KR20120038976A

KR20120038976A - 피복 도전 입자 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20120038976A
Application number: KR1020127001743A
Authority: KR
Inventors: 겐지 다카이; 요시노리 에지리; 유우코 나가하라; 미츠하루 마츠자와
Original assignee: 히다치 가세고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-07-01
Filing date: 2010-07-01
Publication date: 2012-04-24
Also published as: US20120104333A1; WO2011002065A1; EP2451014A1; JP2011029178A; CN102474023A; JP2012049138A; JP4877407B2; KR101261184B1; EP2451014A4

Abstract

본 발명은 미소한 회로의 접속에서도 충분한 절연 특성 및 도통 특성을 유지할 수 있으며, 내흡습성도 우수한 이방성 도전 접착제를 제공하는 것을 가능하게 하는 도전 입자를 보다 염가에 제공한다.
본 발명의 피복 도전 입자 (5)는, 수지 입자 (4)와 상기 수지 입자 (4)를 피복하는 금속층 (6)을 갖는 복합 도전 입자 (3)과, 금속층 (6)의 외측에 설치되며, 금속층 (6) 표면의 일부를 피복하는 절연성 미립자(1)를 구비하고, 금속층 (6)이 니켈-팔라듐 합금 도금층 (6a)을 갖는다.

Description

피복 도전 입자 및 그의 제조 방법 {COATED CONDUCTIVE PARTICLES AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 피복 도전 입자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

액정 표시용 유리 패널에 액정 구동용 IC를 실장하는 방식은, COG(Chip-on-Glass; 칩-온-글래스) 실장과 COF(Chip-on-Flex; 칩-온-플렉스) 실장의 2 종류로 크게 구별할 수 있다. COG 실장에서는, 도전 입자를 포함하는 이방성 도전 접착제를 이용하여 액정용 IC를 직접 유리 패널 상에 접합한다. 한편, COF 실장에서는, 금속 배선을 갖는 플렉시블 테이프에 액정 구동용 IC를 접합하고, 도전 입자를 포함하는 이방성 도전 접착제를 이용하여 이들을 유리 패널에 접합한다. 여기서 말하는 이방성이란, 가압 방향에서는 도통하고, 비가압 방향에서는 절연성을 유지한다는 의미이다.

그런데, 최근 액정 표시의 고정밀화에 따라, 액정 구동용 IC의 회로 전극인 금 범프는 협피치화, 협면적화되고 있으며, 이 때문에 이방성 도전 접착제의 도전 입자가 인접하는 회로 전극 사이에 유출되어 쇼트를 발생시킨다는 문제가 발생하는 경우가 있다. 특히 COG 실장에서는 그의 경향이 현저하다. 또한, 인접하는 회로 전극 사이에 도전 입자가 유출되면, 금 범프와 유리 패널 사이에 보충되는 도전 입자수가 감소하는 결과, 대향하는 회로 전극간의 접속 저항이 상승하여, 접속 불량을 일으킨다는 문제도 있었다.

따라서, 이들 문제를 해결하는 방법으로서, 특허문헌 1에 예시된 바와 같이 이방성 도전 접착제의 적어도 한쪽면에 절연성의 접착제를 형성함으로써, COG 실장 또는 COF 실장에 있어서의 접합 품질의 저하를 막는 방법이나, 특허문헌 2에 예시된 바와 같이 도전 입자의 전체 표면을 절연성의 피막으로 피복하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 3이나 특허문헌 4에 예시된 바와 같이, 도전 입자의 표면을 절연성의 미립자로 피복하는 방법도 있다.

도전 입자의 도전성을 향상시키는 시도로서, 특허문헌 5에서는 수지 미립자 상에 구리/금 도금을 행하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 6에는, 구리를 50 질량％ 이상 포함하는 금속층을 피복하는 니켈층 및 금층을 갖는 도전 입자가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 7에는, 금속 피복층 중 금의 함유량이 90 질량％ 이상인 금속 피복 입자의 기재가 있다.

일본 특허 공개 (평)8-279371호 공보 일본 특허 제2794009호 공보 일본 특허 제2748705호 공보 국제 공개 제2003/02955호 공보 일본 특허 공개 제2006-28438호 공보 일본 특허 공개 제2001-155539호 공보 일본 특허 공개 제2005-36265호 공보

회로 접속 부재의 한쪽면에 절연성의 접착제를 형성하는 방법에 있어서, 범프 면적이 예를 들면 3000 ㎛² 미만인 미소한 회로를 접속하는 경우, 인접하는 전극간의 절연성 및 접속되는 전극끼리의 도통성에 대해서 아직 개선의 여지가 있다.

또한, 최근에 주류를 이루고 있는 니켈층 상에 금 도금을 행한 타입의 도전 입자는, 니켈이 용출되어, 마이그레이션을 일으킨다는 문제를 갖고 있다. 금 도금층의 두께를 400 Å 이하로 설정하면 그 경향이 현저해진다. 피복층 중에 금을 많이 함유하는 금속 피복 입자는 신뢰성의 측면에서는 양호하지만 비용이 높아, 최근에는 금 함유량을 낮추는 경향이므로 실용적이라고는 하기 어렵다. 구리 도금 입자는 도전성, 비용 측면에서 우수하지만, 마이그레이션하기 쉽기 때문에 내흡습성 측면에서 문제가 있다. 그래서 양자(금과 구리)의 단점을 보충하기 위한 시도가 이루어지고 있지만 아직 충분히 만족할 수 있는 수준에는 도달하지 않았다. 은 도금 입자는 구리 이상으로 마이그레이션하기 쉽다. 또한, 니켈은 강자성의 재료이기 때문에, 니켈을 단독으로 이용하면 도전 입자가 자성 응집하기 쉬워진다. 이 자성 응집을 억제하기 위해 니켈 중 인 등의 함유 비율을 높이면 자성 응집을 완화시킬 수 있지만, 도전 입자의 도통 특성이 악화된다.

따라서, 본 발명의 목적은, 미소한 회로의 접속에서도 충분한 절연 특성 및 도통 특성을 유지할 수 있으며, 내흡습성도 우수한 이방성 도전 접착제를 제공하는 것을 가능하게 하는 도전 입자를 보다 염가에 제공하는 데에 있다.

본 발명은 수지 입자와 상기 수지 입자를 피복하는 금속층을 갖는 복합 도전 입자와, 금속층의 외측에 설치되며, 금속층 표면의 일부를 피복하는 절연성 미립자를 구비하는 피복 도전 입자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 피복 도전 입자에 있어서, 금속층은 니켈-팔라듐 합금 도금층을 갖는다.

상기 발명에 관한 피복 도전 입자에 따르면, 미소한 회로의 접속에서도 충분한 절연 특성 및 도통 특성을 유지할 수 있으며, 내흡습성도 우수한 이방성 도전 접착제를 제공하는 것이 가능하다.

