WO2021206202A1 - 은 금속층을 포함하는 전도성 폴리머 입자 - Google Patents

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WO2021206202A1
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polymer particles
silver
conductive polymer
tin
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최재영
김상호
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주식회사 씨앤씨머티리얼즈
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    • H01B5/16—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive material in insulating or poorly conductive material, e.g. conductive rubber

Definitions

  • the anisotropic conductive film makes a stable connection between the DDI chip for driving the display and various types of displays.
  • One is because expensive palladium (Pd) is used. This is because it is inevitable to use palladium to form a catalyst layer for strong bonding of the polymer particles and the metal layer during metal coating for imparting conductivity to the polymer particles. Therefore, it is difficult to use such a conductive ball other than an expensive anisotropic conductive film.
  • the polymer particles are at least one selected from the group consisting of acrylic resins, acrylonitrile-based resins, and styrene-based resins, and D 50 may be spherical in the range of 0.1 to 100 ⁇ m when analyzed by a laser scattering type particle size analyzer. .
  • the first layer may further include metallic silver, and a molar ratio of elemental silver in metallic silver to elemental silver of silver oxide (Ag 0 /Ag x+ ( 0 ⁇ x ⁇ 3 )) may be in the range of 0.01 to 4.0. .
  • the first layer may further include palladium.
  • the first layer may be in the form of a discontinuous island on the surface of the polymer particle.
  • the second layer may have a silver content of 90% by weight or more.
  • the hydrophilization step may be performed in a strong alkaline aqueous solution having a pH of 12 or higher.
  • the first layer forming step may include forming a tin layer on the polymer particles having a hydrophilic surface and then forming a silver oxide layer on the tin layer.
  • the step of forming the silver oxide layer may be performed in an aqueous alkali solution having a pH of 8 or higher.
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope photograph of conductive polymer particles according to the present invention.
  • XPS 2 is a surface analysis result through X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) after forming a first layer of conductive polymer particles according to the present invention.
  • Tin is an element used to induce silver oxide to smoothly adhere to the surface of polymer particles. When coating is performed in an aqueous solution, it increases the hydrophilicity of the surface of the polymer particles and helps the silver element to adhere to the surface of the polymer particles.
  • the silver oxide is attached to the surface of the polymer particles as described above to help the second layer comprising metallic silver to be strongly bonded to the polymer particles.
  • PMMA Poly (methyl methacrylate)
  • acrylic resin an acrylic resin
  • PS Polystylene
  • PAN Polyacrylonitrile
  • the appropriate particle size range is preferably in the range of 0.1 to 100 ⁇ m D 50 when analyzed by a laser scattering particle size analyzer.
  • D 50 means the corresponding particle size when the cumulative percentage of particles reaches 50%.
  • D 50 is 5 ⁇ m, it means that there are 50% particles larger than 5 ⁇ m and 50% particles smaller than 5 ⁇ m, and the particle size is a number representing
  • the conductive polymer particles according to the present invention are used in the anisotropic conductive film, and particles having a size of several to 100 ⁇ m based on D 50 are used in the conductive adhesive film or adhesive. Since is used, the spherical polymer particles are preferably in the range of 0.1 to 100 ⁇ m. More preferably, the spherical polymer particles are in the range of 0.1 to 30 ⁇ m based on D 50 .
  • the first layer includes tin and silver oxide as described above, but may further include metallic silver.
  • the molar ratio (Ag 0 /Ag x+ ( 0 ⁇ x ⁇ 3 )) of the silver element in the metallic silver (Ag) to the silver element of the silver oxide in the first layer is preferably in the range of 0.01 to 4.0.
  • the inclusion of metallic silver in the first layer as described above strengthens the bonding between the first layer comprising silver oxide and the second layer comprising metallic silver, in the first layer, compared to elemental silver in silver oxide in metallic silver, If the ratio of the elemental silver is too high, it is undesirable because the bonding force of the first layer with the surface of the polymer particles through the silver oxide is lowered. Therefore, it is preferable that the molar ratio of the silver element in metallic silver with respect to the silver element of silver oxide is 0.01-4.0, More preferably, it is 0.1-2.0, More preferably, it is 0.1-1.0.
  • the oxidation number of silver oxide can be from +1 to +3, and since the oxidation number may not be an integer in the amorphous phase, the oxidation number of silver oxide can be 3 or less while exceeding 0.
  • the formation conditions of the tin layer and the formation conditions of the silver oxide layer may be different and it is difficult to control these different conditions at once. This is because the formation of the silver oxide layer may make it easier to control the content of tin and the content of silver oxide.
  • the silver oxide layer may include metallic silver as well as silver oxide.
  • the first layer may further include palladium, and by including palladium, the bonding between the surface of the polymer particle and the silver oxide and the bonding of the second layer may be stronger.
  • the palladium contained may be much less than the amount contained in the conventional conductive polymer particles without silver oxide.
  • the amount of palladium used in the manufacturing process for conductive polymer particles is generally in the range of 100 to 1,000 ppm based on the conductive polymer particles, but in the conductive polymer particles according to the present invention, it is possible to use only 50 ppm or less while exceeding 0.
  • the first layer may be in the form of a continuous film, in which case the first layer occupies at least 50% of the surface area of the polymer particles. This is because, even in the case of a continuous film, sufficient bonding strength can be provided to the second layer when at least 50% of the particle surface area is present.
