KR100815471B1 - 고분자 수지 기재 입자 및 이를 함유한 이방 도전성 접속용도전 입자 - Google Patents

고분자 수지 기재 입자 및 이를 함유한 이방 도전성 접속용도전 입자 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 고분자 수지 기재 입자는 우레탄 결합을 갖는 가교 단량체 1∼50 중량% 및 추가 단량체 50∼99 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물 100 중량%를 중합하여 제조된 평균 입경 1∼100 ㎛, 종횡비가 1.5 미만, CV(Coefficient of Variation) 값이 20 % 이하인 고분자 수지 기재 입자로서, 50 mol/㎥ 이상의 가교 결합 밀도를 갖고, 10% K 값이 150∼350 kgf/㎟ 이며, 압축 회복률이 30 % 이상인 것을 특징으로 한다.
이방 도전성, ACF, 도전 입자, 기재 수지, 압축변형율, 변형회복률

Description

고분자 수지 기재 입자 및 이를 함유한 이방 도전성 접속용 도전 입자{Polymer Resin Particles and Conductive Particles containing the Same for Anisotropic Conductive Packaging Applications}
발명의 분야
본 발명은 이방 도전성 접속용 도전 입자에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 우레탄 결합을 갖는 가교성 단량체를 포함한 단량체 혼합물로 중합한 고분자 수지 입자를 기재로 하여 압축변형성 및 변형회복성이 우수한 이방 도전성 접속용 도전 입자에 관한 것이다.
발명의 배경
LCD(Liquid Crystal Display) 패널과 같이 IC 구동 칩을 패턴이 형성된 미세 회로 기판에 탑재하거나, 기판의 단자와 IC 칩의 회로 배선 간을 서로 전기적으로 접속하기 위해서는 이방 도전성 접속이 이루어져야 한다. 이러한 이방 도전성 접속 재료는 균일한 크기의 도전 입자가 절연성 접착필름 또는 바인더 내에 분산된 형태로 구성되어 있어, 접착제 또는 접착 필름은 구동 칩과 기판의 물리적 접착을, 도전 입자는 배선 패턴 간의 전기적 접촉을 이루어 절연과 통전 기능을 동시에 수행한다.
상기 이방 도전성 접착 필름에 사용할 수 있는 도전 입자는 금속 입자(Ni, solder ball), 카본 블랙(carbon black), 금속 피복된 수지 입자 등이 있고, 접착필름으로서는 절연 성능이 우수한 스타이렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐부틸렌(PVB)와 같은 열가소성 수지나 에폭시, 폴리우레탄, 또는 아크릴 수지 등의 열경화성 수지 및 이들의 적절한 배합이 사용되고 있다.
최근의 이방 도전성 접속이 요구되는 회로 기판의 패키징에 있어서, IC 구동 칩 상에 있는 범프(bump)의 미소화 및 기판 위에 인쇄된 리드(lead) 수가 증가하여, 제한된 면적에서의 화소 극대화를 추구하고 있으며, 결과적으로는 접속 리드(lead)의 미세 피치(fine-pitch)화가 급속히 진행되면서 접착 부위의 전기적 접속 신뢰성이 매우 중요시되고 있다.
이러한 기술적 요구에 따라 이방 도전성 필름 중에 함유되는 도전 입자에 최적의 압축 변형성 및 회복성을 부여하고 입경의 균일화 및 소형화를 통해, 접속 기판 간에 입자가 개재되어 전기적 접속을 유지할 때의 접촉면적을 향상시키면서 도전 성능의 항상성을 유지할 수 있는 많은 시도가 있어 왔다. 실제 TFT-LCD 및 PDP와 같은 능동 매트릭스(active matrix) 구동 형태의 미세 전극 접속 등, 높은 접속 신뢰성을 요구하는 실장에 있어서는, 도전 입자로 형상이 균일하고 입경분포가 매 우 좁은 단분산성 수지 기재 입자에 도전성 금속층이 형성된 고분자 수지/금속 피복 복합 입자가 가장 널리 사용되고 있다.
이러한 고분자 수지 입자에 금속을 피복한 형태의 도전 입자에 관하여 많은 제안이 있었고, 그 중에서도 특별히 전기적 접속 시 전극과의 접촉 및 접속신뢰성 향상을 위하여, 입자에 요구되는 압축변형 특성을 명시한 중요한 제안들이 많이 이루어져 왔다.
