KR20040044903A

KR20040044903A - 피복 도전성 미립자, 피복 도전성 미립자의 제조방법,이방성 도전재료, 및 도전 접속 구조체

Info

Publication number: KR20040044903A
Application number: KR10-2004-7003676A
Authority: KR
Inventors: 다케시 와키야; 요시카주 요네다; 마사코 우에바
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2001-09-14
Filing date: 2002-09-17
Publication date: 2004-05-31
Also published as: TW557237B; US7291393B2; EP1426979A4; JPWO2003025955A1; US20060154070A1; WO2003025955A1; JP4773685B2; KR100710103B1; CN1554100A; EP1426979A8; CN1295711C; EP1426979A1; CA2460045A1

Abstract

본 발명은 접속 신뢰성이 뛰어난 피복 도전성 미립자, 피복 도전성 미립자의 제조방법, 이방성 도전재료, 및 도전 접속 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 도전성 금속으로 이루어진 표면을 갖는 입자와, 상기 도전성 금속으로 이루어진 표면을 갖는 입자의 표면을 피복하는 절연입자를 포함하는 피복 도전성 미립자로서, 상기 절연입자는 상기 도전성 금속에 대해서 결합성을 갖는 관능기(A)를 통해서 상기 도전성 금속으로 이루어진 표면을 갖는 입자에 화학 결합함으로써 단층의 피복층을 형성하고 있는 피복 도전성 미립자이다.

Description

피복 도전성 미립자, 피복 도전성 미립자의 제조방법, 이방성 도전재료, 및 도전 접속 구조체{COATED CONDUCTIVE PARTICLE, COATED CONDUCTIVE PARTICLE MANUFACTURING METHOD, ANISOTROPIC CONDUCTIVE MATERIAL, AND CONDUCTIVE CONNECTION STRUCTURE}

금속 표면을 갖는 입자는 여러 가지 수지 충전재, 개질제로서 이용되는 외에, 도전성 미립자로서 바인더 수지에 혼합되어 액정 디스플레이, 퍼스털 컴퓨터, 휴대 통신기기 등의 일렉트로닉스 제품에 있어서 반도체 소자 등의 소형 전기부품을 기판에 전기적으로 접속하거나, 기판끼리를 전기적으로 접속하거나 하기 위한 소위 이방성 도전재료로서도 이용된다.

최근 전자기기나 전자부품이 소형화됨에 따라 기판 등의 배선이 미세해졌기 때문에, 도전성 미립자의 미립자화나 입자 직경 정밀도의 향상이 도모되어 왔다. 높은 접속 신뢰성을 확보하기 위해서는 이방성 도전재료 중의 도전성 미립자의 배합량을 증가시킬 필요가 있는데, 이러한 미세한 배선을 갖는 기판 등에서는 인접하는 도전성 미립자끼리에 의한 가로방향의 도통 등이 일어나 인접 전극사이에서 단락 등이 생길 수가 있다고 하는 문제가 있었다.

이 문제를 해결하기 위해서 도전성 미립자의 표면을 절연체로 피복한 피복 도전성 미립자를 이용한 이방성 도전재료가 제안되어 있다.

이러한 도전성 미립자의 표면을 절연체로 피복하는 방법으로서는 예를 들면 일본 특허 공개 평4-362104호 공보에는 도전성 미립자의 존재하에서 계면중합, 현탁중합, 유화중합 등을 하여 수지에 의해 마이크로 캡슐화하는 방법이 기재되어 있고, 일본 특허 공개 소62-40183호 공보에는 수지 용액 중에 도전성 미립자를 분산시킨 후 건조시키는 디핑법에 의해 마이크로 캡슐화하는 방법이 기재되어 있고, 일본 특허 공개 평7-105716호 공보에는 스프레이 드라이, 하이브리다이제이션에 의한 방법이 기재되어 있고, 그 밖에도 진공증착 등에 의한 방법 등이 알려져 있다.

그러나 이러한 방법에서는 절연 피복층의 두께를 일정하게 하는 것이 곤란하고, 또한 복수개의 도전성 미립자를 동시에 피복해 버리는 수가 있었다. 피복 도전성 미립자를 이용해서 도전 접속을 행할 경우, 도전성 미립자의 입자 직경을 고도로 제어해도, 절연 피복층의 두께가 불균일해서는, 열이나 압력에 의해 전극사이에 고정할 때에 압력이 균등하게 전해지지 않아 도통불량을 일으키기 쉬워진다. 예를 들면 상술의 하이브리다이제이션에 의한 절연 피복의 형성방법은, 도전성 미립자의 표면에 피복층이 되는 절연입자를 물리적인 힘으로 부착시키는 방법이기 때문에, 도전성 미립자의 표면에 단층으로 피복층을 형성시킬 수 없어 절연 피복층의 두께의 제어가 곤란하고, 또한, 가열이나 마찰열에 의한 열이나 충격으로 수지분말이 용융, 변형하기 때문에 균일한 피복을 행하는 것은 곤란했다. 또한, 수지 미분말과 금속 표면의 접촉면적이 커지기 때문에, 액정소자와 같은 열이나 압력을 가하기 어려운 디바이스에 이용했을 경우에는 절연 피복층을 제거하기 어렵고, 그 결과, 도통불량이 일어난다고 하는 문제가 있었다.

일본 특허 공개 평4-259766호 공보 및 일본 특허 공개 평3-112011호 공보에는 절연입자를 정전 상호작용이나 하이브리다이제이션법에 의해 도전성 미립자의 표면에 약하게 부착시켜서 이루어지는 피복 도전성 미립자가 기재되어 있다. 그러나 이러한 방법으로 얻어진 피복 도전성 미립자에 있어서의, 절연입자와 도전성 미립자의 결합력은 반데르발스힘이나 정전기력에만 기인하기 때문에 대단히 약하고, 바인더 수지중에 분산시킬 때나 인접입자의 접촉에 의해 절연입자가 벗겨져 충분한 절연성을 확보할 수 없다고 하는 문제가 있었다.

또한, 이러한 피복 도전성 미립자를 바인더 수지중에 분산시켜서 이방성 도전성 재료를 제작할 경우, 종래는 바인더 수지나 용매 등에 비상용성의 피복층을 갖는 피복 도전성 미립자를 이용하고 있었다. 예를 들면 일본 특허 공개 평4-362104호 공보에는 금속 미립자의 표면에 바인더 수지에 비상용의 호모 폴리머 막 또는 코폴리머 막을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 미립자의 폴리머 피복방법이 개시되어 있고, 일본 특허 공개 소62-40183호 공보에는, 열용융형(핫멜트형) 절연성 접착제에 도전성 미립자를 분산시킨 연결 시트에 있어서, 상기 도전성 미립자를 상기 열용융형 절연성 접착제에 불용의 수지로 피복한 것을 특징으로 하는 연결 시트가 개시되어 있고, 일본 특허 공개 평71105716호 공보에는 절연성 심재와 상기 심재의 표면에 형성된 도전성층과 상기 도전성층의 면적의 0.1 내지 99.9%를 피복하는 절연층을 포함하는 것을 특징으로 하는 절연입자가 개시되어 있다.

그러나 바인더 수지에 비상용성의 피복층을 갖는 도전성 미립자를 이용하면, 바인더 수지와 피복 도전성 미립자의 계면에서의 밀착성이 나쁘고, 바인더 수지 중에 분산시킨 피복 도전성 미립자가 층 분리 등을 일으키기 쉬워 안정성이 나쁘다고 하는 문제점이 있었다. 특히 바인더 수지로서 열변화성 수지를 이용한 다이방 도전성 필름이나 이방 도전성 점접착제의 경우, 바인더 수지와 피복 도전성 미립자의 계면에서의 밀착성이 낮기 때문에, 열압착에 의해 바인더 수지를 경화시킨 후, 바인더 수지와 피복 도전성 미립자의 계면에서의 박리가 일어나고, 장기적인 접속의 안정성이나 신뢰성을 확보할 수 없다고 하는 문제점이 있었다. 또한, 전극간이나 액정 패널간의 공간을 확보할 목적으로 실제 등의 바인더 수지중에 피복 도전성 미립자를 분산시켜서 열압착할 경우, 피복층을 형성하는 수지가 바인더수지에 비상용성이기 때문에, 열용융한 피복수지가 블리드 아웃하여 전극이나 액정등을 오염시킨다고 하는 문제점도 있었다.

접속 신뢰성이 뛰어난 피복 도전성 미립자, 피복 도전성 미립자의 제조방법, 이방성 도전재료, 및 도전 접속 구조체에 관한 것이다.

제1의 본 발명은 도전성 금속으로 이루어진 표면을 갖는 입자와, 상기 도전성 금속으로 이루어진 표면을 갖는 입자의 표면을 피복하는 절연입자를 포함하는 피복 도전성 미립자로서, 상기 절연입자는 상기 도전성 금속에 대해서 결합성을 갖는 관능기(A)를 통해서 상기 도전성 금속으로 이루어진 표면을 갖는 입자에 화학결합함으로써 단층의 피복층을 형성하고 있는 피복 도전성 미립자이다. 상기 도전성 금속으로 이루어진 표면을 갖는 입자는 수지를 포함하는 코어 입자와 상기 코어 입자의 표면에 형성된 도전성 금속층을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 절연입자는 평균 입자 직경이 도전성 금속으로 이루어진 표면을 갖는 입자의 평균 입자 직경의 1/10이하인 것이 바람직하고, 입자 직경의 CV값이 20%이하인 것이 바람직하고, 표면적의 20%이하가 도전성 금속으로 이루어진 표면을 갖는 입자의 표면과 접촉하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 절연입자는 도전성 금속으로 이루어진 표면을 갖는 입자보다도 연할 수 있고, 이 경우 가교수지일 수 있다. 한편, 상기 절연입자는 도전성 금속으로 이루어진 표면을 갖는 입자보다도 단단할 수 있다. 또한, 상기 절연입자는 플러스전하를 갖는 것이 바람직하고, 암모늄기 또는 술포늄기를 갖는 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 금속에 대해서 결합성을 갖는 관능기(A)는 티올기 또는 술피드기인 것이 바람직하다.

제1의 본 발명의 피복 도전성 미립자를 제조하는 방법으로서, 적어도 유기용제 및/또는 수중에 있어서, 도전성 금속으로 이루어진 표면을 갖는 입자에 절연입자를 반데르발스력 또는 정전 상호작용에 의해 응집시키는 공정 1과, 도전성 금속으로 이루어진 표면을 갖는 입자와 절연입자를 화학 결합시키는 공정 2를 포함하는 피복 도전성 미립자의 제조방법도 역시 본 발명의 하나이다.

