JP4844461B2 - 回路接続材料及びそれを用いた回路端子の接続構造 - Google Patents

Description

本発明は、回路接続材料及び回路接続材料を相対峙する回路電極間に介在させ、相対向する回路電極を加圧し加圧方向の電極間を電気的に接続する回路端子の接続構造に関する。

従来、液晶ディスプレイとＴＣＰ又はＦＰＣとＴＣＰとの接続、ＦＰＣとプリント配線板との接続には接着剤中に導電性粒子を分散させた異方導電性接着剤が使用されている。また、最近では、半導体シリコンチップを基板に実装する場合でも、従来のワイヤーボンドではなく、半導体シリコンチップをフェイスダウンで基板に直接実装するいわゆるフリップチップ実装が行われており、ここでも異方導電性接着剤の適用が開始されている（特開昭５９−１２０４３６号、特開昭６０−１９１２２８号、特開平１−２５１７８７号、特開平７−９０２３７号公報）。

近年、電子機器の小型化、薄型化に伴い、回路の高密度化が進んでおり、電極の間隔や電極幅が非常に狭くなっている。この電極の断面が狭くなっていることにより回路の抵抗が高くなり、従来の導電粒子を含む回路接続部材を用いて高密度回路の接続を行った場合、回路全体の抵抗が高くなりすぎ、電子機器が正常に動作しない場合がある。また、半導体チップの接続に関しても、接続に用いられるバンプが小さくなりバンプ間も非常に狭くなってきている。一般に導電性粒子を含む回路接続材料を使用して、相対向する回路を接続する場合、接続抵抗を小さくするためには、回路またはバンプ上には導電性粒子が１個以上あることが必要である。しかしながら、回路間の幅やバンプ間の間隔が狭くなった場合でも回路上に必要とされる数の導電性粒子を配置するためには、回路接続材料中に含まれる導電粒子数を増加させる必要があるが、こうすると回路間に存在する導電性粒子数も増えてしまうために、絶縁性が低下する問題がある。このような問題を解決するために、導電性粒子の周りを絶縁性樹脂で被覆して粒子同士が回路間で接触しても絶縁性が保たれるような工夫がなされている（特開昭６２-４０１８３号公報）。しかしながら、これらの導電粒子を絶縁樹脂で被覆する方法では完全に被覆することが困難で、導電性部分が露出しているため回路スペース間が狭くなったときに絶縁性の確保が困難になっている。

本発明は、相対向する高密度回路の接続において良好な電気的接続が得られ、かつ、従来の回路の接続に対しても良好な電気的接続が可能な電気・電子用の回路接続材料とそれを用いた回路端子の接続構造を提供するものである。

本発明は、［１］導電粒子を含有する回路接続材料であって、導電粒子の直径と硬度が下記の（ｅ）の関係にあることを特徴とする回路接続材料である。
（ｅ）導電粒子の直径；１μｍ以上、２μｍ未満、導電粒子の硬度が４．９０３ＧＰａ（500kgf/mm²）〜９．８０７ＧＰａ（1000kg/mm²）の範囲。
また、本発明は、［２］導電粒子の硬度が６．８６５ＧＰａ〜９．８０７ＧＰａの範囲である、［１］に記載の回路接続材料である。また、本発明は、［３］導電粒子を含有する回路接続材料であって、その導電粒子が有機高分子からなる核体に銅、ニッケル又はニッケル合金、若しくは銀又は銀合金をメッキしたものであり、銅、ニッケル又はニッケル合金、若しくは銀又は銀合金メッキの厚みが５００〜１５００Åである上記［１］または［２］に記載の回路接続材料である。また、本発明は、［４］導電粒子の最外層に金またはパラジウムを設けた導電粒子であり、金またはパラジウムの厚みが１５０〜７００Åである上記［１］ないし上記［３］のいずれかに記載の回路接続材料である。また、本発明は、［５］（１）エポキシ樹脂、（２）エポキシ樹脂の潜在性硬化剤を必須成分として含有する上記［１］ないし上記［４］のいずれかに記載の回路接続材料である。また、本発明は、［６］（３）加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤、（４）ラジカル重合性物質を必須成分として含有する上記［１］ないし上記［５］のいずれかに記載の回路接続材料である。また、本発明は、［７］回路接続材料の硬化後の４０℃での弾性率が５００〜３０００ＭＰａであり、かつ、回路接続材料の硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜２００℃である上記［１］ないし上記［６］のいずれかに記載の回路接続材料である。また、本発明は、［８］上記［１］ないし上記［４］のいずれかに記載の導電粒子を少なくとも２種類用いることを特徴とする上記［１］ないし上記［７］のいずれかに記載の回路接続材料である。また、本発明は、［９］さらに、フィルム形成材を含有する上記［５］ないし上記［８］のいずれかに記載の回路接続材料である。また、本発明は、［１０］フィルム形成材がフェノキシ樹脂である上記［９］記載の回路接続材料である。さらに、本発明は、［１１］第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とが、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置し、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に上記［１］ないし上記［１０］のいずれかに記載の回路接続材料を介在させ、加熱加圧して前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を電気的に接続した回路端子の接続構造である。また、本発明は、［１２］上記［１１］に記載の接続構造において、対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子のうち少なくとも一方の接続端子の面積が１５０００μｍ^２以下であり、かつ、第一の接続端子と第二の接続端子の間に存在する導電粒子数が３個以上である上記［１１］に記載の回路端子の接続構造である。また、本発明は、［１３］少なくとも一方の接続端子の表面が金、銀、錫、白金族の金属、インジュウム−錫酸化物（ＩＴＯ）から選ばれる少なくとも一種で構成される上記［１１］または上記［１２］に記載の回路端子の接続構造である。また、本発明は、［１４］少なくとも一方の接続端子を支持する基板が有機絶縁物質、ガラス、シリコンから選ばれる少なくとも一種である上記［１１］ないし上記［１３］のいずれかに記載の回路端子の接続構造である。