예를 들면, PCT 국제공개 WO92/06402호에는 LCD용 스페이서로 사용되는 단분산 수지 입자를 기재로 한 스페이서 및 도전 입자를 개시하고 있다, 여기서는 도전 입자를 서로 마주보는 전극 사이에 압축하여 접속할 때에 전극간의 갭 제어를 용이하게 하기 위해서, 수지 입자의 10% 압축변형 시의 압축경도(10% K값)는 250 kgf/㎟ 이상 700 kgf/㎟ 이하가 바람직하고, 압축 후에 전극에 대한 도전 입자의 접촉 면적을 넓게 하기 위해서 수지 입자의 압축 변형후의 회복률은 30 % 이상 80 % 이하가 바람직한 것으로 개시하고 있다.
또한, 일본특허공개 평7-256231호에서는 전극간의 온도 변화, 접힘, 기계적 충격 등에 대한 도전 불량을 해소하기 위해 10 % 압축변형 시의 K값이 700 kgf/㎟ 이상 1000 kgf/㎟ 이하이고, 20 ℃에서의 변형 회복률이 65 % 이상 95 % 이하인 도전 입자를 개시하고 있다.
그러나, 상기 10 % K-값(K-value) 및 이에 해당하는 영역의 회복률을 갖는 고분자 수지 입자를 이방 도전 접속용 도전 입자의 기재 입자로서 적용할 경우, 특히, 접속하고자 하는 곳에 ITO-배선 패턴(pattern)이 이루어져 있으며 그 인접하는 패턴 간의 선폭이 40 ㎛ 이하의 초미세 간격간 접속을 요구하는 outer-lead bonding (OLB)의 경우, 나아가 IC 구동 칩(driver chip)을 ITO 패턴이 형성된 글라스 기판 상에 직접적인 탑재를 행하는 COG (Chip-on-Glass) 접속을 필요로 할 경우에는, 도전 입자의 경질성으로 인해 접속 부위(ITO 패턴 또는 칩의 범프 등)의 국소적 변형 또는 역학적 파괴를 초래하여, 결과적으로는 이방 도전성 접속 필름의 전기적 신뢰성을 저하시키는 결과를 나타낸다.
또 다른 예로, 일본특허공개 평11-125953호 및 제2003-313304호 등에서는, 접속신뢰성의 향상을 위해 10 % 압축변형 시의 K값이 250 kgf/㎟ 이하이고 압축 변형 회복률이 30 % 이상인 도전 입자를 개시하고 있다. 이러한 경우, 상기 K값의 영역과 회복률을 동시에 만족시키는 기재 입자를 얻기 위해서는 적당한 단량체 조성을 선택하여 통상의 현탁 중합 후, 분급 조작을 통하여 얻게 된다. 그러나, 초기 변형이 다소 유연하며 높은 회복률을 요구하는, COG-ACF와 같은 미세-피치(Fine-pitch) 접속용 도전 입자의 경우에는, 크기(Size)의 균일성이 매우 중요한 요구 품질로서, 높은 수준의 단분산도를 요구하는 COG 접속용 ACF와 같은 경우에는 일정 수준 이상의 단분산도를 구현하기 극히 힘들다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점들을 해결하기 위해, 우레탄 결합을 갖는 이관능성 가교 단량체를 포함한 단량체 혼합물을 중합하여 적절한 압축 변형성 및 우수한 변형 회복성을 갖는 새로운 고분자 수지 기재 입자를 제조하고, 이 기재 입자를 기초로 새로운 도전 입자 및 전기적 접속 구조체에 대하여 제안한다.
