KR20170106290A

KR20170106290A - 은 피복 수지 입자 및 그 제조 방법 그리고 그것을 사용한 도전성 페이스트

Info

Publication number: KR20170106290A
Application number: KR1020177009982A
Authority: KR
Inventors: 겐스케 가게야마; 히로카즈 츠카다
Original assignee: 미쓰비시마테리알덴시카세이가부시키가이샤
Priority date: 2015-01-13
Filing date: 2016-01-06
Publication date: 2017-09-20
Also published as: US10510462B2; JP2016130354A; KR102598365B1; US20170358384A1; JP6639823B2

Abstract

은 피복 수지 입자는, 내열성을 갖는 수지 코어 입자와 상기 수지 코어 입자의 표면에 형성된 은 피복층을 구비하고, 상기 수지 코어 입자의 평균 입경이 0.1 ∼ 10 ㎛ 인 수지 입자로서, 상기 은 피복층에 포함되는 은의 양이 은 피복 수지 입자 100 질량부에 대해 60 ∼ 90 질량부이며, 또한 은 피복 수지 입자를 시차열 분석했을 때의 발열 피크 온도가 265 ℃ 이상이다.

Description

은 피복 수지 입자 및 그 제조 방법 그리고 그것을 사용한 도전성 페이스트{SILVER-COATED RESIN PARTICLES, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND ELECTROCONDUCTIVE PASTE USING SAME}

본 발명은, 도전성 페이스트에 포함되는 도전성 필러로서 바람직한 은 피복 수지 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 도포 경화 후의 도전막의 도전성 및 평활성이 우수하고, 도전막을 온도 변화가 가혹한 환경하에 있어서 사용해도, 높은 응력 완화성을 가짐으로써 세라믹 소체의 크랙 발생을 예방하고, 또한 도전막에 균열을 일으키지 않는 도전성 페이스트에 사용되는 은 피복 수지 입자 및 그 도전성 페이스트에 관한 것이다. 또한, 본원은, 2015 년 1 월 13 일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-3827 및 2015 년 8 월 6 일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-155600 에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 일본 특허출원 2015-3827 및 일본 특허출원 2015-155600 의 전체 내용을 본원에 원용한다.

칩형 전자 부품으로서 칩 인덕터, 칩 저항, 칩형 적층 세라믹 콘덴서, 칩형 적층 세라믹 캐패시터, 칩 서미스터 등이 알려져 있다. 이들 칩형 전자 부품은, 세라믹 소결체로 이루어지는 칩상 소체와, 그 내부에 형성된 내부 전극과, 이 내부 전극에 도통하도록, 칩상 소체의 양 단면에 형성된 외부 전극으로 주로 구성되고, 이 외부 전극을 기판에 솔더링함으로써 실장된다.

이와 같은 칩형 전자 부품에 있어서, 외부 전극은, 칩형 전자 부품과 기판 상의 전기 회로를 접속하기 위한 것이지만, 그 양부가 제품의 전기적 특성, 신뢰성, 기계적 특성 등에 큰 영향을 미친다.

종래, 칩형 전자 부품의 외부 전극은, Ag, Pd, Pt 등의 귀금속 분말과 무기 결합재를 혼합한 것을 무기 비이클에 혼련하고, 얻어진 도전성 페이스트를 칩상 소체의 양 단면에 도포한 후, 500 ∼ 800 ℃ 정도의 온도에서 소성하여 형성된다 ( 「소결형 전극」 이라고 불린다).

