CN102474023A - 包覆导电粒子及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明更廉价地提供一种能够形成即使在微小电路的连接中也可以维持充分的绝缘特性和导通特性，并且耐吸湿性也优异的各向异性导电粘接剂的导电粒子。包覆导电粒子(5)具备具有树脂粒子(4)和包覆该树脂粒子(4)的金属层(6)的复合导电粒子(3)，和配置在金属层(6)外侧的包覆金属层(6)表面一部分的绝缘性微粒(1)。金属层(6)具有镍-钯合金镀层(6a)。

Description

包覆导电粒子及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种包覆导电粒子及其制造方法。
背景技术
在液晶显示用玻璃面板中安装液晶驱动用IC的方式，可以大致分为COG(Chip-on-Glass)安装和COF(Chip-on-Flex)安装这两类。在COG安装中，使用含有导电粒子的各向异性导电粘接剂，将液晶用IC直接粘合在玻璃面板上。另一方面，在COF安装中，将液晶驱动用IC粘合在具有金属配线的柔性胶带上，并使用含有导电粒子的各向异性导电粘接剂，将它们粘合至玻璃面板。此处所谓的各向异性是指在加压方向上导通，而在非加压方向上保持绝缘性。
然而，随着近年来液晶显示的高精细化，作为液晶驱动用IC电路电极的金凸起正在窄间距化、小面积化，因此有时产生各向异性导电粘接剂的导电粒子流出到邻接的电路电极间，从而产生短路这样的问题。特别是在COG安装中，该倾向较为显著。此外，如果导电粒子流出到邻接的电路电极间，则补充到金凸起和玻璃面板之间的导电粒子数减少，结果还存在有对向电路电极间的连接电阻上升，并导致连接不良这样的问题。
因此，作为解决这些问题的方法，提出了如专利文献1所举例的通过在各向异性导电粘接剂的至少一面上形成绝缘性的粘接剂，从而防止COG安装或COF安装的粘合品质下降的方法、以及如专利文献2所举例的使用绝缘性的涂膜包覆导电粒子整个表面的方法。此外，还有如专利文献3或专利文献4所举例的使用绝缘性微粒包覆导电粒子表面的方法。
作为提高导电粒子导电性的尝试，专利文献5公开了在树脂微粒上进行铜/金镀的方法。专利文献6公开了具有包覆含50质量％以上铜的金属层的镍层和金层的导电粒子。此外，专利文献7中记载了金属包覆层中金含量为90质量％以上的金属包覆粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-279371号公报
专利文献2：日本专利第2794009号公报
专利文献3：日本专利第2748705号公报
专利文献4：国际公开第2003/02955号小册子
专利文献5：日本特开2006-28438号公报
专利文献6：日本特开2001-155539号公报
专利文献7：日本特开2005-36265号公报
发明内容
发明要解决的问题
在电路连接部件的一面上形成绝缘性粘接剂的方法中，在连接凸起面积例如为不到3000μm2那样的微小电路时，对于相邻电极间的绝缘性以及连接的电极彼此之间的导通性，仍有改善的余地。
此外，近年来正成为主流的在镍层上进行金镀类型的导电粒子，存在有镍溶出，导致迁移这样的问题。如果将金镀层的厚度设定为
Figure BDA0000126525820000021
以下，则该倾向变得显著。虽然包覆层中含有较多金的金属包覆粒子在可靠性方面良好，但是其成本高，并且近年来有着降低金含量的倾向，很难说其合乎实用。虽然铜镀粒子在导电性、成本方面优异，但由于其容易迁移，因此从耐吸湿性的观点考虑其存在问题。因此，为了弥补两者(金和铜)的短处而进行了尝试，但尚未达到可以充分满足的程度。银镀粒子比铜还容易迁移。此外，由于镍是强磁性的材料，因此如果单独使用镍，则导电粒子容易产生磁性凝集。如果为了抑制该磁性凝集，而提高镍中的磷等的含有比率，则可以缓和磁性凝集，但是导电粒子的导通特性变差。
因此，本发明的目的是更廉价地提供一种能够形成即使在微小电路的连接中，也可以维持充分的绝缘特性和导通特性，并且耐吸湿性也优异的各向异性导电粘接剂的导电粒子。
解决问题的方法
本发明涉及一种具备具有树脂粒子和包覆该树脂粒子的金属层的复合导电粒子，和设置在该金属层的外侧、包覆金属层表面一部分的绝缘性微粒的包覆导电粒子。在本发明的包覆导电粒子中，金属层具有镍-钯合金镀层。
根据上述发明的包覆导电粒子，能够形成即使在微小电路的连接中也可以维持充分的绝缘特性和导通特性，并且耐吸湿性也优异的各向异性导电粘接剂。
镍-钯合金镀层中镍∶钯的摩尔比优选为1∶99～99∶1。
