CN101099218B - 聚合物颗粒和导电性能增强的导电颗粒以及含有该导电颗粒的各向异性导电封装材料 - Google Patents

Abstract

本文公开了一种包含在用于电路板安装领域中的各向异性导电粘结膜中的各向异性导电颗粒。该导电颗粒显示了较好的电可靠性。还公开了将含有导电颗粒的粘结膜插置并压缩于连接基板之间时具有良好的压缩变形性和变形回复性而不破裂的聚合物颗粒，由此获得了颗粒与连接基板间足够的接触面积。因为聚合物颗粒具有球形的形状、均匀的颗粒直径及窄的颗粒直径分布，因此，它们显示了增强的导电性能。

Description

聚合物颗粒和导电性能增强的导电颗粒以及含有该导电颗粒的各向异性导电封装材料

技术领域

本发明涉及一种用于安装电路板的各向异性导电封装材料，例如导电粘合剂、各向异性导电粘结膜及导电连接结构。本发明还涉及用于制造封装材料的导电颗粒及作为导电颗粒的基本颗粒的聚合物颗粒。

背景技术

一般而言，需要各向异性导电连接将IC电路板的连接电极电连接至安装在诸如液晶显示(LCD)面板的电路板上的基板的端子。作为这种各向异性导电封装材料，有广泛使用的膜型粘合剂，其中导电颗粒(诸如金属涂覆的树脂颗粒或金属颗粒)分散于绝缘树脂(例如环氧树脂、氨基甲酸乙酯或丙烯酸树脂)中。通过将含有该导电颗粒的各向异性导电封装材料设置于电极与端子之间，且在加热下挤压以将封装材料粘附于其间，将导电颗粒插置于电极与端子之间。此时，在挤压方向发生电连接，且由于含在绝缘粘合剂中的绝缘组分的存在，因此在垂直于该挤压方向的方向上保持绝缘状态。

在需要各向异性导电连接的电路板封装中，近年来电路技术的发展带来了连接间距的紧密性、IC凸块的微小化、以及印刷于基板上的导线数目的增加。再者，已经不断地需要改进电连接的可靠性。为了满足这种技术需求，广泛要求含在各向异性导电膜中的导电颗粒具有均匀且很小的颗粒直径。另外，当导电颗粒被插置于且挤压于连接基板之间时，根据与连接基板增加的接触面积，严格地要求导电颗粒具有增强的导电性能而无破裂、以及良好的压缩变形性与变形的回复性。金属颗粒(诸如镍、金与银颗粒)以及金属涂覆的颗粒可用作导电颗粒。然而，由于金属颗粒具有非均匀的形状且比粘合树脂更高的比重，因此金属颗粒存在着在粘合树脂中分散性差的问题。由于这些原因，在要求微电极的优良连接及很高的连接可靠性的安装领域中，广泛地使用具有形状均匀、颗粒直径分布相当窄的导电颗粒，在该导电颗粒中在基本聚合物颗粒上形成镀覆层。

迄今，已经有对于镀覆聚合物颗粒的导电颗粒的各种提议，特别是在与电极接触的改进与连接可靠性方面，关于压缩变形后的颗粒特性的提议。

例如，PCT公开文本WO 92/06402公开了一种用于LCD的隔离物以及使用单分散性树脂颗粒作为基础颗粒的导电颗粒。依据此公开文本，为了在使用导电颗粒压缩将电极互相连接时，易于控制彼此相向的电极间的间隙，树脂颗粒优选具有在10％压缩变形(10％K值)时250-700kgf/mm²的压缩硬度。此外，为了增加压缩后导电颗粒与电极间的接触面积，在压缩变形后，树脂颗粒优选具有30-80％的回复系数。再者，日本专利特许公开NO.H07-256231公开了一种导电颗粒以改进因电极间的温度变化、折叠、机械冲击等所造成的差的导电性，该导电颗粒在20℃下10％压缩变形时的K值为700-1000kgf/mm²以及压缩变形后的回复系数为65-95％。另外，日本专利特许公开NO.H11-125953与NO.2003-313304公开了一种具有更好的连接稳定性的导电颗粒，该导电颗粒在10％压缩变形时的K值为250kgf/mm²或更低，且压缩变形后的回复系数为30％或更大。

