JP5425636B2 - 被覆導電性粉体およびそれを用いた導電性接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、被覆導電性粉体及び導電性接着剤、特に回路基板や回路部品等を電気的に相互接続するために用いる異方導電性接着剤に関するものである。

回路基板同士またはＩＣチップ等の電子部品と回路基板の接続とを電気的に接続する際には、導電性粒子を分散させた異方導電性接着剤が用いられ、これらの接着剤を相対峙する電極間に配置して、加熱、加圧によって電極同士を接続後、加圧方向に導電性を持たせることによって、電気的接続と固定を行う。

前記導電性粒子としては、例えば、導電性を有する金属粒子や芯材の粒子表面を無電解めっきにより金属皮膜を形成した導電性めっき粒子が用いられている。
この導電性粒子は、常に単分散していることが要求される。しかし、導電性粒子は保存環境によっては湿度、酸化、自重或いは衝撃等などの外的要因によって、製造直後には単分散していたにもかかわらず、しばしば２次凝集を引き起こすことがある。
異方導電性接着剤に、このような２次凝集した導電性粒子が含まれた場合には、電極スペース間で分散した２次凝集した導電性粒子のためショートを引き起こしやすくなる。
また、２次凝集した導電粒子をバインダーとの混練時に分散させる場合、強いせん断力で長時間の処理する必要があるため、導電粒子の変形や破壊、皮膜の落剥が発生する。さらに混練による発熱でエポキシの硬化が進んでしまうため、混練時間は短く処理することが望まれている。

導電性粒子の凝集を抑制する方法として、例えば、下記特許文献１には、導電粒子の表面をポリアニオン薄膜とポリカチオン薄膜等の高分子電解質薄膜で被覆する方法、下記特許文献２には、導電性粒子の表面を絶縁性の中空粒子で被覆する方法、下記特許文献３には、導電性金属で被覆した粒子に、当該粒子の径に対して１／３〜１／１００の範囲の粒径の絶縁性無機微粒子を、埋没状態で固定する方法、また、下記特許文献４には、導電性めっき粒子の表面に無機絶縁層を設ける方法も提案されているが、更に、導電性粒子同士の凝集が抑制され、電気信頼性にも優れた導電性粉体が要望されている。
また、下記特許文献５及び下記特許文献６には、無電解めっき粉体表面に緻密な不定形シリカが沈着被覆された改質無電解めっき粉体が提案されている。

特開２００３−３１７８２７号公報 特開２００５−２０３３１９号公報 特開平０７−１１８６１７号公報 特開２００７−５１０２６８号公報 特開平２−１５１７６号公報 特開平１−１１６０８３号公報

しかしながら、前記上記特許文献５及び上記特許文献６で得られる改質無電解めっき粉体は、凝集しやすく、電気信頼性にも問題があった。
従って、本発明は、導電性粒子同士の凝集が抑制され、電気信頼性にも優れた被覆導電性粉体およびそれを用いた微細化するＩＣチップ等の電子部品や回路基板の電極接続に対しても電気信頼性の高い接続ができる導電性接着剤を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、導電性粒子に、更に絶縁性無機質微粒子を被覆処理した被覆導電性粉体であって、該被覆導電性粉体の体積固有抵抗値が１Ω・ｃｍ以下で、前記絶縁性無機質微粒子として比重と前記導電性粒子との粒径比が特定範囲にあるものを用い、該絶縁性無機質微粒子を導電性粒子の粒子表面に付着せしめたものは、導電性粒子同士の凝集を抑制し、更に、付着した無機質微粒子は導電性接着剤に混練処理すると、接着剤中に均一に拡散するため、該導電性粉体を導電性接着剤に含有させてもＩＣチップ等の電子部品や回路基板等の電極接続に対して信頼性の高い接続ができることを見出し本発明を完成するに到った。
即ち、本発明が提供する第１の発明は、導電性粒子の表面を絶縁性無機質微粒子で被覆処理した被覆導電性粉体であって、該被覆導電性粉体の体積固有抵抗値が１Ω・ｃｍ以下で、前記絶縁性無機質微粒子は比重が５．０ｇ／ｍｌ以下で、前記導電性粒子との粒径比（絶縁性無機質微粒子／導電性粒子）が１／１００以下であり、前記絶縁性無機質微粒子は導電性粒子の表面に付着しており、前記付着がハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、アイリッヒミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、リボンブレンダー、ジェットミル、コスモマイザー、ペイントシェイカー、ビーズミル及びボールミルから選ばれる混合装置にて乾式で行われたものであり、前記導電性粒子が芯材粒子の表面を無電解めっきにより金属皮膜を形成した導電性めっき粒子であることを特徴とする被覆導電性粉体である。
また、本発明が提供しようとする第２の発明は、前記第１の発明の被覆導電性粉体を用いてなることを特徴とする導電性接着剤である。

以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明の被覆導電性粉体は、導電性粒子の表面を絶縁性無機質微粒子で被覆処理した被覆導電性粉体であり、該被覆導電性粉体の体積固有抵抗値が１Ω・ｃｍ以下、好ましくは０．５Ω・ｃｍ以下である。本発明の被覆導電性粉体は、体積固有抵抗値が前記範囲で、優れた導電性を有することが特徴の１つである。このため本発明の被覆導電性粉体は、導電性接着剤等の導電性フィラーとして好適に使用することができる。
なお、本発明において前記体積固有抵抗値は、垂直に立てた内径１０ｍｍの樹脂製円筒内に、試料１．０ｇを入れ、１０ｋｇの荷重をかけた状態で上下電極間の電気抵抗を測定した値である。