镍-钯合金镀层可以由钯的比率彼此不同的多个层构成。这时，这些多个层中优选最外层含钯最多。由此，可以最小限度地抑制钯的使用量，同时可以更廉价地得到具有良好特性的包覆导电粒子。
上述金属层可以进一步具有设置在镍-钯合金镀层外侧的金镀层或钯镀层。这时，在金镀层或钯镀层的外侧设置绝缘性微粒。
在压接含有该包覆导电粒子的各向异性导电粘接膜时，优选绝缘性微粒陷入到金属层中。通过使绝缘性微粒陷入到金属层中，可以表现出更优异的导电性。因此，金属层的延展性极其重要。
金镀层或钯镀层优选是位于金属层最外层的还原镀覆型的层。
镍-钯合金镀层优选含有硼或磷。
在另一方面，本发明涉及包覆导电粒子的制造方法。本发明的制造方法具备用具有巯基、硫醚基或二硫醚基的化合物处理具有树脂粒子和包覆该树脂粒子的金属层且该金属层具有镍-钯合金镀层的复合导电粒子，从而在金属层的表面上导入官能团的工序，以及在复合导电粒子的外侧设置包覆金属层表面一部分的绝缘性微粒的工序。或者，本发明的制造方法具备用具有巯基、硫醚基或二硫醚基的化合物处理具有树脂粒子和包覆该树脂粒子的金属层且该金属层具有镍-钯合金镀层的复合导电粒子，从而在金属层的表面上导入官能团的工序，在金属层上设置高分子电解质层的工序，以及在复合导电粒子的外侧设置包覆金属层表面一部分的绝缘性微粒的工序，其中前述高分子电解质层夹持于前述绝缘性微粒与前述复合导电粒子之间。
根据上述本发明的制造方法，可以更廉价地提供一种能够形成即使在微小电路的连接中，也可以维持充分的绝缘特性和导通特性，并且耐吸湿性也优异的各向异性导电粘接剂的包覆导电粒子。巯基、硫醚基或二硫醚基可以通过配位键合而与含有钯那样的贵金属的金属层形成强键。
导入至金属层表面的官能团优选为选自羟基、羧基、烷氧基和烷氧基羰基中的至少一种。
高分子电解质层优选由聚胺形成。聚胺优选为聚乙烯亚胺。
上述绝缘性微粒优选为无机氧化物粒子。该无机氧化物粒子优选为二氧化硅粒子。
发明效果
根据本发明，可以更廉价地提供一种能够形成即使在微小电路的连接中，也可以维持充分的绝缘特性和导通特性，并且耐吸湿性也优异的各向异性导电粘接剂的包覆导电粒子。
此外，根据本发明的制造方法，不必须用异氰酸酯基等官能团修饰绝缘性微粒的表面，还可以避免修饰工序中绝缘性微粒凝集的问题。
进一步，根据本发明，绝缘性微粒对复合导电粒子的包覆率偏差小，并且能够用绝缘性微粒以适当的包覆率稳定地包覆复合导电粒子。
附图说明
[图1]是表示包覆导电粒子一个实施方式的剖视图。
[图2]是表示各向异性导电粘接剂的一个实施方式的剖视图。
[图3]是表示使用各向异性导电粘接剂的电路连接方法的一个实施方式的剖视图。
[图4]是表示电路连接结构体的一个实施方式的剖视图。
具体实施方式
以下，对于本发明的优选实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。
图1是表示包覆导电粒子一个实施方式的剖视图。本实施方式的包覆导电粒子5具备具有树脂粒子4和包覆树脂粒子4的金属层6的复合导电粒子3，和配置在金属层6外侧的多个绝缘性微粒1。绝缘性微粒1包覆金属层6表面的一部分。金属层6由直接包覆树脂粒子4的镍-钯合金镀层6a和覆盖镍-钯合金镀层6a的金镀层或钯镀层6b构成。金镀层或钯镀层6b也可以不必设置。
复合导电粒子3的粒径必须小于连接的电路部件的电极间隔的最小值。此外，在连接的电极存在有高度偏差时，复合导电粒子3的粒径优选大于高度偏差。从该观点考虑，复合导电粒子3的粒径优选为1～10μm，更优选为1～5μm，并进一步优选为2～3.5μm。复合导电粒子的粒径可以通过BET法或扫描型电子显微镜(SEM)测定。此外，各向异性导电粘接膜中的复合导电粒子的粒径可以在用溶剂溶解并除去粘接剂组合物之后，使用SEM进行测定。
形成树脂粒子4的树脂没有特别限定，树脂粒子4包括，例如，选自聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸甲酯这样的丙烯酸树脂、以及聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯和聚丁二烯这样的聚烯烃树脂、以及聚苯乙烯树脂的树脂。
虽然镍是廉价的，但由于形成了厚的氧化皮膜，因此仅由镍所形成的金属层存在有附着的绝缘性微粒容易脱落，耐迁移性也不充分，缺乏延展性，容易产生磁性凝集，与金属的接触电阻高这样的问题。另一方面，钯昂贵，并且稍软。通过使用含有这两者的合金，可以构成一种廉价，耐迁移性良好，硬并且有延展性，与绝缘性微粒的吸附强度高，与金属的接触电阻低的复合导电粒子。