그런데, 종래의 외부 전극에서 소결형 외부 전극만으로 구성되는 것에서는, 1) 외부 전극 표면에, 솔더 접합 시의 잠식 (외부 전극의 솔더에의 용해) 을 방지하기 위한 니켈 도금 피막과, 또한 그 도금 피막의 산화에 의한 솔더링성의 저하를 억제하기 위한 주석 혹은 주석/팔라듐 도금 전극층이 형성되는 것에서 기인하여, 외부 전극 형성 시의 소성 조건이 도금 피막을 형성한 후에 얻어지는 칩형 전자 부품의 전기 특성을 좌우하고, 그 결과, 신뢰성이 높은 칩형 전자 부품을 얻는 것이 어렵다, 2) 외부 전극이 고경도의 금속 소결 구조로 형성되기 때문에, 사용 시의 온도 사이클로 칩상 소체를 구성하고 있는 세라믹 소결체에 크랙을 발생시킬 우려가 있다, 와 같은 문제점이 있었다.

그래서, 이러한 칩형 전자 부품에서는, 그 칩상 소체의 단면에 은 분말로 대표되는 도전성 필러를 에폭시 수지로 대표되는 바인더 수지에 분산시킨 수지 조성물을 도포하여 경화시킴으로써, 외부 단자 전극의 1 구성 요소로서 도전막인 수지 전극층을 형성하는 것이 제안되어 있다. 이 수지 전극층은 외부 단자 전극에 열응력이 작용했을 때에 외부 단자 전극의 열팽창을 완화하여, 크랙 발생을 예방하는 목적으로 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 참조).

또, 다른 칩형 전자 부품으로서, 폴리디메틸실록산 (PDMS) 으로 이루어지는 실리콘 수지와 도전성 금속 입자 (도전성 필러) 를 포함하는 도전성 수지 조성물을 사용한 적층 세라믹 캐패시터가 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조.). 이 적층 세라믹 캐패시터는, 세라믹 소체의 단면에 형성된 외부 전극과 최외층의 도금층의 사이에, 상기 도전성 조성물로 이루어지는 도전막인 도전성 수지층을 갖는다. 이 도전성 금속 입자는, 구리, 은 또는 표면이 은으로 코팅된 구리로 구성된다. 이 적층 세라믹 캐패시터는 도전성 수지층에 의해 내습성이 우수하고, 또한 적층 세라믹 캐패시터에 있어서의 외부 전극의 굽힘 강도를 향상시킬 수 있다. 또 이 도전성 수지층은, 바인더 성분이 PDMS 로 이루어지는 실리콘 수지이기 때문에, 세라믹 소체 단면의 외부 단자 전극에 열응력이 작용했을 때의 열팽창 완화성이 높다.

한편, 상기 금속 분말 또는 금속 입자로 이루어지는 도전성 필러의 대체 재료로서, 구상 수지 입자의 표면에 도전성 금속 도금을 실시한 금속 피복 수지 입자가 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 참조). 특허문헌 5 에서는, 수지 코어 입자에는 아크릴 수지 또는 스티렌 수지가 이용되고 있다. 이 금속 피복 수지 입자는, 종래의 은 분말로 이루어지는 도전성 금속 분말 대신에, 코어가 수지로 이루어지기 때문에, 유연성이 있어 저비중인 특징이 있다.

일본 공개특허공보 평10-284343호 (청구항 1, 청구항 2, 단락 [0002], [0026]) WO2003/075295 (청구 범위, 제 13 페이지) WO2011/096288 (단락［0002], [0003], [0024]) 일본 공개특허공보 2014-135463호 (특허 청구 범위, 단락［0024］) WO2012/023566 (청구 범위)