本発明の被覆導電性粉体で用いられる導電性粒子は、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、ハンダ等の金属粒子、カーボン粒子のようなそれ自体で導電性を有するもの、或いは芯材粒子の表面を導電性金属で被覆処理した導電性粒子を用いることができる。

導電性粒子の大きさは、本発明の被覆導電性粉体の具体的な用途に応じて適切な大きさが選択されるが、本発明の被覆導電性粉体を電子回路接続用の導電材料として用いる場合には、粒径が小さすぎると、対向電極間での導通ができなくなり、一方、大きすぎると、隣接電極間の短絡が発生するため、導電性粒子の平均粒径は電気抵抗法を用いて測定された値で０．１〜１０００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍが特に好ましい。

導電性粒子の形状は特に制限はない。一般に導電性粒子は粉粒状であり得るが、それ以外の形状、例えば繊維状、中空状、板状、針状であってもよく、粒子表面に多数の突起を有するものや或いは不定形のものであってもよい。本発明ではこれらの中、球状のものが導電性フィラーとして使用する場合に充填性に優れたものになる点で特に好ましい。

芯材粒子の表面を導電性金属で被覆処理した導電性粒子の好ましい実施形態について、更に詳細に説明する。使用できる芯材粒子としては、無機物であっても有機物であっても特に制限はなく用いることができる。無機物の芯材粒子としては、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、ハンダ等の金属粒子、合金、ガラス、セラミックス、シリカ、金属または非金属の酸化物（含水物も含む）、アルミノ珪酸塩を含む金属珪酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属硫化物、金属酸塩、金属ハロゲン化物及び炭素等が挙げられる。一方、有機物の芯材粒子としては、例えば、天然繊維、天然樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブテン、ポリアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル二トリル、ポリアセタール、アイオノマー、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂またはジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。

芯材粒子の形状は、特に制限はない。一般に芯材粒子は粉粒状であり得るが、それ以外の形状、例えば繊維状、中空状、板状、針状であってもよく、粒子表面に多数の突起を有するものや或いは不定形のものであってもよい。本発明ではこれらの中、球状のものが導電性フィラーとして使用する場合に充填性に優れたものになる点で特に好ましい。

前記芯材粒子の平均粒径は０．１〜１０００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍが特に好ましい。粒子径が小さすぎると、金属被覆しても対向電極間での導通ができなくなり、一方、大きすぎると隣接電極間の短絡が発生する。なお、芯材粒子の平均粒径は電気抵抗法を用いて測定された値を示す。

更に、前述の方法によって測定された芯材粒子の粒度分布には幅がある。一般に、粉体の粒度分布の幅は、下記計算式（１）で示される変動係数により表わされる。
変動係数（％）＝（標準偏差／平均粒径）×１００ 計算式（１）
この変動係数が大きいことは分布に幅があることを示し、一方、変動係数が小さいことは粒度分布がシャープであることを示す。本実施形態では、この変動係数が芯材粒子として５０％以下、特に３０％以下、とりわけ２０％以下のものを使用することが好ましい。この理由は、本発明によって得られた被覆導電性粉体を異方性導電膜中の導電粒子として用いた場合に、接続に有効な寄与割合が高くなるという利点があるからである。

また、芯材粒子のその他の物性は、特に制限されるものではないが、樹脂粒子の場合は、下記の式（２）；
Ｋ値（ｋｇｆ／ｍｍ² ）＝（３／√２）×Ｆ×Ｓ^-3/2×Ｒ^-1/2・・・（２）
〔ここに、計算式（２）で示されるＦ、Ｓは、微小圧縮試験機ＭＣＴＭ−500島津製作所製)で測定したときの、それぞれ該微球体の10％圧縮変形における荷重値（kgf）、圧縮変位（mm）であり、Ｒは該微球体の半径（mm）である〕で定義されるＫの値が、20℃において10kgf/mm²〜10000kgf/mm²の範囲であり、且つ10％圧縮変形後の回復率が20℃において1％〜100％の範囲であるものが、電極同士を圧着する際に電極を傷つけることなく、電極と十分に接触させることが出来る点で好ましい。

前記芯材粒子の表面を導電性金属で被覆処理する方法としては、蒸着法、スパッタ法、メカノケミカル法、ハイブリダイゼーション処理を利用する等の乾式法、電解めっき法、無電解めっき法等の湿式法、あるいはこれらを組み合わせた方法を用いることができる。

本発明において、前記導電性粒子は、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、ハンダ等の金属粒子、或いは芯材粒子の表面を金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、ハンダ等の１種又は２種以上の導電性金属で被覆処理した導電性粒子を用いることが好ましく、特に芯材粒子の表面を無電解めっきにより金属皮膜を形成した導電性めっき粒子が、粒子表面を均一かつ濃密に被覆できる点で好ましく、とりわけ該金属皮膜が金又はパラジウムであるものが導電性を高くすることができる点で好ましい。また、本発明において、該芯材粒子として樹脂を用いたものは金属粉に比べて比重が軽いために沈降しにくく、分散安定性が増し、樹脂の弾性による電気接続の維持ができるなどの点で好ましい。なお、前記金属皮膜の合金（例えばニッケル−リン合金やニッケル−ホウ素合金）も含まれる。