니켈-팔라듐 합금 도금층에 있어서의 니켈:팔라듐의 몰비는 1:99 내지 99:1인 것이 바람직하다.

니켈-팔라듐 합금 도금층은, 팔라듐의 비율이 서로 상이한 복수의 층으로 구성되어 있을 수도 있다. 이 경우, 이들 복수의 층 중 최외층이 가장 많이 팔라듐을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 팔라듐의 사용량을 최소한으로 억제하면서, 보다 저렴하고 양호한 특성을 갖는 피복 도전 입자를 얻을 수 있다.

상기 금속층은, 니켈-팔라듐 합금 도금층의 외측에 설치된 금 도금층 또는 팔라듐 도금층을 추가로 가질 수도 있다. 이 경우, 금 도금층 또는 팔라듐 도금층의 외측에 절연성 미립자가 설치된다.

당해 피복 도전 입자를 함유하는 이방성 도전 접착 필름이 압착되었을 때에, 절연성 미립자가 금속층에 함몰되는 것이 바람직하다. 절연성 미립자가 금속층에 함몰됨으로써, 보다 우수한 도전성이 발현된다. 따라서 금속층의 연성은 매우 중요하다.

금 도금층 또는 팔라듐 도금층은, 금속층의 최외층에 위치하는 환원 도금형의 층인 것이 바람직하다.

니켈-팔라듐 합금 도금층은, 붕소 또는 인을 포함하는 것이 바람직하다.

별도의 측면에 있어서, 본 발명은 피복 도전 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제조 방법은, 수지 입자와 상기 수지 입자를 피복하는 금속층을 가지며, 상기 금속층이 니켈-팔라듐 합금 도금층을 갖는 복합 도전 입자를, 메르캅토기, 술피드기 또는 디술피드기를 갖는 화합물로 처리하고, 금속층의 표면에 관능기를 도입하는 공정과, 금속층 표면의 일부를 피복하는 절연성 미립자를 복합 도전 입자의 외측에 설치하는 공정을 구비한다. 또는, 본 발명에 따른 제조 방법은, 수지 입자와 상기 수지 입자를 피복하는 금속층을 가지며, 상기 금속층이 니켈-팔라듐 합금 도금층을 갖는 복합 도전 입자를, 메르캅토기, 술피드기 또는 디술피드기를 갖는 화합물로 처리하고, 금속층의 표면에 관능기를 도입하는 공정과, 금속층 상에 고분자 전해질층을 설치하는 공정과, 고분자 전해질층을 사이에 끼워 금속층 표면의 일부를 피복하는 절연성 미립자를 복합 도전 입자의 외측에 설치하는 공정을 구비한다.

상기 본 발명에 따른 제조 방법에 따르면, 미소한 회로의 접속에서도 충분한 절연 특성 및 도통 특성을 유지할 수 있으며, 내흡습성도 우수한 이방성 도전 접착제를 제공하는 것을 가능하게 하는 피복 도전 입자를, 보다 염가에 제공할 수 있다. 메르캅토기, 술피드기 또는 디술피드기는, 팔라듐과 같은 귀금속을 포함하는 금속층과 배위 결합에 의해 강한 결합을 형성할 수 있다.

금속층의 표면에 도입되는 관능기는 수산기, 카르복실기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

고분자 전해질층은 폴리아민으로 형성되는 것이 바람직하다. 폴리아민은 바람직하게는 폴리에틸렌이민이다.

상기 절연성 미립자는 무기 산화물 입자인 것이 바람직하다. 이 무기 산화물 입자는, 바람직하게는 실리카 입자이다.

본 발명에 따르면, 미소한 회로의 접속에 있어서도 충분한 절연 특성 및 도통 특성을 유지할 수 있으며, 내흡습성도 우수한 이방성 도전 접착제를 제공하는 것을 가능하게 하는 피복 도전 입자를 보다 염가에 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 제조 방법에 따르면, 절연성 미립자의 표면을 이소시아네이트기 등의 관능기로 반드시 수식할 필요는 없어, 수식 공정에서의 절연성 미립자의 응집 문제도 회피할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 절연성 미립자에 의한 복합 도전 입자의 피복률의 변동이 작아, 적절한 피복률로 복합 도전 입자를 절연성 미립자로 안정적으로 피복할 수 있다.

[도 1] 피복 도전 입자의 한 실시 형태를 도시하는 단면도이다.
[도 2] 이방성 도전 접착제의 한 실시 형태를 도시하는 단면도이다.
[도 3] 이방성 도전 접착제에 의한 회로 접속 방법의 한 실시 형태를 도시하는 단면도이다.
[도 4] 회로 접속 구조체의 한 실시 형태를 도시하는 단면도이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

도 1은, 피복 도전 입자의 한 실시 형태를 도시하는 단면도이다. 본 실시 형태에 따른 피복 도전 입자 (5)는, 수지 입자 (4)와 수지 입자 (4)를 피복하는 금속층 (6)을 갖는 복합 도전 입자 (3)과, 금속층 (6)의 외측에 배치된 복수의 절연성 미립자 (1)을 구비한다. 절연성 미립자 (1)은, 금속층 (6)의 표면의 일부를 피복하고 있다. 금속층 (6)은, 수지 입자 (4)를 직접 피복하는 니켈-팔라듐 합금 도금층 (6a)와, 니켈-팔라듐 합금 도금층 (6a)를 덮는 금 도금층 또는 팔라듐 도금층 (6b)로 구성된다. 금 도금층 또는 팔라듐 도금층 (6b)는 반드시 설치되어 있지 않아도 된다.

복합 도전 입자 (3)의 입경은 접속되는 회로 부재의 전극 간격의 최소값보다도 작은 것이 필요하다. 또한, 접속되는 전극의 높이 변동이 있는 경우, 복합 도전 입자 (3)의 입경은 높이 변동보다도 큰 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 복합 도전 입자 (3)의 입경은 1 내지 10 ㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 5 ㎛인 것이 보다 바람직하며, 2 내지 3.5 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 복합 도전 입자의 입경은, BET법 또는 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 측정할 수 있다. 또한, 이방성 도전 접착 필름 중에 있는 복합 도전 입자의 입경은, 용제로 접착제 조성물을 용해, 제거한 후, SEM에 의해 측정이 가능하다.

수지 입자 (4)를 형성하는 수지는 특별히 한정되지 않지만, 수지 입자 (4)는, 예를 들면 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리메틸아크릴레이트와 같은 아크릴 수지, 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌 및 폴리부타디엔과 같은 폴리올레핀 수지 및 폴리스티렌 수지로부터 선택되는 수지를 포함한다.