본 발명의 목적은 압축 변형율과 변형회복율이 우수한 기재 수지 입자 및 이를 이용한 이방 도전성 접속용 도전 입자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 피치 간격이 40 ㎛ 이하의 미세 전극 접속 및 COG(Chip on Glass) 접속에 효과적인 이방 도전성 접속용 도전 입자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전기적 접속신뢰성이 우수한 이방 도전성 접속용 도전 입자, 이방 도전성 접착 필름 및 전기적 접속 구조체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명에 따른 고분자 수지 기재 입자는 우레탄 결합을 갖는 가교 단량체 1∼50 중량% 및 추가 단량체 50∼99 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물 100 중량%를 중합하여 제조된 평균 입경 1∼100 ㎛, 종횡비가 1.5 미만, CV(Coefficient of Variation) 값이 20 % 이하인 고분자 수지 기재 입자로서, 50 mol/㎥ 이상의 가교 결합 밀도를 갖고, 10% K 값이 150∼350 kgf/㎟ 이며, 압축 회복률이 30 % 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 우레탄 결합을 갖는 가교 단량체는 100∼1,000 gram/mol 의 분자량을 가지며, 상기 우레탄 결합을 갖는 가교 단량체는 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 1,3 페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 디이소시아네이트와, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트를 1:2의 당량비로 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 추가 단량체는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 및 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 (폴리)알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트의 가교성 단량체와, 스티렌, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 (메타)아크릴산, 알킬(메타)아크릴아마이드, 및 (메타)아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 비가교성 단량체의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 고분자 수지 기재 입자의 표면에 적어도 1종 이상의 도전성 금속층을 도금함으로써 얻은 이방 도전성 접속용 도전 입자를 포함한다.
상기 도전성 금속층은 니켈(Ni), 금(Au), 은(Ag), 동(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 주석(Sn), 인듐(In) 또는 ITO(Indium Tin Oxide)이며, 특히 니켈/금의 이중 금속층으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 도전성 금속층의 두께는 0.01∼5 ㎛이 바람직하다.
본 발명은 상기 이방 도전성 접속용 도전 입자를 포함하는 이방 도전성 접속용 접착 필름과 이를 이용한 전기적 접속 구조체를 포함한다.
이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명에 따른 고분자 수지 기재 입자는 이방 도전성 접속용 접착 필름에 사용되는 도전 입자의 기재가 되는 입자이다. 이 고분자 수지 기재 입자의 표면에 도전성 금속을 도금하여 도전 입자를 제조한다.
본 발명의 고분자 수지 기재 입자는 우레탄 결합을 갖는 이관능성 가교 단량체와 추가 단량체의 단량체 혼합물을 중합시켜 제조할 수 있다.
상기 우레탄 결합을 갖는 이관능성 가교 단량체는, 한 분자 내에 두 개의 이소시아네이트(-NCO) 기를 갖는 디이소시아네이트와, 분자 내에 하나의 -OH 기를 갖는 아크릴레이트를, 1:2의 당량비로서 반응시켜 얻을 수 있다. 이러한 우레탄 결합을 갖는 가교 단량체를 이용하여 미립자를 가교시킬 경우, 화학적으로 안정할 뿐만 아니라 우레탄 결합 구조에 따른 가교 구조의 유연성 및 신축성을 동시에 확보할 수 있어, 본 발명에서 이루고자 하는 기재 입자의 유연한 압축 변형율 (10 % K값, 100∼350 kgf/㎟)을 얻을 수 있으며, 아울러 신축성 있는 가교 구조를 확보하여 30 % 이상의 높은 변형 회복률을 달성할 수 있다. 이에 따라 미세 구조의 전기접속 에 높은 신뢰성을 유지할 수 있는 도전 입자의 제조가 가능하다.
본 발명의 우레탄 결합을 갖는 가교 단량체는, 특별히 한정된 것은 아니나, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 1,3 페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트를 1:2의 당량비 조절을 통해, 이소시아네이트 기와 하이드록시 기의 반응으로부터 얻을 수 있다.
본 특허에서 명시하는 우레탄 결합을 갖는 가교 단량체는 시드 중합에서 단독으로 사용되지 않으며, 반드시 최소한 하나 이상의 추가 단량체를 혼합하여 사용하도록 한다. 예를 들어, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)아킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 등으로부터 선택되는 가교성 단량체 및 스티렌, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, (메타)아크릴산과 같은 불포화 카르복시산, 알킬(메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴로니트릴 등의 비가교성 단량체로부터 선택되는 단량체와 혼합하여 사용한다.
본 발명에서, 우레탄 결합을 갖는 가교 단량체는 100∼1,000 gram/mol 의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 100 gram/mol 미만의 분자량을 갖는 우레탄 결합을 갖는 가교 단량체를 적용할 경우, 본 발명에서 목적으로 하는 회복률을 나타낼 수 없고, 1,000 gram/mol 이상의 분자량을 갖는 가교 단량체는 시드 중합에 적용할 수 없기 때문이다.