제2의 본 발명은 제1의 본 발명의 피복 도전성 미립자가 절연성의 바인더 수지중에 분산되어 있는 이방성 도전재료이다. 상기 바인더 수지는 열 및/또는 빛에 의해 경화하는 점접착제인 것이 바람직하다. 또한, 피복 도전입자의 절연입자가갖는 관능기와, 바인더 수지중의 관능기가 화학 결합하는 것이 바람직하고, 이 경우 상기 바인더 수지중의 관능기와 화학 결합하는, 피복 도전성 미립자의 절연입자가 갖는 관능기는 에폭시기인 것이 바람직하다. 상기 이방성 도전재료는 이방 도전성 접착제인 것이 바람직하다.

제3의 본 발명은 제1의 본 발명의 피복 도전성 미립자 또는 제2의 본 발명의 이방성 도전재료에 의해 도전 접속되어 이루어지는 도전 접속 구조체이다.

<도면의 간단한 설명>

도 1은 실시예에서 이용한 빗모양 패턴을 갖는 실리콘 웨이퍼 기판을 도시하는 모식도이다.

이하에 본 발명을 상술한다.

제1의 본 발명의 피복 도전성 미립자는 도전성 금속으로 이루어진 표면을 갖는 입자(이하, 금속 표면입자라고도 한다)와, 상기 금속 표면입자를 피복하는 절연입자를 포함한다. 이렇게 금속 표면입자의 표면을 절연입자에 의해 피복함으로써, 제1의 본 발명의 피복 도전성 미립자를 이용해서 기판 등의 도전 접속을 행할 경우, 미세한 배선을 갖는 기판 등이어도, 인접하는 도전성 미립자끼리에 의한 가로방향의 도통 등이 일어나지 않고, 또한, 세로방향으로는 열 및 압력을 가해서 열압착함으로써 금속 표면입자의 금속 표면이 노출되어 확실하게 도통시킬 수 있다.

상기 금속 표면입자로서는 최표층이 도전성 금속을 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 금속만을 포함하는 입자; 유기 화합물 또는 무기 화합물을 포함하는 코어 입자의 표면에 증착, 도금, 도포 등에 의해 금속층이 형성된 입자;금속의 미세입자가 절연성의 코어 입자의 표면에 도입된 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수지를 포함하는 코어 입자의 표면에 도전성 금속층이 형성된 것은 본 발명의 피복 도전성 미립자가 이방성 도전재료에 이용된 경우에 전극간의 압착시에 변형되어 접합면적을 늘릴 수 있기 때문에 접속안정성의 점에서 바람직하다.

상기 금속으로서는 도전성을 가지고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 금, 은, 동, 백금, 아연, 철, 주석, 납, 알루미늄, 코발트, 인듐, 니켈, 크롬, 티탄, 안티몬, 비즈머스, 게르마늄, 카드뮴, 규소 등의 금속이나, ITO, 핸더 등의 금속화합물을 들 수 있다.

상기 금속층은 단층구조일 수 있고, 복수의 층을 포함하는 적층구조일 수 있다. 적층구조를 포함하는 경우에는 최외층은 금을 포함하는 것이 바람직하다. 최외층을 금을 포함하는 것으로 함으로써 내식성이 높고 접촉 저항도 작으므로, 얻어지는 피복 도전성 미립자는 더욱 뛰어난 것이 된다.

상기 수지를 포함하는 코어 입자의 표면에 도전성 금속층을 형성하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 물리적인 금속증착법, 화학적인 무전해 도금법 등의 공지의 방법을 들 수 있지만, 공정의 간편함 때문에 무전해 도금법이 바람직하다. 무전해 도금법으로 형성할 수 있는 금속층으로서는 예를 들면 금, 은, 동, 플라티나, 팔라듐, 니켈, 로듐, 루테늄, 코발트, 주석 및 이들의 합금 등을 들 수 있지만, 본 발명의 피복 도전성 미립자에 있어서는 균일한 피복을 고밀도로 형성할 수 있기 때문에 금속층의 일부 또는 전부가 무전해 니켈 도금에 의해 형성된 것이 바람직하다.

상기 금속층의 최외층에 금층을 형성하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 무전해 도금, 치환 도금, 전기 도금, 스퍼터링 등의 기지의 방법 등을 들 수 있다.

상기 금속층의 두께로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 0.005㎛접시, 바람직한 상한은 1㎛이다. 0.005㎛미만이면 도전층으로서의 충분한 효과를 얻을 수 없을 수가 있고, 1㎛를 초과하면 얻어지는 피복 도전성 미립자의 비중이 지나치게 높아지거나, 수지를 포함하는 코어 입자의 단단함이 벌써 충분히 변형할 수 있는 경도가 아니거나 하는 수가 있다. 보다 바람직한 하한은 0.01㎛, 보다 바람직한 상한은 0.3㎛이다.

또한, 상기 금속층의 최외층을 금층으로 할 경우에는 금층 두께의 바람직한 하한은 0.001㎛, 바람직한 상한은 0.5㎛이다. 0.001㎛미만이면 균일하게 금속층을 피복하는 것이 곤란해져 내식성이나 접촉저항치의 향상효과를 기대할 수 없고, 0.5㎛를 초과하면 그 효과에 비해서는 고가이다. 보다 바람직한 하한은 0.01㎛, 보다 바람직한 상한은 0.1㎛이다.

상기 금속 표면입자가, 유기 화합물을 포함하는 코어 입자와 그 표면에 형성된 금속층을 포함하는 경우에는 상기 코어 입자로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리 이소부틸렌, 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트 등의 아크릴수지, 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 페놀포름알데히드 수지 등의 페놀 수지, 멜라민포름알데히드 수지 등의 멜라민 수지, 벤조구아나민포름알데히드 수지 등의 벤조구아나민 수지, 요소 포름알데히드 수지, 에폭시 수지, (불)포화 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰 등을 포함하는 것을 들 수 있다. 그 중에서도 에틸렌성 불포화기를 갖는 여러 가지 중합성 단량체를 1종 또는 2종 이상 중합시켜서 이루어지는 수지를 이용하는 것은 바람직한 단단함을 얻기 쉬운 점에서 바람직하다.

상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체는 비가교성의 단량체이거나 가교성의 단량체일 수도 있다.

상기 비가교성의 단량체로서는 예를 들면 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 클로로메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체;(메타)아크릴산, 말레산, 무수 말레산 등의 카르복실기 함유 단량체;메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류;2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 산소원자함유(메타)아크릴레이트류;(메타)아크릴로니트릴 등의 니트릴 함유 단량체;메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르,프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류;아세트산 비닐, 부티르산 비닐, 라우린산 비닐, 스테아르산 비닐, 불화 비닐, 염화 비닐, 프로피온산 비닐 등의 산 비닐에스테르류;에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 메틸펜텐, 이소프렌, 부타디엔 등의 불포화 탄화수소 등을 들 수 있다.

상기 가교성의 단량체로서는 예를 들면 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트;글리세롤디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 다관능(메타)아크릴레이트류;트리알릴(이소)시아누레이트, 트리알릴트리메리테이트, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 디아릴에테르 등;γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴스티렌, 비닐트리메톡시실란 등의 실란 함유 단량체;프탈산 등의 디카르복실산류;디아민류;디알릴프탈레이트, 벤조구아나민, 트리알릴이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기 코어 입자의 평균 입자 직경의 바람직한 하한은 0.5㎛, 바람직한 상한은 100㎛이다. 0.5㎛미만이면 금속층을 형성할 때에 응집이 생기기 쉬워 응집을 일으킨 코어 입자를 이용해서 제조되는 피복 도전성 미립자는 인접 전극간의 쇼트를 일으키는 수가 있고, 100㎛을 초과하면 얻어지는 피복 도전성 미립자의 금속층이 벗겨지기 쉬워져 신뢰성이 저하하는 수가 있다. 보다 바람직한 하한은 1㎛, 보다 바람직한 상한은 20㎛이다. 또한, 상기 코어 입자의 평균 입자 직경은 광학현미경, 전자현미경, 콜터 카운터 등을 이용해서 측량한 입자 직경을 통계적으로 처리해서 구할 수 있다.

상기 코어 입자의 평균 입자 직경의 변동계수는 10%이하인 것이 바람직하다. 10%를 초과하면 얻어지는 피복 도전성 미립자를 이용해서 상대향하는 전극간격을 임의로 제어하는 것이 곤란해진다. 또한, 상기 변동계수란, 입자 직경분포로부터 얻어지는 표준편차를 평균 입자 직경으로 나눠서 얻어지는 수치다.

상기 코어 입자의 10% K값의 바람직한 하한은 1000MPa, 바람직한 상한은 15000MPa이다. 1000MPa미만이면 얻어지는 피복수지 미립자의 강도가 불충분하기 때문에, 압축변형시켰을 때에 입자의 파괴가 생겨 도전재료로서의 기능을 다하지 못하게 되는 수가 있고, 15000MPa를 초과하면 전극을 상처내는 수가 있다. 보다 바람직한 하한은 2000MPa, 보다 바람직한 상한은 10000MPa이다. 또한, 상기 10% K값은, 미소 압축시험기(예를 들면 시마즈제작소제 PCT-200 등)을 이용해서 입자를 직경 50㎛의 다이아몬드제 원주로 이루어지는 평활 압자 단면에서, 압축속도 2.6mN/초, 최대 시험하중 10g의 조건하에서 압축했을 경우의 압축변위(mm)를 측정하여 하기 식에 의해 구할 수 있다.

K값(N/㎟)=(3/√2)·F·S^-3/2·R^-1/2

F:입자의 10% 압축변형에 있어서의 하중값(N)

S:입자의 10% 압축변형에 있어서의 압축변위(㎜)

R:입자의 반경(㎜)

또한, 10% K값이 상기 조건을 충족시키는 코어 입자를 얻기 위해서는, 코어 입자는 상술의 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체를 중합시켜서 이루어지는 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 이 경우 구성성분으로서 가교성 단량체를 적어도 20중량%이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.

상기 코어 입자는 회복율이 20%이상인 것이 바람직하다. 20%미만이면 얻어지는 피복 도전성 미립자를 압축했을 경우에 변형해도 원래로 돌아가지 않기 때문에 접속불량을 일으키는 수가 있다. 보다 바람직하게는 40%이상이다. 또한, 상기회복율이란, 입자에 9.8mN의 하중을 부하한 후의 회복율을 말한다.