導電性めっき粒子の好ましい実施形態について、更に詳細に説明する。
導電性めっき粒子における金属皮膜の厚さは０．００１〜２μｍ、特に０．００５〜１μｍであることが好ましい。金属皮膜の厚さは、例えば被覆する金属イオンの添加量や化学分析から算出することができる。

導電性めっき粒子は、その製造履歴は特に制限はない。例えば無電解法によるニッケルめっきを行う場合は、（１）触媒化処理工程と、（２）初期薄膜形成工程と、（３）無電解めっき工程を行う。（１）の触媒化処理工程においては、貴金属イオンの捕捉能を有するか又は表面処理によって貴金属イオンの捕捉能を付与した芯材粒子に貴金属イオンを捕捉させた後、これを還元して前記貴金属を前記芯材粒子の表面に担持させる。（２）の初期薄膜形成工程は、貴金属が担持された芯材粒子を、ニッケルイオン、還元剤及び錯化剤を含む初期薄膜形成液に分散混合させ、ニッケルイオンを還元させて該芯材粒子の表面にニッケルの初期薄膜を形成する工程である。（３）の無電解めっき工程は、無電解めっきによって芯材粒子の表面にニッケル皮膜を有するめっき粉体を製造する工程である。これらの工程及び他の金属めっき方法も全て公知である（例えば、特開昭６０−５９０７０号公報、特開昭６１−６４８８２号公報、特開昭６２−３０８８５号公報、特開平０１−２４２７８２号公報、特開平０２−１５１７６号公報、特開平０８−１７６８３６号公報、特開平０８−３１１６５５号公報、特開平１０−１０１９６２号公報、特開２０００−２４３１３２号公報、２００４−１３１８００号公報、２００４−１３１８０１号公報、２００４−１９７１６０号公報等参照等参照）。

なお、芯材粒子は、前記（１）の触媒化処理工程を行うに当たって、その表面が貴金属イオンの捕捉能を有するか、又は貴金属イオンの捕捉能を有するように表面改質されることが好ましい。貴金属イオンは、パラジウムや銀のイオンであることが好ましい。貴金属イオンの捕捉能を有するとは、貴金属イオンをキレート又は塩として捕捉し得ることをいう。例えば芯材粒子の表面に、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、水酸基、ニトリル基、カルボキシル基などが存在する場合には、該芯材粒子の表面は貴金属イオンの捕捉能を有する。貴金属イオンの捕捉能を有するように表面改質する場合には、例えば特開昭６１−６４８８２号公報又は特開２００７−２６２４９５号公報記載の方法等を用いることができる。

使用する導電性粒子は、更に該導電性粒子表面に樹脂からなる絶縁層を形成したものであってよい。前記粒子表面に樹脂からなる絶縁層を形成したものの一例としては、例えば、特開平５−２１７６１７号公報、特開平５−７０７５０号公報等に記載の導電性粒子がある。

一方、絶縁性無機質微粒子は、比重が５．０ｇ／ｍｌ以下のものを使用することが、本発明では重要な要件の一つとなり、絶縁性無機質微粒子の比重が上記範囲内にあることにより、僅かな衝撃等などの外的要因によって付着した絶縁性無機質微粒子が剥がれ落ちるのを抑制し、また、付着した絶縁性無機質微粒子は導電性接着剤に混練処理すると、接着剤中に均一に拡散させることができる。一方、比重が５．０ｇ／ｍｌを超える絶縁性無機質微粒子を用いた場合には、僅かな衝撃等などの外的要因によって付着した絶縁性無機質微粒子が剥がれ落ち、このため、粒子が凝集しやすくなり、一方、接着剤中に絶縁性無機質微粒子を均一に拡散させることが難しくなる。また、比重が１．０ｇ／ｍｌより小さいものは、導電性粒子の表面に絶縁性無機質微粒子を付着させることはできるが、後の樹脂との混練において絶縁性無機質微粒子が混ざりにくくなり、操作的に困難になる傾向があるので、絶縁性無機質微粒子の比重は好ましくは１．０〜５．０ｇ／ｍｌ、特に１．２〜４．８ｇ／ｍｌのものが好ましい。

上記比重を有する絶縁性無機質微粒子としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、フェライト類などの酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維などの硫酸塩、珪酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、ガラス繊維などのケイ酸塩、チッ化アルミニウム、チッ化ホウ素、チッ化珪素などのチッ化物等を１種又は２種以上で適宜組合せ用いることができる。この中、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）が比重、粒子径、エポキシ樹脂や硬化剤への影響が少ないなどの点で好ましく、とりわけヒュームドシリカは乾燥粉で粒子径の小さいものが得られやすく、粗粒子が存在しなく、また、接着剤樹脂への分散性が良いなどの点で特に好ましい。

ヒュームドシリカは、一般に、四塩化珪素を酸水素炎中で燃焼させて製造され、比表面積がおよそ４０〜５００ｍ²／ｇのものが市販されている。市販品としては、日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ、東新化成社のアエロジル、Ｄｅｇｕｓｓａ社のＡＥＲＯＳＩＬやＣａｂｏｔ社のＣＡＢ-Ｏ-ＳＩＬなどを使用することができる。本発明においてヒュームドシリカは、親水性又は疎水性のものが使用することができ、特に疎水性のものを使用することが粒子に付着したときに粒子全体を疎水化し、耐湿性を向上させるなどの点で好ましい。なお、絶縁性無機質微粒子はヒュームドシリカに限らず、疎水性のものが上記した理由で、好ましく用いられる。