这些专利公开文本记载了当导电颗粒压缩变形后的回复系数增加时，导电颗粒的导电性能(例如增加的与电极的接触面积)增强。此外，依据这些专利公开文本，反映了颗粒压缩变形性的K值主要限制于10％压缩变形。颗粒的10％K值可为颗粒初始压缩变形的标准。但是，当导电颗粒在电极间插置并压缩时，依靠基本聚合物颗粒的结构，甚至在相同压力下，它们的压缩变形显示了几％至几十％的差异，因此由于与电极的接触面积及接触可靠性的差异导致了不同的电连接及连接可靠性。换言之，虽然颗粒的10％K值在限定的特定范围内，颗粒的变形性会因连接压缩而不同。其结果是，难以断言具有适当10％K值的颗粒必定保证提供具有增加的接触面积及较好的连接可靠性的导电颗粒。

事实上，满足特定范围内的10％K值且在与电极连接时显示良好的压缩变形性的导电颗粒一般具有低的变形回复系数。再者，这种导电颗粒在压缩期间与电极充分接触，而在去压缩后显示了低的变形回复系数，造成差的连接可靠性。再者，因为具有良好压缩回复性的导电颗粒在用于连接电极的通常压力下没有充分变形达到数十％，因此，连接电阻增加且连接可靠性可能降低。为了确定连接电阻是否减少及连接可靠性是否通过压缩由充分变形的导电颗粒而改进，需要将数十％压缩变形时的K值与起始变形性(即，10％K值)及压缩回复性一起考虑。

最近，导电颗粒直接分散的各向异性导电粘结膜已经在例如低温及低压的条件下在短时间内快速固化，以使电极彼此接触。在此情况下，因导电颗粒的压缩变形性降低，充分增加与电极表面的接触面积变得很困难，因此，连接电阻增加，且连接可靠性很可能被降低。

发明内容

因此，本发明基于上述问题而产生，且本发明的目的是提供一种且本发明的目的是提供具有良好压缩变形性及自变形回复性的聚合物颗粒及导电颗粒。且特别是提供当插置且压缩于连接基板间时具有增强的导电性能而不破裂的导电颗粒，由此获得颗粒与连接基板间足够的接触面积。

本发明的另一个目的是提供具有形状均匀、颗粒直径分布窄以及压缩变形性和变形回复性良好的聚合物颗粒及导电颗粒。

本发明的另一个目的是提供制备该导电颗粒的方法。

本发明的另一个目的是提供具有较好的电连接可靠性的导电颗粒及含有该导电颗粒的各向异性导电封装材料。

可以基于下列描述内容而完成本发明的上述及其它目的。

依据本发明，提供了10％K值(颗粒直径变形为10％时的K值)为250-700kgf/mm²及压缩回复系数为30-70％的聚合物颗粒，其中，30％K值(30％压缩变形时的K值)及40％K值(40％压缩变形时的K值)保持在10％K值的20-70％。

在优选的实施方式中，聚合物颗粒的10％K值为350-600kgf/mm²。

在优选的实施方式中，聚合物颗粒的压缩破裂变形为40％或更高。

本发明还提供了平均颗粒直径为0.1-200μm、长宽比低于1.5且CV值不高于20％的聚合物颗粒。

本发明的聚合物颗粒由至少一种交联可聚合的单体、苯乙烯基单体及二乙烯基苯的聚合物树脂制成。交联可聚合单体优选选自下列所组成的组，烯丙基化合物，例如二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基砜、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、(异)氰脲酸三烯丙酯及苯偏三酸三烯丙酯，(聚)二(甲基)丙烯酸烷撑二醇酯，例如(聚)二(甲基)丙烯酸乙二醇酯及(聚)二(甲基)丙烯酸丙二醇酯，(聚)二甲基硅氧烷二(甲基)丙烯酸酯、(聚)二甲基硅氧烷二乙烯基((poly)dimethylsiloxane divinyl)、(聚)氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及丙三醇三(甲基)丙烯酸酯。