本発明によれば、相対向する高密度回路の接続において良好な電気的接続が得られ、かつ、従来の回路の接続に対しても良好な電気的接続が可能な電気・電子用の回路接続材料及びそれを用いた回路端子の接続構造の提供が可能となる。

本発明に用いる導電粒子の硬度は、メッキされている場合、メッキ後の導電粒子を微少圧縮試験器（株式会社島津製作所製）を用いて、導電粒子の直径から導電粒子を１０％変形させたときの加重Ｐ（ＭＰａ，Ｋｇｆ）と導電粒子の半径ｒ（ｍｍ）、圧縮の際の変位Δ（ｍｍ）から式１により求めることが出来る。
導電粒子硬度＝（３／√２）×Ｐ×Δ^{（−３／２）}×ｒ^{（−１／２）} ・・式１

本発明の回路接続材料にて対向する回路間を電気的に接続する際、その接続抵抗は回路間に存在する導電粒子数と、回路と接している導電粒子の面積に依存し、この面積は導電粒子の扁平率によって変化する。回路間に存在する導電粒子数が多いほど接続抵抗は低くなり、導電粒子の扁平率が大きくなるほど回路と接している導電粒子の面積が広くなるため接続抵抗が低くなる。ここで、回路間に存在する導電粒子数は回路接続材料に配合する導電粒子量に依存し、導電粒子の扁平率は導電粒子の硬度に依存する。所定体積に含まれる導電粒子の個数は導電粒子の径が小さくなるほど多くなるため、接続に寄与する導電粒子数は多くなる。このため導電粒子の径に対して良好な接続抵抗が得られる導電粒子の硬度は異なり、
（ａ）導電粒子直径；５μｍ以上、７μｍ未満の時、導電粒子の硬度が１．９６１ＧＰａ（200kgf/mm²）〜５．８８４ＧＰａ（600kg/mm²）の範囲にある。
（ｂ）導電粒子の直径；４μｍ以上、５μｍ未満の時、導電粒子の硬度が２．９４２ＧＰａ（300kgf/mm²）〜６．３７４ＧＰａ（650kg/mm²）の範囲ある。
（ｃ）導電粒子の直径；３μｍ以上、４μｍ未満の時、導電粒子の硬度が３．９２３ＧＰａ（400kgf/mm²）〜６．８６５ＧＰａ（700kg/mm²）の範囲にある。
（ｄ）導電粒子の直径；２μｍ以上、３μｍ未満の時、導電粒子の硬度が４．４１３ＧＰａ（450kgf/mm²）〜８．３３６ＧＰａ（850kg/mm²）の範囲にある。
（ｅ）導電粒子の直径；１μｍ以上、２μｍ未満の時、導電粒子の硬度が４．９０３ＧＰａ（500kgf/mm²）〜９．８０７ＧＰａ（1000kg/mm²）の範囲にある。
上記の導電粒子の直径と硬度の関係を満たす導電粒子を用いることで、良好な接続抵抗が得られる。導電粒子の硬度が、上記、各導電粒子の直径における硬度の最小値を下回った場合、導電粒子の復元力が弱く、高温高湿試験等の信頼性試験後に接続抵抗が上昇してしまうため好ましくない。また、導電粒子の硬度が、上記、各導電粒子直径における硬度の最大値を上回った場合、十分な導電粒子の扁平が得られないため、接触面積の減少等により高温高湿試験等の信頼性試験後に接続抵抗が上昇してしまうため好ましくない。導電粒子の硬度は導電粒子の核体の硬度にほぼ支配される。導電粒子の硬度は核体を構成する分子の構造とその架橋点間距離、架橋度に依存する。ベンゾグアナミン等は分子中に剛直な構造を有し、その架橋点間距離も短いため、ベンゾグアナミン等の分子が核体を構成する分子に占める割合が高くなるほど、硬い導電粒子が得られ、また、導電粒子の核体の架橋度を高くすることで硬い導電粒子が得られる。アクリル酸エステル、ジアリルフタレート等は架橋点間距離が長くなるため、アクリル酸エステル、ジアリルフタレート等の分子が核体を構成する分子に占める割合が高くなるほど柔らかい導電粒子が得られ、また、架橋度を低くすることで柔らかい導電粒子を得ることが出来る。