镍-钯合金镀层中镍∶钯的摩尔比优选为1∶99～99∶1，并更优选为1∶9～9∶1。在单一层的情况下，优选1∶9～9∶1的范围，并更优选1∶9～5∶5的范围。在制作导电粒子后，可以通过原子吸光法算出摩尔比。
优选金属层7的内侧为镍富集，外侧为钯富集。通过使外侧为钯富集，可以制作出绝缘性微粒的吸附强度高，与金属的接触电阻低的粒子。通过使内侧为镍富集，可以制作出整体硬并且具有延展性的粒子。具体来说，内侧的镍∶钯摩尔比可以为99∶1～1∶1左右，外侧的镍∶钯摩尔比可以为1∶99～1∶1的范围。更优选内侧的镍∶钯摩尔比为99∶1～9∶1左右，外侧的镍∶钯摩尔比为1∶99～1∶9的范围。
由于镍具有强磁性，因此优选在镍-钯合金中含有硼或磷而降低磁性。在磷的情况下，如果相对于镍和钯的合计摩尔数以10摩尔％添加，则磁性几乎消失，但导电性也下降，因此优选以1～10摩尔％的范围添加。更优选为1～7摩尔％，并进一步优选为2～5摩尔％。
镍-钯合金镀层的厚度优选
Figure BDA0000126525820000051
以上
Figure BDA0000126525820000052
以下，更优选为
Figure BDA0000126525820000053
以上
Figure BDA0000126525820000054
以下，并进一步更优选为
Figure BDA0000126525820000055
以上
Figure BDA0000126525820000056
以下。如果镍-钯合金镀层的厚度小于则有导电性下降的倾向，而如果其大于
Figure BDA0000126525820000062
则有制造成本提高的倾向。
作为形成镍-钯合金镀层的方法，优选为非电解镍-钯合金镀覆。作为非电解镍-钯镀覆浴金属源的钯离子，可以将通常所使用的钯盐(硫酸钯、硝酸钯、氯化钯等)溶解在水中而得到。该非电解钯-镍镀覆浴中钯的浓度没有特别限制，但通常为0.0001～1摩尔/l左右。更优选为0.1～0.9摩尔/l。
作为另一金属源的镍离子，可以通过将通常所使用的镍盐(硫酸镍、硝酸镍、氯化镍)溶解在水中而得到。该非电解钯-镍镀覆浴中镍的浓度没有特别限制，但通常为0.0001～1摩尔/l左右。更优选为0.1～0.9摩尔/l。
作为还原剂，可以使用次磷酸化合物、氢化硼化合物、肼等。其中，含有次磷酸化合物的镀覆浴稳定性好，因此优选。
在使用次磷酸化合物作为还原剂时，可以使用pH调节剂和铵络合剂。
上述试剂的配合比例，应当鉴于心材的种类、镀覆速度而决定，大多情况下，优选(Ni+Pd)∶(铵络合剂)∶(次磷酸化合物)＝1∶1～5∶1～3的摩尔比，并更优选为1∶2∶2。
镀覆液可以像通常方法那样以浸渍来使用，更优选滴加式。
作为滴加式时的一个例子，可以列举向含有次磷酸钠和氢氧化钠的母液中滴加在硫酸镍和硫酸钯中加入了氨的液体的方法。这时，可以基于滴加的硫酸镍和硫酸钯的比，来调节合金镀层的金属组成。
通过在镀覆工序的初期使硫酸镍∶硫酸钯的比为硫酸镍富集，而在滴加快要结束时使硫酸钯富集的方法，可以形成在内侧含有较多镍，在外侧含有较多钯的镍-钯合金镀层。
金镀层或钯镀层6b可以通过置换金镀或置换钯镀而形成。通过设置金镀层或钯镀层6b，可以进一步提高导通特性。
对于COG用的各向异性导电粘接剂而言，近年来要求在10μm左右的窄间距中的绝缘可靠性。因此，为了进一步提高绝缘可靠性，通过绝缘性微粒1来包覆具有镍-钯合金镀层的复合导电粒子3是有效的。
作为绝缘性微粒1，优选无机氧化物粒子。有机粒子在各向异性导电粘接剂的制作工序中会变形，特性容易变化。
无机氧化物粒子优选包括具有选自硅、铝、锆、钛、铌、锌、锡、铈和镁中的至少一种元素的氧化物。这些之中，从绝缘性优异的观点考虑，优选作为控制了粒径的水分散胶态二氧化硅(SiO2)而供给的二氧化硅粒子。水分散胶态二氧化硅(SiO2)中的二氧化硅粒子由于在其表面具有羟基，因此和导电粒子3的结合性优异，此外从容易使粒径一致，并且廉价这样的观点考虑，水分散胶态二氧化硅也是优选的。作为水分散胶态二氧化硅的市售商品，例如，可以列举Snow Tex(スノ一テツクス)、Snow Tex Up(スノ一テツクスUP)(日产化学工业公司制)、Quartro PL(クオ一トロンPL)系列(扶桑化学工业公司制)。在绝缘可靠性方面，希望分散溶液中的碱金属离子以及碱土类金属离子的浓度为100ppm以下，并且优选地，通过金属醇盐的水解反应、即所谓的溶胶凝胶法所制造的无机氧化物微粒是适合的。