상기 절연입자로서는 절연성이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 절연성 수지를 포함하는 것 외에, 실리카 등의 절연성의 무기물를 포함하는 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도 절연성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 절연성 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상술의 코어 입자에 이용되는 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 절연입자의 입자 직경은 금속 표면입자의 입자 직경 및 피복 도전성 미립자의 용도에 따라서도 다르지만, 금속 표면입자의 입자 직경의 1/10이하인 것이 바람직하다. 1/10을 초과하면 절연입자의 입자 직경이 지나치게 커져서, 금속 표면입자를 이용하는 효과를 기대할 수 없게 된다. 또한, 1/10이하인 경우, 헤테로 응집법에 의해 본 발명의 피복 도전성 미립자를 제조할 때에, 효율적으로 금속 표면입자 위에 절연입자를 흡착시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 피복 도전성 미립자를 이방성 도전재료로서 이용할 경우는, 상기 절연입자의 입자 직경은 5 내지 1000㎚인 것이 바람직하다. 5㎚미만이면 인접하는 피복 도전성 미립자간의 거리가 전자의 호핑 거리보다 작아져 리크가 일어나기 쉬워지고, 1000㎚를 초과하면 열압착할 때에 필요한 압력이나 열이 지나치게 커지는 수가 있다. 보다 바람직하게는 10 내지 500nm이다.

또한, 큰 절연입자에 의해 피복된 틈에 작은 절연입자가 들어가 피복 밀도를 향상시킬 수 있기 때문에, 입자 직경이 다른 2종 이상의 절연입자를 병용할 수도 있다. 이 때, 작은 절연입자의 입자 직경은 큰 절연입자의 입자 직경의 1/2이하인 것이 바람직하고, 또한, 작은 절연입자의 수는 큰 절연입자의 수의 1/4이하인 것이 바람직하다.

상기 절연입자는 입자 직경의 CV값이 20%이하인 것이 바람직하다. 20%를 초과하면 얻어지는 피복 도전성 미립자의 피복층의 두께가 불균일해지고, 전극사이에서 열압착할 때에 균일하게 압력이 걸리기 어려워져 도통불량을 일으키는 수가 있다. 또한, 상기 입자 직경의 CV값은, 하기 식에 의해 산출할 수 있다.

입자 직경의 CV값(%)=입자 직경의 표준편차/평균 입자 직경×100

상기 입자 직경분포의 측정방법으로서는 금속 표면입자를 피복하기 전에는 입도 분포계 등으로 측정할 수 있지만, 피복한 후에는 SEM사진의 화상해석 등으로 측정할 수 있다.

상기 절연입자는 표면적의 20%이하가 금속 표면입자의 표면과 접촉하고 있는것이 바람직하다. 20%를 초과하면 상기 절연입자의 변형이 커서 얻어지는 피복 도전성 미립자의 피복층의 두께가 불균일해지거나, 또한, 절연입자와 금속 표면입자의 결합력이 지나치게 강해져서 전극사이에서 압착해도 절연입자를 배제할 수 없고, 도통불량을 일으키거나 하는 수가 있다. 또한, 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 절연입자와 금속 표면입자가, 예를 들면 사슬 길이가 긴 폴리머 등에 의해 연결되어 있는 경우에는 실질적으로 O%일 수 있다.

상기 절연입자는 플러스전하를 갖는 것이 바람직하다. 플러스전하를 가짐으로써 후술하는 헤테로 응집법을 이용하여 금속 표면입자와의 결합을 행할 수 있고, 또한, 상기 절연입자끼리는 정전반발하기 때문에 절연입자끼리가 응집하는 것을 억제하여 단층의 피복층을 형성할 수 있다. 즉, 절연입자가 확실히 대전되어 있는 경우에는 절연입자는 금속 표면입자 위에 단층으로 부착된다. 또한, 이러한 플러스전하가 암모늄기 또는 술포늄기에 의한 경우에는 후술하는 금속에 대해서 결합성을 갖는 관능기(A)로서도 작용하여 절연입자가 직접 금속 표면입자의 표면의 금속과 화학 결합을 형성하기 쉬워진다. 따라서 상기 절연입자는 암모늄기 또는 술포늄기를 갖는 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 술포늄기를 갖는 수지를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 플러스전하를 갖는 절연입자로서는, 절연입자의 제조시에 플러스전하를 갖는 중합성 단량체를 혼입시킨 것, 플러스전하를 갖는 라디컬 개시제에 의해 중합을 한 것, 플러스전하를 갖는 분산안정제 또는 유화제를 이용해서 제조된 것 등을 들 수 있다. 이들 방법은 2종 이상 병용할 수도 있다. 이들 중에서도 플러스전하를 갖는 중합성 단량체를 이용하는 방법, 라디컬 개시제를 이용하는 방법이 바람직하다.

상기 플러스전하를 갖는 중합성 단량체로서는 예를 들면 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N,N-트리메틸-N-2-메타크릴로일옥시에틸암모늄클로라이드 등의 암모늄기 함유 모노머, 메타크릴산 페닐디메틸술포늄메틸황산염 등의 술포늄기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 상기 플러스전하를 갖는 라디컬 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스{2-메틸-N- [2-(1-히드록시-부틸)]-프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 및 이것들의 염 등을 들 수 있다.

제1의 본 발명의 피복 도전성 미립자에 있어서는, 상기 금속 표면입자와 절연입자는 금속에 대해서 결합성을 갖는 관능기(A)를 통해서 화학 결합되어 있다. 화학 결합됨으로써 반데르발스힘이나 정전기력에만 의한 결합에 비해서 결합력이 강하여 바인더 수지 등에 혼련할 때에 절연입자가 벗겨져 떨어지거나, 피복 도전성 미립자를 이방성 도전재료로서 이용했을 때에 인접입자와의 접촉에 의해 절연입자가 벗겨져 떨어져 리크가 일어나거나 하는 것을 막을 수 있다. 또한, 이 화학 결합은 금속 표면입자와 절연입자 사이에만 형성되어 절연입자끼리 결합하는 경우는 없으므로, 절연입자에 의한 피복층은 단층이 된다. 이 때문에 금속 표면입자 및 절연입자로서 입자 직경이 고른 것을 이용하면, 용이하게 본 발명의 피복 도전성 미립자의 입자 직경을 균일한 것으로 할 수 있다.

상기 관능기(A)로서는 금속과 이온결합, 공유결합, 배위결합이 가능한 기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 실란기, 실란올기, 카르복실기, 아미노기, 암모늄기, 니트로기, 수산기, 카르보닐기, 티올기, 술폰산기, 술포늄기, 붕산기, 옥사졸린기, 피롤리돈기, 인산기, 니트릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 배위결합할 수 있는 관능기가 바람직하고, S, N, P원자를 갖는 관능기를 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면 금속이 금인 경우에는 금에 대해서 배위결합을 형성하는 S원자를 갖는 관능기, 특히 티올기, 술피드기인 것이 바람직하다.

이러한 관능기(A)를 이용해서 금속 표면입자와 절연입자를 화학 결합시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1)관능기(A)를 표면에 가지는 절연입자를 금속 표면입자의 표면에 도입하는 방법, 2)관능기(A)와 반응성 관능기(B)를 갖는 화합물을 금속 표면에 도입하고, 그 후 1단계 또는 다단계의 반응에 의해 반응성 관능기(B)와 절연입자를 반응시켜 결합하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 1)의 방법에 있어서, 관능기(A)를 표면에 가지는 절연입자를 제작하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 관능기(A)를 가지는 모노머를 절연입자의 제조시에 혼입시키는 방법;절연입자의 표면에 화학 결합에 의해 관능기(A)를 도입하는 방법;절연입자의 표면을 화학처리하여 관능기(A)로 개질하는 방법;절연입자의 표면을 플라즈마 등으로 관능기(A)로 개질하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 2)의 방법으로서는 예를 들면 동일 분자내에 관능기(A)와 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 실릴기, 실란올기, 이소시아네이트기 등의 반응성 관능기(B)를 갖는 화합물을 금속 표면입자와 반응시키고, 이어서 반응성 관능기(B)에 공유결합 가능한 관능기를 표면에 갖는 유기 화합물 입자를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 동일 분자내에 관능기(A)와 반응성 관능기(B)를 갖는 화합물로서는 예를 들면 2-아미노에탄티올, p-아미노티오페놀 등을 들 수 있다. 2-아미노에탄티올을 이용하면, 금속 표면입자의 표면에 SH기를 통해서 2-아미노에탄티올을 결합시키고, 한 쪽의 아미노기에 대해서 예를 들면 표면에 에폭시기나 카르복실기 등을 갖는 절연입자를 반응시킴으로써 금속 표면입자와 절연입자를 결합할 수 있다.

제1의 본 발명의 피복 도전성 미립자를 이용해서 전극간의 접합을 행할 경우, 열 및 압력을 가해서 열압착함으로써 금속 표면입자의 금속 표면을 노출시켜 도통을 행한다. 여기서 금속 표면이 노출된다고 하는 것은, 금속 표면입자의 금속 표면이 절연입자에 방해받지 않고 직접 전극과 접할 수 있는 상태가 되는 것을 말한다. 또한, 상기 열압착의 조건으로서는 이방성 도전재료 중의 피복 도전성 미립자의 밀도나 접속하는 전자부품의 종류 등에 따라 반드시 한정되는 것은 아니지만, 통상은 120 내지 220℃의 온도에서, 9.8×10⁴내지 4.9×10⁶Pa의 압력으로 행한다.

금속 표면입자의 금속 표면이 노출되는 양태로서는 이하의 3개의 양태를 생각할 수 있다.

제1의 양태는 열압착함으로써 절연입자가 용융되어 금속 표면입자의 금속 표면이 노출된다고 하는 것이다.

제2의 양태는 열압착함으로써 절연입자가 변형되어 금속 표면입자의 금속 표면이 노출된다고 하는 것이다.

제3의 양태는 열압착함으로써 금속 표면입자와 절연입자가 박리되어 금속 표면입자의 금속 표면이 노출된다고 하는 것이다.

그 중에서도 제2의 양태에 의해 금속 표면입자의 금속 표면이 노출되어 도전 접속이 행하여지는 것이 바람직하다. 제1의 양태에 의한 경우는 용융된 절연입자가 블리드 아웃되어 바인더 수지나 기판을 오염시키거나, 인접하는 피복 도전성 미립자간을 절연하는 피복층까지 용융되어 충분한 절연성을 나타내지 않거나 하는 수가 있고, 제3의 양태에 의한 경우는, 열압착시의 금속 표면입자와 절연입자가 압착하는 방향으로 나열되어 있는 경우에 절연입자가 금속 표면입자와 기판 사이에 끼여 박리될 수 없어 접속 신뢰성이 낮아지는 수가 있다.

이 중 어느 양태에 의해 금속 표면입자의 금속 표면이 노출되어 도전 접속이 행하여질지는, 열압착조건 등에도 따르지만, 통상은, 금속 표면입자의 단단함과 절연입자의 단단함의 상대관계에 의해 제어할 수 있다. 여기서 입자의 단단함이란, 열압착조건하에 있어서의 상대적인 단단함을 말하고, 예를 들면 금속 표면입자에 비교해서 절연입자의 연화온도가 낮고, 열압착조건하에서는 절연입자만이 연화될 경우에는 절연입자쪽이 연하다고 할 수 있다.