本発明で用いる導電粒子は、有機高分子からなる直径１〜７μｍの核体に銅、ニッケル又はニッケル合金を無電解メッキ法にてメッキすることで得ることが出来る。また、有機高分子からなる直径１〜７μｍの核体に銀又は銀合金メッキを無電解メッキ法にてメッキすることで得ることが出来る。銅、ニッケル等または銀等のメッキ厚みは５００〜１７００Åにおいて良好な接続抵抗が得られ、より好ましくは５００〜１５００Åである。メッキ厚みが５００Å未満ではメッキの欠損等が発生し、１７００Åを超えると粒子間で凝結が発生しやすくなる。また、銅、ニッケル等、銀等の上に最外層として金またはパラジウムを置換メッキすることで、より良好な接続抵抗が得られる。ここで、ニッケル合金は、メッキ浴中に配合される添加剤により種々のものがあり，よく知られているのはニッケル−リン、ニッケル−ホウ素からなる合金等である。その他の合金も同じであり主成分の原子を示してある。導電粒子の最外層に金またはパラジウムをメッキする場合、銅、ニッケル等、銀等のメッキ厚みは７００〜１７００Åにおいて好適にメッキをすることができる。導電粒子の最外層に金またはパラジウムをメッキする場合、金またはパラジウムメッキ厚は１５０〜７００Åにおいて良好な接続抵抗が得られる。メッキ厚が１５０オングストローム未満の場合にはメッキの欠損により十分な効果が得ることが出来ない。また、７００オングストローム以上のメッキをしても良好な接続抵抗は得られるが、必要なメッキ液量が相乗的に増加するため非常に製造コストが高くなる。

本発明に用いる導電粒子の核体は有機高分子であれば特に制限されないが、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリブタジエン樹脂及びこれらの共重合体、また、これらを架橋したものを好適に使用することが出来る。導電粒子は、接着剤樹脂成分１００体積部に対して０．１〜３０体積部の範囲で用途により使い分ける。過剰な導電粒子による隣接回路の短絡等を防止するためには０．１〜１０体積部とするのがより好ましい。

本発明に用いる（３）加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤としては、過酸化化合物、アゾ系化合物などの加熱により分解して遊離ラジカルを発生するものであり、目的とする接続温度、接続時間、ポットライフ等により適宜選定されるが、高反応性とポットライフの点から、半減期１０時間の温度が４０℃以上、かつ、半減期１分の温度が１８０℃以下の有機過酸化物が好ましく、半減期１０時間の温度が６０℃以上、かつ、半減期１分の温度が１７０℃以下の有機過酸化物が好ましい。接続時間を２５秒以下とした場合、硬化剤の配合量は十分な反応率を得るために２〜１０重量部程度とするのが好ましく４〜８重量部がより好ましい。配合量は、ラジカル重合性物質と必要により配合されるフィルム形成材との和１００重量部に対し０．０５〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。

硬化剤は、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステルパーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドなどから選定できる。また、回路部材の接続端子の腐食を押さえるために、硬化剤中に含有される塩素イオンや有機酸は５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに、加熱分解後に発生する有機酸が少ないものがより好ましい。具体的には、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドから選定され、高反応性が得られるパーオキシエステルから選定されることがより好ましい。上記硬化剤は、適宜混合して用いることができる。

パーオキシエステルとして、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノデート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。

ジアルキルパーオキサイドとして、α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。

ハイドロパーオキサイドとして、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

ジアシルパーオキサイドとして、イソブチルパーオキサイド、２，４―ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。

パーオキシジカーボネートとしては、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−t−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。

パーオキシケタールとして、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１―（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）デカン等が挙げられる。

シリルパーオキサイドとして、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジメチルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリビニルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジビニルシリルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチル）ビニルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリアリルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジアリルシリルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチル）アリルシリルパーオキサイド等が挙げられる。これらの遊離ラジカル発生剤は単独又は混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いてもよい。また、これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長されるために好ましい。