本发明还提供了由聚合物颗粒及形成于聚合物颗粒表面上的至少一层导电金属层所组成的导电颗粒。

导电金属层由选自由镍(Ni)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铂(Pt)、钯(Pd)、钴(Co)、锡(Sn)、铟(In)及氧化铟锡(ITO)所组成的组的至少一种金属所组成。导电金属层的厚度优选为0.01-5μm。

优选导电金属层为镍/金的双层。

本发明还提供了含有导电颗粒的各向异性导电封装材料。

本发明还提供了一种通过将各向异性导电封装材料插置于一对相向的基板间，接着在加热下挤压而制造的电连接结构。

本发明的导电颗粒使用10％K值(当颗粒直径的变形为10％时的K值)为250-700kgf/mm²及压缩回复系数为30-70％的聚合物颗粒作为导电颗粒的基本颗粒，其中，30％K值及40％K值保持在10％K值的20-70％。因此，本发明的导电颗粒具有良好的压缩变形性及回复性。此外，当将导电颗粒插置于电路板等的各电极之间时，导电颗粒保证了增加的接触面积，同时保持了恒定的间隙尺寸，因此显示了较好的电连接及连接可靠性。

附图说明

从下面的详细描述及附图可以更清楚地理解本发明的上述及其它目的、特征及其它优点，其中：

图1为使用本发明导电颗粒的各向异性导电膜的电连接结构的截面图。

具体实施方式

下面，将更详细地描述本发明。

在电路板安装领域中，将本发明的聚合物颗粒用于制备导电颗粒，该导电颗粒用于微电极的电连接结构、各向异性导电粘结膜等。特别地，将本发明的聚合物颗粒表面涂覆至少一金属层，以制备导电颗粒。

为了在将本发明的聚合物颗粒用于上述电封装材料时显示增强的导电性能，聚合物颗粒必须具有最佳的压缩变形性及压缩回复性。实际上，当电极通过导电颗粒而彼此电连接时，其中，导电金属层形成于本发明的聚合物颗粒上，聚合物颗粒在压力下容易变形，因此与电极的接触面积增加，由此降低了连接电阻。在去压缩后，聚合物颗粒由于它们的恢复力而在电极的方向膨胀，由此，稳定地保持了颗粒与电极间的接触，且改进了其间的连接可靠性。聚合物颗粒的压缩变形性与颗粒分子结构中的紧密性有关。聚合物颗粒的分子结构涉及有关聚合物颗粒的压缩弹性模量及泊松比(Poisson’s ratio)的K值。因此，聚合物颗粒的K值可在确定聚合物颗粒的压缩变形性时作为标准。最后，本发明的聚合物颗粒可定义为具有特别与本发明的目的一致的最佳范围内的K值及压缩回复系数。现在将说明聚合物颗粒的K值及压缩回复系数。

一般而言，施加的压缩力及聚合物颗粒的压缩变形量间的关系可以由下列近似等式表示：

$F=\frac{(\frac{\sqrt{2}}{3}\·S^{\frac{3}{2}}\·E\·R^{\frac{1}{2}})}{1-{\mathrm{\σ}}^2}---\left(1\right)$

其中，F为在x％压缩变形时的负载值(kg)，S为在x％压缩变形时的压缩位移(mm)，E为颗粒的压缩弹性模量(kgf/mm²)，R为颗粒的半径(mm)，且σ为颗粒的泊松比。

修改等式(1)得到下列等式：

$K=\frac{E}{1-{\mathrm{\σ}}^2}---\left(2\right)$

因此，颗粒的K值可通过下列等式计算：

$K=\left(\frac{3}{\sqrt{2}}\right)\·F\·S^{-\frac{3}{2}}\·R^{-\frac{1}{2}}---\left(3\right)$

使用微压缩测试器(MCT-W系列，由日本Shimadzu Corporation Ltd.制造)来测量K值。具体地说，由以下方法来测量K值：将单独的颗粒固定于光滑的上压痕机(直径：50μm)与下压力板之间；以0.2275gf/sec的压缩速度和最大测试负载5gf压缩该单独的颗粒，以获得负载值与压缩位移；并将所得数值代入上述等式中。