  • the second layer finally imparting electrical conductivity contains metallic silver, and the content of metallic silver is preferably 90% or more in the second layer. This is because the higher the content of metallic silver, the better the electrical conductivity.
  • the second layer including metallic silver is preferably 5 to 80% by weight of the total weight of the conductive polymer particles.
  • the amount of the second layer is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 65% by weight, and still more preferably 10 to 50% by weight based on the total weight of the conductive polymer particles.
  • a hydrophilization step of making the surface of the polymer particle hydrophilic (b) a first layer forming step of coating tin and silver oxide on the surface of the polymer particle hydrophilized, and (c) the first It provides a method for producing a conductive polymer comprising a second layer forming step of electroless plating silver on the first layer.
  • the hydrophilization step may be performed in a strong alkaline aqueous solution having a pH of 12 or higher. This is because chemical functional groups can be smoothly attached to the surface of the polymer particles by partially breaking the polymer bonds on the polymer surface through the strong alkali solution. Therefore, in order to treat the surface of a stable polymer particle, a strong alkali atmosphere of pH 12 or higher is preferable.
  • the first layer forming step may be formed by coating tin and silver oxide at the same time, but for more precise control, it may be more advantageous to form the silver oxide layer after forming the tin layer.
  • the formation of the silver oxide layer may be performed in an aqueous alkali solution having a pH of 8 or higher. This is because silver oxide is well formed in an alkaline atmosphere of pH 8 or higher. More preferably, it may be made in an aqueous solution of pH 9-11.
  • the amount of silver oxide can be controlled by treating in an aqueous alkali solution at an appropriate temperature in order to increase the content of silver oxide to a desired level.
  • the recovered PMMA particles were added to an aqueous solution in which 2 g of stannous chloride (SnCl 2 .2H 2 O) and 5 ml of hydrochloric acid (HCl 35% solution) were dissolved in 100 g of deionized water, and stirred for 30 minutes to form a tin layer.
  • the temperature of the aqueous solution was maintained at 40°C.
  • silver nitrate (AgNO 3 ) 0.1 g of silver nitrate (AgNO 3 ) dissolved in 100 g of deionized water was added to a silver nitrate solution and stirred. At this time, 28% aqueous ammonia (NH 4 OH) was added dropwise to adjust the pH to 10.5.
  • the temperature was maintained at 40° C. and stirred for 1 hour to form a silver oxide layer. After 1 hour, it was collected by filtration, and then washed three times by stirring in 100 g of deionized water. A portion of the powder with the silver oxide layer was collected and surface analysis was performed through X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • the powder formed up to the silver oxide layer was recovered, and a metallic silver layer was formed using an electroless plating method.
  • 3.4 g of silver nitrate (AgNO 3 ), 2.5 ml of 28% aqueous ammonia, and 2 g of EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) were dissolved in 300 g of deionized water, and PMMA particles formed up to a silver oxide layer were added.
  • a reducing solution obtained by dissolving 10 g of glucose and 2 g of sodium hydroxide in 50 g of deionized water was added dropwise for 1 hour, followed by electroless plating.
  • hydrophilization the first layer and the second layer were formed in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 The same procedure as in Example 4 was performed except that 0.5 g of silver nitrate was added when the silver oxide layer was formed, and the pH was adjusted to 10.3 using aqueous ammonia.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a hydrophilization treatment and a tin layer were formed. Thereafter, the second layer was formed by directly performing electroless plating without forming a silver oxide layer. Electroless plating was performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 The hydrophilization treatment and the first layer formation process were performed in the same manner as in Example 2. Thereafter, ascorbic acid was added to the aqueous solution to reduce a portion of the oxidized silver on the surface to metallic silver, and then the second layer was formed in the same manner as in Example 1.
  • the Ag content represents the weight % of silver with respect to the total polymer after the formation of the first layer and before the formation of the second layer.
  • Example 1 Ag content (ppm) Sn content (ppm) Ag 0 /Ag x+ coating state
  • Example 1 27 2,270 0.52 (34.4/65.6) Good
  • Example 2 20 2,865 0.80 (44.3/55.7) Good
  • Example 3 40 2,350 0.21 (17.6/82.4) Good
  • Example 4 55 8,500 0.92 (47.8/52.2) Good
  • Example 5 180 8,700 0.39 (28.1/71.9) Good Comparative Example 1 0 3,500 - error Comparative Example 2 10 3,150 7.69 (88.5/11.5) error Comparative Example 3 0 0 - error
  • Example 2 shows the results of surface analysis through XPS for the polymer particles formed from Example 1 to the first layer. Based on the Ag 3d 5/2 peak, the peak regions for the metallic silver element and the peak regions for the silver element combined with oxygen were analyzed to be 34.35 and 65.65, respectively. Through this, it was found that the molar ratio of Ag 0 /Ag x+ was 0.52. The same analysis was performed for other examples.
  • FIG. 4 is a case where electroless silver plating was directly performed without a first layer according to Comparative Example 3, and it could be seen that metallic silver was synthesized without any bonding with the polymer surface.
  • Example 5 is a case in which the first layer was formed according to Comparative Example 2 but the ratio of metallic silver was high. In this case, the second layer containing silver to some extent was formed, but partially fell off without bonding with the polymer. .