绝缘性微粒通过使用BET法的比表面积换算法或X射线小角度散射法所测定的粒径优选为20～500nm。如果绝缘性微粒小，则复合导电粒子3上吸附的绝缘性微粒无法充分地作为绝缘膜而起作用，存在有产生部分短路的可能性。另一方面，如果绝缘性微粒的粒径大，则存在有连接电极的导电性下降的倾向。在制作复合导电粒子后，可以通过SEM测定复合导电粒子表面的绝缘性微粒的粒径。此外，在存在于各向异性导电粘接膜中的复合导电粒子的情况下，可以在用溶剂溶解并除去粘接剂组合物之后，使用SEM测定绝缘性微粒的粒径。
无机氧化物粒子表面的羟基可以用硅烷偶联剂等改性为氨基、羧基或环氧基。但是，当无机氧化物粒子的粒径为500nm以下时，这样的改性通常很困难。
已知羟基一般能够与羟基、羧基、烷氧基、烷氧基羰基形成牢固的键。作为羟基与这些官能团的键的形式，可以列举通过脱水缩合而形成的共价键、氢键。因此，优选在复合导电粒子3的表面上形成这些官能团。
可通过使用具有与金、钯形成配位键的巯基、硫醚基或二硫醚基，以及羟基、羧基、烷氧基或烷氧基羰基的化合物，处理复合导电粒子3的金属层表面，在复合导电粒子3的表面上导入选自羟基、羧基、烷氧基和烷氧基羰基的官能团。作为可以使用的化合物，可以列举巯基乙酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸甲酯、巯基丁二酸、硫代甘油和半胱氨酸等。
钯这样的贵金属容易和硫醇基反应，镍这样的贱金属难以和硫醇基反应。因此，在复合导电粒子3的表面上，钯优选为50摩尔％以上。
作为用上述化合物处理金属层表面的方法没有特别限定，有将巯基乙酸等化合物以10～100mmol/L左右的浓度分散在甲醇、乙醇等有机溶剂中，并在其中分散具有金属表面的复合导电粒子的方法。
包覆导电粒子5可以进一步具备设置在复合导电粒子3和绝缘性微粒1之间的高分子电解质层。这时，绝缘性微粒1包覆金属层6表面的一部分，高分子电解质层夹持于复合导电粒子3和绝缘性微粒1之间。
在表面上具有羟基、羧基、烷氧基和烷氧基羰基这样的官能团的粒子的表面电位(zeta电位)，当pH为中性区域时，通常为负值。另一方面，具有羟基的无机氧化物粒子的表面电位通常也为负值。使用表面电位为负值的粒子充分包覆表面电位为负值的粒子的表面大多情况下很难，但通过在它们之间设置高分子电解质层，可以有效地使绝缘性微粒附着在复合导电粒子上。此外，通过设置高分子电解质层，可以无缺陷地均匀地在复合导电粒子的表面上包覆绝缘性微粒，因此，即使电路电极间隔为窄间距，也可以确保绝缘性，并且更加显著地起到了在电连接的电极间连接电阻降低这样的效果。
作为形成高分子电解质层的高分子电解质，可以使用在水溶液中电离，在主链或侧链上具有带电荷的官能团的高分子，并优选聚阳离子。作为聚阳离子，通常可以使用聚胺等那样的具有可以带正电荷的官能团的物质，例如，聚乙烯亚胺(PEI)、聚烯丙胺盐酸盐(PAH)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)、聚乙烯基吡啶(PVP)、聚赖氨酸、聚丙烯酰胺以及含有它们的至少一种以上的共聚物。在高分子电解质中，聚乙烯亚胺的电荷密度高，结合力强。
为了避免电迁移、腐蚀，高分子电解质层优选实质上不含有碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)离子以及碱土类金属(Ca、Sr、Ba、Ra)离子、卤化物离子(氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)。
上述高分子电解质为水溶性的，并且可溶于水和有机溶剂的混合液。高分子电解质的分子量根据所用高分子电解质的种类而不能一概地确定，一般优选500～200000左右。
通过调节高分子电解质的种类、分子量，可以控制绝缘性微粒对复合导电粒子的包覆率。具体来说，在使用聚乙烯亚胺等电荷密度高的高分子电解质时，存在有绝缘性微粒的包覆率变高的倾向，而在使用聚二烯丙基二甲基氯化铵等电荷密度低的高分子电解质时，存在有绝缘性微粒的包覆率变低的倾向。此外，在高分子电解质的分子量大时，存在有绝缘性微粒的包覆率变高的倾向，而在高分子电解质的分子量小时，存在有绝缘性微粒的包覆率变低的倾向。
包覆导电粒子5例如可以通过这样的方法制造，即，该方法具备形成包覆树脂粒子4的金属层7，得到具有树脂粒子和包覆该树脂粒子的金属层的复合导电粒子的工序，在金属层上设置高分子电解质层的工序，以及在复合粒子的外侧设置绝缘性微粒的工序，其中所述高分子电解质层夹持于复合粒子和绝缘性微粒之间。
可以通过用具有巯基、硫醚基或二硫醚基的化合物处理具有金属层的复合导电粒子而在金属表面上导入官能团。例如，通过向含有选自巯基乙酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸甲酯、巯基丁二酸、硫代甘油和半胱氨酸中的至少一种化合物的反应液中加入复合导电粒子，并使复合导电粒子的金属表面与这些化合物反应的方法，可以在金属层表面上导入选自羟基、羧基、烷氧基和烷氧基羰基的官能团。
