JP6510166B2 - 球状ギャップ剤 - Google Patents
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Description
このようなギャップ剤用の粒子としては、無機材料、有機材料、有機無機複合材料などからなる粒子が知られており、粒子径が10μm以下の小粒径の粒子が多いが、一部には比較的粒子径の大きい粒子も開示されている(例えば、特許文献1〜4参照)。
特に、比較的粒子径の大きいギャップ剤においては、従来の小粒径のギャップ剤と比べて表面積が大きくなることから、バインダーからの応力が大きいためにギャップ剤が変形しやすい、接触面積が広いために基板を傷つけやすい、などの課題があった。
単量体(3)は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
吸収倍率=(吸収させる単量体成分の総質量)/(シード粒子の質量)
前記重合工程において採用する重合方法は、特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤(例えば、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤等)を用いる方法など公知の方法を用いることができる。ラジカル重合を行う際の反応温度は40℃以上が好ましく、より好ましくは50℃以上であり、100℃以下が好ましく、より好ましくは80℃以下である。反応温度が低すぎると、重合度が十分に上がらず複合粒子の機械的特性が不充分となる傾向があり、一方、反応温度が高すぎると、重合中に粒子間の凝集が起こりやすくなる傾向がある。なお、ラジカル重合を行う際の反応時間は、用いる重合開始剤の種類に応じて適宜変更すればよいが、通常、5分以上が好ましく、より好ましくは10分以上であり、600分以下が好ましく、より好ましくは300分以下である。反応時間が短すぎると、重合度が十分に上がらない場合があり、反応時間が長すぎると、粒子間で凝集が起こり易くなる傾向がある。このような重合工程において、なお、シード粒子が重合性ポリシロキサン粒子である場合、該重合工程において、吸収させた単量体成分と重合性ポリシロキサン骨格が有するラジカル重合性基とが重合し、ポリシロキサン骨格とビニル重合体とが複合化する。
1.物性測定方法
各種物性の測定は以下の方法で行った。
走査型電子顕微鏡(SEM、日立社製:「S−4800」)により、任意の50個の粒子について、長径(DL)と、短径(DS)との比(DS/DL)を測定し、それらの平均値を真球度として算出した。
球状ギャップ剤の場合には、球状ギャップ剤0.1部に、乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(第一工業製薬株式会社製「ハイテノール(登録商標)N−08」)の1質量%水溶液20部を加え、超音波で10分間分散させた分散液を測定試料とし、シード粒子の場合には、加水分解、縮合反応で得られた分散液をポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(第一工業製薬株式会社製「ハイテノール(登録商標)N−08」)の1質量%水溶液により希釈したものを測定試料として、粒度分布測定装置(ベックマンコールター社製「コールターマルチサイザーIII型」)により30000個の粒子の粒子径(μm)を測定し、個数基準の平均分散粒子径を求めた。また平均分散粒子径とともに、個数基準での粒子径の標準偏差をも求め、下記式に従って粒子径の変動係数(CV値)を算出した。
さらに、平均粒子径の0.8倍に相当する粒子径を最小粒子径、平均粒子径の4.0倍に相当する粒子径を最大粒子径とした測定範囲において、下記式に従って個数基準の粗大粒子頻度を算出した。
粗大粒子頻度(ppm)=1,000,000×(平均粒子径の2倍以上の粒子個数/全測定粒子個数)
<球状ギャップ剤の10%圧縮変形回復率>
微小圧縮試験機(島津製作所社製「MCT−W500」)を用いて、25℃において、試料台(材質:SKS材平板)上に散布した粒子1個について、直径50μmの円形平板圧子(材質:ダイヤモンド)を用いて、粒子の中心方向へ一定の負荷速度(19.36mN/秒)で荷重をかけ、圧縮変位が粒子径の10%になったときの荷重値(10%圧縮荷重値)(mN)とそのときの変位量(μm)を測定した。なお、測定は各試料について、異なる10個の粒子に対して行い、平均した値を測定値とした。さらに、微小圧縮試験機(島津製作所社製「MCT−W500」)を用いて、25℃において、試料台(材質:SKS材平板)上に散布した粒子1個について、直径50μmの円形平板圧子(材質:ダイヤモンド)を用い、粒子の中心方向へ一定の負荷速度(2.23mN/秒)で、上記で求めた10%圧縮荷重値が最大荷重となる様に圧縮し、そのときの変位量(μm)を測定し、これを最大変位量L1とした。次いで、一定の除負荷速度(2.23mN/秒)で最小荷重(0.49mN)まで荷重を減らしていったときの最大荷重から最小荷重までの間の変位量(μm)を測定し、これを回復変位量L2とした。なお、測定は各試料について、異なる10個の粒子に対して行い、平均した値を測定値とした。
2.球状ギャップ剤の作製
(実施例1)