니켈은 저렴하지만, 두꺼운 산화 피막이 형성되기 때문에, 니켈만으로 형성되는 금속층은, 부착된 절연성 미립자가 탈락하기 쉽고, 내마이그레이션성도 완전하지 않으며, 연성이 부족하고, 자성 응집하기 쉽고, 금속과의 접촉 저항이 높다는 문제를 갖는다. 한편, 팔라듐은 비싸고, 약간 부드럽다. 양자를 포함하는 합금을 이용함으로써, 저렴하고, 내마이그레이션성이 양호하며, 단단하고 연성이 있어, 절연성 미립자와의 흡착 강도가 강하고, 금속과의 접촉 저항이 낮은 복합 도전 입자를 구성할 수 있다.

니켈-팔라듐 합금 도금층에 있어서의 니켈:팔라듐의 몰비는 1:99 내지 99:1인 것이 바람직하고, 1:9 내지 9:1이 더욱 바람직하다. 단일층인 경우에는 1:9 내지 9:1의 범위가 바람직하고, 1:9 내지 5:5의 범위가 보다 바람직하다. 도전 입자 제작 후에는, 원자 흡광법에 의해 몰비의 산출이 가능하다.

금속층 (7)의 내측이 니켈이 풍부하고, 외측이 팔라듐이 풍부한 것이 바람직하다. 외측을 팔라듐이 풍부하게 함으로써 절연성 미립자의 흡착 강도가 강하고, 금속과의 접촉 저항이 낮은 입자를 만들 수 있다. 내측을 니켈이 풍부하게 함으로써, 전체적으로 단단하고 연성이 있는 입자를 만들 수 있다. 구체적으로는 내측의 니켈:팔라듐의 몰비가 99:1 내지 1:1 정도가 좋고, 외측의 니켈:팔라듐의 몰비가 1:99 내지 1:1의 범위가 좋다. 보다 바람직하게는 내측의 니켈:팔라듐의 몰비가 99:1 내지 9:1 정도가 좋고, 외측의 니켈:팔라듐의 몰비가 1:99 내지 1:9의 범위가 좋다.

니켈은 강자성을 갖기 때문에, 니켈-팔라듐 합금에 붕소 또는 인을 함유시켜 자성을 감소시키는 것이 바람직하다. 인의 경우, 니켈과 팔라듐의 합계 몰수에 대하여, 10 몰％ 첨가하면 거의 자성은 소실되지만, 도전성도 저하되기 때문에, 1 내지 10 몰％의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 내지 7 몰％이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 몰％이다.

니켈-팔라듐 합금 도금층의 두께는 200 Å 이상 2000 Å 이하가 바람직하고, 200 Å 이상 1000 Å 이하가 보다 바람직하며, 300 Å 이상 700 Å 이하가 더욱 바람직하다. 니켈-팔라듐 합금 도금층의 두께가 200 Å보다 얇으면 도전성이 저하되는 경향이 있고, 1000 Å보다 두꺼우면 제조 비용이 상승하는 경향이 있다.

니켈-팔라듐 합금 도금층을 형성시키는 방법으로는, 무전해 니켈-팔라듐 합금 도금이 바람직하다. 무전해 니켈-팔라듐 도금욕의 금속원인 팔라듐 이온으로는, 일반적으로 사용되는 팔라듐의 염(황산팔라듐, 질산팔라듐, 염화팔라듐 등)을 물에 용해시켜 얻을 수 있다. 이 무전해 팔라듐-니켈 도금욕에 있어서의 팔라듐의 농도는 특별히 제약은 없지만, 통상은 0.0001 내지 1 몰/L 정도이다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.9 몰/L이다.

다른 하나의 금속원인 니켈 이온으로는, 일반적으로 사용되는 니켈의 염(황산니켈, 질산니켈, 염화니켈)을 물에 용해시킴으로써 얻을 수 있다. 이 무전해 팔라듐-니켈 도금욕에 있어서의 니켈의 농도는 특별히 제약은 없지만 통상은 0.0001 내지 1 몰/L 정도이다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.9 몰/L이다.

환원제로는 차아인산 화합물, 수소화붕소 화합물, 히드라진 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 차아인산 화합물을 포함하는 도금욕은 안정성이 양호하여 바람직하다.

환원제로서 차아인산 화합물을 이용한 경우, pH 조정제 및 암모니아 착화제를 이용할 수 있다.

상기 약제의 배합 비율은 심재의 종류, 도금 속도를 감안하여 결정하여야 하는데, 대부분의 경우 (Ni+Pd):(암모니아 착화제):(차아인산 화합물)=1:1 내지 5:1 내지 3의 몰비가 바람직하고, 1:2:2가 보다 바람직하다.

도금액은 통상의 수법과 같이 침지로 이용할 수도 있지만, 적하식이 보다 바람직하다.

적하식의 경우의 일례로서, 차아인산나트륨과 수산화나트륨을 포함하는 모액에 황산니켈과 황산팔라듐에 암모니아를 가한 액을 적하하는 방법을 들 수 있다. 이 경우 적하하는 황산니켈과 황산팔라듐의 비에 기초하여 합금 도금층의 금속 조성을 조정할 수 있다.

도금 공정의 초기에는 황산니켈:황산팔라듐의 비를 황산니켈이 풍부하게 하고, 적하 종료시에 황산팔라듐을 풍부하게 하는 방법에 의해, 내측에 니켈이 많이 포함되고, 외측에 팔라듐이 많이 포함되는 니켈-팔라듐 합금 도금층을 형성시킬 수 있다.

금 도금층 또는 팔라듐 도금층 (6b)는, 치환 금 도금 또는 치환 팔라듐 도금에 의해 형성할 수 있다. 금 도금층 또는 팔라듐 도금층 (6b)를 설치함으로써, 추가로 도통 특성을 향상시킬 수 있다.

COG용 이방성 도전 접착제는, 최근에 10 ㎛ 정도의 협피치에서의 절연 신뢰성이 요구되고 있다. 이 때문에, 절연 신뢰성을 더욱 향상시키기 위해, 니켈-팔라듐 합금 도금층을 갖는 복합 도전 입자 (3)을 절연성 미립자 (1)에 의해 피복하는 것이 유효하다.

절연성 미립자 (1)로는 무기 산화물 입자가 바람직하다. 유기 입자는 이방성 도전 접착제의 제작 공정에서 변형되어, 특성이 변화하기 쉽다.