최근, 자동차의 엔진 룸 주변 등에 탑재되는 상기 칩형 전자 부품은, 종래보다 온도 변화가 보다 현저한 환경하에 있어서, 열적인 내구성, 즉 내열성, 나아가서는 강한 진동, 충격에도 견딜 필요가 있어, 부품 그 자체의 신뢰성뿐만 아니라, 유닛으로서 실장된 경우의 접합 신뢰성이 강하게 요구되어 오고 있다. 이 때문에, 상기 특허문헌 2 및 3 에 나타내는 칩형 전자 부품을 온도 변화가 가혹한 환경하에 있어서 사용했을 경우, 그 외부 단자 전극의 1 구성 요소인 수지 전극층 (도전막) 에서는 열팽창, 진동, 충격에 대한 완화성이 충분하지 않고, 열팽창 완화 및 대진동, 충격 완화성이 불충분해져, 세라믹 소체에 크랙이 발생하거나, 혹은 수지 전극층 (도전막) 자체에 균열이 발생할 우려가 있다. 그 이유는 외부 단자 전극에 열응력이 작용했을 때에, 수지 전극층 (도전막) 에 포함되는 금속 분말 또는 금속 입자로 이루어지는 도전성 필러의 열팽창 계수와 바인더 수지의 열팽창 계수의 차가 큰 점, 나아가서는 도전성 수지의 전기 도전성을 높게 유지하기 위해, 도전성 필러 첨가량이 많아짐으로써, 응력 완화에 기여하는 수지분의 절대량이 적은 점을 들 수 있다.

특허문헌 4 에 나타내는 도전성 수지층 (도전막) 에 있어서도, 도전성 필러가 금속 입자이기 때문에, 상기 차가 여전히 크고, 이 도전성 수지층 (도전막) 의 열팽창 완화성은 충분하지 않아, 세라믹 소체의 크랙 발생, 혹은 수지 도전층의 균열이 발생할 우려가 있다.

그 한편, 특허문헌 5 에 나타내는 금속 피복 수지 입자는, 아크릴 수지, 스티렌 수지 등의 수지 코어 입자 자체의 내열성이 낮고, 이 금속 피복 수지 입자 (도전성 필러) 와 바인더 수지를 포함하는 도전성 페이스트로 수지 전극층을 형성했을 경우, 이 수지 전극층은, 열팽창 완화성이 높지만, 외부 단자 전극을 기판에솔더 접합할 때에 수지 코어 입자가 고온에 견디지 못하고 열분해되어 전극 구조가 파괴되기 쉬운 문제점이 있었다. 그래서, 본 발명자들은 수지 코어 입자를 상기 수지보다 내열성이 높은 실리콘 수지, 불소 수지 등으로 대체함으로써, 고온에서도 견딜 수 있는 은 피복 수지 입자 분말이 생기는 것을 알아냈다. 한편, 이들 내열성 수지 중에는 발수성이 있어, 특허문헌 5 에 나타내는 수(水)매체 중에서 실시되는 무전해 도금을 사용한 주석 흡착층을 형성하기 어렵고, 은 피복층을 높은 밀착성으로 균일하게 수지 코어 입자 표면에 형성하는 것이 곤란한 경우도 있어, 이 과제를 해결하는 것도 동시에 요구되고 있었다.

본 발명의 목적은, 내열성을 갖는 수지 코어 입자 표면에 은 피복층이 높은 밀착성으로 균일하게 형성된 은 피복 수지 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또 본 발명의 다른 목적은, 도포 경화 후의 도전막의 도전성 및 평활성이 우수하고, 도전막을 온도 변화가 가혹한 환경하에 있어서 사용해도, 도전막에 균열을 발생하지 않는 도전성 페이스트를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 수지 코어 입자로서 내열성 수지를 채용하여, 본 제 1 발명의 내열성을 갖는 은 피복 수지 입자에 도달했다. 또 발수성을 가지며, 통상적인 공정에서는 은 피복막이 얻기 어려운 내열성 수지의 표면을 개질하여 친수화 처리를 실시함으로써, 본 제 2 발명인 은 피복 수지 입자의 제조 방법에 도달했다.

본 발명의 제 1 관점은, 내열성을 갖는 수지 코어 입자와 상기 수지 코어 입자의 표면에 형성된 은 피복층을 구비한 은 피복 수지 입자이다. 상기 수지 코어 입자의 평균 입경이 0.1 ∼ 10 ㎛ 인 수지 입자로서, 상기 은 피복층에 포함되는 은의 양이 은 피복 수지 입자 100 질량부에 대해 60 ∼ 90 질량부이며, 또한 은 피복 수지 입자를 시차열 분석했을 때의 발열 피크 온도가 265 ℃ 이상이다.