本発明で用いる（４）ラジカル重合性物質としては、ラジカルにより重合する官能基を有する物質であり、アクリレート、メタクリレート、マレイミド化合物、シトラコンイミド樹脂、ナジイミド樹脂等が挙げられる。ラジカル重合性物質はモノマー、オリゴマーいずれの状態で用いることが可能であり、モノマーとオリゴマーを併用することも可能である。アクリレート（対応するメタクリレートも含む、以下同じ）の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタンアクリレート等がある。これらは単独又は併用して用いることができ、必要によりハドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類などの重合禁止剤を適宜用いてもよい。また、ジシクロペンテニル基及び／又はトリシクロデカニル基および／またはトリアジン環を有する場合は、耐熱性が向上するので好ましい。

マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を少なくとも２個以上含有するもので、例えば、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−m−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−p−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−m−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチルビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−s−ブチル−４，８−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）デカン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス（１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる。これらは単独でもまた組み合わせても使用できる。

シトラコンイミド樹脂としては、分子中にシトラコンイミド基を少なくとも１個有しているシトラコンイミド化合物を重合させたもので、シトラコンイミド化合物としては、例えば、フェニルシトラコンイミド、１−メチル−２，４−ビスシトラコンイミドベンゼン、N,N'−m−フェニレンビスシトラコンイミド、N,N'−p−フェニレンビスシトラコンイミド、N,N'−４，４−ビフェニレンビスシトラコンイミド、N,N'−４，４−（３，３−ジメチルビフェニレン）ビスシトラコンイミド、N,N'−４，４−（３，３−ジメチルジフェニルメタン）ビスシトラコンイミド、N,N'−４，４−（３，３−ジエチルジフェニルメタン）ビスシトラコンイミド、N,N'−４，４−ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、N,N'−４，４−ジフェニルプロパンビスシトラコンイミド、N,N'−４，４−ジフェニルエーテルビスシトラコンイミド、N,N'−４，４−ジフェニルスルホンビスシトラコンイミド、２，２−ビス（４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓ−ブチル−３，４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル）デカン、４，４'−シクロヘキシリデン−ビス（１−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス（４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが有り、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。

ナジイミド樹脂としては、分子中にナジイミド基を少なくとも１個有しているナジイミド化合物を重合したもので、ナジイミド化合物としては、例えば、フェニルナジイミド、１−メチル−２，４−ビスナジイミドベンゼン、N,N'−m−フェニレンビスナジイミド、N,N'−p−フェニレンビスナジイミド、N,N'−４，４−ビフェニレンビスナジイミド、N,N'−４，４−（３，３−ジメチルビフェニレン）ビスナジイミド、N,N'−４，４−（３，３−ジメチルジフェニルメタン）ビスナジイミド、N,N'−４，４−（３，３−ジエチルジフェニルメタン）ビスナジイミド、N,N'−４，４−ジフェニルメタンビスナジイミド、N,N'−４，４−ジフェニルプロパンビスナジイミド、N,N'−４，４−ジフェニルエーテルビスナジイミド、N,N'−４，４−ジフェニルスルホンビスナジイミド、２，２−ビス（４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓ−ブチル−３，４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル）デカン、４，４'−シクロヘキシリデン−ビス（１−（４−ナジイミドフェノキシ）フェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス（４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが有り、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。

また、上記のラジカル重合性物質に下式で示されるリン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質を併用すると金属等の無機物表面での接着強度が向上するので好ましい。この配合量はラジカル重合性物質と必要により配合するフィルム形成材の和１００重量部に対し０．０１から５０重量部用いるのが好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。リン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質は、無水リン酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応物として得られる。具体的には、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート等がある。これらは単独でもまた組み合わせても使用できる。

本発明の回路接続材料にはアリル（メタ）アクリレートも添加することができる。配合量は、ラジカル重合性物質と必要により配合されるフィルム形成材との和１００重量部に対し０．１〜１０重量部用いるのが好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。

本発明で用いる（１）エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等があり、これらのエポキシ樹脂は、ハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。これらのエポキシ樹脂は、２種以上を併用してもよい。

本発明で用いる（２）エポキシ樹脂の潜在性硬化剤として、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ジアミノマレオニトリル、メラミン及びその誘導体、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等、及びこれらの変成物があり、これらは単独あるいは２種以上の混合体として使用できる。これらはアニオン又はカチオン重合性の触媒型硬化剤であり、速硬化性を得やすく、また化学当量的な考慮が少なくて良いことから好ましい。硬化剤としては、その他にポリアミン類、ポリメルカプタン、ポリフェノール、酸無水物等の重付加型の適用や前記触媒型硬化剤との併用も可能である。アニオン重合型の触媒型硬化剤としては、第３級アミン類やイミダゾール類を配合したエポキシ樹脂は、１６０℃〜２００℃程度の中温で数１０秒〜数時間程度の加熱により硬化するために可使時間（ポットライフ）が比較的長い。カチオン重合型の触媒型硬化剤としては、エネルギー線照射により樹脂を硬化させる感光性オニウム塩、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩等が主として用いられる。また、エネルギー線照射以外に加熱によっても活性化してエポキシ樹脂を硬化させるものとして、脂肪族スルホニウム塩等がある。この種の硬化剤は速硬化性という特徴を有することから好ましい。これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系等の高分子物質や、ニッケル、銅等の金属薄膜及びケイ酸カルシウム等の無機物で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長できるため好ましい。