使用する絶縁性無機質微粒子は、前記導電性粒子との粒径比（絶縁性無機質微粒子／導電性粒子）が１／１００以下、好ましくは１／２００以下のものを選択して適宜使用される。本発明において、前記導電性粒子との粒径比（絶縁性無機質微粒子／導電性粒子）が上記範囲内にあることにより、導電性粒子の表面に絶縁性無機質微粒子を均一に付着させるが可能になる。一方、この粒径比が１／１００を超えると絶縁性無機質微粒子を導電性粒子表面へ均一に付着させることが難しくなるので好ましくない。なお、下限値は０より大きい範囲であれば特に制限されるものではない。

本発明において、絶縁性無機質微粒子は、上記導電性粒子との粒径比（絶縁性無機質微粒子／導電性粒子）の範囲内のものを使用するが、絶縁性無機質微粒子自体はＢＥＴ法による算出や動的光散乱法などにより求められる平均粒径が１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは２ｎｍ〜１μｍのものを使用することが導電性粒子に容易に付着でき、分散性を付与できることから好ましい。

絶縁性無機質微粒子の被覆量は、分散安定性の観点から導電性粒子1gに対し次式（３）で示された定数ｎの値が4×10⁴〜3×10¹⁰、好ましくは1×10⁵〜3×10⁹であることが好ましい。定数ｎが4×10⁴より小さくなると、絶縁性無機質微粒子による導電性粒子の被覆量が少なくなり、分散性を向上させる効果が発現しにくくなる。一方、定数ｎが3×10⁹より大きいと、過剰な絶縁性無機微粒子が多くなりバインダーと混練すると、粘度上昇や接着力、機械強度などの低下を引き起こす。
導電性粒子1gに対する添加量(g) ≧ n×(r₂ ³×d₂) / (r₁ ³×d₁)・・・（３）
ただし、r₁≧100×r₂
n : 定数
r₁： 導電性粒子の半径 d₁： 導電性粒子の比重
r₂： 絶縁性無機質微粒子の半径 d₂： 絶縁性無機質微粒子の比重

絶縁性無機質微粒子の導電性粒子への被覆方法は、乾式法、湿式法の何れでもよいが、乾式法が製造が容易で工業的に有利であり、また得られる被覆導電性粉体も、僅かな衝撃等などの外的要因によって付着した絶縁性無機質微粒子の剥がれ落ちがなく、また、付着した絶縁性無機質微粒子は異方導電性接着剤の混練処理で接着剤中に均一に拡散しやすいものが得られる点で特に好ましい。

乾式法は、所定の導電性粒子と絶縁性無機質微粒子とを混合装置に投入して行われる。混合装置としては、例えばハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、アイリッヒミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、リボンブレンダー、ジェットミル、コスモマイザー、ペイントシェイカー、ビーズミル、ボールミル等を使用することができるが、本発明においては、これらの中、ビーズミル或いはボールミル（ポットミルとも言う）を用いると、特に、導電性粒子として無電解めっき粒子を使用した場合において金属皮膜の剥離等を抑制し、絶縁性無機質微粒子を導電性粒子の粒子表面に均一に付着させることができ、また、付着した絶縁性無機質微粒子は異方導電性接着剤の混練処理で接着剤中に均一に拡散しやすいものが得られる点で特に好ましい。
例えば、前記混合装置としてボールミルを使用した場合は、粒径が１０ｍｍ以下、好ましくは０．１〜５ｍｍのビーズ等の粒状媒体を用いことが絶縁性無機質微粒子を均一に付着させることができ、操作性も良好である点で好ましい、また、粒状媒体の材質は、ジルコニア、アルミナ、ガラス等のセラミックビーズやテフロン（登録商標）、ナイロンなどの樹脂製ボール、テフロン（登録商標）やナイロンなどの樹脂で被覆された鋼球などが適度の硬度を持ち、金属汚染を防止することができることから、特に好ましく用いられる。また、粒状媒体は見かけ容積が１０〜６０％。好ましくは２０〜５０％で容器内に収納することが、均一に絶縁性無機微粒子を付着させることができる。回転数Ｎは使用する容器の内径に依存し、次式（ｔ）で示されたａの値が０．４〜０８５、より好ましくは０．４５〜０．８０にすることが容器内で効率良く導電性微粒子に絶縁性無機質微粒子を付着させることができる点で好ましい。
Ｎ＝ａ×４２．３／√Ｄ ・・・・・（ｔ）
Ｎ：回転数 [ｒｐｍ]
Ｄ：ボール見る容器の内径 [ｍ]
ａ：定数

一方、湿式法の場合は、例えば、所定の導電性粒子と絶縁性無機質微粒子を含むスラリーを噴霧乾燥機に投入して、溶媒ごと乾燥する方法が好ましい。

かくして本発明の被覆導電性粉体が得られるが本発明の被覆導電性粉体は必要により、本発明の効果を損なわない範囲で更に該粉体の粒子表面を、粉末状の熱潜在型硬化剤、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング、チタネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤等のカップリング剤或いは絶縁性樹脂を被覆処理することができる。
本発明に係る被覆導電性粉体は導電性接着剤、導電性フィルムの導電性フィラーとして有用である。