무기 산화물 입자는, 바람직하게는 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 니오븀, 아연, 주석, 세륨 및 마그네슘으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 산화물을 포함한다. 이들 중에서도, 절연성이 우수하기 때문에, 입경을 제어한 수분산 콜로이달 실리카(SiO₂)로서 공급되는 실리카 입자가 바람직하다. 수 분산 콜로이달 실리카(SiO₂) 중 실리카 입자는 그의 표면에 수산기를 갖기 때문에, 도전 입자 (3)과의 결합성이 우수하며, 입경을 일치시키기 쉽고, 저렴하다는 관점에서도 수 분산 콜로이달 실리카가 바람직하다. 수 분산 콜로이달 실리카의 시판품으로는, 예를 들면 스노텍스, 스노텍스 UP(닛산 가가꾸 고교사 제조), 쿠아트론 PL 시리즈(후소 가가꾸 고교사 제조)를 들 수 있다. 절연 신뢰성의 측면에서는, 분산 용액 내의 알칼리 금속 이온 및 알칼리토류 금속 이온 농도가 100 ppm 이하인 것이 바람직하고, 바람직하게는 금속 알콕시드의 가수분해 반응, 이른바 졸겔법에 의해 제조되는 무기 산화물 미립자가 적합하다.

절연성 미립자의 BET법에 의한 비표면적 환산법 또는 X선 소각 산란법으로 측정되는 입경은 20 내지 500 nm인 것이 바람직하다. 절연성 미립자가 작으면, 복합 도전 입자 (3)에 흡착된 절연성 미립자가 절연막으로서 충분히 작용하지 않으며, 일부에 쇼트를 발생시킬 가능성이 있다. 한편, 절연성 미립자의 입경이 크면, 접속되는 전극의 도전성이 저하되는 경향이 있다. 복합 도전 입자를 제작한 후에는, SEM에 의해 복합 도전 입자 표면의 절연성 미립자의 입경을 측정할 수 있다. 또한, 이방성 도전 접착 필름 중에 있는 복합 도전 입자의 경우, 용제로 접착제 조성물을 용해, 제거한 후, 절연성 미립자의 입경을 SEM에 의해서 측정이 가능하다.

무기 산화물 입자 표면의 수산기는, 실란 커플링제 등에서 아미노기, 카르복실기 또는 에폭시기로 변성하는 것이 가능하다. 다만, 무기 산화물 입자의 입경이 500 nm 이하인 경우, 그러한 변성은 통상 곤란하다.

일반적으로, 수산기는 수산기, 카르복실기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기와 강고한 결합을 형성하는 것으로 알려졌다. 수산기와 이들 관능기 결합의 양식으로는, 탈수축합에 의한 공유결합이나 수소 결합을 들 수 있다. 따라서, 복합 도전 입자 (3)의 표면에 이들 관능기가 형성되어 있는 것이 바람직하다.

금이나 팔라듐에 대하여 배위 결합을 형성하는 메르캅토기, 술피드기 또는 디술피드기와, 수산기, 카르복실기, 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기를 갖는 화합물을 이용하여 복합 도전 입자 (3)의 금속층 표면을 처리함으로써, 복합 도전 입자 (3)의 표면에 수산기, 카르복실기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기로부터 선택되는 관능기를 도입할 수 있다. 이용되는 화합물로는, 메르캅토아세트산, 2-메르캅토에탄올, 메르캅토아세트산메틸, 메르캅토숙신산, 티오글리세린 및 시스테인 등을 들 수 있다.

팔라듐과 같은 귀금속은 티올과 반응하기 쉽고, 니켈과 같은 비금속은 티올과 반응하기 어렵다. 따라서, 복합 도전 입자 (3)의 표면에서 팔라듐은 50 몰％ 이상인 것이 바람직하다.

금속층 표면을 상기 화합물로 처리하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올이나 에탄올 등의 유기 용매 중에 메르캅토아세트산 등의 화합물을 10 내지 100 mmol/L 정도의 농도로 분산하고, 그 중에 금속 표면을 갖는 복합 도전 입자를 분산시키는 방법이 있다.

피복 도전 입자 (5)는, 복합 도전 입자 (3)과 절연성 미립자 (1) 사이에 설치된 고분자 전해질층을 추가로 구비할 수도 있다. 이 경우, 고분자 전해질층을 사이에 끼우고 절연성 미립자 (1)이 금속층 (6) 표면의 일부를 피복한다.

수산기, 카르복실기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기와 같은 관능기를 표면에 갖는 입자의 표면 전위(제타 전위)는, pH가 중성 영역일 때, 통상 마이너스이다. 한편, 수산기를 갖는 무기 산화물 입자의 표면 전위도 통상 마이너스이다. 표면 전위가 마이너스인 입자의 표면을 표면 전위가 마이너스인 입자로 충분히 피복하는 것은 어려운 경우가 많지만, 이들 사이에 고분자 전해질층을 설치함으로써, 효율적으로 절연성 미립자를 복합 도전 입자에 부착시킬 수 있다. 또한, 고분자 전해질층을 설치함으로써 복합 도전 입자의 표면에 절연성 미립자를 결함없이 균일하게 피복할 수 있기 때문에, 회로 전극 간격이 협피치여도 절연성이 확보되며, 전기적으로 접속하는 전극 사이에서는 접속 저항이 낮아진다는 효과가 보다 한층 현저히 발휘된다.

고분자 전해질층을 형성하는 고분자 전해질로는, 수용액 중에서 전리하고, 하전을 갖는 관능기를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 고분자를 사용할 수 있으며, 폴리 양이온이 바람직하다. 폴리 양이온으로는, 일반적으로 폴리아민 등과 같이 플러스 하전을 띨 수 있는 관능기를 갖는 것, 예를 들면 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리알릴아민염산염(PAH), 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(PDDA), 폴리비닐피리딘(PVP), 폴리리신, 폴리아크릴아미드 및 이들을 적어도 1종 이상 포함하는 공중합체를 사용할 수 있다. 고분자 전해질 중에서도 폴리에틸렌이민은 전하 밀도가 높아, 결합력이 강하다.

고분자 전해질층은, 일렉트로마이그레이션이나 부식을 피하기 위해, 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs) 이온 및 알칼리토류 금속(Ca, Sr, Ba, Ra) 이온, 할로겐화물 이온(불소 이온, 클로라이드 이온, 브롬 이온, 요오드 이온)을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.

상기 고분자 전해질은, 수용성 및 물과 유기 용매와의 혼합액에 가용이다. 고분자 전해질의 분자량은, 이용하는 고분자 전해질의 종류에 의해 일률적으로는 정할 수 없지만, 일반적으로 500 내지 200000 정도가 바람직하다.

고분자 전해질의 종류나 분자량을 조정함으로써, 절연성 미립자에 의한 복합 도전 입자의 피복률을 조절할 수 있다. 구체적으로는 폴리에틸렌이민 등, 전하 밀도가 높은 고분자 전해질을 이용한 경우, 절연성 미립자에 의한 피복률이 높아지는 경향이 있고, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드 등, 전하 밀도가 낮은 고분자 전해질을 이용한 경우, 절연성 미립자에 의한 피복률이 낮아지는 경향이 있다. 또한, 고분자 전해질의 분자량이 큰 경우, 절연성 미립자에 의한 피복률이 높아지는 경향이 있고, 고분자 전해질의 분자량이 작은 경우, 절연성 미립자에 의한 피복률이 낮아지는 경향이 있다.