절연입자가 금속 표면입자보다도 연한 경우에는 통상 상기 제1 또는 제2의 양태에 의해 금속 표면입자의 금속 표면이 노출되어 도전 접속이 행하여진다. 즉, 예를 들면 절연입자로서 융점이 열압착온도보다도 낮은 것을 이용했을 경우에는 열압착조건하에서는 절연입자쪽이 연하고, 절연입자가 용융되어 흘러 금속 표면입자의 금속 표면이 노출된다. 또한, 절연입자로서 융점은 열압착온도보다도 높지만연화온도는 열압착온도보다도 낮은 것을 이용했을 경우에는 열압착조건하에서는 절연입자쪽이 연하고, 절연입자가 변형되어 찌부러져 금속 표면입자의 금속 표면이 노출된다. 이와 같이 융점은 열압착온도보다도 높지만 연화온도는 열압착온도보다도 낮은 것으로서는, 예를 들면 가교수지;천연 고무, 합성 고무 등의 고무 등을 들 수 있다.

한편, 절연입자가, 금속 표면입자보다도 단단한 경우에는 통상 상기 제3의 양태에 의해 금속 표면입자의 금속 표면이 노출되어 도전 접속이 행하여진다. 즉, 이러한 피복 도전성 미립자를 전극사이에 두고 열압착하면 압착에 의해 금속 표면입자와 절연입자 사이에 응력이 걸리고, 이 응력이 화학결합에 의한 결합력을 초과하면 절연입자가 금속 표면입자로부터 벗어나서 금속 표면입자의 금속 표면이 노출된다.

상기 금속 표면입자의 단단함과 절연입자의 단단함의 상대관계는, 예를 들면 상기 금속 표면입자로서 수지를 포함하는 코어 입자와 코어 입자의 표면에 형성된 도전성 금속층을 포함하는 것을 이용하고, 절연수지로서 절연성 수지를 이용할 경우에 있어서는, a)금속 표면입자의 코어 입자에 이용하는 수지의 종류와 절연입자에 이용하는 수지의 종류를 선택, b)금속 표면입자의 코어 입자에 이용하는 수지의 가교도와 절연입자에 이용하는 수지의 가교도를 선택, c)금속 표면입자의 금속층의 금속종·두께와 절연입자에 이용하는 수지의 종류를 적당히 선택함으로써 조정할 수 있다.

또한, 금속 표면입자의 금속 표면을 노출시키기 위해서는 절연입자의 피복율, 즉 금속 표면입자의 표면적 전체에 차지하는 절연입자에 의해 피복되어 있는 부분의 면적을 5 내지 50%로 하는 것이 바람직하다. 5%미만이면 인접하는 피복 도전성 미립자끼리의 절연이 불충분해지는 수가 있고, 50%를 초과하면 제1의 양태의 경우에는 용융 배제하지 않으면 안되는 절연입자량이 증가하기 때문에, 열이나 압력을 필요 이상으로 가하지 않으면 안되거나, 배제된 수지에 의해 바인더 수지의 성능을 저하시키거나 하는 수가 있고, 제2의 양태의 경우에는 절연입자가 변형되어 찌부러져도 금속 표면이 충분히 노출되지 않을 수가 있고, 제3의 양태의 경우에는 인접하는 절연입자를 밀어 젖혀 열압착방향의 절연입자를 박리시키기 위해서 압력을 필요 이상으로 가하지 않으면 안되거나, 금속 표면입자와 전극 사이에 절연입자가 끼워져서 도통할 수 없게 될 위험성이 높아지거나 하는 수가 있다.

이러한 금속 표면입자의 단단함과 절연입자의 단단함의 상대관계의 조정에 대해서 더 설명한다. 예를 들면 상기 금속 표면입자로서, 구리, 니켈, 철, 금 등의 비교적 단단한 금속;질화 알루미늄 등의 비교적 단단한 금속산화물;실리카 등의 무기입자;가교성의 단량체의 배합량이 50중량%이상인 수지를 포함하는 코어 입자에 금속층을 만든 것 등의 비교적 단단한 것을 선택했을 경우에, 상기 절연입자로서 하기의 것을 선택함으로써 어느 양태에 의해 금속 표면입자의 금속 표면이 노출되어 도전 접속이 행하여질지를 조정할 수 있다.

즉, 예를 들면 상기 절연입자로서 가교성의 단량체의 배합량이 1중량%미만, 또한 용융온도가 60 내지 220℃인 수지를 선택할 경우에는 제1의 양태에 의해 금속 표면입자의 금속 표면이 노출되어 도전 접속이 행하여진다고 생각된다. 또한, 이때 절연입자의 겔분율은 50%이하인 것이 바람직하다. 이러한 절연입자로서는, 예를 들면 가교성의 단량체로서 디비닐벤젠이나 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 0.5중량%정도 함유하는 메타크릴산 메틸/스티렌 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 용융온도가 60℃미만이면 수송시나 저장시에 피복 도전성 미립자끼리 합착하여 버리는 수가 있다. 또한, 가교성의 단량체의 배합량이 O%인 경우에는 바인더 수지 등의 혼련할 때의 유기용제에 용해되어 버리는 수가 있다.

또한, 예를 들면 상기 절연입자로서 가교성의 단량체의 배합량이 1 내지 20중량%, 동시에 연화온도가 60 내지 220℃인 수지를 선택할 경우에는 제2의 양태에 의해 금속 표면입자의 금속 표면이 노출되어 도전 접속이 행하여진다고 생각된다. 또한, 이 때 절연입자의 겔분율은 50%이상인 것이 바람직하다. 이러한 절연입자로서는 예를 들면 가교성의 단량체로서 디비닐벤젠을 3중량%정도 함유하는 메타크릴산 메틸/스티렌 공중합체, 디비닐벤젠 또는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 5중량%정도 함유하는 수지 등을 들 수 있다.

또한, 예를 들면 상기 절연입자로서 가교성의 단량체의 배합량이 50중량%이상, 또한, 연화되지 않는 수지나 무기미립자를 선택할 경우에는 제3의 양태에 의해 금속 표면입자의 금속 표면이 노출되어 도전 접속이 행하여진다고 생각된다. 또한, 이 때 절연입자의 겔분율은 80%이상인 것이 바람직하다. 이러한 절연입자로서는, 예를 들면 가교성의 단량체로서 디비닐벤젠이나 펜타에리스톨테트라아크릴레이트를 80중량%정도 함유하는 수지, 실리카, 질화알루미늄 등을 들 수 있다.

그 중에서도 코어 입자로서 가교성의 단량체를 50중량%이상 함유하는 수지,금속층으로서 니켈/금층을 갖는 금속 표면입자와, 가교성의 단량체로서 디비닐벤젠이나 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리스톨테트라아크릴레이트 등의 다관능(메타)아크릴산에스테르를 2 내지 5중량% 함유하는 스티렌 공중합체 수지를 포함하는 절연입자의 조합은 접속 신뢰성의 점에서 가장 뛰어난 것의 하나로서 특히 바람직하다.

제1의 본 발명의 피복 도전성 미립자를 제작하는 방법으로서는, 상기 금속 표면입자의 표면에 상기 절연입자를 접촉시켜 화학 결합시키는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 적어도 유기용제 및/또는 수중에 있어서, 도전성 금속으로 이루어진 표면을 갖는 입자에 절연입자를 반데르발스힘 또는 정전 상호작용에 의해 응집시키는 공정 1과, 도전성 금속으로 이루어진 표면을 갖는 입자와 절연입자를 화학 결합시키는 공정 2를 포함하는 방법이 바람직하다. 공정 1의 응집법은 헤테로 응집법이라고 불리는 방법이며, 이 방법을 이용하면 용매효과에 의해 금속 표면입자와 절연입자 사이의 화학반응이 신속하면서도 확실하게 일어나기 때문에, 필요이상의 압력을 필요로 하지 않고, 또한, 계 전체의 온도의 제어도 용이하기 때문에, 절연입자가 열에 의해 변형 등을 하기 어렵다. 이것에 비해서, 종래의 고속교반기나 하이브리다이저 등을 이용한 건식방법에 의해 절연입자를 도입하면, 필요이상의 압력이나 마찰열 등의 부하가 걸리기 쉽고, 절연입자가 금속 표면입자보다 단단한 경우에는 금속 표면입자에 상처가 나거나, 금속층이 박리하거나 하는 수도 있고, 또한, 절연입자가 금속 표면입자보다 연한 경우나, 절연입자의 유리 전이점온도가 낮은 경우에는 금속 표면입자와의 충돌이나 마찰열에 의해 절연입자가 변형하되어 접촉면적이 커지거나, 절연막 두께가 불균일해지거나, 절연입자가 적층부착하거나, 절연입자가 용융되어 피복 도전성 미립자끼리 합착해서 단입자화할 수 없거나 하는 수가 있다.

상기 유기용제로서는 절연입자를 용해시키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

이러한 제1의 본 발명의 피복 도전성 미립자를 제작하는 방법으로서, 적어도 유기용제 및/또는 수중에 있어서 도전성 금속으로 이루어진 표면을 갖는 입자에 절연입자를 반데르발스힘 또는 정전 상호작용에 의해 응집시키는 공정 1과, 도전성 금속으로 이루어진 표면을 갖는 입자와 절연입자를 화학 결합시키는 공정 2를 포함하는 피복 도전성 미립자의 제조방법도 역시 발명의 하나이다.

제1의 본 발명의 피복 도전성 미립자는 금속 표면입자와 절연입자가 화학 결합되어 있음으로써 바인더 수지 등에 혼련할 때나 인접입자와 접촉할 때에, 절연입자와 금속 표면의 결합력이 지나치게 약해서 절연입자가 벗겨져 떨어지거나 하지 않는다. 또, 절연입자는 단층의 피복층을 형성하여 절연입자의 입경분포가 작고, 또한, 절연입자와 금속 표면의 접촉면적이 일정하므로, 피복 도전성 미립자의 입자 직경을 균일하게 할 수 있다.

제1의 본 발명의 피복 도전성 미립자를 이방성 도전재료로서 이용했을 경우에는 접속시에는 열압착함으로써 금속 표면입자의 금속 표면이 노출되어 확실한 도통을 얻을 수 있는 한편, 인접입자간에 걸리는 압력으로는 절연입자가 금속 표면입자의 표면에서 벗겨지지 않아 확실한 절연성을 얻을 수 있다.

제1의 본 발명의 피복 도전성 미립자는 이방성 도전재료, 열선 반사재료, 전자파 실드재료 등의 용도로 이용할 수 있다. 그 중에서도 절연성의 바인더 수지중에 분산시킴으로써 이방성 도전재료로서 바람직하게 이용할 수 있다.