본 발명의 제 2 관점은, 제 1 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 내열성을 갖는 수지 코어 입자가 실리콘 수지, 실리콘 고무, 폴리이미드 수지, 아라미드 수지, 불소 수지, 불소 고무 또는 실리콘 쉘-아크릴 코어의 수지의 입자이다.

본 발명의 제 3 관점은, 제 1 또는 제 2 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 은 피복 수지 입자는 이 은 피복 수지 입자를 열중량 측정에 있어서 300 ℃ 까지 가열했을 때의 상기 은 피복 수지 입자의 중량 감소율이 10 ％ 이하이다.

본 발명의 제 4 관점은, 내열성을 갖는 수지 코어 입자를 플라즈마 처리, 오존 처리, 산 처리, 알칼리 처리 또는 실란 처리를 실시함으로써, 상기 수지 입자의 표면을 개질하는 공정과, 상기 표면 개질한 수지 입자로 이루어지는 수지 코어 입자를 25 ∼ 45 ℃ 로 보온된 주석 화합물의 수용액에 첨가하여 상기 수지 입자의 표면에 주석 흡착층을 형성하는 공정과, 상기 수지 코어 입자의 표면에 형성된 주석 흡착층에 환원제를 포함하지 않는 무전해 은 도금액을 접촉시켜, 상기 수지 코어 입자의 표면에 형성된 주석 흡착층과 무전해 도금액 중의 은과의 치환 반응에 의해 수지 코어 입자의 표면에 은 치환층을 형성하는 공정과, 상기 무전해 은 도금액에 환원제를 첨가하여, 상기 수지 코어 입자의 은 치환층의 표면에 은 피복층을 형성하는 공정을 포함하는 은 피복 수지 입자의 제조 방법이다.

본 발명의 제 5 관점은, 제 4 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 내열성을 갖는 수지 코어 입자가 실리콘 수지, 실리콘 고무, 폴리이미드 수지, 아라미드 수지, 불소 수지, 불소 고무 또는 실리콘 쉘-아크릴 코어의 수지의 입자인 은 피복 수지 입자의 제조 방법이다.

본 발명의 제 6 관점은, 제 1 내지 제 3 중 어느 하나의 관점에 기초하는 은 피복 수지 입자와, 에폭시 수지, 페놀 수지 또는 실리콘 수지의 1 종 또는 2 종 이상의 바인더 수지로 이루어지는 도전성 페이스트이다.

본 발명의 제 7 관점은, 제 1 내지 제 3 중 어느 하나의 관점에 기초하는 은 피복 수지 입자와, 은 입자와, 에폭시 수지, 페놀 수지 또는 실리콘 수지의 1 종 또는 2 종 이상의 바인더 수지로 이루어지는 도전성 페이스트이다.

본 발명의 제 8 관점은, 제 1 내지 제 3 중 어느 하나의 관점에 기초하는 은 피복 수지 입자와, 편평상의 무기 코어 입자가 은 피복된 편평상 은 피복 무기 입자와, 에폭시 수지, 페놀 수지 또는 실리콘 수지의 1 종 또는 2 종 이상의 바인더 수지로 이루어지는 도전성 페이스트이다.

본 발명의 제 9 관점은, 제 6 내지 제 8 중 어느 하나의 관점에 기초하는 도전성 페이스트를 기재에 도포하여 경화시킴으로써, 열경화성 도전막을 형성하는 방법이다.

본 발명의 제 1 관점의 은 피복 수지 입자는, 내열성이 갖는 수지 코어 입자를 사용하고 있는 점에서, 이 은 피복 수지 입자를 시차열 분석했을 때의 발열 피크 온도가 265 ℃ 이상으로 높고, 리플로우는 솔더 등의 솔더 접합 시의 온도 환경에도 수지 코어 입자가 열분해되지 않아, 내열성이 우수하다.