피복 도전 입자 (5)는, 예를 들면 수지 입자 (4)를 피복하는 금속층 (7)을 형성하여, 수지 입자와 상기 수지 입자를 피복하는 금속층을 갖는 복합 도전 입자를 얻는 공정과, 금속층 상에 고분자 전해질층을 설치하는 공정과, 고분자 전해질층을 사이에 끼워 복합 입자의 외측에 절연성 미립자를 설치하는 공정을 구비하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

금속층을 갖는 복합 도전 입자를 메르캅토기, 술피드기 또는 디술피드기를 갖는 화합물로 처리하여, 금속 표면에 관능기를 도입할 수도 있다. 예를 들면, 메르캅토아세트산, 2-메르캅토에탄올, 메르캅토아세트산메틸, 메르캅토숙신산, 티오글리세린 및 시스테인으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 반응액에 복합 도전 입자를 가하여, 복합 도전 입자의 금속 표면과 이들 화합물을 반응시키는 방법에 의해, 수산기, 카르복실기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기로부터 선택되는 관능기가 금속층 표면에 도입된다.

이들 관능기를 갖는 복합 도전 입자를 고분자 전해질 용액 내에 분산함으로써, 금속층 표면에 고분자 전해질이 흡착되어, 고분자 전해질층을 형성시킬 수 있다. 고분자 전해질층이 형성된 복합 도전 입자를 고분자 전해질 용액으로부터 취출한 후, 린스에 의해 잉여의 고분자 전해질을 제거하는 것이 바람직하다. 린스는, 예를 들면 물, 알코올, 또는 아세톤을 이용하여 행해진다. 비저항값이 18 MΩ?cm 이상인 이온 교환수(이른바 초순수)가 바람직하게 이용된다. 복합 도전 입자에 흡착된 고분자 전해질은, 복합 도전 입자 표면에 정전적으로 흡착되어 있기 때문에, 이 린스 공정에서 박리하는 것은 아니다.

상기 고분자 전해질 용액은, 고분자 전해질을 물 또는 물과 수용성의 유기 용매와의 혼합 용매에 용해시킨 것이다. 사용할 수 있는 수용성의 유기 용매로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 디메틸포름아미드 및 아세토니트릴을 들 수 있다.

상기 고분자 전해질 용액에 있어서의 고분자 전해질의 농도는, 일반적으로 0.01 내지 10 질량％ 정도가 바람직하다. 또한, 고분자 전해질 용액의 pH는 특별히 한정되지 않는다. 고분자 전해질을 고농도로 이용한 경우, 절연성 미립자에 의한 복합 도전 입자의 피복률이 높아지는 경향이 있고, 고분자 전해질을 저농도로 이용한 경우, 절연성 미립자에 의한 복합 도전 입자의 피복률이 낮아지는 경향이 있다.

고분자 전해질층이 형성된 복합 도전 입자를, 절연성 미립자를 포함하는 분산액 내에 분산시킴으로써, 복합 도전 입자에 고분자 전해질층을 개재시켜 절연성 미립자를 흡착시킬 수 있다. 고분자 전해질층이 설치되어 있음으로써, 정전적인 인력에 의해 절연성 미립자가 흡착된다. 흡착이 진행되어 전하가 중화되면 그 이상의 흡착이 발생하지 않게 된다. 따라서, 특정 포화점까지 이르면, 그 이상 막 두께가 증가하는 것은 실질적으로 아니다.

절연성 미립자의 흡착 후, 분산액으로부터 취출된 피복 도전 입자로부터, 린스에 의해서 잉여의 절연성 미립자를 제거하는 것이 바람직하다. 린스는, 예를 들면 물, 알코올, 또는 아세톤을 이용하여 행해진다. 비저항값이 18 MΩ?cm 이상인 이온 교환수(이른바 초순수)가 바람직하게 이용된다. 복합 도전 입자에 흡착된 절연성 미립자는, 복합 도전 입자 표면에 정전적으로 흡착되어 있기 때문에, 이 린스 공정에서 박리하는 것은 아니다.

고분자 전해질층의 형성 후, 및 절연성 미립자의 흡착 후 린스를 행함으로써, 잉여의 고분자 전해질 또는 절연성 미립자가 다음 공정에 반입되는 것을 방지할 수 있다. 린스를 행하지 않는 경우, 용액 내에서 양이온 및 음이온이 혼합되어, 고분자 전해질 및 절연성 미립자의 응집이나 침전이 발생하는 경우가 있다.

이상과 같이 하여 얻어진 피복 도전 입자를 가열에 의해 건조시킬 수도 있다. 이에 따라 절연성 미립자와 복합 도전 입자의 결합을 강화시킬 수 있다. 결합력이 증가하는 이유로는, 예를 들면 금속 표면에 도입된 카르복실기 등의 관능기와 절연성 미립자 입자 표면의 수산기와의 화학 결합을 들 수 있다. 가열 온도는 60 내지 200 ℃, 가열 시간은 10 내지 180 분의 범위가 좋다. 가열 온도가 60 ℃보다 낮은 경우나 가열 시간이 10 분보다 짧은 경우에는, 절연성 미립자가 박리하기 쉬워지는 경향이 있다. 가열 온도가 200 ℃보다 높은 경우나 가열 시간이 180 분보다 긴 경우에는, 복합 도전 입자가 변형되는 경우가 있다.

피복 도전 입자를 소수성의 실란 커플링제나 실리콘 올리고머 등을 이용하여 처리함으로써, 소수화할 수도 있다.

도 2는, 이방성 도전 접착제의 한 실시 형태를 도시하는 단면도이다. 도 2에 나타내는 이방성 도전 접착제 (10)은, 필름상의 절연성 접착제 (7)과, 절연성 접착제 (7) 내에 분산된 복수의 피복 도전 입자 (5)를 함유한다.

절연성 접착제 (7)은 열경화성 수지 및 그의 경화제를 함유한다. 절연성 접착제 (7)은, 열경화성 수지로서의 라디칼 반응성 수지 및 경화제로서의 유기 과산화물을 함유할 수도 있고, 자외선 등의 에너지선 경화성 수지일 수도 있다.

절연성 접착제 (7)을 구성하는 열경화성 수지는 바람직하게는 에폭시 수지이고, 이것과 그의 잠재성 경화제가 바람직하게 조합된다.

잠재성 경화제로는, 이미다졸계, 히드라지드계, 삼불화붕소-아민 착체, 술포늄염, 아민이미드, 폴리아민의 염, 디시안디아미드 등을 들 수 있다.