  • the second layer including stable silver can be formed through the first layer including silver oxide.

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Abstract

본 발명의 목적은, 팔라듐 촉매층이 없이 은이 코팅된 전도성 폴리머 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 폴리머 입자 표면에 형성되는 주석과 산화은을 포함하는 제 1 층과 상기 제 1 층 위에 형성되며 금속 은(Ag)을 포함하는 제 2 층을 포함하는 전도성 폴리머 입자를 제공한다.

Description

은 금속층을 포함하는 전도성 폴리머 입자
본 발명은 전도성 금속 코팅층을 가지는 전도성 폴리머 입자에 관한 것으로, 특히 고가의 팔라듐 촉매층 없이 은(Ag) 금속층이 표면에 형성되어 가격 경쟁력이 높은 전도성 폴리머 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
전도성 입자는 전자재료에서 매우 광범위하게 사용되고 있다. 그중 은(Ag) 입자는 높은 전도성과 내화학성을 가지고 있으며, 가격 경쟁력 또한 높기 때문에 많은 전자부품의 전기 전도성이 필요한 필름, 접착제, 코팅 슬러리 등에 다양하게 활용이 되고 있다.
그런데, 이러한 은 입자는 합성 과정에서 다양한 크기의 입자를 제조하기 어렵고, 입자 간의 입도 균일성과 구형의 형상을 유지하기 어려워 전도성 필름이나 접착제를 제조할 때 균일한 두께의 필름 또는 접착층을 만들기 어렵게 되고, 접촉 특성도 균일하게 유지하기 어렵게 된다. 또한, 좋지 않은 접촉 특성을 보상하기 위해 은 입자를 많은 부피로 필름 또는 접착제에 투입하게 되는데, 이러한 은에 의한 높은 부피 비율은 필름 또는 접착층을 무겁게 하고 접착력을 약화시키는 문제를 일으키고, 투입되는 은의 양이 많아짐에 따라 비용이 높아지게 된다.
한편, 전도성 필름 중 한 종류인 이방성 전도 필름에는 상술한 바와 같은 은 입자의 문제로 인해 크기를 다양하게 제어할 수 있고, 입도가 균일하게 유지될 수 있는 폴리머 입자의 표면에 니켈, 은, 금과 같은 전도성 금속층을 형성한 전도성 폴리머 입자를 적용하고 있다.
이방성 전도 필름은 디스플레이의 구동을 위한 DDI 칩과 여러 형태의 디스플레이간 안정적인 접속을 이루게 하는 것으로서, 여기에 사용되는 전도성 폴리머 입자인 도전볼은 kg당 2-3천만원의 가격을 형성하고 있으며, 이의 원인중의 하나는 고가의 팔라듐(Pd)이 사용되기 때문이다. 이는 폴리머 입자에 전도성을 부여하기 위한 금속 코팅시 폴리머 입자와 금속층의 견고한 결합을 위하여 촉매층을 형성하기 위한 팔라듐의 사용이 불가피하기 하기 때문이다. 따라서 이러한 도전볼은 고가인 이방성 전도 필름 외에는 사용되기 어렵다.
이처럼, 종래의 은 입자와 은이 코팅된 전도성 폴리머 입자는 각각 품질과 가격 면에서 많은 문제를 가지고 있다.
본 발명의 목적은, 팔라듐 촉매층이 없이 은이 코팅된 전도성 폴리머 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 폴리머 입자 표면에 형성되는 주석과 산화은을 포함하는 제 1 층과 상기 제 1 층 위에 형성되며 금속 은(Ag)을 포함하는 제 2 층을 포함하는 전도성 폴리머 입자를 제공한다.
또한, 폴리머 입자는 아크릴계 수지, 아크릴로니트릴계 수지 및 스티렌계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 일종 이상이고, 레이저 산란 방식의 입도분석기로 분석할 때 D50이 0.1~100㎛ 범위의 구상일 수 있다.
또한, 제 1 층은 금속 은을 더 포함하고, 산화은의 은 원소에 대한 금속 은에서의 은 원소의 몰 비율(Ag0/Agx+ ( 0< x ≤3 ))이 0.01~4.0 범위일 수 있다.
또한, 제 1 층은 폴리머 입자 표면에 형성된 주석층과 주석층 위에 형성된 산화은층으로 이루어질 수 있다.
또한, 제 1 층에 포함되는 주석의 함량은 전도성 폴리머 입자 전체 중량의 0.1~1.0 중량%일 수 있다.
또한, 제 1 층은 팔라듐을 더 포함할 수 있다.
또한, 제 1 층은, 폴리머 입자 표면에서 불연속적인 아일랜드 형태일 수 있다.
또한, 제 1 층은 연속적인 필름 형태이면서 폴리머 입자 표면적의 50% 이상의 면적을 차지할 수 있다.
또한, 제 2 층은 은의 함량이 90 중량% 이상일 수 있다.
또한, 제 2 층의 중량은 상기 전도성 폴리머 입자 전체 중량의 5~80 중량%ㅇ일 수 있다.