제2의 본 발명은, 제1의 본 발명의 피복 도전성 미립자가 절연성의 바인더 수지중에 분산되어 있는 이방성 도전재료이다. 본 명세서에 있어서, 이방성 도전재료에는, 이방성 도전막, 이방성 도전 페이스트, 이방성 도전 접착제, 이방성 도전 잉크 등이 포함된다.

상기 이방성 도전막을 제작하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 바인더 수지에 용매를 가한 것에 본 발명의 피복 도전성 미립자를 현탁시키고, 이 현탁액을 이형 필름 위에 유연해서 피막을 만들고, 피막으로부터 용매를 증발시킨 것을 롤 위에 감는 방법 등을 들 수 있다. 상기 이방성 도전막에 의한 도전 접속에 있어서는 피막을 이형 필름과 함께 감아서 피막을 접착해야 할 전극 위에 두고, 이 위에 대향전극을 포개서 열압착함으로써 접속시키는 방법 등을 들 수 있다.

상기 이방성 도전 페이스트는 예를 들면 이방성 도전 접착제를 페이스트모양으로 함으로써 제작할 수 있고, 이것을 적당한 디스펜서에 넣고, 접속해야 할 전극 위에 소망의 두께로 도포하고, 이 위에 대향전극을 포개고 열압착해서 수지를 경화시킴으로써 접속할 수 있다.

상기 이방성 도전 잉크는 예를 들면 이방성 도전 접착제에 용매를 가해서 인쇄에 적합한 점도를 갖게 함으로써 제작할 수 있고, 이것을 접착해야 할 전극 위에스크린 인쇄하고, 그 후 용매를 증발시켜 이 위에 대향전극을 포개고 열압착함으로써 접속할 수 있다.

상기 이방성 도전재료의 도공막 두께로서는 사용한 본 발명의 피복 도전성 미립자의 평균 입자 직경와 접속전극의 사양으로부터 계산하고, 접속전극간에 피복 도전성 미립자가 협지되어, 접합기판사이가 접착층에서 충분히 채워지도록 하는 것이 바람직하다.

상기 절연성의 바인더 수지로서는 절연성이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아크릴산 에스테르, 에틸렌-아세트산 비닐 수지, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 그 수첨물, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 및 그 수첨물 등의 열가소성수지;에폭시 수지, 아크릴산 에스테르 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지;다가 알코올의 아크릴산 에스테르, 폴리에스테르아크릴레이트, 다가 카르복실산의 불포화 에스테르 등의 자외선, 전자선 등에 의해 경화하는 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 열 및/또는 빛에 의해 경화하는 점접착제가 바람직하다.

제2의 본 발명의 이방성 도전재료에 있어서는, 함유되는 제1의 본 발명의 피복 도전성 미립자의 절연입자에 포함되는 관능기와, 바인더 수지중의 관능기가 화학 결합하는 것이 바람직하다. 상기 절연입자와 바인더 수지가 화학 결합함으로써 바인더 수지중에 분산된 제1의 본 발명의 피복 도전성 미립자의 안정성이 뛰어난 동시에, 열용융된 절연입자가 블리드 아웃해서 전극이나 액정을 오염시키지 않고, 또한, 장기적인 접속의 안정성이나 신뢰성이 뛰어난 이방성 도전재료가 된다.

이러한 절연입자와 바인더 수지의 조합으로서는 예를 들면 절연입자는 카르복실기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 아미노기, 수산기, 술폰산, 실란기, 실란올기 등의 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 에폭시기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이것에 대해서 바인더 수지는, 상온하, 가열하 또는 광조사하에서 이들 관능기와 반응성의 관능기를 갖는 (공)중합체나, 상기 반응성의 관능기를 가지고, 중합반응이나 중축합반응에 의해 (공)중합체나 중축합체를 형성할 수 있는 단량체 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 바인더 수지는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상이 병용될 수도 있다.

상기 (공)중합체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀;폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리에테르;폴리스티렌, 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴산 에스테르, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에스테르, 페놀 수지, 멜라민 수지, 알릴 수지, 푸란 수지, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄, 불소 수지, 아크릴로니트릴스티렌 공중합 수지, 스티렌-부타디엔 공중합 수지, 비닐 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌옥시드, 당, 전분, 셀룰로오스, 폴리펩티드 등을 들 수 있다. 이들 (공)중합체는, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상이 병용될 수 있다.

또한, 상기 (공)중합체나 중축합체를 형성할 수 있는 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 열, 빛, 전자선, 라디컬 중합개시제, 중합촉매 등에 의해 중합반응을 행하는 비닐계 단량체나 중축합반응을 행하는 단량체 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상이 병용될 수 있다.

제2의 본 발명의 이방성 도전재료에는 필수성분인 바인더 수지 및 제1의 본 발명의 피복 도전성 미립자 이외에, 본 발명의 과제달성을 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라서, 예를 들면 충전제, 증량제, 연화제, 가소제, 중합촉매, 경화촉매, 착색제, 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 자외선 흡수제, 윤활제, 대전방지제, 난연제 등의 각종 첨가제 1종류 또는 2종류 이상이 첨가될 수 있다.

상기 바인더 수지중에 제1의 본 발명의 피복 도전성 미립자를 분산시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 분산방법을 이용할 수 있고, 예를 들면 바인더 수지중에 피복 도전성 미립자를 첨가한 후, 플라네터리 믹서 등으로 혼련해서 분산시키는 방법;피복 도전성 미립자를 물이나 유기용제중에 호모지나이저 등을 이용해서 균일하게 분산시킨 후, 바인더 수지중에 첨가하고, 플라네터리 믹서 등으로 혼련해서 분산시키는 방법;바인더 수지를 물이나 유기용제 등으로 희석한 후 피복 도전성 미립자을 첨가하고, 플라네터리 믹서 등으로 혼련해서 분산시키는 방법 등의 기계적 전단력을 부여하는 분산방법 등을 들 수 있다. 이들 분산방법은 단독으로 이용할 수도 있고 2종류 이상이 병용될 수 있다.

상기 기계적 전단력을 부여하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 유성식 교반기, 만능 교반기, 플라네터리 믹서, 롤, 프로펠라 교반기, 디스퍼 등의 각종 혼합 교반기나 이것들을 이용하는 각종 혼합 교반방법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기계적 전단력의 부여에 있어서는 바인더 수지중에 분산시키는 제1의 본 발명의 피복 도전성 미립자의 구조를 파괴할 정도의 기계적 전단력를 가하지 않는 방법이나 조건을 적당히 선택해서 행하는 것이 바람직하다.

제2의 본 발명의 이방성 도전재료의 형태로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 바인더 수지로서 절연성의 액상 또는 고형의 점접착제를 이용하고, 이 점접착제중에 본 발명의 피복입자를 분산시켜서 이루어지는 부정형의 이방성 도전 접착제일 수 있고, 정형의 이방성 도전막일 수 있다.

제3의 본 발명은 제1의 본 발명의 피복 도전성 미립자 또는 제2의 본 발명의 이방성 도전재료에 의해 IC칩이나 기판 등의 전자부품이 도전 접속되어 이루어지는 도전 접속 구조체이다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세하게 설명하는데, 본 발명은 이것들 실시예로만 한정되는 것이 아니다.

1.절연입자 [1] 내지 [8]의 제작

(1)절연입자 [1]의 제작

4구 세퍼러블 커버, 교반 날개, 3방향 쿡, 냉각관, 온도 프로브를 부착한 1000mL용 세파러블 플라스크에, 메타크릴산 메틸 100m㏖, N,N,N-트리메틸-N-2-메타크릴로일옥시에틸암모늄클로라이드 1m㏖, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 1m㏖을 포함하는 모노머 조성물을 고형분율이 5중량%가 되도록 증류수에 달아 넣은 후, 200rpm으로 교반하여 질소 분위기하 70℃로 24시간 중합을 했다. 반응 종료후, 동결 건조하여 표면에 암모늄기를 갖는 평균 입자 직경 220nm, 입자 직경의 CV값 10%의 절연입자 [1]을 얻었다.

(2)절연입자 [2]의 제작

모노머 조성물을 스티렌 50m㏖, 메타크릴산 글리시딜 50m㏖, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 1m㏖로 한 것 이외는 절연입자 [1]의 제작방법과 같이 하여 표면에 아미디노기 및 에폭시기를 갖는 평균 입자 직경 210㎚, 입자 직경의 CV값 13%의 절연입자 [2]를 얻었다.

(3)절연입자 [3]의 제작

4구 세퍼러블 커버, 교반 날개, 3방향 쿡을 부착한 1000mL용 세파러블 플라스크중에서, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 100m㏖을 탈수 에탄올 500mL에 용해시켰다. 이 용액에 입자 직경이 약 200㎚의 실리카 입자 10g을 질소 분위기하에서 분산시키고 실온에서 12시간 교반했다. 원심분리 세정에 의해 미반응의 아미노프로필트리메톡시실란을 제거하고, 또한, 분산매체를 에탄올에서 톨루엔으로 치환하고, 표면에 이소시아네이트기를 갖는 절연입자 [3]의 톨루엔 분산액(고형분율 5%)을 얻었다.

(4)절연입자 [4]의 제작

모노머 조성물을 메타크릴산 글리시딜 50m㏖, 메타크릴산 메틸50m㏖, 디메타크릴산 에틸렌글리콜 3m㏖, 메타크릴산 페닐디메틸술포늄메틸황산염 1m㏖, 2,2'-아조비스{2-[N-(2-카르복시에틸)아미디노]프로판} 2m㏖로 한 것 이외는 절연입자 [1]의 제작방법과 같이 하여 표면에 술포늄기 및 에폭시기를 갖는 평균 입자 직경 180㎚, 입자 직경의 CV값 7%의 절연입자 [4]를 얻었다.

(5)절연입자 [5]의 제작

모노머 조성물을 메타크릴산 이소부틸 100m㏖, 디메타크릴산 에틸렌글리콜 3m㏖, 메타크릴산 페닐디메틸술포늄메틸황산염 3m㏖, 2,2'-아조비스{2-[N-(2-카르복시에틸)아미디노]프로판} 1m㏖로 한 것 이외는 절연입자 [1]의 제작방법과 같이 하여 표면에 술포늄기를 갖는 평균 입자 직경 190㎚, 입자 직경의 CV값 11%의 절연입자 [5]를 얻었다.

(6)절연입자 [6]의 제작

모노머 조성물을 메타크릴산 t-부틸 100m㏖, 디메타크릴산 에틸렌글리콜 5m㏖, N,N,N-트리메틸-N-2-메타크릴로일옥시에틸암모늄클로라이드 1m㏖, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 1m㏖로 한 것 이외는 절연입자 [1]의 제작방법과 같이 하여 표면에 암모늄기를 갖는 평균 입자 직경 210㎚, 입자 직경의 CV값 13%의 절연입자 [6]을 얻었다.