에폭시 수지로는, 에피클로로히드린과 비스페놀 A나 F, AD 등으로부터 유도되는 비스페놀형 에폭시 수지, 에피클로로히드린과 페놀노볼락이나 크레졸노볼락으로부터 유도되는 에폭시노볼락 수지나 나프탈렌환을 포함한 골격을 갖는 나프탈렌계 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜에테르, 비페닐, 지환식 등의 1 분자 내에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 각종 에폭시 화합물 등을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것이 가능하다.

이들 에폭시 수지는, 불순물 이온(Na⁺, Cl^- 등)이나, 가수분해성 염소 등을 300 ppm 이하로 감소시킨 고순도품을 이용하는 것이 일렉트로마이그레이션 방지를 위해 바람직하다.

절연성 접착제 (7)은, 접착 후의 응력을 감소시키기 위해, 또는 접착성을 향상시키기 위해 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 실리콘 고무 등의 고무를 함유할 수도 있다.

절연성 접착제 (7)을 필름상으로 하기 위해, 절연성 접착제 (7)에 페녹시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 등의 열가소성 수지를 필름 형성성 고분자로서 배합하는 것이 효과적이다. 이들 열가소성 수지는, 열경화성 수지의 경화시 응력 완화의 효과도 갖는다. 특히, 접착성을 향상시키기 위해, 필름 형성성 고분자가 수산기 등의 관능기를 갖는 것이 바람직하다.

절연성 접착제 (7)의 두께는 피복 도전 입자 (5)의 입경 및 이방성 도전 접착제 (10)의 특성을 고려하여 적절하게 결정되지만, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛이다. 두께가 1 ㎛ 미만이면 접착성이 저하되는 경향이 있고, 100 ㎛를 초과하면 도전성을 얻기 위해서 다량의 피복 도전 입자를 필요로 하는 경향이 있다. 동일한 관점에서, 절연성 접착제 (7)의 두께는 보다 바람직하게는 3 내지 50 ㎛이다.

필름상의 이방성 도전 접착제 (10)은, 예를 들면 절연성 접착제와, 절연 피복 도전 입자와, 이들을 용해 또는 분산하는 유기 용제를 함유하는 액상 조성물을 박리성 기재에 도포하는 공정과, 도포된 액상 조성물로부터 경화제의 활성 온도 이하의 온도에서 유기 용제를 제거하는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 이 때 이용되는 유기 용제는, 방향족 탄화수소계와 산소 함유계의 혼합 용제가 재료의 용해성을 향상시키기 때문에 바람직하다.

이방성 도전 접착제는 본 실시 형태와 같이 반드시 필름상일 필요는 없고, 예를 들면 페이스트상일 수도 있다.

도 3은, 이방성 도전 접착제에 의한 회로 접속 방법의 한 실시 형태를 도시하는 단면도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 기판 (21) 및 상기 기판 상에 설치된 전극 (22)를 갖는 제1 회로 전극 (20)와, 기판 (31) 및 기판 (31) 상에 설치된 전극 (32)를 갖는 제2 회로 부재 (30)을 전극 (22) 및 전극 (32)가 대향하도록 대향 배치하고, 제1 회로 전극 (20)와 제2 회로 부재 (30) 사이에 이방성 도전 접착제 (10)을 배치한다. 이 상태에서 전체를 가열 및 가압함으로써, 도 4의 단면도에 도시된 바와 같이, 제1 회로 전극 (20)와 제2 회로 부재 (30)이 회로 접속된 접속 구조체 (100)이 얻어진다.

이들 회로 부재는, 유리 기판이나 폴리이미드 등의 테이프 기판, 드라이버 IC 등의 베어 칩, 리지트형의 패키지 기판 등을 들 수 있다.

얻어진 접속 구조체 (100)에 있어서, 절연 피복 도전 입자의 전극과의 접촉 부분에서는 절연성 미립자가 박리하여, 대향하는 전극끼리는 도통한다. 한편, 동일한 기판 상에서 인접하는 전극 사이에는 절연성 미립자가 개재함으로써 절연성이 유지된다.

[실시예]

이하, 실시예를 예로 들어 본 발명에 대해서 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

(1) 복합 도전 입자의 제작

평균 입경 3.8 ㎛의 수지 입자(가교 폴리스티렌 입자) 100 g을, 팔라듐 촉매인 아토텍 네오간트 834(아토텍 재팬 가부시끼가이샤 제조, 상품명)를 8 질량％ 함유하는 팔라듐 촉매액 100 mL에 첨가하고, 30 ℃에서 30 분간 교반하였다. 그 후, φ 3 ㎛의 멤브레인 필터(밀리포어사 제조)로 여과하고, 수세를 행하였다. 수세 후의 수지 입자를 pH 6.0으로 조정된 0.5 질량％ 디메틸아민보란액에 첨가하여, 표면이 활성화된 수지 입자를 얻었다.

다음으로, 표면이 활성화된 수지 입자를 0.2 ％ 암모니아 수용액 200 mL에 분산하고, 65 ℃로 가온하였다. 이어서, 거기에 하기 표 1의 실시예 1에 나타내는 무전해 도금액(적하액 A 및 적하액 B)을 각 액 50 mL/분의 적하 속도로 적하하고, 500 Å 두께의 도금층을 형성시켰다. 원자 흡광법에 의해 도금층의 팔라듐과 니켈과의 비를 측정한 바, 적하한 금속 이온의 비와 동일한 정도였다.

그 후, φ 3 ㎛의 멤브레인 필터(밀리포어사 제조)로 여과하고, 수세 후에 입자를 건조시켜, 코어 입자로서의 수지 입자의 외측에 형성된 500 Å 두께의 니켈-팔라듐 합금 도금층을 갖는 복합 도전 입자 1을 제작하였다. 도금 후의 입자 외관은 양호하였다.

메르캅토아세트산 8 mmol을 메탄올 200 ml에 용해시켜 반응액을 제작하였다. 이 반응액에 복합 도전 입자 1을 1 g 가하고, 실온에서 2 시간 동안 쓰리원모터와 직경 45 mm의 교반 날개로 교반하였다. φ 3 ㎛의 멤브레인 필터(밀리포어사 제조)를 이용한 여과에 의해 취출된 복합 도전 입자를 메탄올로 세정하여, 표면에 카르복실기를 갖는 복합 도전 입자 1 g을 얻었다.