한편, 본 발명에 따라 (a) 폴리머 입자의 표면을 친수화 시키는 친수화 단계, (b) 상기 표면이 친수화된 폴리머 입자에 주석과 산화은을 코팅하는 제 1 층 형성 단계 및 (c) 상기 제 1 층 위에 은을 무전해도금하는 제 2 층 형성단계를 포함하는 전도성 폴리머 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 전도성 폴리머 제조 방법에서 친수화 단계는 pH 12 이상의 강알칼리 수용액에서 이루어질 수 있다.
또한, 전도성 폴리머 제조 방법에서 제 1 층 형성 단계는 표면이 친수화된 폴리머 입자에 주석층을 형성한 후 주석층 위에 산화은층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 산화은층 형성 단계는 pH 8 이상의 알칼리 수용액에서 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전도성 폴리머 제조 방법은 (b) 단계 이후 (c) 단계 전에 pH 8~14 이고, 온도 20~80℃인 수용액에서 제 1 층이 형성된 폴리머 입자를 교반하여 산화은 양을 조절하는 후처리 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 은 금속층을 가지는 전도성 폴리머 입자는 균일하고 다양한 입도를 가지면서 동시에 가격 경쟁력이 높아 전기 전도특성이 필요한 다양한 제품에 사용될 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 전도성 폴리머 입자 제조 방법에 따라 고가의 팔라듐 없이도 균일한 은 금속층을 형성할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전도성 폴리머 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 전도성 폴리머 입자의 제 1 층 형성 후 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)를 통한 표면분석 결과이다.
도 3은 비교예 1에 따른 전도성 폴리머 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 비교예 3에 따른 전도성 폴리머 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 비교예 2에 따른 전도성 폴리머 입자의 주사전자현미경 사진이다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참고로 그 구성 및 작용을 설명하기로 한다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함'한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
폴리머 입자는 다양한 형상과 크기의 입자를 만들 수 있다. 하지만, 재료의 특성 상 전기전도성은 없거나 매우 낮기 때문에 이를 극복하기 위해 표면에 전도성 금속층을 형성하면 다양한 형상과 크기의 폴리머 입자에 전도성을 부여할 수 있게 된다.
그러나 폴리머와 금속은 이종재료로서 그 접착력이 매우 낮기 때문에 금속층이 폴리머 표면에 형성되기는 매우 어렵다. 이를 극복하기 위해서 종래에는 전도성을 부여하는 금속층과 폴리머 사이에 접착을 원활하게 할 수 있는 중간층을 형성하는 방법을 사용하는데, 이러한 중간층으로서 팔라듐을 포함하는 촉매층을 형성시켰다. 이러한 팔라듐 촉매층은 금속층인 은(Ag) 등의 원활한 형성을 유도하였다. 하지만, 잘 알려진 바와 같이 팔라듐은 고가의 귀금속으로서 최근에는 금보다도 비싸기 때문에 이를 사용하여 만들어지는 전도성 폴리머는 매우 고가일 수밖에 없는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해서 본 발명의 발명자들은 팔라듐 보다 저가이면서 폴리머 표면과 충분한 결합력을 제공할 수 있는 중간층을 검토하였다. 산화은은 산화물로서 폴리머의 표면에 원활하게 접착이 가능하면서 동시에 금속과의 결합력도 우수한 것으로 알려져 있기 때문에 이를 중간층으로 형성한 후 금속 은 코팅층을 형성하는 개발을 진행하였다.
그 결과 산화은 단독 또는 산화은과 금속 은이 복합화된 중간층이 형성된 경우 이후 형성되는 금속층인 은층이 폴리머 입자와 강하게 결합될 수 있어서, 종래의 팔라듐을 포함하는 층을 이용한 경우와 비교해 동등하거나 그 이상의 결합력을 나타낼 수 있는 것을 알 수 있었다.
이에 따라, 본 발명에서는 폴리머 입자 표면에 형성되는 주석과 산화은을 포함하는 제 1 층과, 상기 제 1 층 위에 형성되며 금속 은을 포함하는 제 2 층을 포함하는 전도성 폴리머 입자를 제공한다.
주석은 산화은이 원활하게 폴리머 입자 표면에 부착되도록 유도하기 위해 사용되는 원소로서, 수용액에서 코팅 작업을 진행하는 경우 폴리머 입자 표면의 친수화를 더해 주고 은 원소의 폴리머 입자 표면으로의 부착을 돕게 된다. 산화은은 상술한 바와 같이 폴리머 입자 표면에 부착되어 금속 은을 포함하는 제 2 층이 폴리머 입자에 강하게 결합될 수 있도록 돕게 된다.
제 2 층은 은을 포함하는 금속층으로서 폴리머 입자의 표면이 전기 전도성을 가지도록 하는데, 은은 높은 전도성을 가지면서도 내산화성 및 내화학성이 뛰어나 전기 전도성이 필요한 다양한 기계, 전자 제품에 사용될 수 있도록 한다.
폴리머 입자는 구상의 아크릴계 수지, 아크릴로니트릴 수지 또는 스티렌계 수지일 수 있는데, 이들 모두 다양한 입도의 구상 제품이 상용화되어 있어서 이들을 이용하면 다양한 구상의 전도성 폴리머 입자의 제품을 만들 수 있게 된다. 구상의 폴리머는 충진성이나 흐름성이 좋고 여러 방향으로 전기 전도성을 동일하게 유지할 수 있는 장점이 있게 된다. 또한, 아크릴계, 아크릴로니트릴계 또는 스티렌계 수지는 내화학성이 우수하여 전도성 코팅층을 형성하는 공정에서 변형이 없고 적용되는 부품의 환경에 상관없이 사용이 가능하게 된다.