(7)절연입자 [7]의 제작

모노머 조성물을 메타크릴산 글리시딜 50m㏖, 스티렌 50m㏖, 디메타크릴산 에틸렌글리콜 10m㏖, 디비닐벤젠 10m㏖, 메타크릴산 페닐디메틸술포늄메틸황산염 1m㏖, 2,2'-아조비스{2-[N-(2-카르복시에틸)아미디노]프로판} 2m㏖로 한 것 이외는 절연입자 [1]의 제작방법과 같이 하여 표면에 술포늄기 및 에폭시기를 갖는 평균 입자 직경 190㎚, 입자 직경의 CV값 10%의 절연입자 [7]을 얻었다.

(8)절연입자 [8]의 제작

모노머 조성물을 스티렌 500m㏖, p-스티렌술폰산나트륨 2m㏖, 과황산 칼륨 1m㏖로 하고, 고형분율이 10중량%가 되도록 증류수를 첨가한 것 이외는 절연입자[1]의 제작방법과 같이 하여 표면에 술폰산기를 갖는 평균 입자 직경 120㎚, 입자 직경의 CV값 10%의 절연입자 [8]을 얻었다.

2.금속 표면입자 [1] 내지 [2]의 제작

(1)금속 표면입자 [1]의 제작

평균 입자 직경 5㎛의 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트/디비닐벤젠을 포함하는 코어 입자에, 탈지, 센시타이징, 액티베이팅을 하여 수지표면에 Pd핵을 생성시켜 무전해 도금의 촉매핵으로 했다. 다음에 소정 방법에 따라 건욕(建浴), 가온한 무전해 Ni도금욕에 침지하여 Ni 도금층을 형성했다. 다음에 니켈층의 표면에 무전해 치환 금도금을 행하여 금속 표면입자를 얻었다. 얻어진 금속 표면입자의 Ni도금 두께는 90㎚이며, 금도금의 두께는 30nm였다.

(2)금속 표면입자 [2]의 제작

4구 세퍼러블 커버, 교반 날개, 3방향 쿡을 부착한 2000mL용 세퍼러블 플라스크중에서, 2-아미노에탄티올 20m㏖을 메탄올 1000mL에 용해시켜 반응용액을 얻었다.

금속 표면입자 [1] 20g을 질소 분위기하에서 반응용액에 분산시켜 실온에서 3시간 교반하고, 여과에 의해 미반응의 2-아미노에탄티올을 제거하여 메탄올로 세정후, 건조시켜 표면에 반응성의 관능기인 아미노기를 가진 금속 표면입자 [2]를 얻었다.

3.피복 도전성 미립자의 제작

(실시예 1)

절연입자 [1]을 초음파 조사하에서 증류수에 분산시켜 절연입자 [1]의 10중량% 수분산액을 얻었다.

금속 표면입자 [1] 10g을 증류수 500mL에 분산시켜 절연입자 [1]의 수분산액 4g을 첨가하고 실온에서 6시간 교반했다. 3㎛의 메시 필터로 여과후, 다시 메탄올로 세정, 건조하여 피복 도전성 미립자 [1]을 얻었다.

주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 바, 피복 도전성 미립자 [1]에서는, 금속 표면입자 [1]의 표면에 절연입자 [1]에 의한 피복층이 1층만 형성되어 있었다. 화상해석에 의해 피복 도전성 미립자의 중심에서 2.5㎛의 면적에 대한 절연입자의 피복면적(즉 절연입자의 입자 직경의 투영면적)을 산출한 바, 피복율은 30%였다. 또한, 투과전자현미경(TEM)에 의한 단면관찰에 의해, 절연입자와 금속 표면입자의 결합계면은 절연입자의 원주의 12%이기 때문에, 금속 표면입자와의 계면결합 면적은 절연입자의 표면적의 12%였다.

피복 도전성 미립자 [1]을 t-부틸알코올에 분산시키 10×10㎚의 실리콘 웨이퍼 위에 건조후의 피복 도전 미립자 중량이 0.00004g(약 24만개)이 되도록 칭량하여 건조후, 1O×10㎜의 실리콘 웨이퍼를 씌우고, 100N의 가압하, 200℃로 30초간 가열한 후, 실리콘 웨이퍼를 떼고 SEM에 의해 피복입자표면의 절연입자의 상태를 관찰한 바, 절연입자 [1]이 용융함으로써 금속 표면입자 [1]의 금속 표면이 노출되어 있고, 실리콘 웨이퍼측에 부착된 입자도 용융되어 있었다.

이들 결과를 표 1에 나타냈다.

(실시예 2)

절연입자 [2]를 초음파 조사하에서 아세톤에 분산시켜 절연입자 [2]의 10중량% 아세톤 분산액을 얻었다.

금속 표면입자 [1]을 아세톤 500mL에 분산시켜 절연입자 [2]의 아세톤 분산액 4g을 첨가하고 실온에서 12시간 교반했다. 3㎛의 메시 필터로 여과후, 다시 메탄올로 세정, 건조시켜 피복 도전성 미립자 [2]를 얻었다.

피복 도전성 미립자 [2]에서는, 금속 표면입자 [1]의 표면에 절연입자 [2]에 의한 피복층이 1층만 형성되어 있었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 바, 피복율은 70%이며, 계면결합 면적은 절연입자의 표면적의 15%였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 사이에서 열압착한 후의 상태를 SEM으로 관찰한 바, 절연입자 [2]이 용융됨으로써 금속 표면입자 [1]의 금속 표면이 노출되어 있고, 실리콘 웨이퍼측에 부착된 입자도 용융되어 있었다.

이들 결과를 표 1에 나타냈다.

(실시예 3)

절연입자 [3]을 초음파 조사하에서 톨루엔에 분산시켜 절연입자 [3]의 10중량% 톨루엔 분산액을 얻었다.

금속 표면입자 [2]를 톨루엔 500mL에 분산시켜 절연입자 [3]의 톨루엔 분산액 4g을 첨가하고 실온에서 4시간 교반했다. 3㎛의 메시 필터로 여과후, 다시 아세톤으로 세정, 건조시켜 피복 도전성 미립자 [3]을 얻었다.

피복 도전성 미립자 [3]에서는, 금속 표면입자 [2]의 표면에 절연입자 [3]에 의한 피복층이 1층만 형성되어 있었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 바,피복율은 40%이며, 계면결합 면적은 절연입자의 표면적의 5%였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 사이에서 열압착한 후의 상태를 SEM으로 관찰한 바, 절연입자 [3]이 박리함으로써 금속 표면입자 [2]의 금속 표면이 노출되어 있고, 또한, 피복 도전입자의 주변에도 박리된 절연입자 [3]이 여기 저기 보였다.

이들 결과를 표 1에 나타냈다.

(실시예 4)

절연입자 [4]를 초음파 조사하에서 아세톤에 분산시켜 절연입자 [4]의 10% 아세톤 분산액을 얻었다.

금속 표면입자 [2]를 아세톤 500mL에 분산시켜 절연입자 [4]의 아세톤 분산액 1g를 첨가하고 실온에서 1시간 교반했다. 3㎛의 메시 필터로 여과후, 다시 메탄올로 세정, 건조시켜 피복 도전성 미립자 [4]를 얻었다.

피복 도전성 미립자 [4]에서는, 금속 표면입자 [2]의 표면에 절연입자 [4]에 의한 피복층이 1층만 형성되어 있었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 바, 피복율은 8%이며, 계면결합 면적은 절연입자의 표면적의 12%였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 사이에서 열압착한 후의 상태를 SEM으로 관찰한 바, 절연입자 [4]가 변형함으로써 금속 표면입자 [2]의 금속 표면이 노출되어 있고, 또한, 실리콘 웨이퍼측에 부착된 절연입자 [4]도 변형되어 있었다. 그러나 용융된 절연입자 [4]나 박리된 절연입자 [4]는 발견되지 않았다.

이들 결과를 표 1에 나타냈다.

(실시예 5)

실시예 4와 동일한 방법으로 절연입자 [4]의 10중량% 아세톤 분산액을 얻었다. 금속 표면입자 [2]를 아세톤 500mL에 분산시켜 절연입자 [4]의 아세톤 분산액 3g를 첨가하고 실온에서 3시간 교반했다. 3㎛의 메시 필터로 여과후, 다시 메탄올로 세정, 건조시켜 피복 도전성 미립자 [5]를 얻었다.

피복 도전성 미립자 [5]에서는 금속 표면입자 [2]의 표면에 절연입자 [4]에 의한 피복층이 1층만 형성되어 있었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 바, 피복율은 20%이며, 계면결합 면적은 절연입자의 표면적의 12%였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 사이에서 열압착한 후의 상태를 SEM으로 관찰한 바, 절연입자 [4]가 변형함으로써 금속 표면입자 [2]의 금속 표면이 노출되어

그러나, 용융된 절연입자 [4]나 박리된 절연입자 [4]는 발견되지 않았다.

이들 결과를 표 1에 나타냈다.

(실시예 6)

실시예 4와 동일한 방법으로 절연입자 [4]의 10중량% 아세톤 분산액을 얻었다. 금속 표면입자 [2]를 아세톤 500mL에 분산시켜 절연입자 [4]의 아세톤 분산액 4g을 첨가하고 실온에서 6시간 교반했다. 3㎛의 메시 필터로 여과후, 다시 메탄올로 세정, 건조시켜 피복 도전성 미립자 [6]을 얻었다.

피복 도전성 미립자 [6]에서는, 금속 표면입자 [2]의 표면에 절연입자 [4]에 의한 피복층이 1층만 형성되어 있었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 바, 피복율은 40%이며, 계면결합 면적은 절연입자의 표면적의 12%였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 사이에서 열압착한 후의 상태를 SEM으로 관찰한 바, 절연입자 [4]가 변형함으로써 금속 표면입자 [2]의 금속 표면이 노출되어 있고, 또한, 실리콘 웨이퍼측에 부착된 절연입자 [4]도 변형되어 있었다. 그러나, 용융된 절연입자 [4]나 박리된 절연입자 [4]는 발견되지 않았다.

이들 결과를 표 1에 나타냈다.

(실시예 7)

절연입자 [5]를 초음파 조사하에서 아세톤에 분산시켜 절연입자 [5]의 10중량% 아세톤 분산액을 얻었다.

금속 표면입자 [1]을 아세톤 500mL에 분산시켜 절연입자 [5]의 아세톤 분산액 4g을 첨가하고 실온에서 6시간 교반했다. 3㎛의 메시 필터로 여과후, 다시 메탄올로 세정, 건조시켜 피복 도전성 미립자 [7]을 얻었다.