＜導電性接着剤＞
本発明の導電性接着剤は、導電性基材が形成された２枚の基板間に配置し、加熱加圧して前記導電性基材を接着して導通する異方導電性接着剤として好ましく用いられる。

以下、異方導電性接着剤の好ましい実施形態について、更に詳細に説明する。
本発明の異方導電性接着剤は、前記被覆導電性粉体と、接着剤樹脂を含む。
接着剤樹脂としては、接着剤樹脂として用いられているものであれば、特に制限なく使用できるが、熱可塑性樹脂、熱硬化性いずれでも加熱によって接着性能が発現するものが好ましい。例えば、熱可塑性タイプ、熱硬化性タイプ、紫外線硬化タイプ等があり、また、熱可塑性タイプと熱硬化性タイプとの中間的な性質を示す、いわゆる半熱硬化性タイプ、熱硬化性タイプと紫外線硬化タイプとの複合タイプ等が用いられる。これらの接着剤樹脂は被着対象である回路基板等の表面特性や使用形態に合わせて適宜選択できるが、熱硬化性樹脂を含んで構成される接着剤樹脂が、接着後の材料的強度に優れるため好ましい。

接着剤樹脂は具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−イソブチルアクリレート共重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ＳＢＳブロック共重合体、カルボキシル変性ＳＢＳ共重合体、ＳＩＳ共重合体、ＳＥＢＳ共重合体、マレイン酸変性ＳＥＢＳ共重合体、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、カルボキシル変性クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（以下、ＮＢＲと表す。）、カルボキシル変性ＮＢＲ、アミン変性ＮＢＲ、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂またはシリコーン樹脂などから選ばれる１種または２種以上の組み合わせにより得られるものを主剤として調整されたものが挙げられる。そのなかで好ましくは熱可塑性樹脂としてはスチレン−ブタジエンゴムやＳＥＢＳなどがリワーク性に優れる。熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂が好ましい。これらのうち接着力が高く、耐熱性、電気絶縁性に優れ、しかも溶融粘度が低く、低圧力で接続が可能であるという利点から、エポキシ樹脂が最も好ましい。

使用できるエポキシ樹脂としては、1 分子中に2 個以上のエポキシ基を有する多価エポキシ樹脂であれば、一般に用いられているエポキシ樹脂が使用可能である。具体的なものとして、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、レゾルシン、ビスヒドロキシジフェニルエーテル等の多価フェノール類、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン等のポリアミノ化合物、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸等の多価カルボキシ化合物等とエピクロルヒドリン又は2-メチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジル型のエポキシ樹脂が例示される。また、ジシクロペンタジエンエポキサイド、ブタジエンダイマージエポキサイド等の脂肪族および脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独又は2 種以上混合して使用することができる。

なお、これらの接着樹脂は不純物イオン（ＮａやＣｌ等）や加水分解性塩素などを低減した高純度品を用いることが、イオンマイグレーションの防止のため好ましい。

本発明の被覆導電性粉体の使用量は、接着剤樹脂成分１００重量部に対し通常０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。被覆導電性粉体の使用量が上記範囲内にあることにより、接続抵抗や溶融粘度が高くすることを抑制し、接続信頼性を向上させ、接続の異方性を十分に確保することができる。

本発明に係る異方導電性接着剤には、その他に、当該技術分野において、公知の添加剤を使用でき、その添加量も当該技術分野において、公知の添加量の範囲内で行えばよい。他の添加剤としては、例えば粘着付与剤、反応性助剤、金属酸化物、光開始剤、増感剤、硬化剤、加硫剤、劣化防止剤、耐熱添加剤、熱伝導向上剤、軟化剤、着色剤、各種カップリング剤または金属不活性剤などを例示することができる。

粘着付与剤としては、例えばロジン、ロジン誘導体、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、スチレン系樹脂、イソプレン系樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。反応性助剤すなわち架橋剤としては、例えばポリオール、イソシアネート類、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウトロピン類、アミン類、酸無水物、過酸化物などが挙げられる。

エポキシ樹脂硬化剤としては、1 分子中に2 個以上の活性水素を有するものであれば特に制限することなく使用することができる。具体的なものとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタフェニレンジアミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン等のポリアミノ化合物、また無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の有機酸無水物、そしてまたフェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック樹脂等が挙げられ、これらは単独又は2 種以上混合して使用することができる。また、用途や必要に応じて潜在性硬化剤を用いてもよい。使用できる潜在性硬化剤としては、例えば、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等、及びこれらの変性物があり、これらは単独または２種以上の混合体として使用できる。

本発明の異方導電性接着剤は、通常、当業者間において広く使用されている製造装置を用い、本発明の被覆導電性粉体、接着剤樹脂成分、硬化剤、さらに所望により各種添加剤を配合し、接着樹脂成分が熱硬化性樹脂の場合は、必要により有機溶媒中で混合することにより、熱可塑性樹脂の場合は接着剤樹脂成分の軟化点以上の温度、具体的には約５０〜１３０℃程度、好ましくは約６０〜１１０℃程度で溶融混練することにより製造される。
異方導電性接着剤は塗布してもよいし、フィルム状にして適用してもよい。