분자량 70000의 30 ％ 폴리에틸렌이민 수용액(와꼬 쥰야꾸사 제조)을 초순수로 희석하고, 0.3 질량％ 폴리에틸렌이민 수용액을 얻었다. 거기에 표면에 카르복실기를 갖는 상기 복합 도전 입자 1 g을 가하고, 실온에서 15 분간 교반하였다. 그 후 φ 3 ㎛의 멤브레인 필터(밀리포어사 제조)를 이용한 여과에 의해 복합 도전 입자를 취출하고, 취출된 복합 도전 입자를 초순수 200 g에 넣어 실온에서 5 분간 교반하였다. 추가로 φ 3 ㎛의 멤브레인 필터(밀리포어사 제조)를 이용한 여과에 의해 복합 도전 입자를 취출하고, 멤브레인 필터 상의 복합 도전 입자를 200 g의 초순수로 2회 세정을 행함으로써, 복합 도전 입자에 흡착되지 않은 폴리에틸렌이민을 제거하였다.

콜로이달 실리카 분산액(질량 농도 20 ％, 후소 가가꾸 고교사 제조, 제품명 쿠아트론 PL-10, 평균 입경 100 nm)을 초순수로 희석하여, 0.1 질량％의 실리카 입자 분산액을 얻었다. 거기에 폴리에틸렌이민에 의한 처리 완료된 상기 복합 도전 입자를 가하고, 실온에서 15 분간 교반하였다. φ 3 ㎛의 멤브레인 필터(밀리포어사 제조)를 이용한 여과에 의해 피복 도전 입자를 취출하고, 취출된 피복 도전 입자를 초순수 200 g에 넣어 실온에서 5 분간 교반하였다. 추가로 φ 3 ㎛의 멤브레인 필터(밀리포어사 제조)를 이용한 여과에 의해 피복 도전 입자를 취출하고, 멤브레인 필터 상의 피복 도전 입자를 200 g의 초순수로 2회 세정하여, 복합 도전 입자에 흡착되지 않은 실리카 입자를 제거하였다. 그 후 80 ℃에서 30 분, 120 ℃에서 1 시간의 순서로 가열함으로써 입자를 건조시켜, 실리카 입자에 의해서 피복된 피복 도전 입자 1을 얻었다.

(2) 이방성 도전 접착 필름의 제작 및 이를 이용한 회로 접속

페녹시 수지(유니온 카바이드사 제조 상품명, PKHC) 100 g과, 아크릴 고무(부틸아크릴레이트 40 질량부, 에틸아크릴레이트 30 질량부, 아크릴로니트릴 30 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 3 질량부의 공중합체, 분자량: 85만) 75 g을 아세트산에틸 400 g에 용해시켜, 30 질량％ 용액을 얻었다. 이 용액에 마이크로 캡슐형 잠재성 경화제를 함유하는 액상 에폭시 수지(에폭시 당량 185, 아사히 가세이 에폭시 가부시끼가이샤 제조, 노바큐어 HX-3941) 300 g을 가하고, 교반하여 접착제 용액을 준비하였다.

이 접착제 용액에 상기 피복 도전 입자 1을 분산시켰다. 그 농도는 접착제 용액의 양을 기준으로 9 부피％로 하였다. 얻어진 분산액을 세퍼레이터(실리콘 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께 40 ㎛)에 롤 코터를 이용하여 도포하고, 90 ℃에서 10 분간 가열에 의해 건조하여, 두께 25 ㎛의 이방성 도전 접착 필름을 세퍼레이터 상에 형성시켰다.

다음으로, 제작한 이방성 도전 접착 필름을 이용하여, 금 범프(면적: 30×90 ㎛, 스페이스 10 ㎛, 높이: 15 ㎛, 범프수 362) 부착 칩(1.7×1.7 mm, 두께: 0.5 ㎛)과 Al 회로 부착 유리 기판(두께: 0.7 mm)의 접속을, 이하에 나타내는 i) 내지 iii)의 절차에 따라 행하였다.

i) 이방성 도전 접착 필름(2×19 mm)을 Al 회로 부착 유리 기판에 80 ℃, 0.98 MPa(10 kgf/㎠)에서의 압력으로 첩부한다.

ii) 세퍼레이터를 박리하고, 칩의 범프와 Al 회로 부착 유리 기판의 위치 정렬을 행한다.

iii) 190 ℃, 40 gf/범프, 10 초간의 조건으로 칩의 상측으로부터 가열 및 가압을 행하여, 본 접속을 행한다.

(실시예 2)

표 1의 실시예 2에 나타내는 무전해 도금액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 500 Å 두께의 니켈-팔라듐 합금 도금층을 갖는 복합 도전 입자 2를 제작하였다. 도금 후의 입자 외관은 양호하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 절차로 복합 도전 입자 2에 실리카 입자를 부착시켜, 실리카 입자에 의해서 피복된 피복 도전 입자 2를 제작하고, 이어서 이방 도전성 접착 필름의 제작 및 이를 이용한 회로 접속을 행하였다.

(실시예 3)

표 1의 실시예 3에 나타내는 무전해 도금액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 500 Å 두께의 니켈-팔라듐 합금 도금층을 갖는 복합 도전 입자 3을 제작하였다. 도금 후의 입자 외관은 대개 양호하였지만, 일부 박리가 발생하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 절차로 복합 도전 입자 3에 실리카 입자를 부착시켜, 실리카 입자에 의해서 피복된 피복 도전 입자 3을 제작하고, 이어서 이방 도전성 접착 필름의 제작 및 이를 이용한 회로 접속을 행하였다.

(실시예 4)

표 1의 실시예 4(1)에 나타내는 무전해 도금액을 50 mL/분의 적하 속도로 적하하고, 표면이 활성화된 수지 미립자 상에 250 Å 두께의 니켈-팔라듐 합금 도금층을 형성하였다. 계속해서, 표 1의 실시예 4(2)에 나타내는 무전해 도금액을 이용하여 각 액50 mL/분의 적하 속도로 적하하고, 250 Å 두께의 니켈-팔라듐 합금 도금층을 추가로 형성하였다. 이들 이외에는 실시예 1과 동일한 절차로 복합 도전 입자 4를 제작하였다. 도금 후의 입자 외관은 양호하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 절차로 복합 도전 입자 4에 실리카 입자를 부착시켜, 실리카 입자에 의해서 피복된 피복 도전 입자 4를 제작하고, 이어서 이방 도전성 접착 필름의 제작 및 이를 이용한 회로 접속을 행하였다.

(비교예 1)

하기 표 2의 비교예 1에 나타내는 무전해 도금액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면이 활성화된 수지 입자 상에 500 Å 두께의 니켈 도금층을 갖는 복합 도전 입자 5를 제작하였다. 도금 후의 입자 외관은 양호하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 절차로 복합 도전 입자 5에 실리카 입자를 부착시켜, 실리카 입자에 의해서 피복된 피복 도전 입자 5를 제작하고, 이어서 이방 도전성 접착 필름의 제작 및 이를 이용한 회로 접속을 행하였다.