특히 아크릴계 수지인 PMMA(Ploy(methyl methacrylate))는 매우 다양한 입도의 제품이 이미 상용화되어 입수가 용이하고, 많은 분야에서 이미 검증이 되어 다양한 전도성 폴리머 입자로 제품화할 수 있게 된다. PS(Polystylene)와 PAN(Polyacrylonitrile)도 마찬가지로 다양한 입도의 제품과 안정된 내화학성을 가지고 있어 다양한 전도성 폴리머 입자화가 가능하다.
구상의 폴리머 입자를 통해 제품화할 때 적절한 입도 범위는 레이저 산란 방식의 입도분석기로 분석할 때 D50이 0.1~100㎛ 범위인 것이 바람직하다. D50은 입자들의 누적 백분율이 50%에 도달될 때의 해당 입도를 의미하는데, D50이 5㎛인 경우에는 5㎛ 보다 큰 50%의 입자와 작은 50% 입자가 있음을 의미하고 입자의 크기를 대표하는 수치가 된다.
본 발명에 따른 전도성 폴리머 입자가 사용되는 각종 전기 전도성 부품 중 이방성 도전 필름에는 D50 기준으로 0.1~10㎛ 크기의 입자가 사용되고, 전도성 접착 필름 또는 접착제에는 D50 기준으로 수~100㎛ 크기의 입자가 사용되기 때문에 구상의 폴리머 입자는 0.1~100㎛ 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 구상의 폴리머 입자는 D50 기준으로 0.1~30㎛ 범위이다.
본 발명에 따르는 전도성 폴리머 입자에서, 제 1 층은 상술한 바와 같이 주석과 산화은을 포함하는데, 금속 은을 더 포함할 수 있다.
산화은은 폴리머와 금속과의 결합이 모두 우수하기 때문에 중간층으로서 활용될 수 있는데, 여기에 금속 은이 더 포함되면 제 2 층에 포함되는 같은 금속 은과의 결합을 보다 더 강하게 할 수 있다. 산화은은 폴리머와의 결합을 강하게 하고, 금속 은(Ag)은 이러한 산화은과의 강하게 결합되면서 동시에 같은 금속인 금속 은과의 강한 결합을 제공함으로써 은을 포함하는 제 2 층과 폴리머 입자와의 결합력을 더 강화시키게 된다.
이때, 제 1 층에서 산화은의 은 원소에 대한 금속 은(Ag)에서의 은 원소의 몰 비율(Ag0/Agx+ ( 0< x ≤3 ))은 0.01~4.0 범위인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 제 1 층에서 금속 은을 포함하는 것이 산화은을 포함하는 제 1 층과 금속 은을 포함하는 제 2 층의 결합을 강하게 하지만, 제 1 층에서 산화은에서의 은 원소에 비해 금속 은에서의 은 원소의 비율이 너무 높으면 그만큼 산화은을 통한 제 1 층의 폴리머 입자 표면과의 결합력이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 산화은의 은 원소에 대한 금속 은에서의 은 원소의 몰 비율은 0.01~4.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~2.0이며, 더 바람직하게는 0.1~1.0이다.
여기서, 산화은의 산화수는 +1~+3까지 가능하고, 비정질상에서는 산화수가 정수가 아닐 수도 있기 때문에 산화은의 산화수는 0을 초과하면서 3이하일 수 있게 된다.
제 1 층은 주석과 산화은을 포함하게 되는데, 우선 폴리머 입자 표면에 주석층이 형성된 후 산화은층이 형성될 수 있다.
주석과 산화은을 포함하는 제 1 층을 한 번에 형성할 수도 있지만, 주석층의 형성조건과 산화은층의 형성 조건이 다를 수 있고 이렇게 다른 조건을 한번에 제어하기 어렵기 때문에 우선 주석층을 형성한 후 산화은층을 형성하는 것이 주석의 함량과 산화은의 함량을 조절하기 쉬울 수 있기 때문이다. 마찬가지로 산화은층에는 산화은 뿐만 아니라 금속 은을 포함할 수 있다.
또한, 제 1 층에 포함되는 주석의 함량은, 상기 전도성 폴리머 입자 전체 중량의 0.1~1.0 중량%일 수 있다.
상술한 바와 같이 주석은 폴리머 입자 표면의 친수화를 돕고 제 1 층에 포함되는 산화은의 부착을 원활하게 해주는 역할을 하게 되어 일정 함량 이상이 필요하다. 반면 너무 많게 되면 Sn2+가 Sn4+로 산화되면서 제 1 층에 포함되는 은을 산화은에서 금속 은으로 환원시키게 되고, 이에 따라 제 1 층에 금속 은의 함량을 높게 만들 수 있어 바람직하지 않다. 또한, 주석이 너무 많으면 전도성에도 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 제 1 층에서 주석의 함량은 전체 폴리머 입자 중량의 0.1~1.0 중량%인 것이 바람직하고, 0.1~0.5 중량%인 것이 더 바람직하다.