通过将具有这些官能团的复合导电粒子分散在高分子电解质溶液中，可以使高分子电解质吸附在金属层表面上，并且形成高分子电解质层。在从高分子电解质溶液中取出形成了高分子电解质层的复合导电粒子后，优选通过冲淋除去剩余的高分子电解质。冲淋，例如，使用水、醇或丙酮来进行。优选使用比电阻值为18MΩ·cm以上的离子交换水(所谓的超纯水)。吸附在复合导电粒子上的高分子电解质由于静电吸附在复合导电粒子表面上，因此在该冲洗工序中不会剥离。
上述高分子电解质溶液是将高分子电解质溶解于水或水和水溶性有机溶剂的混合溶剂所得的溶液。作为可以使用的水溶性有机溶剂，例如，可以列举甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺和乙腈。
上述高分子电解质溶液中高分子电解质的浓度通常优选为0.01～10质量％左右。此外，高分子电解质溶液的pH没有特别限定。在以高浓度使用高分子电解质时，存在有绝缘性微粒对复合导电粒子的包覆率变高的倾向，而在以低浓度使用高分子电解质时，存在有绝缘性微粒对复合导电粒子的包覆率变低的倾向。
通过将形成了高分子电解质层的复合导电粒子分散在含有绝缘性微粒的分散液中，可以隔着高分子电解质层将绝缘性微粒吸附在复合导电粒子上。通过设置高分子电解质层，可以通过静电引力吸附绝缘性微粒。如果随着吸附进行而导致电荷被中和，则不会产生进一步的吸附。因此，只要达到某一饱和点，则膜厚实质上不会进一步增加。
在吸附绝缘性微粒后，优选通过冲淋从由分散液中取出的包覆导电粒子上除去剩余的绝缘性微粒。冲淋，例如，使用水、醇或丙酮来进行。优选使用比电阻值为18MΩ·cm以上的离子交换水(所谓的超纯水)。吸附在复合导电粒子上的绝缘性微粒由于静电吸附在复合导电粒子表面上，因此在该冲洗工序中不会剥离。
通过在形成高分子电解质层后以及在吸附绝缘性微粒后进行冲淋，可以防止剩余的高分子电解质或绝缘性微粒被带入到下一工序中。在不进行冲淋时，阳离子和阴离子在溶液中掺混在一起，有时产生高分子电解质和绝缘性微粒的凝集、沉淀。
如上所得的包覆导电粒子可以通过加热而干燥。由此可以强化绝缘性微粒和复合导电粒子的结合。作为结合力增加的理由，例如，可以列举导入至金属表面的羧基等官能团和绝缘性微粒粒子表面的羟基的化学键。加热温度可以为60～200℃，加热时间可以为10～180分钟的范围。当加热温度低于60℃或加热时间少于10分钟时，存在有绝缘性微粒容易剥离的倾向。当加热温度高于200℃或加热时间长于180分钟时，有时复合导电粒子会产生变形。
可以通过使用疏水性的硅烷偶联剂、聚硅氧烷低聚物等处理包覆导电粒子而使其疏水化。
图2是表示各向异性导电粘接剂的一个实施方式的剖视图。图2所示的各向异性导电粘接剂10含有膜状的绝缘性粘接剂7和分散在绝缘性粘接剂7内的多个包覆导电粒子5。
绝缘性粘接剂7含有热固性树脂及其固化剂。绝缘性粘接剂7可以含有作为热固性树脂的自由基反应性树脂和作为固化剂的有机过氧化物，也可以是紫外线等能量线固化性树脂。
构成绝缘性粘接剂7的热固性树脂优选为环氧树脂，该树脂及其潜在性固化剂可适宜地组合在一起。
作为潜在性固化剂，可以列举咪唑系、酰肼系、三氟化硼-胺络合物、锍盐、胺酰亚胺、聚胺的盐、双氰胺等。
作为环氧树脂，可以单独使用或混合使用2种以上的衍生自表氯醇和双酚A、F、AD等的双酚型环氧树脂、衍生自表氯醇和苯酚酚醛清漆树脂或甲酚酚醛清漆树脂的环氧酚醛清漆树脂、具有含萘环的骨架的萘系环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油醚、联苯、脂环式等一个分子内具有两个以上缩水甘油基的各种环氧化物等。
为了防止电迁移，这些环氧树脂优选使用将杂质离子(Na+、Cl-等)、水解性氯等减少至300ppm以下的高纯度制品。
为了降低粘接后的应力，或者为了提高粘接性，绝缘性粘接剂7还可以含有丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、硅橡胶等橡胶。
为了使绝缘性粘接剂7成为膜状，在绝缘性粘接剂7中配合苯氧基树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等热塑性树脂作为成膜性高分子是有效的。这些热塑性树脂还具有缓和热固性树脂固化时应力的效果。特别是，为了提高粘接性，优选成膜性高分子具有羟基等官能团。