如上所述，优选本发明聚合物颗粒在10％压缩变形时的K值为250-700kgf/mm²。使用如上限定K值范围的聚合物颗粒，当插置于电极之间时，能使相面对的电极之间以恒定的间隙尺寸连接，而对电极无任何损坏。更优选聚合物颗粒的10％K值为350-600kgf/mm²。当10％K值超过700kgf/mm²时，插置于电极之间的导电颗粒难以变形，因此，电极表面及导电颗粒间的接触面积未充分增加，因此难以降低连接电阻。再者，当增加施用的压缩力以降低连接电阻时，上述范围内的聚合物颗粒会很硬使得聚合物颗粒会损坏电极表面。另一方面，当10％K值低于250kgf/mm²时，施加压力可能会发生过渡变形，因此，导电层可能会从颗粒上剥离，或者发生过度平坦，且因而不能充分确保上下电极间的距离，如此会造成附着力及连接可靠性差的问题。

一般而言，10％K值普遍且量化地表示颗粒的硬度。但是，仅以10％K值评价颗粒的压缩变形性是不合理的。当通过热压而进行电连接时，由数十％颗粒受到变形。为了更适当地了解依据颗粒变形连接结构的电性能，在30％及40％压缩变形时的K值都应该同时考虑。

图1为电连接结构的截面图，其中，本发明的导电颗粒1分散于各向异性导电膜3内且插置于电路板2及玻璃基板4的各电极间。如图1所示，将导电颗粒1的附着性赋予电极并使导电颗粒1与电极间的接触面积在变形后稳定地最大化，同时均匀且充分地保持导电颗粒1与电极间的恒定间隙，颗粒1在初始的压缩阶段应该硬至某种程度，且当压缩进行时必须持续且适当地变形。

一般而言，在高温时、1-5MPa的压力下将含有导电颗粒的各向异性导电颗粒粘结膜连接到上下电极进行数秒钟或更长。此时，导电颗粒主要通过施加的压力而变形。高度可变形的颗粒被压缩变形约30-40％或更多。因此，在本发明中，在30％及40％压缩变形时的K值被用作颗粒压缩变形性的标准。

优选聚合物颗粒11的30％及40％K值为10％K值(为压缩时初始硬度的代表值)的20-70％。当30％及40％K值超过10％K值的70％时，颗粒很硬使它们很难变形。同时，当30％及40％K值低于10％K值的20％时，可能发生过度变形，因此，不能充分确保上下电极间的距离，使得无法获得良好的电性能和粘结性能。更优选，根据适当的压缩变形性，将颗粒的30％及40％K值保持在10％K值的20-60％。

实际上，含有聚合物颗粒11作为导电颗粒1基本颗粒(满足关于10％K值而言在特定范围内30％及40％K值的要求)的导电颗粒1可在用于电极连接的一般压力(例如，1-5MPa)下充分变形。因此，如图1所示，使用导电颗粒1能提供在导电颗粒1及电极间具有增加的接触面积的连接结构。

当在微压缩测试器中将颗粒压缩至1.0gf的峰值负载并去压缩至0.1gf的初始负载时，通过得到施加的负载与压缩位移间的关系来测量颗粒的压缩回复系数。特别地，将颗粒的压缩回复系数定义为L2/L1(％)，其中，L1为荷重时至峰值负载的位移，且L2为卸除荷重时自峰值负载至初始负载的位移。以0.1517gf/sec压缩速度进行荷重及卸除荷重。

在本发明中，根据稳定的粘合、与电极最大化的接触面积及改进的连接可靠性，聚合物颗粒11的压缩回复系数优选保持在30-70％。颗粒的这种合适的回复系数由于它们恢复到初始形状的回复性，使颗粒在电极方向上膨胀，由此，保持了颗粒与电极间的接触，且改进了它们之间的连接可靠性。如果颗粒的回复系数低于30％，颗粒及粘结树脂间的弹性差异很大，使接触间隙产生，因而有连接可靠性差的危险。另一方面，如果颗粒的回复系数超过70％，颗粒的回复性过度，经常会造成固化粘结剂树脂的附着力降低及颗粒及电极间的接触不充分。最近，各向异性导电粘结膜在低压、低温下短时间已经可以快速固化。在此情况下，使用高弹性颗粒能快速固化粘合剂树脂，但造成导电颗粒与电极间的接触不充分。