本発明で用いるフィルム形成材しては、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。フィルム形成材とは、液状物を固形化し、構成組成物をフィルム形状とした場合に、そのフィルムの取扱いが容易で、容易に裂けたり、割れたり、べたついたりしない機械特性等を付与するものであり、通常の状態でフィルムとしての取扱いができるものである。フィルム形成材の中でも接着性、相溶性、耐熱性、機械強度に優れることからフェノキシ樹脂が好ましい。フェノキシ樹脂は２官能フェノール類とエピハロヒドリンを高分子量まで反応させるか、又は２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール類を重付加させることにより得られる樹脂である。具体的には、２官能フェノール類１モルとエピハロヒドリン０．９８５〜１．０１５モルとをアルカリ金属水酸化物等の触媒の存在下において非反応性溶媒中で４０〜１２０℃の温度で反応させることにより得ることができる。また、樹脂の機械的特性や熱的特性の点からは、特に２官能性エポキシ樹脂と２官能性フェノール類の配合当量比をエポキシ基／フェノール水酸基＝１／０．９〜１／１．１としアルカリ金属化合物、有機リン系化合物、環状アミン系化合物等の触媒の存在下で沸点が１２０℃以上のアミド系、エーテル系、ケトン系、ラクトン系、アルコール系等の有機溶剤中で反応固形分が５０重量部以下で５０〜２００℃に加熱して重付加反応させて得たものが好ましい。２官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルジグリシジルエーテル、メチル置換ビフェニルジグリシジルエーテルなどがある。２官能フェノール類は２個のフェノール性水酸基を持つもので、例えば、ハイドロキノン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、メチル置換ビスフェノールフルオレン、ジヒドロキシビフェニル、メチル置換ジヒドロキシビフェニル等のビスフェノール類などが挙げられる。フェノキシ樹脂はラジカル重合性の官能基や、その他の反応性化合物により変性されていてもよい。フェノキシ樹脂は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。フェノキシ樹脂はラジカル重合性の官能基または、エポキシ基により変性されていてもよい。

本発明の回路接続材料には、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはアクリロニトリルのうち少なくとも一つをモノマー成分とした重合体又は共重合体を使用することができ、グリシジルエーテル基を含有するグリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートを含む共重合体系アクリルゴムを併用した場合、応力緩和に優れるので好ましい。これらアクリルゴムの分子量（重量平均）は接着剤の凝集力を高める点から２０万以上が好ましい。さらに、ゴム微粒子、充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤及びフェノール樹脂やメラミン樹脂、イソシアネート類等を含有することもできる。ゴム微粒子としては、粒子の平均粒径が配合する導電性粒子の平均粒径の２倍以下であり、且つ室温での弾性率が導電性粒子及び接着剤の室温での弾性率の１／２以下であるものであれば材質形状等は特に限定しない。特に、ゴム微粒子の材質がシリコーン、アクリルエマルジョン、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ポリブタジエンゴム微粒子は単独、または２種以上を混合して好適に用いることが出来る。また、３次元架橋したこれらゴム微粒子は耐溶剤性が向上し、接着剤に微粒子を分散させやすくなるためより好ましい。充填剤を含有した場合、接続信頼性等の向上が得られるので好ましい。充填剤の最大径が導電粒子の粒径未満であれば使用でき、５〜６０体積部（接着剤樹脂成分１００体積部に対して）の範囲が好ましい。６０体積部を超えると信頼性向上の効果が飽和することがあり、５体積部未満では添加の効果が少ない。カップリング剤としてはビニル基、アクリル基、エポキシ基及びイソシアネート基含有物が、接着性の向上の点から好ましい。

本発明の回路接続材料は、ＩＣチップとチップ搭載基板との接着や電気回路相互の接着用のフィルム状接着剤として使用することもできる。すなわち、第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置し、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に本発明の接続材料（フィルム状接着剤）を介在させ、加熱加圧して前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を電気的に接続させることができる。このような回路部材としては半導体チップ、抵抗体チップ、コンデンサチップ等のチップ部品、プリント基板等の基板等が用いられる。これらの回路部材には接続端子が通常は多数（場合によっては単数でもよい）設けられており、前記回路部材の少なくとも１組をそれらの回路部材に設けられた接続端子の少なくとも一部を対向配置し、対向配置した接続端子間に接着剤を介在させ、加熱加圧して対向配置した接続端子同士を電気的に接続して回路板とする。回路部材の少なくとも１組を加熱加圧することにより、対向配置した接続端子同士は、直接接触により又は回路接続材料中の導電粒子を介して電気的に接続することができる。