피복 도전성 미립자 [7]에서는 금속 표면입자 [1]의 표면에 절연입자 [5]에 의한 피복층이 1층만 형성되어 있었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 바, 피복율은 30%이며, 계면결합 면적은 절연입자의 표면적의 12%였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 사이에서 열압착한 후의 상태를 SEM으로 관찰한 바, 절연입자 [5]이 변형함으로써 금속 표면입자 [1]의 금속 표면이 노출되어 있고, 또한, 실리콘 웨이퍼측에 부착된 절연입자 [5]도 변형되어 있었다. 그러나, 용융된 절연입자 [5]나 박리된 절연입자 [5]는 발견되지 않았다.

이들 결과를 표 1에 나타냈다.

(실시예 8)

절연입자 [6]을 초음파 조사하에서 아세톤에 분산시켜 절연입자 [6]의 10중량% 아세톤 분산액을 얻었다.

금속 표면입자 [1]을 아세톤 500mL에 분산시켜 절연입자 [6]의 아세톤 분산액 4g을 첨가하고 실온에서 6시간 교반했다. 3㎛의 메시 필터로 여과후, 다시 메탄올로 세정, 건조시켜 피복 도전성 미립자 [8]을 얻었다.

피복 도전성 미립자 [8]에서는 금속 표면입자 [1]의 표면에 절연입자 [6]에 의한 피복층이 1층만 형성되어 있었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 바, 피복율은 30%이며, 계면결합 면적은 절연입자의 표면적의 10%였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 사이에서 열압착한 후의 상태를 SEM으로 관찰한 바, 절연입자 [6]이 변형됨으로써 금속 표면입자 [1]의 금속 표면이 노출되어 있고, 또한, 실리콘 웨이퍼측에 부착된 절연입자 [6]도 변형되어 있었다. 그러나, 용융된 절연입자 [6]이나 박리된 절연입자 [6]은 발견되지 않았다.

이들 결과를 표 1에 나타냈다.

(실시예 9)

절연입자 [7]을 초음파 조사하에서 아세톤에 분산시켜 절연입자 [7]의 10중량% 아세톤 분산액을 얻었다.

금속 표면입자 [2]를 아세톤 500mL에 분산시켜 절연입자 [7]의 아세톤 분산액 4g을 첨가하고 실온에서 5시간 교반했다. 3㎛의 메시 필터로 여과후, 다시 메탄올로 세정, 건조시켜 피복 도전성 미립자 [9]를 얻었다.

피복 도전성 미립자 [9]에서는, 금속 표면입자 [2]의 표면에 절연입자 [7]에 의한 피복층이 1층만 형성되어 있었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 바,피복율은 35%이며, 계면결합 면적은 절연입자의 표면적의 8%였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 사이에서 열압착한 후의 상태를 SEM으로 관찰한 바, 절연입자 [7]이 변형함으로써 금속 표면입자 [2]의 금속 표면이 노출되어 있고, 또한, 실리콘 웨이퍼측에 부착된 절연입자 [7]도 변형되어 있었다. 그러나 용융된 절연입자 [7]이나 박리된 절연입자 [7]은 발견되지 않았다.

이들 결과를 표 1에 나타냈다.

(비교예 1)

절연입자 [8]을 초음파 조사하에서 증류수에 분산시켜 절연입자 [8]의 10중량% 수분산액을 얻었다.

금속 표면입자 [1]을 증류수 500mL에 분산시켜 절연입자 [8]의 수분산액 4g을 첨가하고 실온에서 6시간 교반했다. 3㎛의 메시 필터로 여과후, 다시 메탄올로 세정, 건조시켜 피복 도전성 미립자 [10]을 얻었다.

피복 도전성 미립자 [10]에서는, 금속 표면입자 [1]의 표면에 절연입자 [8]의 응집덩어리가 형성되어 있었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 바, 피복율은 50%이며, 계면결합 면적은 절연입자의 표면적의 12%였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 사이에서 열압착한 후의 상태를 SEM으로 관찰한 바, 피복 도전입자 [10] 위의 절연입자 [8]은 용융되어 있지만, 금속 표면입자 [1]의 금속 표면이 노출되어 있지 않은 피복 도전입자가 여기 저기 보였고, 또한, 실리콘 웨이퍼측에 부착된 입자도 충분히 용융되어 있지 않은 것도 여기저기 보였다. 이것은 피복 도전입자 [10]에서는 절연입자 [8]이 다층이 되어 있었기 때문에 용융배제하기 어렵고, 또한, 각 절연입자 [8]에 균일하게 압력이 걸리지 않았기 때문이라고 생각되었다.

이들 결과를 표 1에 나타냈다.

(비교예 2)

불화 비닐리덴 수지 1g과 금속 표면입자 [1] 10g을 하이브리다이제이션시스템에 도입해서 90℃로 3분간 처리를 행하여 피복 도전성 미립자 [11]을 얻었다.

피복 도전성 미립자 [11]에서는, 금속 표면입자 [1]의 표면에 불화 비닐리덴수지를 포함하는 수지층이 형성되어 있고, 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 바, 피복율은 60%였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 사이에서 열압착한 후의 상태를 SEM으로 관찰한 바, 피복 도전입자 [11] 위의 불화 비닐리덴 수지는 완전히 용융되어 금속 표면입자 [1]의 금속 표면이 노출되어 있었다.

이들 결과를 표 1에 나타냈다.

(비교예 3)

절연입자 [3]의 제작에 이용한 실리카 입자 1g과 금속 표면입자 [1] 10g을 볼밀에 넣어 20분간 혼합하고 정전 부착시킴으로써 피복 도전성 미립자 [12]를 얻었다.

피복 도전성 미립자 [12]에서는, 금속 표면입자 [1]의 표면에 실리카 입자가 1층만 형성되어 있었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 바, 피복율은 30%이며, 계면결합 면적은 절연입자의 표면적의 5%였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 사이에서 열압착한 후의 상태를 SEM으로 관찰한 바, 실리카 입자가 박리함으로써 금속 표면입자 [1]의 금속 표면이 노출되어 있고, 또한, 피복 도전입자의 주변에도 박리된 실리카 입자가 여기 저기 보였다.

이들 결과를 표 1에 나타냈다.

(비교예 4)

실시예 4와 동일한 방법으로 절연입자 [4]의 10중량% 아세톤 분산액을 얻었다.

금속 표면입자 [2]를 아세톤 500mL에 분산시켜 절연입자 [4]의 아세톤 분산액 6g을 첨가하고 실온에서 12시간 교반했다. 3㎛의 메시 필터로 여과후, 다시 메탄올로 세정, 건조시켜 피복 도전성 미립자 [13]을 얻었다.

피복 도전성 미립자 [13]에서는, 금속 표면입자 [2]의 표면에 절연입자 [4]에 의한 피복층이 1층만 형성되어 있었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 바, 피복율은 60%이며, 계면결합 면적은 절연입자의 표면적의 12%였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 사이에서 열압착한 후의 상태를 SEM으로 관찰한 바, 절연입자 [4]는 변형되어 있었지만, 금속 표면입자 [2]의 금속 표면이 노출되어 있지 않은 피복 도전입자가 여기 저기 보였다. 이것은 절연입자에 의한 고피복 밀도 또는 다층 피복이기 때문에 금속 표면이 노출되기 어려워졌기 때문이라고 생각된다.

이들 결과를 표 1에 나타냈다.

(비교예 5)

절연입자 [4] 1g과 금속 표면입자 [1] 10g을 볼 밀에 넣어 20분간 혼합하고정전 부착시킴으로써 피복 도전성 미립자 [14]를 얻었다.

피복 도전성 미립자 [14]에서는, 금속 표면입자 [1]의 표면에 절연입자 [4]에 의한 피복층이 1 내지 3층 형성되어 있고, 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 바, 피복율은 30%이며, 계면결합 면적은 절연입자의 표면적의 8%였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 사이에서 열압착한 후의 상태를 SEM으로 관찰한 바, 절연입자 [4]의 일부는 변형되어 있었지만, 다수는 박리되어 금속 표면입자 [1]의 금속 표면이 노출되어 있고, 또한, 피복 도전입자의 주변에도 박리된 절연입자가 여기 저기 보였다.

이들 결과를 표 1에 나타냈다.

(비교예 6)

절연입자 [4] 1g과 금속 표면입자 [2] 10g을 하이브리다이제이션 시스템에 도입해서 120℃로 3분간 처리를 행하여 피복 도전성 미립자 [15]를 얻었다.

피복 도전성 미립자 [15]에서는, 금속 표면입자 [2]의 표면을 피복하고 있는 절연입자 [4]는 열 및 충격에 의해 변형하고 있고, 또한, 피복층은 다층이 되어 있었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 바, 피복율은 70%이며, 계면결합 면적은 절연입자의 표면적의 40%였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 사이에서 열압착한 후의 상태를 SEM으로 관찰한 바, 절연입자 [4]는 변형되어 있었지만, 금속 표면입자 [2]의 금속 표면이 노출되어 있지 않은 피복 도전입자가 여기 저기 보였다. 이것은 절연입자에 의한 고피복 밀도 또는 다층 피복이기 때문에, 금속 표면이 노출되기 어려워졌기 때문이라고 생각된다.

이들 결과를 표 1에 나타냈다.

	금속 표면 입자	절연 입자	피복율(%)	결합 면적(%)	피복 상태	열압착시의 절연 입자의 상태
실시예 1	1	1	30	12	단층	용융
실시예 2	1	2	70	15	단층	용융
실시예 3	2	3	40	5	단층	박리
실시예 4	2	8	8	12	단층	변형
실시예 5	2	4	20	12	단층	변형
실시예 6	2	4	40	12	단층	변형
실시예 7	1	5	30	12	단층	변형
실시예 8	1	6	30	10	단층	변형
실시예 9	2	7	35	8	단층	변형
비교예 1	1	8	50	12	다층	용융(일부 박리)
비교예 2	1	불화 비닐리덴 수지	60	-	-	용융
비교예 3	1	실리카 입자	30	5	단층	박리
비교예 4	2	4	60	12	단층	변형
비교예 5	1	4	30	8	다층	일부 변형, 박리
비교예 6	2	4	70	40	다층	변형

4.이방성 도전재료의 제작

(실시예 10)

바인더 수지로서 에폭시 수지(유화 셸 에폭시사제:「에피코트 828」) 100부 및 트리스디메틸아미노에틸페놀, 톨루엔 100부를, 유성식 교반기를 이용하여 충분히 분산 혼합시켜 이형 필름 위에 건조후의 두께가 10㎛가 되도록 일정한 두께로 도포하고, 톨루엔을 증발시켜 피복 도전성 미립자를 함유하지 않은 접착성 필름을 얻었다.

