JP6181199B2 - 固体電解質粒子、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、固体電解質粒子、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池に関し、さらに具体的には、平均粒径が小さく均一なＬｉ3xＬａ(2/3-x)ＴｉＯ3（０＜ｘ＜０．１６）の化学式を有する固体電解質粒子及びこの製造方法に関する。
携帯電話、ノートパソコン、カムコーダなどの携帯用機器だけでなく、電気自動車に至るまで充放電が可能な二次電池の適用分野が日々に拡がっており、これに伴い二次電池の開発が活発に行われている。また、二次電池の開発時に、容量密度及び非エネルギーを向上させるための電池の設計に対する研究開発も進められている。
一般に、電池の安全性は、液体電解質＜ゲルポリマー電解質＜固体電解質の順に向上されるが、これに反して電池の性能は減少するものと知られている。
従来、電気化学反応を利用した電池、電気二重層キャパシタなどの電気化学素子用電解質としては、液体状態の電解質、特に非水系有機溶媒に塩を溶解したイオン伝導性有機液体電解質が主に用いられてきた。しかし、このように液体状態の電解質を用いると、電極物質が劣化され、有機溶媒が揮発される可能性が大きいだけでなく、周りの温度及び電池自体の温度の上昇による燃焼などのような安全性に問題がある。
特に、リチウム二次電池に用いられる電解質は液体状態であって、高温環境で可燃性の危険があるので、電気自動車への適用に少なくない負担の要因となり得る。液体状態のリチウム電解質を固体状態の電解質で代替する場合、このような問題を解決することができるので、従来に多様な固体電解質が研究開発されてきた。
そのうち、Ｌｉ0.33Ｌａ0.66ＴｉＯ3（ＬＬＴＯ）の化学式を有するペロブスカイト(perovskite)結晶構造の酸化物は、優れたリチウムイオン伝導度だけでなく、高い化学的安定性と耐久性を有している物質である。
従来には、ＬＬＴＯを合成するためにリチウム前駆体、ランタン前駆体及びチタン前駆体の粉末を混ぜて１２００℃以上の高温で長時間の間熱処理した後、粉砕工程を介してＬＬＴＯ固体電解質を製造した。しかし、この場合、高温及び長時間の熱処理工程により、費用の面で経済的でないだけでなく、数百ｎｍから数μｍの粒径を有するＬＬＴＯ固体電解質が製造されるため、電解質粒子と電極粒子の接触面積が制限的であるだけでなく、電解質層の厚さを低減させるのに限界を有する問題がある。
また、数μｍの粒径を有するＬＬＴＯ固体電解質の粒径を小さくするため粉砕して用いる方法が進められていたが、この場合、粉砕により粒径を小さくすることはできるものの、均一な粒径分布の具現には限界がある。
本発明の解決しようとする第１技術的課題は、１００ｎｍ以下の平均粒径（Ｄ50）を有する固体電解質粒子を、低温で短時間の間、容易に製造することができる固体電解質粒子の製造方法を提供することにある。
本発明の解決しようとする第２技術的課題は、小さい平均粒径及び均一な粒径分布を有することにより、リチウム二次電池への適用時、比表面積の増加で活物質との接触面積を広げることができるので、電極電解質の界面でリチウムイオンの移動を円滑にすることができる固体電解質粒子を提供することにある。
本発明の解決しようとする第３技術的課題は、前記固体電解質粒子を含むリチウム二次電池を提供することにある。
前記のような目的を達成するため、本発明は、水系または有機溶媒下でチタン前駆体、ランタン前駆体、リチウム前駆体を混合して前駆体溶液を製造する段階；及び前記前駆体溶液を熱処理する段階を含む下記化学式（１）の固体電解質粒子の製造方法を提供する。
Ｌｉ3xＬａ(2/3-x)ＴｉＯ3（０＜ｘ＜０．１６） （１）
また、本発明は、平均粒径（Ｄ50）が２０ｎｍから１００ｎｍであることを特徴とする前記化学式（１）の固体電解質粒子を提供する。
さらに、本発明は、正極活物質層を含有する正極、負極活物質層を含有する負極、及び前記正極と負極との間に介在された固体電解質層を含むリチウム二次電池であって、前記固体電解質層は、前記化学式（１）の固体電解質粒子を含むことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
〔発明の効果〕
本発明の一実施形態による製造方法によれば、１０ｎｍ以下のチタン酸化物粒子を含むチタン前駆体を用いることにより、低温で短時間の間、固体電解質粒子を容易に製造することができる。
また、本発明の一実施形態による前記固体電解質粒子は、１００ｎｍ以下の平均粒径及び均一な粒径分布を有することにより、リチウム二次電池への適用時、工程上、活物質との接触面積を広げることが容易であり、これはリチウムイオンの伝達経路を拡大して充放電に有利な条件となり得るので、リチウム二次電池の性能特性をさらに向上させることができる。
本明細書の次の図等は、本発明の好ましい実施例を例示するものであり、前述の発明の内容と共に本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明はそのような図に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