绝缘性粘接剂7的厚度考虑包覆导电粒子5的粒径和各向异性导电粘接剂10的特性而适当决定，并优选为1～100μm。如果厚度不到1μm，则有粘接性下降的倾向，而如果超过100μm，则有为了得到导电性而需要大量包覆导电粒子的倾向。从同样的观点考虑，绝缘性粘接剂7的厚度更优选为3～50μm。
对于膜状的各向异性导电粘接剂10而言，例如，可以通过包括将含有绝缘性粘接剂、绝缘包覆导电粒子以及溶解或分散它们的有机溶剂的液状组合物涂布在剥离性基材上的工序、和在固化剂的活性温度以下的温度下从涂布的液状组合物中除去有机溶剂的工序的方法而得到。对于这时所用的有机溶剂而言，由于芳香族烃系和含氧系的混合溶剂提高了材料的溶解性，因此优选。
各向异性导电粘接剂并不一定必须为本实施方式那样的膜状，例如，还可以为糊状。
图3是表示使用各向异性导电粘接剂的电路连接方法的一个实施方式的剖视图。如图3所示，将具有基板21和设置在该基板上的电极22的第一电路部件20，和具有基板31和设置在该基板31上的电极32的第二电路部件30对向配置，使电极22和电极32相对向，并且在第一电路部件20和第二电路部件30之间配置各向异性导电粘接剂10。通过在该状态下对整体进行加热和加压，如图4的剖视图所示，可以得到第一电路部件20和第二电路部件30进行电路连接的连接结构体100。
这些电路部件可以列举玻璃基板、聚酰亚胺等带状基板、驱动器IC等的裸芯片、刚性型的封装基板等。
在所得的连接结构体100中，在绝缘包覆导电粒子与电极的接触部分上绝缘性微粒剥离，使对向的电极彼此导通。另一方面，在同一基板相邻的电极间，由于绝缘性微粒介于其间，因此维持了绝缘性。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更具体的说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
(1)复合导电粒子的制作
将100g平均粒径为3.8μm的树脂粒子(交联聚苯乙烯粒子)添加到100mL含有8质量％作为钯催化剂的Atotech Neoganth 834(アトテツクネネオガント834)(Atotech日本株式会社制，商品名)的钯催化剂液中，并在30℃下搅拌30分钟。然后，用φ3μm的膜滤器(Milipore(ミリポア)公司制)过滤，进行水洗。将水洗后的树脂粒子添加到调节至pH6.0的0.5质量％二甲胺硼烷液中，得到表面活性化的树脂粒子。
接着，将表面活性化的树脂粒子分散在200mL 0.2％的氨水溶液中，加热至65℃。接着，以各滴加液为50mL/分钟的滴加速度向其中滴加表1的实施例1所示的非电解镀覆液(滴加液A和滴加液B)，形成
Figure BDA0000126525820000121
厚度的镀层。通过原子吸光法测定镀层中钯和镍的比，结果和滴加的金属离子的比为相同程度。
然后，用φ3μm的膜滤器(Milipore公司制)过滤，并在水洗后干燥粒子，制作具有形成在作为芯粒子的树脂粒子外侧的
Figure BDA0000126525820000131
厚度的镍-钯合金镀层的复合导电粒子1。镀覆后的粒子外观良好。
将8mmol巯基乙酸溶解在200ml甲醇中，制作反应液。向该反应液中加入1g复合导电粒子1，并在室温下用三一电动机(スリ一ワンモ一タ一)和直径为45mm的搅拌叶搅拌2小时。通过使用φ3μm膜滤器(Milipore公司制)的过滤取出复合导电粒子，并用甲醇洗涤该复合导电粒子，得到1g在表面上具有羧基的复合导电粒子。
用超纯水稀释分子量为70000的30％聚乙烯亚胺水溶液(和光纯药公司制)，得到0.3质量％聚乙烯亚胺水溶液。向其中加入1g在表面上具有羧基的上述复合导电粒子，并在室温下搅拌15分钟。然后，通过使用φ3μm膜滤器(Milipore公司制)的过滤取出复合导电粒子，将取出的复合导电粒子加入到200g超纯水中，在室温下搅拌5分钟。再通过使用φ3μm膜滤器(Milipore公司制)的过滤取出复合导电粒子，并用200g的超纯水对膜滤器上的复合导电粒子进行2次洗涤，由此除去未吸附在复合导电粒子上的聚乙烯亚胺。
用超纯水稀释胶态二氧化硅分散液(质量浓度为20％，扶桑化学工业公司制，制品名为Quartro PL-10，平均粒径为100nm)，得到0.1质量％的二氧化硅粒子分散液。向其中加入使用聚乙烯亚胺处理后的上述复合导电粒子，在室温下搅拌15分钟。通过使用φ3μm膜滤器(Milipore公司制)的过滤取出包覆导电粒子，将取出的包覆导电粒子加入到200g超纯水中，在室温下搅拌5分钟。再通过使用φ3μm膜滤器(Milipore公司制)的过滤取出包覆导电粒子，并用200g的超纯水对膜滤器上的包覆导电粒子进行2次洗涤，除去未吸附在复合导电粒子上的二氧化硅粒子。然后通过以在80℃下30分钟，在120℃下1小时的顺序进行加热，使粒子干燥，得到由二氧化硅粒子包覆的包覆导电粒子1。