本発明に係る異方導電性接着剤は微細化するＩＣチップ等の電子部品や回路基板の電極接続に対しても、信頼性の高い接続ができる。
特に、本発明の導電性接着剤はＩＣタグの電極接続用として好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜絶縁性無機質微粒子粉末＞
表１に示す市販の絶縁性無機質微粒子を試料として用いた。

注）試料Ａ；親水性ヒュームドシリカ；日本アエロジル株式会社製、商品名（ＡＥＲＯＳＩＬ ３００）、試料Ｂ；疎水性ヒュームドシリカ；日本アエロジル株式会社製、商品名（ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００）、試料Ｃ；ＴｉＯ_２；日本アエロジル株式会社製、商品名（ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＴｉＯ_２Ｔ８０５）、試料Ｄ；Ａｌ_２Ｏ_３；日本アエロジル株式会社製、商品名（ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡＬｕＣ）

｛導電性粒子｝
＜金めっき導電性粒子の調製＞
表２に示した金めっきで被覆処理した導電性粒子（試料２〜４）は、以下のように調製した。
表２に示した金属粒子１００ｇを、塩酸５０ｍｌ／ｌの水溶液中で５分間攪拌した。これを濾過し、１回リパルプ水洗したニッケル粉末を、ＥＤＴＡ−４Ｎａ（１０ｇ／ｌ）、クエン酸−２Ｎａ（１０ｇ／ｌ）からなる組成でｐＨ６に調製した液温６０℃の混合水溶液１リットルに撹拌しながら添加した。次いで、シアン化金カリウム（１０ｇ／１、Ａｕとして６．８ｇ／ｌ）、ＥＤＴＡ−４Ｎａ（１０ｇ／ｌ）およびクエン酸−２Ｎａ（１０ｇ／ｌ）の混合水溶液（Ａ液）と水素化ホウ素カリウム（３０ｇ／ｌ）、水酸化ナトリウム（６０ｇ／ｌ）の混合水溶液（Ｂ液）を送液ポンプを通して個別かつ同時に２０分間で添加した。この際のＡ液量の添加量は120ｍｌで、Ｂ液量は120ｍｌであった。

＜ニッケル−金めっき導電性粒子の調製＞
表２に示したニッケル−金めっきで被覆処理した導電性粒子（試料５〜９）は、以下のように調製した。
（１）触媒化処理工程
表２に示す芯材７．５重量部を含む２００ミリリットルのスラリーに、塩化第一錫水溶液２００ミリリットルを投入した。この水溶液の濃度は５×１０-3モル／リットルであった。常温で５分攪拌し、錫イオンを芯材粒子の表面に吸着させる感受性化処理を行った。引き続き水溶液をろ過し、１回リパルプ水洗した。次いで、芯材粒子を４００ミリリットルのスラリーにし、６０℃に維持した。超音波を併用してスラリー攪拌しながら、０．１１モルｇ／リットルの塩化パラジウム水溶液２ミリリットルを添加した。そのままの攪拌状態を５分間維持させ、芯材粒子の表面にパラジウムイオンを捕捉させる活性化処理を行った。次いで水溶液をろ過し、１回リパルプ湯洗した芯材粒子を２００ミリリットルのスラリーにした。超音波を併用しながらこのスラリーを攪拌し、そこへ、０．０１７モル／リットルのジメチルアミンボランと０．１６モル／リットルのホウ酸との混合水溶液２０ミリリットルを加えた。常温で超音波を併用しながら２分間攪拌してパラジウムイオンの還元処理を行った。

（２）初期薄膜形成工程
（１）の工程で得られた２００ミリリットルのスラリーを、０．０８７モル／リットルの酒石酸ナトリウムと０．００５モル／リットルの硫酸ニッケルと０．０１２モル／リットルの次亜リン酸ナトリウムからなる初期薄膜形成液に攪拌しながら添加して水性懸濁体となした。初期薄膜形成液は７５℃に加温されており、液量は１．０リットルであった。スラリー投入後、直ぐに水素の発生が認められ、初期薄膜形成の開始を確認した。

（３）無電解めっき工程
初期薄膜形成工程で得られた水性懸濁体に０．８６モル／リットルの硫酸ニッケルと０．１７モル／リットルの酒石酸ナトリウムからなるニッケルイオン含有液及び２．５７モル／リットルの次亜リン酸ナトリウムと２．６モル／リットルの水酸化ナトリウムからなる還元剤含有液の２液を、それぞれ８ミリリットル／分の添加速度で添加した。添加量はそれぞれ析出した膜厚が０．２ミクロンになるように添加液量を調節した。２液の添加後すぐに水素の発生が認められ、めっき反応の開始が確認された。２液の添加が完了した後、水素の発泡が停止するまで７５℃の温度を保持しながら攪拌を続けた。次いで水性懸濁体をろ過し、ろ過物を３回リパルプ洗浄した後、１１０℃の真空乾燥機で乾燥させた。これにより、ニッケル−リン合金めっき皮膜を有する無電解ニッケルめっき粉体を得た。
次いで、前記無電解ニッケルめっき粒子１０ｇをＥＤＴＡ−４Ｎａ（１０ｇ／Ｌ）、クエン酸−２Ｎａ（１０ｇ／Ｌ）及びシアン化金カリウム（３．２ｇ／Ｌ、Ａｕとして２．２ｇ／Ｌ）からなる組成で水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ６に調整した液温６０℃の無電解めっき液７５０ｍＬに攪拌しながら添加し、１０分間めっき処理を施した。ついで、シアン化金カリウム（２０ｇ／Ｌ、Ａｕとして１３．７ｇ／Ｌ）、ＥＤＴＡ−４Ｎａ（１０ｇ／Ｌ）およびクエン酸−２Ｎａ（１０ｇ／Ｌ）の混合水溶液１２０ｍＬと、水素化ホウ素カリウム（３０ｇ／Ｌ）、水酸化ナトリウム（６０ｇ／Ｌ）の混合水溶液１２０ｍＬを送液ポンプを通して別個に２０分間で添加した。引き続き、液を濾過し、濾過物を３回リパルプ洗浄した後、真空乾燥機で１００℃の温度で乾燥して球状芯材粒子のニッケルめっき皮膜上に金めっき被覆処理を施した。