実施例１で製造された固体電解質粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 比較例１で製造された固体電解質粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例１及び比較例１で製造された固体電解質粒子のＸ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示したグラフである。
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するため、用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されなければならない。
本発明の一実施形態による下記化学式（１）（ＬＬＴＯ）の固体電解質粒子の製造方法は、水系または有機溶媒下でチタン前駆体、ランタン前駆体、リチウム前駆体を混合して前駆体溶液を製造する段階；及び前記前駆体溶液を熱処理する段階を含むことができる。
Ｌｉ3xＬａ(2/3-x)ＴｉＯ3（０＜ｘ＜０．１６） （１）
前記チタン前駆体は、平均粒径（Ｄ50）が０．５ｎｍから１０ｎｍ、好ましくは０．５ｎｍから５ｎｍ、さらに好ましくは０．５ｎｍから３ｎｍであるチタン酸化物粒子を含むことができる。
本発明の一実施形態による前記固体電解質粒子の製造方法によれば、前記平均粒径を有するチタン酸化物粒子を含むチタン前駆体を用いることにより、低温で短時間の間、固体電解質粒子を容易に製造することができる。それだけでなく、前記平均粒径を有するチタン酸化物粒子を含むチタン前駆体を用いることにより、平均粒径が１００ｎｍ以下で、均一な粒径分布を有する前記化学式（１）の固体電解質粒子を得ることができる。
具体的に検討してみれば、本発明の一実施形態による前記化学式（１）の固体電解質粒子の製造方法は、水系または有機溶媒下でチタン前駆体、ランタン前駆体、リチウム前駆体を混合して前駆体溶液を製造する段階を含むことができる（段階（ｉ））。
本発明の一実施形態により使用可能な前記チタン前駆体は、平均粒径（Ｄ50）が０．５ｎｍから１０ｎｍを有するチタン酸化物粒子を含むチタン酸化物粉末（powder）を用いるか、またはチタン酸化物コロイド溶液の形態で用いることができる。
前記チタン酸化物コロイド溶液の製造は、当分野に通常用いられる方法により製造されるか市販されているものを利用することができ、本発明がこれに限られるものではない。
前記チタン酸化物コロイド溶液を用いる場合、例えば、アルコールにチタンアルコキシドと安定化剤を順に添加して溶かして反応させた後、蒸留水及び塩基性溶液を添加し、この混合溶液を中和反応させることで得ることができる。
本発明の一実施形態によれば、前記チタン前駆体は、前駆体溶液の総重量を基準に３０重量％から５０重量％の量で用いることができる。
また、本発明の一実施形態により使用可能な前記ランタン前駆体は、ランタンを含むアルコキシド、塩化物、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩及びシュウ酸塩からなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。さらに具体的には、ランタンナイトレートヘキサハイドレート（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）、ランタンカーボネート（Ｌａ2（ＣＯ3）3）及び酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）からなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
前記ランタン前駆体は、前駆体混合物の総重量を基準に４０重量％から８０重量％の量で用いることができる。
また、本発明の一実施形態によって使用可能な前記リチウム前駆体は、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）及び硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）からなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
前記リチウム前駆体は、前駆体混合物の総重量を基準に５重量％から１０重量％を用いることができる。
一方、前記有機溶媒は、アセトンまたはメチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールまたはブタノールなどのアルコール類；酢酸エチルなどのエステル類；またはジクロロメタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。
前記水系または有機溶媒下で、チタン前駆体、ランタン前駆体及びリチウム前駆体の混合は、均一な混合及び均一な粒径分布を有する固体電解質粒子を製造するため、機械的ミーリングを利用することができる。前記機械的ミーリングは、例えば、ロールミル(roll-mill)、ボールミル(ball-mill)またはジェットミル(jet-mill)などを利用することができる。前記混合は、１時間から８時間の間、好ましくは１時間から６時間の間行うことができる。