(비교예 2)

표 2의 비교예 2에 나타내는 무전해 도금액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 50 mL/분의 적하 속도로 적하를 행하고, 500 Å 두께의 팔라듐 도금층을 갖는 복합 도전 입자 6을 제작하였다. 그러나, 도금 박리가 많이 발생했기 때문에, 다음 공정으로 진행할 수 없었다.

실리카 입자 피복률의 확인

실리카 입자에 의한 복합 도전 입자의 피복률을, SEM을 이용한 화상 해석에 의해 확인하였다. 피복률의 계산은, 복합 도전 입자의 직경의 절반 크기의 직경을 갖는 원을 SEM상 위에 그리고, 그 원 내의 실리카 입자의 투영 면적 및 그의 수를 측정하여, 수학식: 피복률=(실리카 입자의 투영 면적×실리카 입자의 수)/(측정 범위의 면적)에 의해서 피복률을 구하였다. SEM 화상 25매로부터 피복률을 측정하고, 그 때의 피복률의 변동을 수학식: C.V.=(표준편차/평균 피복률)로부터 구하였다. 본계의 경우, 피복률은 50 ％ 정도가 최적이고, 피복률의 변동은 적을수록 바람직하다.

절연 저항 시험 및 도통 저항 시험

실시예 및 비교예에서 제작한 샘플의 절연 저항 시험 및 도통 저항 시험을 행하였다. 이방성 도전 접착 필름은 칩 전극 사이의 절연 저항이 높고, 칩 전극/유리 전극 사이의 도통 저항이 낮은 것이 중요하다. 20 샘플의 칩 전극간(10 ㎛)의 절연 저항을 측정하고, 그의 최소값을 구하였다. 절연 저항은 기온 60 ℃, 습도 90 ％, 20 V 직류 전압 인가의 조건으로 250 시간 동안 방치하는 신뢰성 시험 후의 값을 측정하였다. 그리고, 절연 저항이 10⁹ Ω 이상이었던 샘플을 양품으로 하여, 수율을 산출하였다. 또한, 칩 전극/유리 전극 사이의 도통 저항에 대해서는 14 샘플의 평균값을 측정하였다. 도통 저항은 초기값과 기온 85 ℃, 습도 85 ％의 조건으로 1000 시간 동안 방치하는 신뢰성 시험(흡습 내열 시험) 후의 값을 측정하였다.

측정 결과를 상기 표 3에 나타내었다. 비교예 2의 경우, 피복 도전 입자의 제작 자체가 불가능하기 때문에, 평가를 행할 수 없었다. 각 실시예의 샘플에 따르면, 절연 저항 및 도통 저항이 얻어짐과 동시에, 높은 내흡습성이 발휘되었다. 또한, 실시예 1, 3, 4는 피복률이 안정적이기 때문에, 제조하기 쉽다는 이점이 있다. 한편, 니켈 도금층만을 설치한 비교예 1의 샘플에서는, 절연성 미립자가 안정적으로 흡착되지 않아, 신뢰성이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 도통성에 관해서는 실시예 3, 4가 가장 우수하고, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1의 순서로 저하되었다. 이는, 즉 복합 도전 입자 표면에서의 팔라듐의 비율이 많을수록 도통 신뢰성이 양호하다는 것을 나타내고 있다.

1… 절연성 미립자, 3… 복합 도전 입자, 4… 수지 입자, 5… 피복 도전 입자, 6… 금속층, 6a… 니켈-팔라듐 합금 도금층, 6b… 금 도금층 또는 팔라듐 도금층, 7… 절연성 접착제, 10… 이방성 도전 접착제, 20… 제1 회로 부재, 21… 기판, 22… 전극, 30… 제2 회로 부재, 31… 기판, 32… 전극, 100… 접속 구조체.

Claims

수지 입자와 상기 수지 입자를 피복하는 금속층을 갖는 복합 도전 입자와,
상기 금속층의 외측에 설치되며, 상기 금속층 표면의 일부를 피복하는 절연성 미립자를 구비하고,
상기 금속층이 니켈-팔라듐 합금 도금층을 갖는 피복 도전 입자.
제1항에 있어서, 상기 니켈-팔라듐 합금 도금층에 있어서의 니켈:팔라듐의 몰비가 1:99 내지 99:1인 피복 도전 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 니켈-팔라듐 합금 도금층이, 팔라듐의 비율이 서로 상이한 복수의 층으로 구성되어 있으며, 이들 복수의 층 중 최외층이 가장 많이 팔라듐을 포함하는 피복 도전 입자.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속층이 상기 니켈-팔라듐 합금 도금층의 외측에 설치된 금 도금층 또는 팔라듐 도금층을 추가로 갖고, 상기 금 도금층 또는 상기 팔라듐 도금층의 외측에 상기 절연성 미립자가 설치되어 있는 피복 도전 입자.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 당해 피복 도전 입자를 함유하는 이방성 도전 접착 필름이 압착되었을 때에, 상기 절연성 미립자가 상기 금속층에 함몰되는 피복 도전 입자.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 금 도금층 또는 상기 팔라듐 도금층이, 상기 금속층의 최외층에 위치하는 환원 도금형의 층인 피복 도전 입자.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니켈-팔라듐 합금 도금층이 붕소 또는 인을 포함하는 피복 도전 입자.
수지 입자와 상기 수지 입자를 피복하는 금속층을 갖고, 상기 금속층이 니켈-팔라듐 합금 도금층을 갖는 복합 도전 입자를, 메르캅토기, 술피드기 또는 디술피드기를 갖는 화합물로 처리하여, 상기 금속층의 표면에 관능기를 도입하는 공정과,
상기 금속층 표면의 일부를 피복하는 절연성 미립자를 상기 복합 도전 입자의 외측에 설치하는 공정을 구비하는 피복 도전 입자의 제조 방법.
수지 입자와 상기 수지 입자를 피복하는 금속층을 갖고, 상기 금속층이 니켈-팔라듐 합금 도금층을 갖는 복합 도전 입자를, 메르캅토기, 술피드기 또는 디술피드기를 갖는 화합물로 처리하여, 상기 금속층의 표면에 관능기를 도입하는 공정과,
상기 금속층 상에 고분자 전해질층을 설치하는 공정과,
상기 고분자 전해질층을 사이에 끼워, 상기 금속층 표면의 일부를 피복하는 절연성 미립자를 상기 복합 도전 입자의 외측에 설치하는 공정을 구비하는 피복 도전 입자의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 금속 표면에 도입되는 관능기가 수산기, 카르복실기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 고분자 전해질층이 폴리아민으로 형성되는 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 폴리아민이 폴리에틸렌이민인 제조 방법.
제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 절연성 미립자가 무기 산화물 입자인 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기 무기 산화물 입자가 실리카 입자인 제조 방법.