또한, 바인더 수지로서 에폭시 수지(유화 셸 에폭시사제:「에피코트 828」) 100부 및 트리스디메틸아미노에틸페놀, 톨루엔 100부에 피복 도전성 미립자 [1]을 첨가하고 유성식 교반기를 이용하여 충분히 분산 혼합시켜 바인더 수지 분산체를 얻은 후, 이형 필름 위에 건조후의 두께가 7㎛가 되도록 일정한 두께로 도포하고,톨루엔을 증발시켜 피복 도전성 미립자 [1]을 함유하는 접착성 필름을 얻었다. 또한, 피복 도전성 미립자 [1]의 첨가량은 이방성 도전막 [1] 중의 함유량이 20만개/㎠가 되도록 설정했다.

얻어진 피복 도전성 미립자 [1]을 함유하는 접착성 필름에 피복 도전성 미립자를 함유하지 않은 접착성 필름을 상온에서 라미네이트함으로써 2층 구조를 갖는 두께 17㎛의 이방성 도전 필름 [1]을 얻었다.

또한, 피복 도전성 미립자 [1]을 함유한 바인더 수지 분산체의 일부를 톨루엔 중에서 세정하고 피복 도전성 미립자 [1]을 꺼낸 후 SEM으로 관찰한 바, 피복 도전성 미립자로부터 절연입자가 박리되어 있는 것은 발견되지 않았다.

(실시예 11 내지 18, 비교예 7 내지 12)

실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 6에서 얻어진 피복 도전성 미립자 [2] 내지 [15]를 각각 이용한 것 이외는 실시예 10와 동일한 방법으로 이방성 도전 필름 [2] 내지 [15]를 얻었다. 이방성 도전 필름의 두께는 모두 17㎛, 피복 도전성 미립자의 함유량은 모두 20만개/㎠로 했다.

또한, 피복 도전성 미립자를 함유한 바인더 수지 분산체의 일부를 톨루엔 중에서 세정하고 피복 도전성 미립자를 꺼낸 후, SEM으로 관찰한 바, 피복 도전성 미립자로부터 절연입자가 박리되어 있는 것은 발견되지 않았다. 그러나, 피복 도전성 미립자 [10]에서는 적층되어 있던 절연입자가 벗겨졌기 때문인지, 거의 단층 피복이 되어 있었지만, 피복율은 50%로부터 70%로 증가되어 있었다. 이것은 벗겨진 절연입자가 재부착되었기 때문이라고 생각된다. 또한, 피복 도전성 미립자 [12]및 [14]에서는 피복율이 각각 30%로부터 5%미만으로 저하되어 있어 분산중에 벗겨져 떨어졌다고 생각된다.

실시예 10 내지 18 및 비교예 7 내지 12에서 얻어진 이방성 도전막 [1] 내지 [15]에 대해서 하기의 방법으로 절연/도통성, 및 밀착성의 평가를 했다. 결과를 표 2에 나타냈다.

(인접 전극간의 절연성 시험)

4×18㎜의 크기로 절단한 이방성 도전막을, 도 1에 나타낸 빗모양 패턴(라인 개수 400개, 겹침의 길이 2㎜, 라인 폭 20㎛, 라인 간격 20㎛, 라인 높이 18㎛)을 갖는 실리콘 웨이퍼 기판 위에 붙여 2×12.5㎜, 두께 1㎜의 평판 유리로 끼우고, 하기 조건 1 및 조건 2로 열압착을 한 후, 전극간의 저항치를 측정하여 108Ω이상의 비율을 구했다. 본 시험은 n=20으로 했다.

조건 1:20N의 가압하, 150℃로 30분간 가열

조건 2:200N의 가압하, 200℃로 30초간 가열

(상하 도통시험)

ITO전극(폭 100㎛, 높이 0.2㎛, 길이 2㎝)을 가진 유리 기반(폭 1㎝, 길이 2.5㎝)의 한 쪽에, 이방성 도전막을 5×5㎜로 절단하여 거의 중앙부에 붙인 후, 같은 ITO전극을 가진 유리 기반을 서로의 전극이 90도로 겹치도록 위치맞춤을 하여 붙였다. 유리 기반의 접합부를 조건 1 및 조건 2에 의해 열압착한 후, 4단자법으로 저항치를 측정하여 5Ω이하의 비율을 구했다. 본 시험은 n=20으로 했다.

조건 1:20N의 가압하, 150℃로 30분간 가열

조건 2:200N의 가압하, 200℃로 30초간 가열

또, 이방성 도전 필름 [2], [6], [8] 및 [11]에 대해서는, 조건 1로 열압착한 후의 유리 기반을, 다시 55℃×6시간-120℃×6시간의 사이클 하에서 300시간 방치한 후, 4단자법으로 저항치를 측정하여 5Ω이하인 것의 비율을 구하고 300시간후 도통성으로 했다.

(밀착성의 평가)

이방성 도전 필름 [2], [6], [8] 및 [11]에 대해서, 조건 1로 상하 도통시험을 행하고, 다시 55℃×6시간-120℃×6시간의 사이클 하에서 300시간 방치한 후에 단면을 SEM으로 관찰하여 도전성 미립자-절연입자간, 절연입자-바인더 수지간의 계면박리의 유무를 관찰했다.

	피복 도전성미립자	바인더 수지 분산시의 벗겨짐	절연성 시험	도통 시험	밀착성 평가
	피복 도전성미립자	바인더 수지 분산시의 벗겨짐	20N150℃ 30m	200N200℃30s	20N150℃ 30m	200N200℃30s	300h후	금속 표면 입자-절연 입자간	절연 입자-바인더 수지간
실시예 10	1	없음	95%	90%	100%	100%	-	-
실시예 11	2	없음	100%	95%	85%	90%	90%	계면 박리없음	계면 박리없음
실시예 12	3	없음	100%	100%	90%	100%	-	-	-
실시예 13	4	없음	90%	85%	100%	100%	-	-	-
실시예 14	5	없음	100%	95%	100%	100%	-	-	-
실시예 15	6	없음	100%	100%	100%	100%	100%	계면 박리없음	계면 박리없음
실시예 16	7	없음	100%	100%	100%	100%	-	-	-
실시예 17	8	없음	100%	100%	100%	100%	100%	아주 약간의계면 박리 있음	약간 계면박리 있음
실시예 18	9	없음	100%	100%	90%	100%	-	-	-
비교예 7	10	있음(피복 밀도증가)	100%	100%	70%	80%	-	-	-
비교예 8	11	없음	60%	60%	100%	100%	50%	계면에 박리가 여기 저기 보임	거의 전체개수에서 계면 박리
비교예 9	12	있음(피복 밀도저하)	10%	5%	100%	100%	-	-	-
비교예 10	13	없음	100%	100%	50%	80%	-	-	-
비교예 11	14	있음(피복 밀도저하)	30%	10%	100%	100%	-	-	-
비교예 12	15	없음	100%	100%	40%	60%	-	-	-

본 발명에 따르면 접속 신뢰성이 뛰어난 피복 도전성 미립자, 피복 도전성 미립자의 제조 방법, 이방성 도전재료, 및 도전 접속 구조체를 제공할 수 있다.

Claims

도전성 금속으로 이루어진 표면을 갖는 입자와, 상기 도전성 금속으로 이루어진 표면을 갖는 입자의 표면을 피복하는 절연입자를 포함하는 피복 도전성 미립자로서, 상기 절연입자는 상기 도전성 금속에 대해서 결합성을 갖는 관능기(A)를 통해서 상기 도전성 금속으로 이루어진 표면을 갖는 입자에 화학 결합함으로써 단층의 피복층을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 피복 도전성 미립자.
제1항에 있어서, 도전성 금속으로 이루어진 표면을 갖는 입자는 수지를 포함하는 코어 입자와 상기 코어 입자의 표면에 형성된 도전성 금속층을 포함하는 것을 특징으로 하는 피복 도전성 미립자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 도전성 금속으로 이루어진 표면을 갖는 입자의 표면적의 5 내지 50%가 절연입자에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 피복 도전성 미립자.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 절연입자는 평균 입자 직경이 도전성 금속으로 이루어진 표면을 갖는 입자의 평균 입자 직경의 1/10이하인 것을 특징으로 하는 피복 도전성 미립자.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 절연입자는 입자 직경의 CV값이 20%이하인 것을 특징으로 하는 피복 도전성 미립자.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 절연입자는 표면적의 20%이하가 도전성 금속으로 이루어진 표면을 갖는 입자의 표면과 접촉하고 있는 것을 특징으로 하는 피복 도전성 미립자.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 절연입자는 도전성 금속으로 이루어진 표면을 갖는 입자보다도 연한 것을 특징으로 하는 피복 도전성 미립자.
제7항에 있어서, 절연입자는 가교수지으로 이루어진 것을 특징으로 하는 피복 도전성 미립자.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 절연입자는 도전성 금속으로 이루어진 표면을 갖는 입자보다도 단단한 것을 특징으로 하는 피복 도전성 미립자.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 절연입자는 양전하를 갖는 것을 특징으로 하는 피복 도전성 미립자.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 절연입자는 암모늄기 또는 술포늄기를 갖는 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 피복 도전성 미립자.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 금속에 대해서 결합성을 갖는 관능기(A)는 티올기 또는 술피드기인 것을 특징으로 하는 피복 도전성 미립자.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 기재의 피복 도전성 미립자를 제조하는 방법으로서,

적어도

유기용제 및/또는 수중에서, 도전성 금속으로 이루어진 표면을 갖는 입자에 절연입자를 반데르발스힘 또는 정전 상호작용에 의해 응집시키는 공정 1과,

도전성 금속으로 이루어진 표면을 갖는 입자와 절연입자를 화학 결합시키는 공정 2을

포함하는 것을 특징으로 하는 피복 도전성 미립자의 제조방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 기재의 피복 도전성 미립자가 절연성의 바인더 수지 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 이방성 도전재료.
제14항에 있어서, 바인더 수지는 열 및/또는 빛에 의해 경화되는 접착제인 것을 특징으로 하는 이방성 도전재료.
제14항 또는 제15항에 있어서, 피복 도전입자의 절연입자가 갖는 관능기와, 바인더 수지중의 관능기가 화학 결합하는 것을 특징으로 하는 이방성 도전재료.
제16항에 있어서, 바인더 수지 중의 관능기와 화학 결합하는, 피복 도전성 미립자의 절연입자가 갖는 관능기는 에폭시기인 것을 특징으로 하는 이방성 도전재료.
제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 이방 도전성 접착제인 것을 특징으로 하는 이방성 도전재료.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 기재의 피복 도전성 미립자 또는 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항의 기재의 이방성 도전재료에 의해 도전 접속되는 것을 특징으로 하는 도전 접속 구조체.