また、本発明の一実施形態による前記化学式（１）の固体電解質粒子の製造方法は、前記前駆体溶液を熱処理する段階を含むことができる（段階（ｉｉ））。
前記熱処理は、例えば、電気炉を利用して７００℃から１０００℃の温度範囲で、約１分から６０分間、具体的には１分から３０分、さらに具体的には１分から１０分間維持した方がよい。
前記熱処理温度及び維持時間に従い、本発明の固体電解質粒子の平均粒径が制御され得る。
前記熱処理温度が７００℃未満の場合、前記化学式（１）の固体電解質粒子の製造自体が難しくなることがあり、１０００℃を超過する場合、固体電解質粒子の粒径が大きくなることがあり、これによりイオン伝導度及び二次電池の性能特性が低下され得る。
また、本発明の一実施形態によれば、前記電気炉で前記温度範囲までの昇温速度は、例えば、３０℃から１００℃／ｍｉｎであってよく、７００℃から１０００℃で約１分から３０分間維持した後、速やかな速度で冷却（quenching）させることが好ましい。
従来は、前記化学式（１）の固体電解質粒子を製造するため、１２００℃以上の高温で長時間の間熱処理を行い、数百ｎｍから数十μｍの平均粒径を有する固体電解質粒子を得ていた。このような大きい平均粒径を有する固体電解質粒子が数十ｎｍの平均粒径を有するようにするため、固体電解質粒子を粉砕して用いていた。しかし、前記粉砕工程により平均粒径は減少することができるものの、平均粒径１００ｎｍ未満の均一な粒径分布を具現するには限界がある。
しかし、本発明の一実施形態による前記固体電解質粒子の製造方法によれば、１０ｎｍ以下の平均粒径を有するチタン酸化物粒子を含むチタン前駆体を用い、低温熱処理を行うことにより、平均粒径（Ｄ50）が２０ｎｍから１００ｎｍで、均一な粒径分布を有する固体電解質粒子を得ることができる。
つまり、本発明の一実施形態による固体電解質粒子は、平均粒径（Ｄ50）が２０ｎｍから１００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍから５０ｎｍであるペロブスカイト(perovskite)結晶構造を有する前記化学式(1)を有することができる。
前記平均粒径が２０ｎｍ未満の場合、前記平均粒径未満の固体電解質粒子を製造する工程自体に困難さがあり得、１００ｎｍを超過する場合、比表面積の増加による電極−電解質の接触面積の増加が不十分なので、界面でリチウムイオン等の移動が容易でないことがあり得る。
本発明において、平均粒径（Ｄ50）は、例えば、レーザ回折法(laser diffraction method)または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を利用して測定することができる。前記レーザ回折法は、一般に、サブミクロン(submicron)領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。固体電解質粒子の平均粒径（Ｄ50）は、粒径分布の５０％基準での粒径で定義することができる。
本発明の一実施形態による前記固体電解質粒子は、粒径分布が非常に均一であり、例えば、前記２０ｎｍ≦Ｄ50≦４０ｎｍである固体電解質粒子の固体電解質粒子の総重量に対する割合は４０から６０重量％であり得る。
本発明の一実施形態による前記化学式（１）の固体電解質粒子は、用いられる前駆体の種類と大きさ、及び反応時間と温度により平均粒径を制御することができる。
本発明の一実施形態による前記固体電解質粒子は、単一相を有することができる。つまり、本発明の一実施形態による固体電解質粒子は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）により収得されたデータグラフで、例えば、Ｌａ2Ｔｉ2Ｏ7またはＬｉ2ＴｉＯ3の二次相(second phase)が殆ど存在せず、ＬＬＴＯの単一相を得ることができる。
具体的に、本発明の一実施形態による固体電解質粒子は、ＸＲＤにより収得されたデータグラフで、図３に示す通り、Ｌａ2Ｔｉ2Ｏ7またはＬｉ2ＴｉＯ3の主要ピークがＸＲＤ上で殆ど観測されないことがあり得る。
本発明の一実施形態による固体電解質粒子は、固体電解質粒子の総重量に対し２重量％以下の不純物（二次相）を含むことができる。
前記Ｌａ2Ｔｉ2Ｏ7とＬｉ2ＴｉＯ3の不純物混合の含有量は、固体電解質粒子の全体重量％に対し約２重量％以下であってよく、具体的にＬａ2Ｔｉ2Ｏ7とＬｉ2ＴｉＯ3の含量はそれぞれ約１重量％以下、さらに具体的にはＬａ2Ｔｉ2Ｏ7は１重量％以下であり、Ｌｉ2ＴｉＯ3は約１重量％以下、約０．５重量％以下または約０重量％であってよい。
本発明の一実施形態による固体電解質粒子は、二次相であるＬａ2Ｔｉ2Ｏ7とＬｉ2ＴｉＯ3がそれぞれ１重量％以下で存在するため、ＬＬＴＯの純度が非常に高く、イオン伝導度が著しく向上され得る。
本発明の一実施形態による前記固体電解質粒子は、イオン伝導度（ionic conductivity）（Ｓ／ｃｍ）が、室温で測定したとき、９．０×１０-4 Ｓ／ｃｍから４．０×１０-3 Ｓ／ｃｍ、具体的には１．０×１０-3 Ｓ／ｃｍから４．０×１０-3 Ｓ／ｃｍであり、さらに具体的には２．０×１０-3 Ｓ／ｃｍから４．０×１０-3 Ｓ／ｃｍであってよい。