再者，因为本发明的颗粒在充分变形后不破裂使得与电极的接触面积增加，因此必然要考虑压缩破裂变形。使用与测量压缩回复系数相同的微压缩测试器测量压缩破裂变形。特别地，将颗粒的压缩破裂变形定义为Ld/D(％)，其中，Ld为颗粒破裂的时间点的位移，且D为颗粒的直径。因为本发明的导电颗粒1应该不易受压缩而破裂，因此聚合物颗粒11的压缩破裂变形限制于40％或更大。更有效地，聚合物颗粒11的压缩破裂变形为50％或更大。

本发明聚合物颗粒11的颗粒直径优选为0.1-200μm，且更优选为1-20μm。当颗粒直径小于0.1μm时，它们趋向于聚结。同时，当颗粒直径超过200μm时，它们极少用作近来的微安装技术的材料。

聚合物颗粒11优选为球形。优选聚合物颗粒11的长宽比低于1.5且颗粒直径的变化系数(CV)为20％或更少，以便不降低连接可靠性。本文所用的长宽比指单独颗粒直径的最长轴与最短轴的比，且CV值指由颗粒直径标准偏差除以平均颗粒直径而得到的百分比(％)。更优选颗粒的长宽比低于1.3且CV值不大于10。

如前面所提到的，本发明的导电颗粒具有导电金属层12涂覆于基本聚合物颗粒11表面上的结构。因此，导电颗粒1的压缩变形性及压缩回复性很大程度上取决于导电颗粒的基本聚合物颗粒11。

本发明的聚合物颗粒优选由含有至少一种交联可聚合单体的聚合物树脂所构成。特别地，本发明的聚合物颗粒由单体和至少一种选自由以下所组成的组的交联可聚合单体的聚合物树脂组成，烯丙基化合物，例如二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基砜、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、(异)氰脲酸三烯丙酯及苯偏三酸三烯丙酯，(聚)二(甲基)丙烯酸烷撑二醇酯，例如(聚)二(甲基)丙烯酸乙二醇酯及(聚)二(甲基)丙烯酸丙二醇酯，(聚)二甲基硅氧烷二(甲基)丙烯酸酯、(聚)二甲基硅氧烷二乙烯基、(聚)氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及丙三醇三(甲基)丙烯酸酯。

作为用于与交联可聚合单体结合的单体，可以不受任何限制而例举可与交联可聚合单体共聚合的可聚合不饱和单体。可聚合不饱和单体的特别例子包括苯乙烯基单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-氯甲基苯乙烯及乙基乙烯基苯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、氯乙烯基(chlorovinyl)、丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基醚、烯丙基丁基醚、丁二烯，及异戊二烯。这些可聚合不饱和单体可单独使用或组合使用。

不受限制，本发明的聚合物颗粒可通过悬浮聚合、分散聚合、种子聚合及无皂乳液聚合来制备。在本发明中，采用种子聚合来制备具有均匀颗粒直径分布的聚合物颗粒。

种子聚合反应通过下列具体过程进行。首先，将具有均匀颗粒直径的聚合物种子颗粒分散于水溶液中。向此分散液中添加其中溶解了油溶性引发剂的(交联)可聚合不饱和单体的水性乳化液。此添加使单体在种子颗粒内膨胀。其后，含有种子颗粒的(交联)可聚合不饱和单体被聚合以制备聚合物颗粒。因为聚合物种子颗粒的分子量很大地影响了通过种子聚合制得的聚合物颗粒的相分离和机械性能，因此优选将该分子量限制于1,000-30,000的范围内，且更优选5,000-20,000。此外，基于1重量份膨胀的聚合物种子颗粒，(交联)可聚合不饱和单体的含量优选为10-300重量份。

用于制备聚合物颗粒的引发剂通常为油溶性自由基引发剂剂，且其特别的例子包括过氧化物基化合物，例如，过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物、邻氯过氧化苯甲酰、邻甲氧基过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基已酸酯、过异丁酸叔丁酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基已酸酯、过氧化二辛酰与过氧化二癸酰，以及偶氮化合物，如2，2′-偶氮二异丁腈，2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)与2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。基于单体，引发剂的使用量优选为0.1-20重量％。