〔めっき皮膜の厚み〕
めっき粉体を硝酸に浸漬してめっき皮膜を溶解し、皮膜成分をＩＣＰまたは化学分析により定量し、下式により厚みを算出した。
Ａ＝［（ｒ＋ｔ）³−ｒ³］ｄ₁／ｒｄ₂
Ａ＝Ｗ／１００−Ｗ
式中、ｒは芯材粒子の半径（μｍ）、ｔはめっき皮膜の厚み（μｍ）、ｄ₁はめっき皮膜の比重、ｄ₂は芯材粒子の比重、Ｗは金属含有量（重量％）を示す。

実施例１〜１４及び比較例１〜５
表３に示す絶縁性無機質微粒子と導電性粒子の所定量と、更に見かけ体積０．３Ｌのジルコニアボール（粒径；１ｍｍ）を内容量０．７Ｌ、内径０．０９ｍの円筒状容器（ポットミル）に入れ密封し、１００ｒｐｍで回転させた。このときの回転数は下記式（ｔ）において、ａは０．７１として求めた。絶縁性無機質微粒子が、導電性粒子に均一に付着するように、６０分間処理した後、ジルコニアボールと、得られた被覆導電性粉体とを分別した。
Ｎ＝ａ×４２．３／√Ｄ ・・・・・（ｔ）
Ｎ：回転数 [ｒｐｍ]
Ｄ：ボール見る容器の内径 [ｍ]
ａ：定数
また、得られた各被覆導電性粉体の粒子表面を走査型電子顕微鏡写真で観察したところ、導電性粒子の表面全体に均一に絶縁性無機質微粒子が付着していることが確認できた。実施例１の被覆導電性粉体のＳＥＭ写真を図１に、また、比較例１の導電性粒子のＳＥＭ写真を図２にそれぞれ示す。
また、ｎの値は、下記計算式（４）より求めた。
導電性粒子1gに対する添加量(g) ＝ n×(r₂ ³×d₂) / (r₁ ³×d₁)・・・（４）
n :定数
r₁： 導電性粒子の半径 d₁： 導電性粒子の比重
r₂： 絶縁性無機質微粒子の半径 d₂： 絶縁性無機質微粒子の比重

比較例６
特開平２−１５１７６号公報に記載の方法に従って、試料７の導電性粉体１００部を１０００部の水に分散せしめ、少量の３号珪酸ソーダソーダ水溶液を添加して８５℃に加温した後、ｐＨ９．５に調整し、
Ａ液：３号珪酸ソーダ６０．９部を水２６７部に希釈したもの、
Ｂ液：96％Ｈ_２ＳＯ_４液９．６部を水３６１部で希釈したもの
を攪拌下のスラリーに同時に２．７部／分の割合で添加した。Ａ液およびＢ液を添加している間もスラリーのｐＨは９．５±０．３の間に制御した。
次いで同時添加終了後、スラリーのｐＨを６．７に中和した後、硫酸根がなくなるまでろ過および洗浄を繰り返して回収し、次いで乾燥してシリカ被覆の導電性粉体を得た。

＜信頼性試験＞
（１）虐待試験
実施例１〜１４の被覆導電性粉体及び比較例１〜６の導電性粒子を、６０℃、湿度９５％の条件下で、１０００時間放置した。

（体積固有抵抗値の測定）
垂直に立てた内径１０ｍｍの樹脂製円筒内に、前記で処理した試料又は処理前の試料１．０ｇを入れ、１０ｋｇの荷重をかけた状態で上下電極間の電気抵抗を測定し、体積固有抵抗値を求めた。その結果を表４に示す。

表４の結果から本発明の被覆導電性粉体は良好な電気伝導性を保持し、また、６０℃、９５％ＲＨで１０００時間処理しても抵抗値の上昇なく、良好な導通性能を保っていた。

（２）分散性試験
（異方導電性接着剤の調製）
前記６０℃、９５％ＲＨで１０００時間処理する前後の実施例１〜１４の被導電性粉体及び比較例１〜６の導電性粒子を用い、樹脂中の被覆導電性粉体又は導電性粒子が樹脂中に３億個／ｃｍ^３になるように約３〜１５重量、エポキシ主剤JER828（ジャパンエポキシレジン社製）を１００重量部、硬化剤アミキュアPN23J（味の素ファインテクノ社製）を３０重量部、粘度調整剤２重量部を遊星式攪拌機で1分混練してペーストを得た。