また、本発明は、正極活物質層を含む正極、負極活物質層を含む負極、及び前記正極と負極との間に介在された固体電解質層を含むリチウム二次電池であって、前記固体電解質層は、前記化学式（１）の固体電解質粒子を含むリチウム二次電池を提供することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記固体電解質層をなす固体電解質粒子の比表面積は２００ｍ2／ｇから４００ｍ2／ｇであることが好ましい。
本発明の一実施形態によれば、前記固体電解質粒子の比表面積はＢＥＴ(Brunauer-Emmett-Teller；BET)法で測定することができる。例えば、気孔分布測定器(Porosimetry analyzer；Bell Japan Inc、Belsorp-II mini)を用いて窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ６点法で測定することができる。
前記リチウム二次電池は、イオン伝導度が向上した固体電解質粒子を用いるので、二次電池に固体電解質として適用する場合、容量の増加及び寿命特性の向上などの優れた充放電特性を有することができる。特に、平均粒径が小さく粒径分布が均一なので、リチウム二次電池の工程上、活物質との接触面積を広げるに容易であり、これはイオンの伝達経路を拡大して充放電に有利な条件となり得る。
前記固体電解質層の形成は、当分野に通常用いられる方法で形成され得る。例えば、前記固体電解質粒子をバインダー及び有機溶媒と混合した後、例えば、基板上にコーティングまたはスクリーン印刷などを利用して厚膜形態に製造した後、基板を除去して固体電解質層を製造することができる。
前記固体電解質層の厚さは１０μｍから２０μｍであってよい。
本発明の一実施形態によれば、前記固体電解質層は平均粒径が小さい固体電解質粒子を含むため、既存の固体電解質層に比べて厚さが３０％から５０％減少した固体電解質層を具現することができる。
本発明のリチウム二次電池の電極は、当分野に公知の通常の方法で製造することができる。例えば、電極活物質に溶媒、必要に応じてバインダー、導電剤、分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布(コーティング)し圧縮してから、乾燥して電極を製造することができる。
電極活物質は、正極活物質または負極活物質を用いることができる。
正極活物質は、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2、ＬｉＣｏ1-yＭｎyＯ2、ＬｉＮｉ1-yＭｎyＯ2（Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ4（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ2-zＮｉzＯ4、ＬｉＭｎ2-zＣｏzＯ4（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ4及びＬｉＦｅＰＯ4からなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物を用いることができ、これらに限られるものではない。また、このような酸化物(oxide)以外に硫化物(sulfide)、セレン化物(selenide)及びハロゲン化物(halide)なども用いられ得る。
負極活物質としては、通常、リチウムイオンが吸蔵及び放出可能な炭素材、リチウム金属、ケイ素または錫などを用いることができる。好ましくは炭素材を用いることができ、炭素材としては、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられ得る。低結晶性炭素としては軟化炭素(soft carbon)及び硬化炭素(hard carbon)が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛(Kish graphite)、熱分解炭素(pyrolytic carbon)、液晶ピッチ系炭素繊維(mesophase pitch based carbon fiber)、炭素微小球体(meso-carbon microbeads)、液晶ピッチ(Mesophase pitches)、及び石油と石炭系コークス(petroleum or coal tar pitch derived cokes)などの高温焼成炭素が代表的である。
前記正極及び/または負極は、バインダーと溶媒、必要に応じて通常用いられ得る導電剤と分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを集電体に塗布して圧縮し、負極を製造することができる。
本発明のリチウム二次電池の外形には特別な制限がないが、缶を用いた円筒状、角形またはパウチ(pouch)型またはコイン(coin)型などとなり得る。
本発明による二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられ得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく用いられ得る。前記中大型デバイスの好ましい例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これらだけに限られるものではない。