본 발명의 제 2 및 제 5 관점의 내열성을 갖는 수지 코어 입자는, 실리콘 수지, 실리콘 고무, 폴리이미드 수지, 아라미드 수지, 불소 수지, 불소 고무 또는 실리콘 쉘-아크릴 코어의 수지 입자이기 때문에, 이들 수지 코어 입자는 용이하게 입수할 수 있다.

본 발명의 제 3 관점의 은 피복 수지 입자는, 또한 이 은 피복 수지 입자를 열중량 측정에 있어서 300 ℃ 까지 가열했을 때의 상기 은 피복 수지 입자의 중량 감소율이 10 ％ 이하이기 때문에, 내열성이 더욱 우수하다.

본 발명의 제 4 관점의 은 피복 수지 입자의 제조 방법에서는, 내열성을 갖는 수지 코어 입자를 플라즈마 처리, 오존 처리, 산 처리, 알칼리 처리 또는 실란 처리를 실시하고, 코어가 되는 수지 표면 입자의 표면을 개질함으로써, 수지 코어 입자 표면이 친수화된다. 이 때문에 수매체 중에서 이 수지 코어 입자의 표면에 주석 흡착층이 균일하게 형성되고, 그 후의 무전해 은 도금에 의해 은 피복층이 수지 코어 입자 표면에 높은 밀착성으로 또한 균일하게 형성된다.

본 발명의 제 6 관점에 기초하는 도전성 페이스트는, 도전성 필러로서 상기 은 피복 수지 입자를, 바인더 수지로서 에폭시 수지, 페놀 수지 또는 실리콘 수지를 각각 포함하기 때문에, 내열성이 우수하다.

본 발명의 제 7 관점에 기초하는 도전성 페이스트는, 도전성 필러로서 상기 은 피복 수지 입자에 더하여 은 입자를 포함하고, 이 도전성 필러와 바인더 수지로서 에폭시 수지, 페놀 수지 또는 실리콘 수지를 포함하기 때문에, 내열성에 더하여 추가로 도포 경화 후의 도전막의 도전성이 우수하다.

본 발명의 제 8 관점에 기초하는 도전성 페이스트는, 도전성 필러로서 상기 은 피복 수지 입자에 더하여 편평상 은 피복 무기 입자를 포함하고, 이 도전성 필러와 바인더 수지로서 에폭시 수지, 페놀 수지 또는 실리콘 수지를 포함하기 때문에, 내열성에 더하여 추가로 도포 경화 후의 도전막의 도전성이 우수하다.

본 발명의 제 9 관점에 기초하여 형성된 열경화성 도전막은, 막을 구성하는 바인더 수지의 부분뿐만 아니라 도전성 필러인 은 피복 수지 입자에도 유연성이 있기 때문에, 열응력이 작용했을 때의 열팽창에 의해 이 열응력을 내보낸다. 이 때문에 열응력 완화성이 우수하고, 이 도전막을 온도 변화가 가혹한 환경하에 있어서 사용해도, 도전막에 균열을 발생하지 않는다.

다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다.

〔은 피복 수지 입자〕

본 실시 형태의 은 피복 수지 입자는, 내열성을 갖는 수지 코어 입자와 이 수지 코어 입자의 표면에 형성된 은 피복층을 구비한다. 내열성을 갖는 수지 코어 입자로서는, 실리콘 수지, 실리콘 고무, 폴리이미드 수지, 아라미드 수지, 불소 수지, 불소 고무 또는 실리콘 쉘-아크릴 코어의 수지의 입자를 들 수 있다. 이 수지 코어 입자의 평균 입경은 0.1 ∼ 10 ㎛ 의 범위에 있다. 또 상기 은 피복층에 포함되는 은의 양이 은 피복 수지 입자 100 질량부에 대해 60 ∼ 90 질량부이며, 또한 은 피복 수지 입자를 시차열 분석했을 때의 발열 피크 온도가 265 ℃ 이상, 바람직하게는 310 ℃ 이상이다. 상한치는 700 ℃ 이다. 은 피복층의 두께는 0.1 ∼ 0.3 ㎛ 가 바람직하다.