좀 더 구체적으로 압축 변형율과 변형 회복률을 구현하기 위한 조성의 선택을 기술하자면, 우레탄 결합을 갖는 가교 단량체는 전체 단량체 혼합물에 대하여 1∼50 중량%의 비율로 구성되는 것이 바람직하며, 5∼40 중량%의 비율로서 구성하는 것이 더욱 바람직하다. 우레탄 결합을 갖는 가교 단량체의 함량이 1 중량% 이하로 단량체 혼합물을 구성할 경우, 시드 중합 후의 최종 입자가 효과적인 가교 구조를 형성할 수 없기 때문에, 이방 도전성 필름의 접착 후, 효과적인 회복을 구현할 수 없게 된다. 또한, 우레탄 결합을 갖는 가교 단량체를 50 중량% 이상의 과도한 비율로 단량체 혼합물을 구성할 경우, 입자의 초기 압축 변형 응력이 과도하게 필요하게 되며 350 kgf/㎟ 이상의 10 % K값을 나타내게 되어, 결과적으로는 이방 도전성 필름의 가열 압착 시, 전극 자체에 물리적인 손상을 초래하게 된다.
본 발명의 고분자 수지 기재 입자는 시드(Seeded) 중합에 의해 얻을 수 있는데, 시드 중합은 일반적으로 0.5 내지 3 ㎛ 영역의 균일한 크기의 시드 입자에, 그 시드 입자의 5∼300 배 이상의 중량비를 갖는 단량체를 흡수시켜 최종적으로는 1 내지 20 ㎛의 최종 입자를 얻는 공정이다. 이러한 시드 중합은, 최종 입자의 크기 균일성이 우수하며, 흡수시키는 단량체의 구성 및 팽윤 비율을 조절함으로서 물리적 특성을 용이하게 조절할 수 있는 장점이 있다. 특히 본 발명에서는 입자의 압축 유연성과 회복률을 부여하기 위해 우레탄 결합을 분자 내에 갖는 이관능성 가교 단량체를 흡수되는 단량체 혼합물에 도입한 것이다.
본 발명에서 우레탄 결합을 포함한 이관능성 가교 단량체를 이용하여 합성된 이방 도전 접속용 고분자 수지 기재 입자는, 50 mol/m3 이상의 가교 밀도를 갖는 것이 바람직하며, 100 mol/m3 이상의 가교 밀도를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 50 mol/m3 이하의 가교 밀도를 갖는 경우, 입자가 20% 이상의 과도한 압축 변형을 받을 경우, 가교 구조의 탄성력보다는 소성 변형 특성이 우세하게 되어 결과적으로는 낮은 회복율을 나타내게 된다.
본 발명에 따른 고분자 수지 기재 입자의 초기 압축 변형율 및 회복율은 다음과 같이 구할 수 있다. 일반적으로, 고분자 수지 기재 입자를 압축할 때 압축력과 변형량의 관계는 수학식 1의 근사식으로 나타낸다.
[수학식 1]
Figure 112006096492189-pat00001
여기서, F는 압축변형시의 하중치(kg), S는 압축변형시의 압축변위(㎜), E는 압축탄성율(kgf/㎟), R은 입자의 반경(㎜)이고, σ는 입자의 포아송비이다.
여기서 K값은,
[수학식 2]
Figure 112006096492189-pat00002
따라서, K값은 상기 수학식 1, 2로부터 다음 수학식 3에 의하여 얻을 수 있 다.
[수학식 3]
Figure 112006096492189-pat00003
K값은 미소 압축 시험기를 이용하여 측정하는데, 평활한 상부 가압 압자와 하부 가압판 사이에 단일 입자를 고정시키고 압축속도 0.2275 gf/sec, 최대 시험 하중 5 gf에서 압축하여 얻은 하중치 및 압축 변위를 이용하여 상기 식으로 계산한다.