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水290部と、25質量%アンモニア水0.8部を入れ、攪拌下、滴下口から、単量体成分(シード形成モノマー)として3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン100部、メタノール103部の混合溶液を添加し、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を行って、メタクリロイル基を有する重合性ポリシロキサン粒子(シード粒子)の分散液を調製した。このポリシロキサン粒子の個数基準の平均粒子径は20.8μm、粒子径の変動係数は8.9%であった。粒子径確認後、ポリビニルアルコール(クラレ社製「ポバールPVA−205」)の10質量%溶液20部を添加した。得られたポリシロキサン粒子(シード粒子)分散液中のポリビニルアルコールの濃度は0.4質量%であった。
実施例1において、ポリシロキサン粒子(シード粒子)の分散液を調製するにあたり、イオン交換水の使用量を250部に、メタノールの使用量を143部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、メタクリロイル基を有する重合性ポリシロキサン粒子(シード粒子)の分散液を調製した。このポリシロキサン粒子の個数基準の平均粒子径は22.3μm、粒子径の変動係数は3.2%であった。さらに実施例1において、吸収モノマーの種類および使用量を、メチルメタクリレート600部、エチレングリコールジメタクリレート400部に変更し、ラジカル重合時に4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル10質量%溶液を追加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、球状ギャップ剤(2)を得た。得られた球状ギャップ剤の各物性は表1に示すとおりであった。
実施例2において、ポリシロキサン粒子(シード粒子)の分散液を調製するにあたり、イオン交換水の使用量を300部に、メタノールの使用量を93部に変更したこと以外は、実施例2と同様にして、メタクリロイル基を有する重合性ポリシロキサン粒子(シード粒子)の分散液を調製した。このポリシロキサン粒子の個数基準の平均粒子径は20.6μm、粒子径の変動係数は8.7%であった。さらに製造例2において、吸収モノマーの種類および使用量を、スチレン600部、エチレングリコールジメタクリレート400部に変更したこと以外は、実施例2と同様にして、球状ギャップ剤(3)を得た。得られた球状ギャップ剤の各物性は表1に示すとおりであった。
実施例3において、吸収モノマーの種類および使用量を、スチレン300部、メチルメタクリレート300部、エチレングリコールジメタクリレート400部に変更したこと以外は、実施例3と同様にして、球状ギャップ剤(4)を得た。得られた球状ギャップ剤の各物性は表1に示すとおりであった。
実施例3において、吸収モノマーの種類および使用量を、メチルメタクリレート800部、エチレングリコールジメタクリレート200部に変更したこと以外は、実施例3と同様にして、球状ギャップ剤(5)を得た。得られた球状ギャップ剤の各物性は表1に示すとおりであった。
実施例1において、ラジカル重合後の乳濁液を目開き160μmの金属製ふるいに通過させなかったこと以外は、実施例1と同様にして、球状ギャップ剤(6)を得た。得られた球状ギャップ剤の各物性は表1に示すとおりであった。
実施例1において、ポリビニルアルコールの10質量%溶液の添加量を5部に変更した以外は、実施例1と同様にして、球状ギャップ剤(7)を得た。その際の、ポリシロキサン粒子の個数基準の平均粒子径は21.0μm、粒子径の変動係数は30.2%、分散液中のポリビニルアルコールの濃度は0.1質量%であった。得られた樹脂粒子の各物性は表1に示すとおりであった。
実施例2において、ポリシロキサン粒子(シード粒子)の分散液を調製するにあたり、イオン交換水の使用量を350部に、メタノールの使用量を43部に変更したこと以外は、実施例2と同様にして、メタクリロイル基を有する重合性ポリシロキサン粒子(シード粒子)の分散液を調製した。このポリシロキサン粒子の個数基準の平均粒子径は14.6μm、粒子径の変動係数は3.3%であった。さらに実施例1において、吸収モノマーの種類および使用量を、メチルメタクリレート300部、エチレングリコールジメタクリレート200部に変更したこと以外は、実施例2と同様にして、球状ギャップ剤(8)を得た。得られた球状ギャップ剤の各物性は表1に示すとおりであった。
実施例2において、ポリシロキサン粒子(シード粒子)の分散液を調製するにあたり、イオン交換水の使用量を220部に、メタノールの使用量を173部に変更したこと以外は、実施例2と同様にして、球状ギャップ剤(9)を得た。この際の、ポリシロキサン粒子の個数基準の平均粒子径は31.3μm、粒子径の変動係数は10.2%であった。得られた球状ギャップ剤の各物性は表1に示すとおりであった。