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は幾多の他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
以下、実施例及び実験例を挙げてさらに説明するが、本発明がこれらの実施例及び実験例により制限されるものではない。
＜Ｌｉ0.33Ｌａ0.557ＴｉＯ3固体電解質粒子の製造＞
実施例１
エタノール２００ｍｌの中に平均粒径が約３ｎｍであるＴｉＯ2を固形分濃度５０ｍｇ／ｍｌ水準で含むＴｉＯ2水系コロイド溶液８７．１４ｍｌ、Ｌａ2Ｏ3 ４．９７７ｇ及びＬｉ2ＣＯ3 ０．６６５ｇを添加した後、これを最大限よく混合するため、ボールミル(ball mill)を利用して6時間の間混合し、前駆体溶液を製造した。前記前駆体溶液を１００℃で乾燥させて液体を全て除去した後、アルミナるつぼに盛ってこれを電気炉に入れ、昇温速度５０℃／ｍｉｎで８５０℃まで昇温した後、８５０℃に温度が維持された状態で１０分間（反応時間）維持した。その後、５０℃／ｍｉｎで常温まで速やかに冷却させてＬｉ0.33Ｌａ0.557ＴｉＯ3固体電解質粒子を得た。
実施例２
実施例１で反応時間が３０分であることを除いては、実施例１と同一の方法を行ってＬｉ0.33Ｌａ0.557ＴｉＯ3固体電解質粒子を得た。
実施例３
実施例１でＬｉ2ＣＯ3の代わりにＬｉＯＨを用いたことを除いては、実施例１と同一の方法を行ってＬｉ0.33Ｌａ0.557ＴｉＯ3固体電解質粒子を得た。
比較例１
平均粒径が１５ｎｍであるＴｉＯ2を含むＴｉＯ2水系コロイド溶液を用いたことを除いては、実施例１と同一の方法を行ってＬｉ0.33Ｌａ0.557ＴｉＯ3固体電解質粒子を得た。
比較例２
平均粒径が１００ｎｍであるＴｉＯ2を含むＴｉＯ2水系コロイド溶液を用いたことを除いては、実施例１と同一の方法を行ってＬｉ0.33Ｌａ0.557ＴｉＯ3固体電解質粒子を得た。
前記実施例１、比較例１と２で製造された固体電解質粒子の平均粒径及び粒径分布は、下記表１の通りである。
＜固体電解質層の製造>
実施例３
前記実施例１で得たＬｉ0.33Ｌａ0.557ＴｉＯ3固体電解質粒子、エチルセルロースをブチルカルビトールに溶かしたバインダー溶液、テルピネオールと混合した後、これをＩＴＯが蒸着されている硝子基板上にスクリーンプリンティングしてから、２２０℃で十分乾燥した後、４５０℃でバインダーを熱的除去して固体電解質層を得た。
実施例４及び５
前記実施例２と３から得たＬｉ0.33Ｌａ0.557ＴｉＯ3固体電解質粒子を用いたことを除いては、実施例３と同一の方法で固体電解質層を得た。
比較例３及び４
前記比較例１と２から得たＬｉ0.33Ｌａ0.557ＴｉＯ3固体電解質粒子を用いたことを除いては、実施例３と同一の方法で固体電解質層を得た。
実験例１：電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の測定
前記実施例１、及び比較例１と２から得たＬｉ0.33Ｌａ0.557ＴｉＯ3固体電解質粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を測定し、測定の結果をそれぞれ図１から図３に示した。
図１を検討してみれば、実施例１で製造されたＬｉ0.33Ｌａ0.557ＴｉＯ3固体電解質粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下であり、粒子の大きさが非常に均一であることを確認することができる。
これに反し、図２を検討してみれば、比較例１で製造されたＬｉ0.33Ｌａ0.557ＴｉＯ3固体電解質粒子の平均粒径は１μｍを超過し、各粒子間の平均粒径の偏差が実施例１に比べて大きいとのことを肉眼で確認することができる。
したがって、前記図１及び図２から分かるように、平均粒径３ｎｍであるＴｉＯ2粒子を含むチタン前駆体を用いることにより、１０００℃以下の低温でも固体電解質粒子の合成が可能であり、前記方法によって得られたＬｉ0.33Ｌａ0.557ＴｉＯ3固体電解質粒子もまた均一な平均粒径を有するので、均一な固体電解質層が具現できることを予測することができる。
また、前記固体電解質粒子の反応条件に伴う平均粒径の変化を下記表２に示した。
前記表２に示す通り、Ｌｉ0.33Ｌａ0.557ＴｉＯ3固体電解質粒子の平均粒径は、前駆体の種類及び反応時間に従い変わることが分かる。
具体的に、本発明の実施例１から３のように約３ｎｍのＴｉＯ2を用いた固体電解質粒子の場合、平均粒径が５０ｎｍ以下であった。
これに反し、比較例１のように約１５ｎｍのＴｉＯ2を用いた固体電解質粒子の場合、平均粒径が１５０ｎｍであり、約１００ｎｍのＴｉＯ2を用いた比較例２の固体電解質粒子の場合、平均粒径が２０００ｎｍであった。
それだけでなく、実施例１と３を検討してみれば、同一の反応条件でリチウム前駆体の種類、すなわち、Ｌｉ2ＣＯ3及びＬｉＯＨの使用に従い固体電解質粒子の平均粒径に差を見せた。つまり、リチウム前駆体としてＬｉ2ＣＯ3を用いた実施例１の場合、ＬｉＯＨを用いた実施例３に比べて平均粒径が約３０％程度の差を見せた。