압축 회복률은 미소 압축 시험기에서 정점 하중 1.0 gf까지 압축한 뒤 다시 원점의 0.05 gf까지 하중을 제거함으로써, 하중을 가하고 줄이는 때의 하중과 압축 변위와의 관계를 측정하여 얻는 값으로, 부하 시 정점 하중까지의 변위(L1)에 대한 정점 하중에서부터 원점 하중까지의 변위(L2)를 L2/L1 % 비율로 나타낸 것이다. 상기 부하 및 제하 시의 압축속도는 0.1517 gf/sec 이다.
본 발명의 우레탄 결합을 포함한 이관능성 가교 단량체를 포함한 고분자 수지 기재 입자의 입경은 0.1∼100 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 1∼20 ㎛이며, 더욱 바람직한 것은 2∼5 ㎛의 영역에 있는 것이다. 기재 입자의 입경이 0.1 ㎛ 미만이면 입자의 응집이 크게 발생하는 문제가 생기고, 입경이 100 ㎛를 초과하는 기재 입자를 사용한 도전 입자는 최근의 미세 실장용 재료에 사용하는 예가 드물다.
상기 고분자 수지 기재 입자는 구상의 입자로서 전기적 접속신뢰성을 저하시키지 않기 위해서 종횡비가 1.5 미만이고 입경의 변동계수인 CV(coefficient of variation)값이 20 % 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 종횡비는 단일 입자의 최장축 직경 대 최단축 직경의 비율이고, CV값이란 입경의 표준편차를 평균 입경으로 나눈 것에 대한 % 값이다. 보다 바람직한 것은 입자의 종횡비가 1.3 미만이고 CV값이 10% 이하이다.
본 발명의 이방 도전성 접속용 도전 입자는 고분자 수지 기재 입자의 표면에 도전성 금속층이 코팅되어 있는 형태로, 이 도전 입자의 압축에 대한 변형성 및 회복성 등에 대한 특성은 실제로 그 기재가 되는 고분자 수지 기재 입자에 크게 의존하고 있다.
본 발명에 따른 도전 입자는 고분자 수지 기재 입자의 표면에 금속층을 코팅함으로써 얻을 수 있고, 상기 금속층에 사용되는 금속으로는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 니켈(Ni), 금(Au), 은(Ag), 동(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 주석(Sn), 인듐(In), ITO 및 이들을 주성분으로 하는 다층복합 금속 등이 이용 가능하다. 이중에서도 특히 금속층은 고분자 수지 기재 입자의 표면에 니켈 도금한 후 금 도금을 행한 2층 복합구조의 금속층이 바람직하며, 상기 금을 대신하여 백금(Pt)이나 은(Ag) 등의 다른 도전성 금속을 사용할 수도 있다.
상기 수기 기재 입자에 금속층을 코팅하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 무전해 도금법에 의한 코팅, 금속 분체를 이용한 코팅, 진공 증착, 이온 도금법, 이온 스퍼터링법 등이 사용될 수 있다.
특히 상기 무전해 도금법에 의한 도전 입자의 제조는, 구체적으로 기재 입자의 표면에 탈지, 에칭(etching), 감수화 처리(sensitizing), 촉매화 처리 (catalyzing), 환원제 처리 등의 제 1단계 전처리 과정 후, 무전해 니켈(Ni) 도금 및 수세(washing)의 제 2단계, 그리고 마지막으로 금(Au) 치환 도금의 3단계를 거쳐 이루어진다.
상기의 무전해 도금 공정을 좀 더 상세히 기술하자면, 고분자 수지 기재 입자를 적당한 농도의 계면활성제 용액에 침지하여 표면 세척 및 탈지 처리를 실시한다. 이 후, 크롬산과 황산의 혼합용액을 이용, 에칭 처리하여, 기재 입자 표면에 앵커(anchor)를 형성한다. 이 후, 이 표면 처리된 고분자 수지 기재 입자를 염화주석 및 염화팔라듐 용액에 침지하여 표면에 촉매화 처리 및 활성화 처리를 하면, 기재 입자의 표면에 팔라듐 촉매의 미세 핵이 형성되는데, 차아인산 나트륨, 수소화 붕소나트륨, 디메틸 아민 보란, 히드라진 등으로 연속적인 환원 반응을 시키면, 수지 기재 입자 상에 균일한 팔라듐의 핵이 형성된다. 이렇게 팔라듐의 핵이 형성된 기재 입자를 무전해 니켈 도금액에 분산시킨 후 차아인산 나트륨 등으로 니켈염을 환원하여 니켈 도금층을 형성시킨다. 이후, 상기 니켈 도금된 입자를 일정 농도의 무전해 금 도금액에 투입하여 금의 치환 도금 반응을 유도하면 입자의 최외각 층에 금이 석출된 도금 피막층이 형성된다.