本発明の回路接続材料を用いて対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の接続を行う場合、接続する端子間に存在する導電粒子数が３個以上であり、少なくとも一方の接続端子の面積が１５０００μｍ^２以下の場合でも良好な接続をすることが出来る。接続する端子間に存在する導電粒子数が６個以上の場合、より低い接続抵抗が得られるためより好ましい。接続する端子間に存在する導電粒子数が２個以下の場合には接続抵抗が高くなりすぎ、正常に電子回路が動作しなくなるおそれがある。

本発明の回路接続材料の硬化後の４０℃での貯蔵弾性率は５００〜３０００ＭＰａが好ましく、７００〜２０００ＭＰａの場合は、適当な凝集力が得られ、かつ、回路端子間と回路接続材料界面の応力緩和による高い接着強度が期待できるためより好ましい。また、本発明の回路接続材料の硬化後のガラス転移温度は６０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃が好ましく、６０℃未満の場合には高温における接着強度の低下、接続抵抗の劣化が顕著になり、２００℃を超えて高い場合には硬化条件が高温、長時間必要となるため内部応力が増大することでクラックが発生する恐れがあり、接続する回路端子との界面応力が大きくなるため接着強度が低下する。

本発明は、相対向する高密度回路の接続において良好な電気的接続が得られ、且つ従来の回路の接続に対しても良好な電気的接続が可能な電気・電子用の回路接続材料とそれを用いた回路端子の接続構造の提供が可能となる。

テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジビニルベンゼン及びスチレンモノマーの混合比を変えて、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを用いて懸濁重合し、分級する事で目的の粒径で、硬度の異なる導電粒子の核体を得た。得られた各核体を無電解Niメッキ、若しくは無電解Agメッキした。メッキ処理の際のメッキ液の仕込量、処理温度、時間によりメッキ厚を変更し、目的の導電粒子１，３，８〜１０，１３〜１５，１８，２１，２４を得た。また、Niメッキを行った導電粒子にさらにAuを置換メッキすることで目的の導電粒子２，４〜７，１１，１２，１６，１７，１９，２０，２２，２３，２５，２６を得た。また、Niメッキを行った導電粒子にさらにPdを置換メッキすることで目的の導電粒子２７〜２９を得た。このようにして得た導電粒子をまとめて表１に示した。

（参考例１）フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド株式会社製、商品名ＰＫＨＣ、平均分子量４５０００）５０ｇを、重量比でトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶剤に溶解して、固形分４０重量％の溶液とした。固形重量比でフェノキシ樹脂３０ｇ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂３０ｇ、エポキシ樹脂の潜在性硬化剤としてノバキュア３９４１ＨＰＳ（イミダゾール変性体を核とし、その表面をポリウレタンで被覆してなる平均粒径５μｍのマイクロカプセル型硬化剤を、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂中に分散したマスターバッチ型硬化剤、旭チバ株式会社製商品名）４０重量部となるように配合し、導電粒子１を５体積部配合分散させ、厚み８０μｍの片面を表面処理したＰＥＴフィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥により、接着剤層の厚みが２０μｍのフィルム状回路接続材料１を得た。

（参考例２）導電粒子に導電粒子２を用いた他は参考例１と同様にしてフィルム状回路接続材料２を得た。
（参考例３）導電粒子に導電粒子３を用いた他は参考例１と同様にしてフィルム状回路接続材料３を得た。
（参考例４）導電粒子に導電粒子４を用いた他は参考例１と同様にしてフィルム状回路接続材料４を得た。
（参考例５）導電粒子に導電粒子５を用いた他は参考例１と同様にしてフィルム状回路接続材料５を得た。
（参考例６）導電粒子に導電粒子６を用いた他は参考例１と同様にしてフィルム状回路接続材料６を得た。
（実施例７）導電粒子に導電粒子７を用いた他は参考例１と同様にしてフィルム状回路接続材料７を得た。
（参考例８）導電粒子に導電粒子１を２．５体積部、導電粒子２を２．５体積部配合分散させた以外は参考例１と同様にしてフィルム状回路接続材料８を得た。

（実施例９）
（ウレタンアクリレートの合成）平均分子量８００のポリカプロラクトンジオール４００重量部と、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１３１重量部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．５重量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１．０重量部を攪拌しながら５０℃に加熱して混合した。次いで、イソホロンジイソシアネート２２２重量部を滴下し更に攪拌しながら８０℃に昇温してウレタン化反応を行った。イソシアネート基の反応率が９９％以上になったことを確認後、反応温度を下げてウレタンアクリレートを得た。