また、実施例１と２を検討してみれば、反応時間に従い固体電解質粒子の平均粒径に差を見せた。つまり、８５０℃で維持する反応時間を１０分行った実施例１の場合、反応時間を３０分行った実施例２に比べて平均粒径が約６０％程度の差を見せた。
したがって、本発明によれば、前記表２に示す通り、固体電解質粒子の平均粒径は、チタン前駆体の大きさ、リチウム前駆体の種類、反応時間などによって平均粒径の制御が可能であることが分かる。
実験例２：ＸＲＤの測定
本発明により製造された実施例１、及び比較例１で製造された固体電解質に対し、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を行って結晶性を確認した。その結果を図３に示した。
− ターゲット：Ｃｕ（Ｋα−線）黒鉛単色化装置
- スリット(slit)：発散スリット＝０．５度、受信スリット＝９．５５ｍｍ、散乱スリット＝５．８９度
− 測定区域及びステップ角度／測定時間：
− １０．０度＜２θ＜９０度、０．５秒、０．０２４度、ここで２θは回折角度を表す。
図３に示した通り、実施例１の固体電解質粒子はＬｉ0.33Ｌａ0.557ＴｉＯ3の結晶相のみ表れる反面、比較例１の固体電解質粒子は、Ｌｉ0.33Ｌａ0.557ＴｉＯ3だけでなくＬａ2Ｔｉ2Ｏ7の二次相が共に存在することが分かる。つまり、平均粒径が約２ｎｍから３ｎｍであるＴｉＯ2粒子からなる前駆体を用いることにより、１０００℃以下の低温でＬｉ0.33Ｌａ0.557ＴｉＯ3の単一相を合成することができる。
実験例３：二次相の割合及びイオン伝導度
本発明により製造された実施例１から３、及び比較例１と２の固体電解質粒子のＸＲＤ分析を通じた二次相の含量分析及びイオン伝導度の測定結果を下記表３に示した。
本実験例３でのイオン伝導度の測定は、次のように測定した。
前記実施例１から３、及び比較例１と２の固体電解質粒子の粉末をステンレスモールドに入れて圧着し、ペレット（ｐｅｌｌｅｔ）形態に作った後、電気炉を利用して約１２５０℃で１２時間の間熱処理し焼結体を製造した。製造された焼結体の直径は１６ｍｍであり、前記固体電解質の上部及び下部にハードマスクを用いて金（Ａｕ）を１００Ｗ、アルゴン（Ａｒ）雰囲気で１００ｎｍの厚さに蒸着することによりセルを完成した。インピーダンス分析器（Ｚａｈｎｅｒ、ＩＭ６）を利用し、二つの遮断電極を挟んで交流を加えて得られた応答から２５℃でのイオン伝導度を測定した。
前記表３で分かるところのように、本発明の実施例により平均粒径が１０ｎｍ以下のチタン前駆体を用いて製造された実施例１から３で製造されたＬＬＴＯは、固体電解質粒子の総重量％に対して９８重量％以上であり、不純物（二次相）であるＬａ2Ｔｉ2Ｏ7及びＬｉ2ＴｉＯ3の含量は、それぞれ１重量％以下であることが分かる。
これに反し、平均粒径が大きいチタン前駆体を用いて製造された比較例１と２の場合、不純物（二次相）であるＬａ2Ｔｉ2Ｏ7及びＬｉ2ＴｉＯ3の含量が、実施例１から３に比べて１０倍以上増加したことが分かる。また、比較例１と２のように不純物（二次相）が多く生成されてＬＬＴＯの純度が低くなる場合、固体電解質のイオン伝導度が減少することが分かる。
具体的に、実施例１から３のように９８重量％以上のＬＬＴＯを含む固体電解質粒子の場合、イオン伝導度が２．３×１０-3以上である反面、比較例１と２のように不純物（二次相）が多く生成されてＬＬＴＯの純度が低い場合、イオン伝導度が１．２×１０-4以上であった。

Claims (20)

  1. 下記化学式（１）で表される固体電解質粒子を製造する方法であって、
    Ｌｉ3xＬａ(2/3-x)ＴｉＯ3（０＜ｘ＜０．１６） （１）
    水系溶媒又は有機溶媒の下、チタン前駆体、ランタン前駆体、リチウム前駆体を混合し、前駆体溶液を製造する段階と、及び
    前記前駆体溶液を熱処理する段階とを含んでなり、
    前記チタン前駆体が、平均粒径（Ｄ50）が、０．５ｎｍから１０ｎｍであるチタン酸化物粒子を含んでなり、
    前記固体電解質粒子の平均粒径（Ｄ 50 ）が、２０ｎｍから１００ｎｍであることを特徴とする、固体電解質粒子の製造方法。
  2. 前記チタン酸化物粒子の平均粒径（Ｄ50）が、０．５ｎｍから５ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の固体電解質粒子の製造方法。
  3. 前記チタン前駆体が、チタン酸化物粉末（powder）またはチタン酸化物コロイド溶液であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の固体電解質粒子の製造方法。
  4. 前記熱処理が、７００℃から１０００℃の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の固体電解質粒子の製造方法。
  5. 前記熱処理が、１分から６０分間行われることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の固体電解質粒子の製造方法。
  6. 前記熱処理が、１分から１０分間行われることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の固体電解質粒子の製造方法。