(2)各向异性导电粘接膜的制作以及使用该粘接膜的电路连接
将100g苯氧基树脂(联合碳化物公司制商品名，PKHC)和75g丙烯酸橡胶(40质量份丙烯酸丁酯、30质量份丙烯酸乙酯、30质量份丙烯腈和3质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，分子量：85万)溶解在400g乙酸乙酯中，得到30质量％溶液。向该溶液中加入300g含有微胶囊型潜在性固化剂的液状环氧树脂(环氧当量为185，旭化成环氧株式会社制，NOVACURE HX-3941(ノバキユアHX-3941))，并搅拌，准备粘接剂溶液。
将上述包覆导电粒子1分散在该粘接剂溶液中。其浓度以粘接剂溶液的量为基准，为9体积％。使用辊涂机将所得的分散液涂布在隔片(聚硅氧烷处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，厚度为40μm)上，通过在90℃下加热10分钟使其干燥，在隔片上形成厚度为25μm的各向异性导电粘接膜。
接着，使用制作出的各向异性导电粘接膜，按照以下所示的i)～iii)的顺序，进行带有金凸起(面积：30μm×90μm，间距为10μm，高度：15μm，凸起数为362个)的芯片(1.7×1.7mm，厚度：0.5μm)和带有Al电路的玻璃基板(厚度：0.7mm)的连接。
i)在80℃、0.98Mpa(10kgf/cm2)的压力下，将各向异性导电粘接膜膜(2×19mm)粘贴在带有Al电路的玻璃基板上。
ii)剥离隔片，进行芯片的凸起和带有Al电路的玻璃基板的位置重合。
iii)在190℃、40gf/凸起、10秒钟的条件下，从芯片上方进行加热和加压，进行正式连接。
(实施例2)
除了使用表1的实施例2所示的非电解镀覆液以外，和实施例1同样地，制作具有
Figure BDA0000126525820000141
厚度的镍-钯合金镀层的复合导电粒子2。镀覆后的粒子外观良好。接着，按照和实施例1相同的顺序，使二氧化硅粒子附着在复合导电粒子2上，从而制作由二氧化硅粒子包覆的包覆导电粒子2，并进一步进行各向异性导电粘接膜的制作以及使用该粘接膜的电路连接。
(实施例3)
除了使用表1的实施例3所示的非电解镀覆液以外，和实施例1同样地，制作具有
Figure BDA0000126525820000142
厚度的镍-钯合金镀层的复合导电粒子3。虽然镀覆后的粒子外观大概良好，但产生部分剥离。接着，按照和实施例1相同的顺序，使二氧化硅粒子附着在复合导电粒子3上，从而制作由二氧化硅粒子包覆的包覆导电粒子3，并进一步进行各向异性导电粘接膜的制作以及使用该粘接膜的电路连接。
(实施例4)
以50mL/分钟的滴加速度滴加表1的实施例4(1)所示的非电解镀覆液，在表面活性化的树脂微粒上形成
Figure BDA0000126525820000151
厚度的镍-钯合金镀层。接着，使用表1的实施例4(2)所示的非电解镀覆液，并以各镀覆液为50mL/分钟的滴加速度进行滴加，进一步形成
Figure BDA0000126525820000152
厚度的镍-钯合金镀层。除这些以外，按照和实施例1相同的顺序，制作复合导电粒子4。镀覆后的粒子外观良好。接着，按照和实施例1相同的顺序，使二氧化硅粒子附着在复合导电粒子4上，从而制作由二氧化硅粒子包覆的包覆导电粒子4，并进一步进行各向异性导电粘接膜的制作以及使用该粘接膜的电路连接。
(比较例1)
除了使用表2的比较例1所示的非电解镀覆液以外，和实施例1同样地，制作在表面活性化的树脂粒子上具有
Figure BDA0000126525820000153
厚度的镍镀层的复合导电粒子5。镀覆后的粒子外观良好。接着，按照和实施例1相同的顺序，使二氧化硅粒子附着在复合导电粒子5上，从而制作由二氧化硅粒子包覆的包覆导电粒子5，并进一步进行各向异性导电粘接膜的制作以及使用该粘接膜的电路连接。
(比较例2)
除了使用表2的比较例2所示的非电解镀覆液以外，和实施例1同样地，以50mL/分钟的滴加速度进行滴加，制作具有
Figure BDA0000126525820000154
厚度的钯镀层的复合导电粒子6。但是，由于产生了较多的镀层剥离，因此下面的工序无法进行。
表1
表2
二氧化硅粒子包覆率的确认