在聚合物颗粒聚合过程中，如果需要，可以将表面活性剂和分散稳定剂用于确保胶乳的稳定性。合适的表面活性剂的例子包括普通的表面活性剂，诸如，阴离子性、阳离子性和非离子表面活性剂。

分散稳定剂为可被溶解或分散于聚合反应介质中的材料，且其具体例子包括水溶性聚合物，例如明胶、淀粉、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基烷基醚、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷及聚甲基丙烯酸钠、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、磷酸钙、硫酸铝、滑石、粘土、硅藻土及金属氧化物粉末。这些材料可单独使用或组合使用。由于颗粒的重力和聚结，以抑制聚合反应期间形成的聚合物颗粒沉降的量使用分散稳定剂。基于100重量份所有的反应物，分散稳定剂的用量约为0.01重量份至约15重量份。

通过在聚合物颗粒11表面上形成金属层12而制备导电颗粒1。可用以形成金属层12的金属的例子包括但不特别限于镍(Ni)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铂(Pt)、钯(Pd)、钴(Co)、锡(Sn)、铟(In)、氧化铟锡(ITO)，及含有一或多种这些金属作为主要组分的多层复合金属。特别优选镍/金双金属层，其中，聚合物颗粒11的表面依次镀覆镍和金。另一种导电金属(诸如，铂(Pt)或银(Ag))可用以替代金。

在基本颗粒上形成金属层的方法的例子包括(但不特别限制于)无电镀覆、用金属粉末涂覆、真空沉积、离子电镀与离子溅射。

采用无电镀覆制备导电颗粒通过下面三个步骤来进行：第一步(基本颗粒表面的预处理)脱脂、蚀刻、敏化、催化、用还原剂处理等；第二步——无电镀覆镍(Ni)并清洗；以及第三步——金(Au)取代镀覆。

无电镀覆是根据下面的具体步骤来进行的。首先，将聚合物颗粒浸入具有适当浓度的表面活性剂溶液中，对颗粒表面清洗并脱脂。而后，使用铬酸与硫酸的混合溶液进行蚀刻，在基本颗粒表面上形成锚状物。将表面处理后的基本颗粒浸入氯化锡与氯化钯的溶液中，以催化并活化颗粒表面。结果是，钯催化剂的微细晶核形成于基本颗粒的表面上。而后，使用次磷酸钠、硼氢化钠、二甲胺硼烷、联氨等进行还原反应，以在颗粒上形成均匀的钯晶核。所得的基本颗粒分散于无电镍镀覆溶液中，其后使用次磷酸钠还原镍盐，以在基本颗粒上形成镍镀覆层。将该镍镀覆的基本颗粒加至具有某浓度的无电金镀覆溶液中，以引起金取代镀覆反应，由此在最外层上形成金沉积层。

本发明导电颗粒1的导电金属层12的厚度优选为0.01-5μm。当金属层的厚度小于0.01μm时，很难获得需要的导电性。另一方面，当金属层的厚度超过5μm时，由于金属层很厚，颗粒的变形性、弹性与回复性都无法令人满意，且当用于电极封装材料中时，颗粒倾向于聚集，使其难以显示出增强的导电性能。

本发明还提供了含有导电颗粒的各向异性导电封装材料。本发明还提供了各向异性导电封装材料插置于一对相向的基板之间并热压的电连接结构。

现在，将参照下列实施例更为详细地描述本发明。然而，这些实施例是用于举例说明的目的，而不应认为是对本发明范围的限制。

实施例1

(1)制各种子颗粒

将25重量份的苯乙烯单体、5重量份作为引发剂的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、18.7重量份的聚乙烯基吡咯烷酮(分子量：40,000)以及作为反应介质的200重量份的甲醇与15重量份之超纯水系混合在一起，定量(quantified)并加至反应器中。而后，使反应混合物在60℃下，在氮气气氛中进行聚合反应24小时，以制备聚苯乙烯种子颗粒。用超纯水与甲醇彻底洗涤该种子颗粒，并在真空冷冻干燥机中干燥得到粉末。测量该种子颗粒的平均颗粒直径为1.13μm、CV值为4.0％、以及分子量为12,500。