  7. 前記混合が、ロールミル（roll-mill）、ボールミル（ball-mill）またはジェットミル（jet-mill）を利用して行われることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の固体電解質粒子の製造方法。
  8. 前記混合が、１時間から８時間の間行われることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の固体電解質粒子の製造方法。
  9. 前記ランタン前駆体が、ランタンを含むアルコキシド、塩化物、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩及びシュウ酸塩からなる群より選択される何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載の固体電解質粒子の製造方法。
  10. 前記リチウム前駆体が、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）及び硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）からなる群より選択される何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載の固体電解質粒子の製造方法。
  11. 固体電解質粒子粉末であって、
    固体電解質粒子が、下記化学式（１）で表されるものであり、
    Ｌｉ3xＬａ(2/3-x)ＴｉＯ3（０＜ｘ＜０．１６） （１）
    前記固体電解質粒子の平均粒径（Ｄ50）が２０ｎｍから１００ｎｍであることを特徴とする、固体電解質粒子粉末。
  12. 前記固体電解質粒子の平均粒径（Ｄ50）が２０ｎｍから５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１１に記載の固体電解質粒子粉末。
  13. 平均粒径が２０ｎｍ≦Ｄ50≦４０ｎｍの範囲である固体電解質粒子の重量比が、前記固体電解質粒子の総重量に対して、４０重量％から８０重量％であることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の固体電解質粒子粉末。
  14. 前記化学式（１）で表される固体電解質粒子が、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）により収得されたデータグラフで単一相を有することを特徴とする、請求項１１〜１３の何れか一項に記載の固体電解質粒子粉末。
  15. 前記固体電解質粒子が、前記固体電解質粒子の総重量に対して、２重量％以下の不純物を含むことを特徴とする、請求項１１〜１４の何れか一項に記載の固体電解質粒子粉末。
  16. 前記不純物が、Ｌａ2Ｔｉ2Ｏ7またはＬｉ2ＴｉＯ3であり、
    Ｌａ2Ｔｉ2Ｏ7及びＬｉ2ＴｉＯ3の含有量がそれぞれ、前記固体電解質粒子の総重量に対して、１重量％以下であることを特徴とする、請求項１５に記載の固体電解質粒子粉末。
  17. 前記固体電解質粒子のイオン伝導度が、室温で９．０×１０-4 Ｓ／ｃｍ〜４．０×１０-3Ｓ／ｃｍであることを特徴とする、請求項１１〜１６の何れか一項に記載の固体電解質粒子粉末。
  18. リチウム二次電池であって、
    正極活物質層を含有する正極と、負極活物質層を含有する負極と、及び前記正極と前記負極との間に介在された固体電解質層とを備えてなり、
    前記固体電解質層が、請求項１１〜１７の何れか一項に記載の固体電解質粒子粉末を含んでなることを特徴とする、リチウム二次電池。
  19. 前記固体電解質層の厚さが、１０μｍから２０μｍであることを特徴とする、請求項１８に記載のリチウム二次電池。
  20. 前記固体電解質層に含有される固体電解質粒子の比表面積が、２００ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇであることを特徴とする、請求項１８又は１９に記載のリチウム二次電池。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5957618B2 (ja) * 2013-11-26 2016-07-27 エルジー・ケム・リミテッド 固体電解質層を含む二次電池
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP6901295B2 (ja) * 2017-03-17 2021-07-14 古河機械金属株式会社 無機材料の製造方法
JP6981072B2 (ja) * 2017-07-19 2021-12-15 昭和電工マテリアルズ株式会社 ポリマ電解質組成物及びポリマ二次電池
JP6534078B1 (ja) * 2018-02-21 2019-06-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質の製造方法、固体電解質、活物質層、活物質層の形成方法、セパレータ層、セパレータ層の形成方法及び全固体電池
KR102224126B1 (ko) * 2018-04-05 2021-03-08 주식회사 세븐킹에너지 리튬 이차전지를 위한 세라믹 고체 전해질의 제조 방법