（分散性評価）
アプリケーターにより１００μｍの膜厚に塗布した。これを走査型電子顕微鏡で×２００倍で１０ｃｍ^２の面積を観察し、長軸１０μｍ以上の凝集個数を計測し、その結果を表５に示す。なお、表中の記号は以下のことを示す。
「◎」は凝集粒子が全く無い。「○」は凝集粒子が１〜２個存在する。「×」は凝集粒子が３個以上存在する。

表５の結果より、本発明の被覆導電性粉体は、６０℃、９５％ＲＨ、１０００時間の処理後でも、良好な分散状態であった。

（３）実装評価
（ＩＣタグの作製）
実施例１〜１４の被覆導電性粉体及び比較例１〜６の導電性粒子を５重量部、ＪＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン社製）を１００重量部、硬化剤アミキュアＰＮ２３Ｊ（味の素ファインテクノ社製）を３０重量部、粘度調製剤２部を遊星式攪拌機で混練してペーストを得、これを接着剤試料とした。
次いでＰＥＴフィルム上にアルミ配線が形成されたＩＣタグのアンテナ基盤上に、前記接着剤試料を縦２．５ｍｍ×横２．５ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍで塗布した。そこに、金パンプを有するＩＣを乗せ、１６０℃、圧力２．０Ｎ、１５秒で熱圧着し、ＩＣタグのインレイを作製した。得られたインレイの通信検査を行った。

（信頼性試験）
実装試験で得られたインレットを密閉容器に並べ、プレッシャークラッカーテスト（温度１２１℃、相対湿度１００％、２気圧）を行い、１０時間処理後、通信試験を行い、導通を確認した。その結果を表６に示す。
なお、評価は１０サンプル中すべて通信可能の場合は「○」、１０サンプル中、通信不可が１個以上ある場合には「×」として評価した。

表６の結果より、本発明の被覆導電性粉体は、良好な電気接続性能を有していることが分かる。

本発明の被覆導電性粉体によれば、被覆導電性粉体の粒子同士の凝集が抑制され、微細化するＩＣチップ等の電子部品や回路基板の電極接続に対しても、信頼性の高い接続ができる導電性接着剤を提供できる。
さらに、被覆導電性粉体の粒子が単分散されているため、短時間で容易にバインダー中へ分散させることができる。

実施例１で得られた被覆導電性粉体の粒子表面の状態を示すＳＥＭ写真。 比較例１で用いた被覆処理を施さないニッケル粒子の粒子表面の状態を示すＳＥＭ写真。

Claims (12)

1. 導電性粒子の表面を絶縁性無機質微粒子で被覆処理した被覆導電性粉体であって、該被覆導電性粉体の体積固有抵抗値が１Ω・ｃｍ以下で、前記絶縁性無機質微粒子の比重が５．０ｇ／ｍｌ以下で、前記導電性粒子との粒径比（絶縁性無機質微粒子／導電性粒子）が１／１００以下であり、前記絶縁性無機質微粒子は導電性粒子の表面に付着しており、前記付着がハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、アイリッヒミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、リボンブレンダー、ジェットミル、コスモマイザー、ペイントシェイカー、ビーズミル及びボールミルから選ばれる混合装置にて乾式で行われたものであり、前記導電性粒子が芯材粒子の表面を無電解めっきにより金属皮膜を形成した導電性めっき粒子であることを特徴とする被覆導電性粉体。
2. 前記導電性粒子の平均粒径が０．１〜１０００μｍである請求項１記載の被覆導電性粉体。
3. 前記金属皮膜がニッケル、金、銀、パラジウム、銅及びハンダの群から選ばれる１種又は２種以上の金属皮膜からなる請求項１記載の被覆導電性粉体。
4. 前記金属皮膜が金又はパラジウムである請求項１記載の被覆導電性粉体。
5. 前記芯材が樹脂である請求項１記載の被覆導電性粉体。
6. 前記絶縁性無機質微粒子の被覆量は、次式：
   導電性粒子1gに対する絶縁性無機質微粒子の添加量（g）≧n×（r ₂ ³ ×d ₂ ）／（r ₁ ³ ×d ₁ ）
   （ただし、r ₁ ≧100×r ₂ 、r ₁ ：導電性粒子の半径、d ₁ ：導電性粒子の比重、r ₂ ：絶縁性無機質微粒子の半径、d ₂ ：絶縁性無機質微粒子の比重）
   で示された定数ｎの値が4×10 ⁴ 〜3×10 ¹⁰ である請求項１記載の被覆導電性粉体。
7. 前記絶縁性無機質微粒子はシリカ、酸化チタン及び酸化アルミニウムの群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載の被覆導電性粉体。
8. 前記絶縁性無機質微粒子はヒュームドシリカである請求項１記載の被覆導電性粉体。
9. 前記ヒュームドシリカは、疎水性を有するものを用いる請求項８記載の被覆導電性粉体。
10. 請求項１乃至９の何れか１項に記載の被覆導電性粉体を用いてなることを特徴とする導電性接着剤。
11. 異方性導電性接着剤として用いられる請求項１０記載の導電性接着剤。
12. 請求項１０又は１１の何れか１項に記載の導電性接着剤を用いてなることを特徴とするＩＣタグ。

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