본 발명의 도전 입자에서, 도전성 금속층의 두께는 0.01∼5 ㎛가 바람직하다. 상기 금속층의 두께가 0.01 ㎛ 미만이면 원하는 도전성을 얻기가 힘들고, 반대로 금속층의 두께가 5 ㎛를 초과하면 두꺼운 금속층에 의하여 입자의 변형성 및 유 연성, 회복성이 제대로 발현되지 않으며, 또한 전극 접속용 재료에 사용하는 때에 입자간의 응집이 쉽게 발생하여 우수한 도전 성능을 가지기가 어렵다.
본 발명은 상술한 도전 입자를 접착 필름 상에 분산시켜 이방 도전성 접속용 접착 필름을 제조할 수 있다. 이 때, 필름의 제조는 공지의 방법을 적용 가능하며, 이렇게 제조된 접착 필름을 마주보는 기판 사이에 압착 및 가열함으로써 전기적 접속 구조체를 구현한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
제조예 1: 우레탄 결합을 갖는 가교 단량체(I)의 합성
이소포론 디이소시아네이트 200 g과 하이드록시에틸메타크릴레이트 234.2 g을 혼합하고 질소 분위기 하에서 50±1 ℃의 온도를 유지하면서 6 시간 동안 반응시켜 우레탄 결합을 갖는 가교 단량체(I)을 합성하였다.
제조예 2: 우레탄 결합을 갖는 가교 단량체(II)의 합성
헥사메틸렌 디이소시아네이트 200 g과 하이드록시에틸메타크릴레이트 309.85 g을 혼합하고 질소 분위기 하에서 60±1 ℃의 온도를 유지하면서 7 시간 동안 반응 시켜 우레탄 결합을 갖는 가교 단량체(II)를 합성하였다
제조예 3: 우레탄 결합을 갖는 가교 단량체(III)의 합성
톨루엔 디이소시아네이트 200 g과 하이드록시에틸메타크릴레이트 299.2 g을 혼합하고 질소 분위기 하에서 45±1 ℃의 온도를 유지하면서 6 시간 동안 반응시켜 우레탄 결합을 갖는 가교 단량체(III)을 합성하였다.
시드입자의 합성
스티렌 단량체 30 중량부, 개시제로 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 5 중량부, 분산안정제로 폴리비닐피롤리돈(분자량 40,000) 6.5 중량부, 반응 매체로 메탄올 190 중량부와 초순수 10 중량부를 혼합한 용액을 정량하여 반응기 내에 투입하고, 이어서 70 ℃, 질소 분위기 하에서 24 시간 중합반응을 행하여 시드 입자를 제조하였다. 제조된 폴리스티렌 시드 입자는 초순수와 메탄올로 수 회 세척한 후, 진공 동결건조기에서 건조시켜 분말 형태로 얻었다. 제조된 시드 입자의 평균 입경은 1.05 ㎛, CV값은 3. 5%, 분자량은 15,000으로 각각 측정되었다
실시예 1
고분자 수지 기재 입자의 합성
상기의 방법으로 제조된 시드 입자 1.5 중량부를 0.2 중량% 소듐 라우릴 설페이트 (SLS) 수용액 350 중량부에 균일하게 분산시켰다. 이어서 0.2 중량% SLS 수 용액 400 중량부에 벤조일 퍼옥사이드 개시제 1.5 중량부가 녹아 있는 스티렌 80 중량부와 상기 제조예 1에 따른 우레탄 결합을 갖는 가교 단량체(I) 20 중량부의 혼합 단량체를 호모제나이저(Homogenizer)로 10분간 유화시키고 시드 입자 분산액에 첨가하여 상온에서 팽윤시켰다. 단량체 팽윤이 종료됨을 확인한 후, 검화도 88 % 내외의 폴리비닐알코올 5 중량% 수용액 500 중량부를 첨가하고, 반응기의 온도를 80 ℃로 높이고 중합하였다. 상기로부터 제조된 스티렌-우레탄 함유 이관능성 가교중합체 입자는 초순수와 메탄올을 이용하여 수회 세척한 후 상온에서 진공 건조하였다. 이어서, 제조된 고분자 수지 기재 입자의 K값 및 압축 회복률을 일본 시마쯔(Shimadzu) 사의 미소 압축 시험기(모델명: MCT-W)를 이용하여 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
이방 도전성 접속용 도전 입자의 제조 및 평가
앞서 제조된 고분자 수지 기재 입자를 수산화나트륨염 용액에서 에칭하고, 염화 팔라듐 용액에 침지, 환원처리에 의하여 팔라듐의 미세 핵을 표면에 형성시켜 무전해 니켈 도금을 행한 후 금 치환도금에 의하여 니켈/금 도금층이 형성된 도전 입자를 얻었다.