CN109148947B (zh) * 2018-07-10 2021-01-05 南京航空航天大学 固态钠离子导体材料及其制备方法
CN111916820B (zh) * 2019-05-08 2023-05-05 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 二次电池固态电解质材料及其制备方法与应用
US20220216507A1 (en) * 2019-04-29 2022-07-07 China Automotive Battery Research Institute Co., Ltd Solid electrolyte material for lithium secondary battery, electrode, and battery
CN113517466A (zh) * 2021-06-29 2021-10-19 浙江锋锂新能源科技有限公司 高分散超细固态电解质粉体、制备方法及浆料分散方法
KR102651840B1 (ko) 2021-11-09 2024-03-26 한국세라믹기술원 구형 형상을 갖는 황화물계 고체 전해질의 제조방법

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3036694B2 (ja) * 1997-03-25 2000-04-24 三菱重工業株式会社 Ｌｉイオン電池電極材料用Ｌｉ複合酸化物の製造方法
JPH1179746A (ja) 1997-08-29 1999-03-23 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd ペロブスカイト型複合酸化物及びその製造方法
JP2003288954A (ja) * 2002-03-27 2003-10-10 Fuji Photo Film Co Ltd 電解質組成物および電気化学電池
JP2003346895A (ja) 2002-05-30 2003-12-05 Fujitsu Ltd 固体電解質の形成方法およびリチウム電池
JP4615339B2 (ja) * 2005-03-16 2011-01-19 独立行政法人科学技術振興機構 多孔質固体電極及びそれを用いた全固体リチウム二次電池
JP2008059843A (ja) 2006-08-30 2008-03-13 Kyoto Univ 固体電解質層及びその製造方法
CN100450933C (zh) * 2006-12-15 2009-01-14 清华大学 一种制备锂镧钛氧化合物的方法
JP2011502937A (ja) * 2007-11-15 2011-01-27 ユミコア ソシエテ アノニム ルチル型二酸化チタン粉末の製造方法
CN101325094B (zh) * 2008-07-25 2013-04-03 清华大学 一种锂镧钛氧llto复合固态电解质材料及其合成方法
JP2011065982A (ja) * 2009-08-18 2011-03-31 Seiko Epson Corp リチウム電池用電極体及びリチウム電池
JP2011119158A (ja) * 2009-12-04 2011-06-16 Toyota Motor Corp 固体イオン伝導体、固体電解質膜、全固体リチウム二次電池
US8865354B2 (en) 2010-03-30 2014-10-21 West Virginia University Inorganic solid electrolyte glass phase composite and a battery containing an inorganic solid electrolyte glass phase composite
WO2011128976A1 (ja) * 2010-04-13 2011-10-20 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料、リチウム電池および固体電解質材料の製造方法
JP5714353B2 (ja) * 2011-02-17 2015-05-07 トヨタ自動車株式会社 複酸化物積層体、当該複酸化物積層体を備える固体電解質膜・電極接合体及びリチウム二次電池、並びに複酸化物積層体の製造方法
JP6024097B2 (ja) * 2011-11-15 2016-11-09 セイコーエプソン株式会社 固体電解質層形成用組成物、固体電解質層の製造方法およびリチウムイオン二次電池の製造方法
JP2014026809A (ja) * 2012-07-26 2014-02-06 Toyota Motor Corp 繊維状酸化物固体電解質及び全固体電池並びにこれらの製造方法
JP6201327B2 (ja) 2013-02-05 2017-09-27 セイコーエプソン株式会社 リチウム電池用電極複合体の製造方法、リチウム電池用電極複合体およびリチウム電池
CN105580187B (zh) 2013-09-25 2019-03-01 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、使用其的电池用电极片及全固态二次电池

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