点。所制备的LiCoO2材料前三次放电平均比容量达到146mAh/g，而前十五次放电平均比容量也达143mAh/g。与国内外同类产品的性能相比，已明显提高了所制备的LiCoO2材料的电化学性能，而且其制备工艺也相对简便，所用的原料易得，成本相对较低。
本发明有益效果：
(1)本发明方法产品比容量高，充放电循环性能优良；
(2)制备工艺相对简便；
(3)原料易得，成本低。

Claims (2)

1一种锂离子电池的正极活性材料LiCoO2的二步合成制备方法，其特征是：
(1)以摩尔比Li∶Co＝1∶1的钴化合物、锂化合物为合成原料，在有机溶剂乙醇或丙酮的作用下研磨混合均匀；
(2)在450℃的温度处理6小时，待冷却后取出研磨；
(3)在6MPa～10MPa的压力下压成块状；
(4)在900℃的温度下合成12～36小时而制得。
2根据权利要求1的正极活性材料LiCoO2的制备方法，其特征是：所采用的锂化合物为氢氧化锂或碳酸锂中的一种，钴化合物为醋酸钴或碱式碳酸钴或硝酸钴中的一种。
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