이방 도전성 접착 필름 및 전기적 접속 구조체의 제조 및 평가
에폭시당량 6000의 비스페놀 A형 에폭시수지 15 중량부 및 경화제인 2-메틸이미다졸 7 중량부를 톨루엔 및 메틸에틸케톤의 혼합용매에 용해시킨 후, 상기 제 조한 도전 입자를 10 중량%의 함량으로 실란계 커플링제와 함께 잘 분산시킨 다음 이형 PET 필름 위에 코팅하고 건조시켜 두께 18 ㎛의 필름을 제조하였다.
이렇게 제조된 이방 도전성 접착 필름을 범프(bump) 높이 25 ㎛, IC 칩 크기 6 ㎜ × 6 ㎜, 구리 및 금 도금으로 8 ㎛ 두께의 배선패턴을 형성한 BT수지 0.7 ㎜ 두께의 기판, 피치(pitch) 40 ㎛로 하고, IC 칩과 기판 사이에 본 발명에 따른 이방 도전성 필름을 기재시킨 상태에서, 온도 180 ℃, 압력 4 MPa 하에서 10초간 가열 및 가압하여 압착시킴으로써 전기적 접속 구조체를 제조하였다.
이어서 상기 접속 구조체의 상하 전극간의 전기저항을 측정하는 경우, 20개의 각각의 인접하는 상하 전극간 전기저항을 측정하고 그 평균치를 계산하여 접속저항으로 나타내고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한 이 접속 구조체를 85 ℃, 상대습도 85 %RH, 1,000 시간 동안 에이징(aging)한 후, 저항상승치로 접속 신뢰성을 평가하였다.
실시예 2
고분자 수지 기재 입자의 합성에서, 우레탄 결합을 갖는 가교 단량체(I) 20 중량부 대신에 제조예 2에 따른 우레탄 결합을 갖는 가교 단량체(II) 20 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 3
고분자 수지 기재 입자의 합성에서, 우레탄 결합을 갖는 가교 단량체(I) 20 중량부 대신에 제조예 3에 따른 우레탄 결합을 갖는 가교 단량체(III) 20 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 4
고분자 수지 기재 입자의 합성에서, 스티렌 80 중량부 및 우레탄 결합을 갖는 가교 단량체(I) 20 중량부를 사용하는 것 대신에 스티렌 60 중량부와 제조예 2에 따른 우레탄 결합을 갖는 가교 단량체(II) 40 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 5
고분자 수지 기재 입자의 합성에서, 스티렌 80 중량부 및 우레탄 결합을 갖는 가교 단량체(I) 20 중량부를 사용하는 것 대신에 스티렌 60 중량부와 우레탄 결합을 갖는 가교 단량체(I) 40 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 6
고분자 수지 기재 입자의 합성에서, 스티렌 80 중량부 및 우레탄 결합을 갖는 가교 단량체(I) 20 중량부를 사용하는 것 대신에 스티렌 60 중량부와 제조예 3에 따른 우레탄 결합을 갖는 가교 단량체(III) 40 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 1
고분자 수지 기재 입자의 합성에서, 스티렌 80 중량부 및 우레탄 결합을 갖는 가교 단량체(I) 20 중량부를 사용하는 것 대신에 스티렌 80 중량부와 디비닐벤젠 20 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 2
고분자 수지 기재 입자의 합성에서, 스티렌 80 중량부 및 우레탄 결합을 갖는 가교 단량체(I) 20 중량부를 사용하는 것 대신에 디비닐벤젠 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
Figure 112006096492189-pat00004
상기 표 1에 나타난 실시예 1∼6의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 우레탄 결합을 갖는 가교성 단량체를 이용하여 도전 입자의 수지 기재 입자를 구성할 경우, 이방 도전성 접착 필름의 우수한 압축 저항 및 접속 신뢰성을 나타내고 있다. 특히 우레탄 결합을 갖는 가교 단량체를 구성하는 이소시아네이트의 화학적 구조 차이에 따라 접속 저항 및 접속 신뢰성에 다소간의 차이가 있음을 주목할 필요가 있다. 즉, 실시예 3 또는 6과 같이 톨루엔 디이소시아네이트를 적용한 가교성 단량체를 사용하는 경우의 접속 저항 및 신뢰성은, 알리파틱 하이드로 카본을 주쇄로 하는 헥사메틸렌디이소시아네이트를 적용한 실시예 2 또는 4 대비 다소 열세임을 알 수 있다.