加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤としてｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネートを用いた。固形重量比でフェノキシ樹脂５０ｇ、上記で得られたウレタンアクリレート４９ｇ、リン酸エステル型アクリレート１ｇ、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート５ｇとなるように配合し、導電粒子７を５体積部配合分散させ、厚み８０μｍの片面を表面処理したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥により、接着剤層の厚みが２０μｍのフィルム状回路接続材料９を得た。

（比較例１）導電粒子に導電粒子８を用いた他は参考例１と同様にしてフィルム状回路接続材料１０を得た。
（比較例２）導電粒子に導電粒子９を用いた他は参考例１と同様にしてフィルム状回路接続材料１１を得た。
（比較例３）導電粒子に導電粒子１０を用いた他は参考例１と同様にしてフィルム状回路接続材料１２を得た。
（比較例４）導電粒子に導電粒子１１を用いた他は参考例１と同様にしてフィルム状回路接続材料１３を得た。
（比較例５）導電粒子に導電粒子１２を用いた他は参考例１と同様にしてフィルム状回路接続材料１４を得た。
（比較例６）導電粒子に導電粒子１３を用いた他は参考例１と同様にしてフィルム状回路接続材料１５を得た。
（比較例７）導電粒子に導電粒子１４を用いた他は参考例１と同様にしてフィルム状回路接続材料１６を得た。
（比較例８）導電粒子に導電粒子１５を用いた他は参考例１と同様にしてフィルム状回路接続材料１７を得た。
（比較例９）導電粒子に導電粒子１６を用いた他は参考例１と同様にしてフィルム状回路接続材料１８を得た。
（比較例１０）導電粒子に導電粒子１７を用いた他は参考例１と同様にしてフィルム状回路接続材料１９を得た。
（比較例１１）導電粒子に導電粒子１８を用いた他は参考例１と同様にしてフィルム状回路接続材料２０を得た。
（比較例１２）導電粒子に導電粒子１９を用いた他は参考例１と同様にしてフィルム状回路接続材料２１を得た。
（比較例１３）導電粒子に導電粒子２０を用いた他は参考例１と同様にしてフィルム状回路接続材料２２を得た。
（比較例１４）導電粒子に導電粒子２１を用いた他は参考例１と同様にしてフィルム状回路接続材料２３を得た。
（比較例１５）導電粒子に導電粒子２２を用いた他は参考例１と同様にしてフィルム状回路接続材料２４を得た。
（比較例１６）導電粒子に導電粒子２３を用いた他は参考例１と同様にしてフィルム状回路接続材料２５を得た。
（比較例１７）導電粒子に導電粒子２４を用いた他は参考例１と同様にしてフィルム状回路接続材料２６を得た。
（比較例１８）導電粒子に導電粒子２５を用いた他は参考例１と同様にしてフィルム状回路接続材料２７を得た。
（比較例１９）導電粒子に導電粒子２６を用いた他は参考例１と同様にしてフィルム状回路接続材料２８を得た。
（比較例２０）導電粒子１を２体積部配合した他は参考例１と同様にしてフィルム状回路接続材料２９を得た。
（比較例２１）導電粒子に導電粒子８を用いた他は実施例９と同様にしてフィルム状回路接続材料３０を得た。

（参考例１０）導電粒子に導電粒子２７を用いた他は参考例１と同様にしてフィルム状回路接続材料３１を得た。
（比較例２２）導電粒子に導電粒子２８を用いた他は参考例１と同様にしてフィルム状回路接続材料３２を得た。
（比較例２３）導電粒子に導電粒子２９を用いた他は参考例１と同様にしてフィルム状回路接続材料３３を得た。

（回路の接続）ライン幅９μｍ、ピッチ３０μｍ、厚み８μｍの銅回路５００本をポリイミドフィルム（厚み４０μｍ）上に形成したフレキシブル回路板（２層ＦＰＣ）及び、ポリイミドとポリイミドと銅箔を接着する接着剤及び厚み１８μｍの銅箔からなる３層構成で、ライン幅７μｍ、ピッチ３０μｍのフレキシブル回路板（３層ＦＰＣ）と、厚み１．１ｍｍのガラス上にインジュウム−錫酸化物（ＩＴＯ）を蒸着により形成したＩＴＯ基板（表面抵抗＜２０Ω／□）を上記回路接続材料を用い１８０℃、３ＭＰａで１０秒間加熱加圧して幅１ｍｍにわたり接続して回路端子の接続構造体を得た。このとき、あらかじめＩＴＯ基板上に、回路接続材料の接着面を貼り付けた後、７０℃、０．５ＭＰａで５秒間加熱加圧して仮接続し、その後、ＰＥＴフィルムを剥離してもう一方のＦＰＣと接続した。