通过使用SEM的图像分析，确认二氧化硅对复合导电粒子的包覆率。对于包覆率的计算而言，在SEM图像上描绘出具有复合导电粒子直径一半大小的直径的圆，测定该圆中二氧化硅粒子的投影面积及其数量，并通过式：包覆率＝(二氧化硅粒子的投影面积×二氧化硅粒子的数量)/(测定范围的面积)求出包覆率。由25张SEM图像测定包覆率，并由式：C.V.＝(标准偏差/平均包覆率)求出这时的包覆率偏差。在本体系的情况下，包覆率最适宜为50％左右，并且包覆率的偏差越小越好。
绝缘电阻试验和导通电阻试验
进行实施例和比较例中制作的样品的绝缘电阻试验和导通电阻试验。对于各向异性导电粘接膜来说，重要的是芯片电极间的绝缘电阻高，芯片电极/玻璃电极间的导通电阻低。测定20个样品的芯片电极间(10μm)的绝缘电阻，求出其最小值。绝缘电阻是测定在气温为60℃、湿度为90％、并施加20V直流电压的条件下放置250小时的可靠性试验后的值。然后，以绝缘电阻为109Ω以上的样品作为合格品，算出成品率。进一步，对于芯片电极/玻璃电极间的导通电阻，测定14个样品的平均值。导通电阻是测定初期值和在气温为85℃、湿度为85％的条件下放置1000小时的可靠性试验(吸湿耐热试验)后的值。
表3
Figure BDA0000126525820000161
测定结果示于表3。在比较例2的情况下，由于包覆导电粒子的制作本身无法进行，因此无法进行评价。根据各实施例的样品，可以得到绝缘电阻和导通电阻，并同时发挥出了高耐吸湿性。此外，由于实施例1、3、4的包覆率稳定，因此具有容易制造这样的优点。另一方面可知，仅设置了镍镀层的比较例1的样品，无法稳定地吸附绝缘性微粒，可靠性差。此外，对于导通性来说，实施例3、4最优异，实施例1、实施例2、比较例1依次下降。这也就是说，复合导电粒子表面上钯的比率越多，则导通可靠性越好。
符号说明
1...绝缘性微粒、3...复合导电粒子、4...树脂粒子、5...包覆导电粒子、6...金属层、6a...镍-钯合金镀层、6b...金镀层或钯镀层、7...绝缘性粘接剂、10...各向异性导电粘接剂、20...第一电路部件、21...基板、22...电极、30...第二电路部件、31...基板、32...电极、100...连接结构体。

Claims (14)

1.一种包覆导电粒子，其具备具有树脂粒子和包覆该树脂粒子的金属层的复合导电粒子，
和设置在前述金属层的外侧、包覆前述金属层表面一部分的绝缘性微粒，
前述金属层具有镍-钯合金镀层。
2.如权利要求1所述的包覆导电粒子，其中前述镍-钯合金镀层中镍∶钯的摩尔比为1∶99～99∶1。
3.如权利要求1或2所述的包覆导电粒子，其中前述镍-钯合金镀层由钯的比率彼此不同的多个层构成，这些多个层中，最外层含钯最多。
4.如权利要求1-3任一项所述的包覆导电粒子，其中前述金属层进一步具有设置在前述镍-钯合金镀层外侧的金镀层或钯镀层，在该金镀层或该钯镀层的外侧设置有前述绝缘性微粒。
5.如权利要求1-4任一项所述的包覆导电粒子，在压接含有该包覆导电粒子的各向异性导电粘接膜时，前述绝缘性微粒陷入到前述金属层中。
6.如权利要求4或5所述的包覆导电粒子，其中前述金镀层或前述钯镀层是位于前述金属层最外层的还原镀覆型的层。
7.如权利要求1-6任一项所述的包覆导电粒子，其中前述镍-钯合金镀层含有硼或磷。
8.一种包覆导电粒子的制造方法，具备用具有巯基、硫醚基或二硫醚基的化合物处理具有树脂粒子和包覆该树脂粒子的金属层且该金属层具有镍-钯合金镀层的复合导电粒子，从而在前述金属层的表面上导入官能团的工序，
以及在前述复合导电粒子的外侧设置包覆前述金属层表面一部分的绝缘性微粒的工序。
9.一种包覆导电粒子的制造方法，具备用具有巯基、硫醚基或二硫醚基的化合物处理具有树脂粒子和包覆该树脂粒子的金属层且该金属层具有镍-钯合金镀层的复合导电粒子，从而在前述金属层的表面上导入官能团的工序，
在前述金属层上设置高分子电解质层的工序，
以及在前述复合导电粒子的外侧设置包覆前述金属层表面一部分的绝缘性微粒的工序，其中前述高分子电解质层夹持于前述绝缘性微粒与前述复合导电粒子之间。
10.如权利要求9所述的制造方法，其中导入至前述金属层表面的官能团为选自羟基、羧基、烷氧基和烷氧基羰基中的至少一种。
11.如权利要求9或10所述的制造方法，其中前述高分子电解质层由聚胺形成。
12.如权利要求11所述的制造方法，其中前述聚胺为聚乙烯亚胺。
13.如权利要求8～12任一项所述的制造方法，其中前述绝缘性微粒为无机氧化物粒子。
14.如权利要求13所述的制造方法，其中前述无机氧化物粒子为二氧化硅粒子。
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