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(第一工業製薬社製「ハイテノール(登録商標)NF−08」)2部を溶解したイオン交換水300部と予め調整しておいた3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン10部、メチルメタクリレート60部、エチレングリコールジメタクリレート40部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製「V−65」)1部を溶解した混合液を、乳化分散させて単量体成分(吸収モノマー)の乳化液を調製し、さらにイオン交換水500部を添加した。
次いで、窒素雰囲気下で反応液を65℃まで昇温させて、65℃で3時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を、目開き100μmの金属製ふるいを通過させた後、固液分離し、得られたケーキをメタノールで洗浄した後、窒素雰囲気下120℃で2時間真空乾燥し、球状ギャップ剤(10)を得た。得られた球状ギャップ剤の各物性は表1に示すとおりであった。
(比較例1)
実施例2において、ポリシロキサン粒子(シード粒子)の分散液を調製するにあたり、イオン交換水の使用量を340部に、メタノールの使用量を53部に変更したこと以外は、実施例2と同様にして、メタクリロイル基を有する重合性ポリシロキサン粒子(シード粒子)の分散液を調製した。このポリシロキサン粒子の個数基準の平均粒子径は20.6μm、粒子径の変動係数は3.3%であった。さらに実施例2において、吸収モノマーの種類および使用量を、エチレングリコールジメタクリレート1000部に変更したこと以外は、実施例2と同様にして、球状ギャップ剤(11)を得た。得られた球状ギャップ剤の各物性は表1に示すとおりであった。
実施例2において、ポリシロキサン粒子(シード粒子)の分散液を調製するにあたり、イオン交換水の使用量を320部に、メタノールの使用量を73部に変更したこと以外は、実施例2と同様にして、メタクリロイル基を有する重合性ポリシロキサン粒子(シード粒子)の分散液を調製した。このポリシロキサン粒子の個数基準の平均粒子径は20.7μm、粒子径の変動係数は3.1%であった。さらに実施例2において、吸収モノマーの種類および使用量を、メチルメタクリレート950部、エチレングリコールジメタクリレート50部に変更したこと以外は、実施例2と同様にして、球状ギャップ剤(12)を得た。得られた球状ギャップ剤の各物性は表1に示すとおりであった。
比較例2において、吸収モノマーの種類および使用量を、メチルメタクリレート1000部に変更したこと以外は、比較例2と同様にして、球状ギャップ剤(13)を得た。得られた球状ギャップ剤の各物性は表1に示すとおりであった。
実施例および比較例で得られた球状ギャップ剤を用い、下記の方法でギャップ剤粒子含有バインダーを作製し、その諸物性を評価した。評価結果は表1に示す。
(1)粒子の凹み評価
球状ギャップ剤1部に、バインダー樹脂としてのエポキシ樹脂(三菱化学製「JER828」)100部と、硬化剤(三新化学社製「サンエイド(登録商標)SI−150」)2部と、トルエン100部を、三本ロールを用いて10分間攪拌して分散させ、ギャップ剤粒子含有樹脂組成物を得た。そして、得られたギャップ剤粒子含有樹脂組成物にトルエン1000部を加え、吸引ろ過しギャップ剤粒子を回収した。粒子の凹みは、走査型電子顕微鏡(SEM、日立社製:「S−4800」)を用い50個の粒子を観察し、粒子に凹みがない場合を「○」、粒子に1つでも凹みのある場合を「×」と評価した。
(2)ガラス基板の傷つき評価
得られたギャップ剤粒子含有樹脂組成物を、ガラス基板間に挟みこみ、0.1MPa、150℃の圧着条件で熱圧着するとともに、バインダー樹脂を硬化させることによって試験片を得た。そして、得られた試験片を光学顕微鏡(HiROX社製:「KH−8700」)で500倍、50視野観察し、ガラス基板が傷付いている視野が0視野の場合「○」、1視野でも傷付いている場合「×」と評価した。
(3)ギャップ精度の測定
(2)で得られた試験辺の、各四隅の断面を走査型電子顕微鏡(SEM、日立社製:「S−4800」)で観察し、ガラス基板間の距離の測定を行った。四隅のギャップの平均値が個数平均粒子径に対し1.1倍以下のものを「◎」、1.1倍を超え、1.5倍以下のものを「○」、1.5倍を超えるのものを「×」と評価した。
Claims (6)
- 平均粒子径が20〜150μmであり、10%圧縮変形回復率が50〜80%であることを特徴とする球状ギャップ剤(但し、金属被覆微球体および導電性微粒子を除く)。
- 前記球状ギャップ剤を構成する単量体成分として、シラン系単量体を含む請求項1に記載の球状ギャップ剤。
- 前記球状ギャップ剤を構成する単量体成分として、ビニル系単量体とシラン系単量体を含む請求項1に記載の球状ギャップ剤。
- 粒子径の変動係数(CV値)が10%以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の球状ギャップ剤。
- 前記球状ギャップ剤中の粒子径の2倍以上の粗大粒子の含有量が個数基準で1000ppm以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の球状ギャップ剤。
- シード重合法により得られる請求項1〜5のいずれかに記載の球状ギャップ剤。
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