（接続抵抗の測定）回路の接続後、上記接続部を含むＦＰＣの隣接回路間の抵抗値を、初期と、８０℃、９５％ＲＨの高温高湿槽中に１０００時間保持した後にマルチメータで測定した。抵抗値は隣接回路間の抵抗１５０点の平均値に標準偏差を３倍した値の和（ｘ＋３σ）で示した。

（接続端子上に存在する導電粒子の計数）回路の接続後、上記接続部の各接続端子に存在する導電粒子数を計数した。接続端子上の導電粒子数は１５１端子上に存在する導電粒子の平均で示した。得られた結果を表２に示した。

実施例は２層ＦＰＣ、３層ＦＰＣの接続において全て良好な接続抵抗を示し、８０℃、９５％ＲＨ、１０００時間処理後の接続抵抗の上昇もほとんどないことが分かる。一方、比較例１〜２３は初期接続抵抗も高く、特に２層ＦＰＣ、３層ＦＰＣ（ピッチ３０μｍ）の８０℃、９５％ＲＨ １０００時間処理後の接続抵抗の上昇が顕著である。これは、比較例１、８、１１、１４、１７は導電粒子のＮｉメッキ厚みが３００Åと薄いため、回路接続時に導電粒子に圧力が加わった際にＮｉメッキにひび割れが多数入り、接続抵抗が高くなったと考えられる。また、高温高湿処理後にはＮｉメッキのひびが拡大することでより接続抵抗が高くなったと考えられる。比較例２、４、６、９、１２、１５、１８、２２は導電粒子の硬度が柔らかすぎるため高温高湿処理による、対向する回路端子間の距離の変動に追随できないためと考えられる。また、比較例３、５、７、１０、１３、１６、１９、２１、２３は導電粒子が硬すぎるため、十分な導電粒子の扁平が得られないため、初期接続抵抗から抵抗値が高めであり、かつ、高温高湿処理による対向する回路端子間の距離の変動に追随できないためと考えられる。比較例２０は回路端子上に存在する導電粒子数が１個のため端子の形状や高さバラツキの影響を大きくうけ、接続抵抗、高温高湿処理後接続抵抗が上昇したと推測される。

Claims (12)

1. 導電粒子を含有する回路接続材料であって、
   第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とが、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置し、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に当該回路接続材料を介在させ、加熱加圧して前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を電気的に接続するために用いられ、
   対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子のうち少なくとも一方の接続端子の面積が１５０００μｍ^２以下であり、
   導電粒子が有機高分子からなる核体に銅、ニッケル、ニッケル合金、銀若しくは銀合金をメッキしたものであり、銅、ニッケル、ニッケル合金、銀若しくは銀合金メッキの厚みが５００〜１５００Åであり、
   導電粒子の直径と硬度が下記（ｅ）の関係にあることを特徴とする回路接続材料。
   （ｅ）導電粒子の直径が１μｍ以上、２μｍ未満、導電粒子の硬度が４．９０３ＧＰａ（500kgf/mm²）〜９．８０７ＧＰａ（1000kg/mm²）の範囲
2. 導電粒子の最外層に金、またはパラジウムを設けた導電粒子であり、金、またはパラジウムの厚みが１５０〜７００Åである請求項１記載の回路接続材料。
3. （１）エポキシ樹脂、（２）エポキシ樹脂の潜在性硬化剤を必須成分として含有する請求項１ないし請求項２のいずれかに記載の回路接続材料。
4. （３）加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤、（４）ラジカル重合性物質を必須成分として含有する請求項１ないし請求項２のいずれかに記載の回路接続材料。
5. 回路接続材料の硬化後の４０℃での弾性率が５００〜３０００ＭＰａであり、かつ、回路接続材料の硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜２００℃である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の回路接続材料。
6. 前記導電粒子を少なくとも２種類用いることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の回路接続材料。
7. さらに、フィルム形成材を含有する請求項３ないし請求項６のいずれかに記載の回路接続材料。
8. フィルム形成材がフェノキシ樹脂である請求項７記載の回路接続材料。
9. 第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とが、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置し、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の回路接続材料を介在させ、加熱加圧して前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を電気的に接続した回路端子の接続構造。
10. 請求項９に記載の回路端子の接続構造において、対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子のうち少なくとも一方の接続端子の面積が１５０００μｍ^２以下であり、かつ、第一の接続端子と第二の接続端子の間に存在する導電粒子数が３個以上である請求項９に記載の回路端子の接続構造。
11. 少なくとも一方の接続端子の表面が金、銀、錫、白金族の金属、インジュウム−錫酸化物（ＩＴＯ）から選ばれる少なくとも一種で構成される請求項９または請求項１０に記載の回路端子の接続構造。
12. 少なくとも一方の接続端子を支持する基板が有機絶縁物質、ガラス、シリコンから選ばれる少なくとも一種である請求項９ないし請求項１１のいずれかに記載の回路端子の接続構造。