가교성 단량체로서 디비닐벤젠 100 %를 적용한 비교실시예 2의 경우에는, 높은 회복율을 나타내었지만 입자의 압축 초기 변형에 과도한 응력이 가해져야 할 필요가 있다. 결과적으로 비교실시예 2로부터 얻어진 도전 입자를 적용한 이방 도전성 필름은 입자의 낮은 변형에 의해 충분한 접속 면적을 확보하지 못하여 상대적으로 높은 전기접속 저항을 나타내었으며, 접속 후의 신뢰성도 저하되는 결과를 초래하였다.
본 발명은 압축 변형율과 변형회복율이 우수한 고분자 기재 수지 입자 및 이를 이용한 이방 도전성 접속용 도전 입자를 제공하고, 피치 간격이 40 ㎛ 이하의 미세 전극 접속 및 COG(Chip on Glass) 접속에 효과적인 이방 도전성 접속용 도전 입자와 접속신뢰성이 우수한 이방 도전성 접속용 접착 필름 및 전기적 접속 구조체를 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 우레탄 결합을 갖는 가교 단량체 1∼50 중량% 및 추가 단량체 50∼99 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물 100 중량%를 중합하여 제조되고, 상기 추가 단량체는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 및 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트의 가교성 단량체; 스티렌, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, (메타)아크릴산, 알킬(메타)아크릴아마이드, 및 (메타)아크릴로니트릴의 비가교성 단량체로부터 하나 이상 선택되며, 평균 입경 0.1∼20 ㎛, 종횡비가 1.5 미만, CV(Coefficient of Variation) 값이 20 % 이하인 고분자 수지 기재 입자로서, 50 mol/㎥ 이상의 가교 결합 밀도를 갖고, 10% K 값이 150∼350 kgf/㎟ 이며, 압축 회복률이 30 % 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 수지 기재 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 우레탄 결합을 갖는 가교 단량체는 100∼1,000 gram/mol 의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 수지 기재 입자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 우레탄 결합을 갖는 가교 단량체는 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 1,3 페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 디이소시아네이트와, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트를 1:2의 당량비로 반응시켜 얻은 것을 특징으로 하는 고분자 수지 기재 입자.
  4. 삭제
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 고분자 수지 기재 입자의 표면에 적어도 1종 이상의 도전성 금속층이 도금되어 있는 것을 특징으로 하는 이방 도전성 접속용 도전 입자.
  6. 제5항에 있어서, 상기 도전성 금속층은 니켈(Ni), 금(Au), 은(Ag), 동(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 주석(Sn), 인듐(In) 및 ITO(Indium Tin Oxide) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이방 도전성 접속용 도전 입자.
  7. 제5항에 있어서, 상기 도전성 금속층은 니켈/금의 이중 금속층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이방 도전성 접속용 도전 입자.
  8. 제5항에 있어서, 상기 도전성 금속층의 두께는 0.01∼5 ㎛인 것을 특징으로 하는 이방 도전성 접속용 도전 입자.
  9. 제5항에 따른 이방 도전성 접속용 도전 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 이방 도전성 접속용 접착 필름.
  10. 제9항에 따른 이방 도전성 접속용 접착 필름이 마주보는 기판 사이에 열압착되어 형성된 전기적 접속 구조체.
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