또한, 제 1 층은 팔라듐을 더 포함할 수 있는데, 팔라듐을 포함함으로써 폴리머 입자 표면과 산화은의 결합 및 제 2 층의 결합을 더 강하게 할 수 있다. 이때 포함되는 팔라듐은 산화은이 없는 종래의 전도성 폴리머 입자에 포함되는 양 보다 훨씬 적게될 수 있다. 예를 들어 종래에는 전도성 폴리머 입자에 제조 공정에서 사용되는 팔라듐의 양은 전도성 폴리머 입자 기준으로 일반적으로 100~1,000 ppm범위이지만 본 발명에 따르는 전도성 폴리머 입자에는 0을 초과하면서 50ppm 이하만 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 제 1 층은 폴리머 입자 표면에 불연속적으로 형성되는 아일랜드 형태일 수 있다.
제 1 층은 전기 전도성을 부여하는 제 2 층에 폴리머 입자와의 결합력을 강화시키는 층으로서 불연속적인 아일랜드 형태이어도 충분히 제 2 층에 결합력을 제공할 수 있다.
한편, 제 1 층은 연속적인 필름 형태일 수도 있는데, 이 경우 제 1 층은 폴리머 입자 표면적의 최소 50% 이상을 차지하게 된다. 연속적 필름 형태인 경우에도 적어도 입자 표면적의 50%이상이어야 충분한 결합력을 제 2 층에 제공할 수 있기 때문이다.
최종적으로 전기 전도성을 부여하는 제 2 층은 금속 은을 포함하는데, 금속 은의 함량은 제 2 층 내에서 90% 이상인 것이 바람직하다. 금속 은의 함량이 많을 수록 전기전도성이 우수하기 때문이다.
또한, 금속 은을 포함하는 제 2 층은 전도성 폴리머 입자 전체 중량의 5~80 중량%인 것이 바람직하다.
금속 은을 포함하는 제 2 층의 중량이 너무 낮으면 폴리머 입자의 표면을 완전히 둘러쌓을 수 없게 되거나 충분한 전도성을 확보할 수 없게 되고, 너무 높으면 전도성 폴리머 입자의 중량이 무거워서 전도성 폴리머 입자가 가지는 낮은 비중의 장점이 희석된다. 따라서 제 2 층은 전도성 폴리머 입자 전체 중량을 기준으로 5~80 중량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10~65 중량%, 더욱 바람직하게는 10~50 중량%이다.
또한, 본 발명에서는, (a) 폴리머 입자의 표면을 친수화 시키는 친수화 단계, (b) 상기 표면이 친수화된 폴리머 입자에 주석과 산화은을 코팅하는 제 1 층 형성 단계 및 (c) 상기 제 1 층 위에 은을 무전해도금하는 제 2 층 형성단계를 포함하는 전도성 폴리머 제조 방법을 제공한다.
전도성 폴리머를 제조하기 위해 우선 폴리머 입자의 표면을 -OH, -COOH, -NH2, NH3등 화학 기능기를 도입하여 친수화시켜 수용액에서의 코팅 처리가 가능하게 만들고, 이후 주석과 산화은을 포함하는 제 1 층을 형성한 후, 은을 액상에서 무전해도금함으로써 전기 전도성을 가지는 제 2 층을 형성하게 된다.
이때, 친수화 단계는 pH 12 이상의 강알칼리 수용액에서 이루어질 수 있다. 강알칼리 용액을 통해 폴리머 표면의 폴리머 결합을 일부 끊어줌으로써 폴리머 입자 표면에 화학 기능기가 부착이 원활하도록 할 수 있기 때문이다. 따라서 안정된 폴리머 입자의 표면을 처리하기 위해서는 pH 12 이상의 강알칼리 분위기가 바람직하다.
제 1 층 형성단계는 주석과 산화은을 동시에 코팅하여 형성할 수 있으나, 보다 정밀한 제어를 위해서는 주석층 형성 후 산화은층을 형성하는 것이 더 유리할 수 있다.
이때, 산화은층의 형성은 pH 8이상의 알칼리 수용액에서 이루어질 수 있다. 산화은은 pH 8 이상의 알칼리 분위기에서 잘 형성되기 때문이다. 보다 바람직하게는 pH 9~11 범위의 수용액에서 이루어질 수 있다.
또한, 전도성 폴리머 제조 방법에서, (b) 단계 이후 (c) 단계 전에 pH 8~14 이고, 온도 20~80℃인 수용액에서 상기 제 1 층이 형성된 폴리머 입자를 교반하여 상기 산화은 양을 조절하는 후처리 단계를 더 포함할 수 있다.
수용액 중에서 제 1 층을 형성하는 경우 수용액 중의 은 이온이 주석에 의해 환원되어 산화은이 아닌 금속 은으로 폴리머 표면에 부착될 수 있다. 이러한 금속 은의 비율이 너무 높아지면 폴리머 입자와 제 2 층의 결합력이 낮아질 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 산화은의 함량을 원하는 수준으로 높이기 위해 적절한 온도의 알칼리 수용액에서 처리함으로써 산화은의 양을 조절할 수 있다.
이렇게 산화은 양을 조절한 후 전도성을 가지는 제 2 층을 형성함으로써 제 2 층의 폴리머와의 결합력이 우수한 전도성 폴리머 입자를 제공할 수 있게 된다.