(2)制备聚合物树脂基颗粒

将2重量份的种子颗粒均质地分散于450重量份十二烷基硫酸钠(SLS)水溶液(0.2wt％)中。另外，将由60重量份的苯乙烯、10重量份的二乙烯基苯和30重量份的二丙烯酸1，6-己二醇酯所组成的单体混合物(其中溶解了1.5重量份的过氧化苯甲酰作为引发剂)加入300重量份的SLS水溶液(0.2重量％)中。使用均化器将所得的混合物乳化10分钟。将该单体乳液加至种子分散液中，以在室温下溶胀种子颗粒内部的单体。在溶胀完成后，将500重量份的具有约88％皂化程度的聚乙烯醇水溶液(5wt％)加入其中。在反应器温度上升至80℃后，进行聚合反应。用超纯水与乙醇洗涤所制得的交联聚合的树脂颗粒数次，并在室温下真空干燥。用微压缩测试器测量聚合物颗粒的K值、压缩回复系数和压缩破裂变形，所得结果示于表1中。

(3)制备并评价导电颗粒

用铬酸和硫酸蚀刻聚合物颗粒，浸入氯化钯溶液中，并还原，以在基本颗粒表面上形成钯的微细晶核。其后，依次进行无电镍镀覆与金取代镀覆，以获得导电颗粒，其中在基本颗粒上形成了镍/金金属层。

(4)制备并评价各向异性导电连接结构

将作为固化剂的15重量份的双酚A环氧树脂(具有6,000的环氧当量)和7重量份的2-甲基咪唑溶解于甲苯与甲乙酮的混合溶剂中，而后，将10重量％的导电颗粒与硅烷基偶联剂分散于该溶液中。将所得的分散液涂覆于PET释放膜上，并干燥，制成25μm厚的各向异性导电粘结膜。

由各向异性导电粘结膜(ACF)所制成的各向异性导电膜具有下列尺寸。凸块电极的高度：40μm，IC芯片尺寸：6mm×6mm，BT树脂基板厚度：0.7mm，以铜和金镀覆形成于基板上的配线图形的厚度：8μm，间距：100μm。将各向异性导电膜插置于IC芯片与基板之间，而后加压至3MPa同时在180℃下加热10秒，制成电连接结构。

为了测量连接样品的上下电极间的电阻，测量20个相邻的上下电极间的电阻值并得到平均值。连接电阻值的结果示于表1中。再者，将该连接样品在85℃与85％RH下老化1000小时后，依据电阻的增加来评价连接可靠性如下：

◎：≤0.1Ω，△：0.1Ω-0.3Ω，×：＞0.3Ω

实施例2

采用与实施例1相同的方式制备聚合物颗粒与导电颗粒，不同的是，使用由60重量份的苯乙烯、20重量份的二乙烯基苯和20重量份的二丙烯酸1，6-己二醇酯所组成的单体混合物代替由60重量份的苯乙烯、10重量份的二乙烯基苯和30重量份的二丙烯酸1，6-己二醇酯所组成的单体混合物。使用该导电颗粒制成连接结构。用与实施例1相同的方法来评价聚合物颗粒、导电颗粒与连接结构的性能。结果示于表1中。

实施例3

采用与实施例1相同的方式制备聚合物颗粒与导电颗粒，不同的是，使用由60重量份的苯乙烯、10重量份的二乙烯基苯30重量份的聚二甲基硅氧烷二丙烯酸酯(在本发明中合成，分子量：950)所组成的单体混合物代替由60重量份的苯乙烯、10重量份的二乙烯基苯和30重量份的二丙烯酸1，6-己二醇酯所组成的单体混合物。使用该导电颗粒制成连接结构。用与实施例1相同的方法来评价聚合物颗粒、导电颗粒与连接结构的性能。结果示于表1中。

比较例1

采用与实施例1相同的方式制备聚合物颗粒与导电颗粒，不同的是，使用100重量份的二乙烯基苯代替由60重量份的苯乙烯、10重量份的二乙烯基苯和30重量份的二丙烯酸1，6-己二醇酯所组成的单体混合物。使用该导电颗粒制成连接结构。用与实施例1相同的方法来评价聚合物颗粒、导电颗粒与连接结构的性能。结果示于表1中。