이하, 본 발명을 충분히 이해하기 위해서 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부 도면을 참조하여 설명한다.
본 발명의 실시예는 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 아래의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하며 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
[실시예 1]
탈이온수 100g에 수산화나트륨 50g 을 투입하고 60℃로 승온하였다. 여기에 D50 15㎛인 구형의 PMMA(선진케미칼사 제품) 10g을 투입하고 교반하면서 10시간 유지하여 PMMA입자의 표면을 친수화하였다. 이후 친수화된 PMMA입자를 회수하고 다시 탈이온수 100g에서 교반하여 3회 세정한 후 회수하였다.
회수된 PMMA입자를 탈이온수 100g에 염화제일주석(SnCl2·2H2O) 2g 과 염산(HCl 35% 용액) 5ml 을 녹인 수용액에 투입하고 30분 동안 교반하여 주석층을 형성하였다. 수용액의 온도 40℃로 유지하였다.
주석층이 형성된 PMMA 입자를 필터링을 통해 회수한 후, 탈이온수 100g에 질산은(AgNO3) 0.1g을 용해한 질산은 용액에 투입하고 교반하였다. 이때 28% 농도의 암모니아수(NH4OH)를 점적방식으로 투입하여 pH를 10.5로 조절하였다.
온도는 40℃로 유지하고 1시간 교반하여 산화은층을 형성하였다. 1시간 후 여과 회수 하고 이후 탈이온수 100g에서 교반하여 3회 세정한 후 회수하였다. 산화은층이 형성된 분말을 일부 채취하여 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)를 통한 표면분석을 실시하였다.
산화은층까지 형성된 분말을 회수하고, 무전해도금법을 이용한 금속 은층을 형성하였다. 이를 위해 탈이온수 300g에 질산은(AgNO3) 3.4g, 28% 암모니아수 2.5ml, EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid) 2g을 용해하고 산화은층까지 형성된 PMMA입자를 투입하였다. 여기에 탈이온수 50g에 글루코스(glucose) 10g, 수산화나트륨 2g을 용해한 환원용액을 점적으로 통해 1시간동안 투입하여 무전해도금하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일하게 친수화 처리 후 탈이온수 100g에 염화제일주석(SnCl2·2H2O) 1g과 질산은(AgNO3) 0.1g을 용해한 수용액에 친수화된 PMMA 입자를 투입하였다. 수용액의 온도는 30℃로 유지하면서 30분간 교반 후 28% 농도의 암모니아수(NH4OH)를 점적방식으로 투입하여 PMMA 입자 표면에 주석과 산화은을 포함하는 제 1 층을 형성하였다.
이후 필터링을 통해 PMMA 입자를 회수하고 실시예 1과 동일하게 금속 은을 포함하는 제 2 층을 형성하였다.
[실시예 3]
실시예 2와 동일하게 PMMA 입자를 친수화 및 제 1 층을 형성한 후, 알칼리 수용액에서 후처리를 실시하였다.
후처리를 위해 탈이온수 100g에 28% 농도의 암모니아수 20g을 투입하고 60℃로 유지한 후 제 1 층까지 형성된 PMMA 입자를 투입하여 교반하였다. PMMA 입자 투입 전 수용액의 pH는 10.8이었다.
1시간 동안 교반 후 필터링하여 회수하고 이후 금속 은을 포함하는 제 2 층을 실시예 1과 동일하게 형성하였다.
[실시예 4]
제 1 층 형성 시에 염화제일주석(SnCl2·2H2O) 5g을 녹였다.
그 외에는 실시예 1과 동일하게 친수화, 제 1 층 및 제 2 층을 형성하였다.
[실시예 5]
실시예 4와 동일하게 진행하되, 산화은층 형성시 질산은을 0.5g 투입하고, 암모니아수를 이용하여 pH를 10.3으로 조절하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일하게 친수화 처리와 주석층을 형성하였다. 이후 산화은층을 형성하지 않고 바로 무전해도금을 실시하여 제 2 층을 형성하였다. 무전해도금은 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 2]
친수화 처리와 제 1 층 형성 공정을 실시예 2와 동일하게 진행하였다. 이후 수용액에 아스코르빈산(ascorbic acid)를 투입하여 표면에 있는 산화상태의 은 일부를 금속 은으로 환원하고, 이후 제 2 층 형성을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 3]
실시예 1 과 동일하게 친수화 처리 후 제 1 층 형성 없이 바로 제 2 층을 형성하였다.
이렇게 만들어진 전도성 폴리머 입자에 대해 제 1 층 형성 후 산화은과 금속은의 은 원소비율 분석, 주석 및 은 원소 함량 분석 그리고 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 통한 코팅상태 관찰을 진행하였다. 은 원소비율은 제 1 층 형성 후 샘플을 채취하여 XPS를 통해 분석하였다. 주석 및 은 원소 함량은 유도결합플라즈마 질량분석기(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer, ICP)를 통해 분석을 진행하였다.
그 결과는 아래 표 1에서 나타내었다. 여기서 Ag함량은 제 1 층 형성 후 제 2 층 형성 전에 전체 폴리머에 대한 은의 중량%를 나타낸 것이다.
Ag함량(ppm) Sn함량(ppm) Ag0/Agx+ 코팅상태
실시예 1 27 2,270 0.52(34.4/65.6) 양호
실시예 2 20 2,865 0.80(44.3/55.7) 양호
실시예 3 40 2,350 0.21(17.6/82.4) 양호
실시예 4 55 8,500 0.92(47.8/52.2) 양호
실시예 5 180 8,700 0.39(28.1/71.9) 양호
비교예 1 0 3,500 - 불량
비교예 2 10 3,150 7.69(88.5/11.5) 불량
비교예 3 0 0 - 불량
도 1(a) 내지 (d)는 실시예 1 내지 4에서의 PMMA에 금속 은층을 형성한 전도성 폴리머의 주사전자현미경을 통한 관찰 사진이다. 이 경우 모두 균일하고 금속층이 폴리머 입자에 견고하게 결합된 상태인 것을 볼 수 있었다.
도 2는 실시예 1에서 제 1 층까지 형성된 폴리머 입자에 대해 XPS를 통해 표면 분석한 결과를 보여준다. Ag 3d5/2 피크를 기준으로 보면 금속 은 원소에 대한 피크 영역과 산소와 결합한 은 원소의 피크 영역이 각각 34.35와 65.65로 분석되었다. 이를 통해 몰 비율인 Ag0/Agx+ 은 0.52임을 알 수 있었다. 다른 실시예에 대해서도 동일하게 분석을 진행하였다.
주사전자현미경을 통해 관찰한 결과 비교예의 샘플들은 모두 코팅 상태가 불량한 것을 볼 수 있었는데, 도 3은 비교예 1에 따른 전도성 폴리머 분말로서, 금속 은층이 일부만 폴리머 표면에 붙어 있는 것을 볼 수 있었다. 도 4는 비교예 3에 따라 제 1 층이 없이 바로 무전해 은도금을 진행한 경우인데 폴리머 표면과 아무런 결합 없이 금속 은이 합성된 것을 볼 수 있었다.
도 5는 비교예 2에 따라 제 1 층이 형성되었지만 금속 은의 비율이 높은 경우인데, 이 경우에는 어느 정도 은을 포함하는 제 2 층이 형성되었지만, 부분적으로 폴리머와 결합되지 않고 탈락된 형상을 나타낸다.
이처럼 본 발명에서는 산화은을 포함하는 제 1 층을 통해 안정적인 은을 포함하는 제 2 층이 형성될 수 있게 된다.

Claims (15)

  1. 폴리머 입자 표면에 형성되는 주석과 산화은을 포함하는 제 1 층과,
    상기 제 1 층 위에 형성되며 금속 은을 포함하는 제 2 층을 포함하는, 전도성 폴리머 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머 입자는, 아크릴계 수지, 아크릴로니트릴계 수지 및 스티렌계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 일종 이상이고, 레이저 산란 방식의 입도분석기로 분석할 때 D50이 0.1~100㎛ 범위의 구상인, 전도성 폴리머 입자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층은 금속 은을 더 포함하고, 상기 산화은의 은 원소에 대한 상기 금속 은에서의 은 원소의 몰 비율(Ag0/Agx+ ( 0< x ≤3 ))이 0.01~4.0 범위인, 전도성 폴리머 입자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층은, 상기 폴리머 입자 표면에 형성된 주석층과,
    상기 주석층 위에 형성된 산화은층으로 이루어진, 전도성 폴리머 입자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층에 포함되는 주석의 함량은, 상기 전도성 폴리머 입자 전체 중량의 0.1~1.0 중량%인, 전도성 폴리머 입자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층은 팔라듐을 더 포함하는, 전도성 폴리머 입자.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층은, 상기 폴리머 입자 표면에서 불연속적인 아일랜드 형태인, 전도성 폴리머 입자.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층은, 연속적인 필름 형태이면서 상기 폴리머 입자 표면적의 50% 이상의 면적을 차지하는, 전도성 폴리머 입자.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 층은 은의 함량이 90 중량% 이상인, 전도성 폴리머 입자.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 층의 중량은 상기 전도성 폴리머 입자 전체 중량의 5~80 중량%인, 전도성 폴리머 입자.
  11. (a) 폴리머 입자의 표면을 친수화 시키는 친수화 단계;
    (b) 상기 표면이 친수화된 폴리머 입자에 주석과 산화은을 코팅하는 제 1 층 형성 단계; 및
    (c) 상기 제 1 층 위에 은을 무전해도금하는 제 2 층 형성단계를 포함하는, 전도성 폴리머 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 친수화 단계는 pH 12 이상의 강알칼리 수용액에서 이루어지는, 전도성 폴리머 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 층 형성 단계는, 상기 표면이 친수화된 폴리머 입자에 주석층을 형성한 후 상기 주석층 위에 산화은층을 형성하는 단계를 포함하는, 전도성 폴리머 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 산화은층 형성 단계는 pH 8 이상의 알칼리 수용액에서 이루어지는, 전도성 폴리머 제조 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 (b) 단계 이후 상기 (c) 단계 전에 pH 8~14 이고, 온도 20~80℃인 수용액에서 상기 제 1 층이 형성된 폴리머 입자를 교반하여 상기 산화은 양을 조절하는 후처리 단계를 더 포함하는, 전도성 폴리머 제조 방법.
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