比较例2

采用与实施例1相同的方式制备聚合物颗粒与导电颗粒，不同的是，使用由90重量份的苯乙烯和10重量份的二乙烯基苯所组成的单体混合物代替由60重量份的苯乙烯、10重量份的二乙烯基苯和30重量份的二丙烯酸1，6-己二醇酯所组成的单体混合物。使用该导电颗粒制成连接结构。采用与实施例1相同的方法来评价聚合物颗粒、导电颗粒与连接结构的性能。结果示于表1中。

表1

^*在表1中，K10、K30及K40分别代表10％K值、30％K值及40％K值。

从表1所示结果可以看出，因为具有适当K值及压缩回复系数的导电颗粒(实施例1-3)具有良好的变形性及回复性，因此，实施例1-3制得的各向异性导电粘结膜显示了比含有的导电颗粒变形性及回复性差的那些(比较例1和2)更优异的连接电阻及连接可靠性。

本领域的技术人员会很容易地认可并理解，可以在本发明的范围和精神内，作出简单的修改和变化。

Claims (12)

1.一种聚合物颗粒，该聚合物颗粒由至少一种交联可聚合的单体、苯乙烯基单体及二乙烯基苯的聚合物树脂制成，该聚合物颗粒的10％K值为250-700kgf/mm²且压缩回复系数为30-70％，其中，30％K值及40％K值保持在10％K值的20-70％，所述10％K值为颗粒直径变形为10％时的K值，所述30％K值为30％压缩变形时的K值，所述40％K值为40％压缩变形时的K值，所述K值通过下述等式计算：

$K=\left(\frac{3}{\sqrt{2}}\right)\·F\·S^{-\frac{3}{2}}\·R^{-\frac{1}{2}}$

其中，F为在x％压缩变形时的负载值，单位为kg；S为在x％压缩变形时的压缩位移，单位为mm；R为颗粒的半径，单位为mm。

2.如权利要求1所述的聚合物颗粒，其中，所述聚合物颗粒的10％K值为350-600kgf/mm²。

3.如权利要求1所述的聚合物颗粒，其中，所述聚合物颗粒的压缩破裂变形为40％或更高，所述颗粒的压缩破裂变形被定义为Ld/D×100％，其中Ld为颗粒破裂的时间点的位移，且D为颗粒的直径。

4.如权利要求1所述的聚合物颗粒，其中，所述聚合物颗粒的平均颗粒直径为0.1-200μm。

5.如权利要求1所述的聚合物颗粒，其中，所述聚合物颗粒的长宽比低于1.5且CV值不高于20％，所述CV值指由颗粒直径标准偏差除以平均颗粒直径而得到的百分比，用％表示。

6.如权利要求1-5中任意一项所述的聚合物颗粒，其中，所述交联可聚合单体选自由下列化合物所组成的组：烯丙基化合物，包括二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基砜、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、(异)氰脲酸三烯丙酯及苯偏三酸三烯丙酯，(聚)二(甲基)丙烯酸烷撑二醇酯，包括(聚)二(甲基)丙烯酸乙二醇酯及(聚)二(甲基)丙烯酸丙二醇酯，(聚)二甲基硅氧烷二(甲基)丙烯酸酯、(聚)二甲基硅氧烷二乙烯基、(聚)氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及丙三醇三(甲基)丙烯酸酯。

7.一种导电颗粒，该导电颗粒由权利要求1-6中任意一项所述的聚合物颗粒以及形成于该聚合物颗粒表面上的至少一层导电金属层所构成。

8.如权利要求7所述的导电颗粒，其中，所述导电金属层由选自由镍、金、银、铜、铂、钯、钴、锡、铟与氧化铟锡所组成的组中的至少一种金属构成。

9.如权利要求7或8所述的导电颗粒，其中，所述导电金属层为镍/金双层。

10.如权利要求7或8所述的导电颗粒，其中，所述导电金属层的厚度为0.01-5μm。

11.一种各向异性导电封装材料，该各向异性导电封装材料含有权利要求7-10中任意一项所述的导电颗粒。

12.一种电连接结构，该电连接结构是通过将权利要求11所述的各向异性导电封装材料插置于一对相向的基材之间，接着在加热下挤压而制成的。