은의 피복량 (함유량) 은 수지의 평균 입경과 필요하게 되는 도전성에 의해 결정된다. 은 피복층에 포함되는 은의 양이 하한치의 60 질량부 미만에서는, 또 은 피복층의 두께가 0.1 ㎛ 미만에서는, 도전성 필러로서 은 피복 수지 입자가 분산되었을 때에, 은끼리의 접점이 취하기 어려워 충분한 도전성을 부여할 수 없다.

한편, 은의 함유량이 90 질량부를 초과하면, 또 은 피복층의 두께가 0.3 ㎛ 를 초과하면, 은 피복 수지 입자의 비중이 커져 비용도 높아짐과 함께 도전성이 포화되어 버린다. 이 은의 함유량은 바람직하게는 70 ∼ 80 질량부이다. 은 피복층에 포함되는 은의 양은, 은 피복 수지 입자만을 도전성 필러로 한 경우도, 후술하는 은 피복 수지 입자 이외에 은 입자를 도전성 필러로 한 경우도, 변함없다. 은의 피복량에 대해서는, 예를 들어 은 피복 수지 입자를 산 분해한 후, ICP 발광 분광 측정에 의해 구한다.

〔수지 코어 입자〕

본 실시 형태의 수지 코어 입자는, 실리콘 수지 입자, 실리콘 고무 입자, 폴리이미드 수지 입자, 아라미드 수지 입자, 불소 수지 입자, 불소 고무 입자 또는 실리콘 쉘-아크릴 코어의 수지 입자이다. 상기 수지 코어 입자는, 시차열 분석했을 때의 발열 피크 온도가 265 ℃ 이상이고, 또한 열중량 측정에 있어서 300 ℃ 까지 가열했을 때의 상기 은 피복 수지 입자의 중량 감소율이 10 ％ 이하로 내열성이 우수하다. 상기 발열 피크 온도가 265 ℃ 미만에서는 이 은 피복 수지 입자를 도전성 필러로서 포함하는 도전성 페이스트로 도전막을 형성하고, 이 도전막을 솔더 접합할 때에, 수지 코어 입자가 열분해되어 양호한 도전막을 형성할 수 없다. 또 은 피복 수지 입자를 열중량 측정에 있어서 300 ℃ 까지 가열했을 때의 상기 은 피복 수지 입자의 중량 감소율이 10 ％ 를 초과하면, 이 은 피복 수지 입자를 도전성 필러로서 포함하는 도전성 페이스트로 도전막을 형성하고, 이 도전막을 솔더 접합할 때에, 수지 코어 입자가 열분해되어 양호한 도전막을 형성할 수 없다.

이러한 내열성을 갖는 수지 입자로서, 실리콘계 입자에서는, 폴리실세스퀴옥산 수지 (PSQ 수지) 입자, 폴리메틸실세스퀴옥산 수지 입자 등을 들 수 있다. 또 실리콘 고무 입자, 실리콘 쉘-아크릴 코어의 수지 입자도 사용 가능하다. 실리콘 쉘-아크릴 코어의 수지 입자는 아크릴 수지 입자에 실리콘 수지막을 피복함으로써 만들어지고, 그 위에 추가로 산화티탄, 알루미나 등 무기물을 피복한 것, 표면에 실리콘 또는 산화티탄, 알루미나 등 무기물의 돌기물을 갖는 것도 있다. 폴리이미드 수지 입자에서는, 폴리아미드이미드 (PAI) 수지 입자 등을 들 수 있고, 아라미드 수지 입자에서는, 폴리메타페닐렌이소프탈라미드 (MPIA) 수지 입자, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 (PPTA) 수지 입자 등을 들 수 있고, 불소계 입자에서는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 수지 입자, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴플루오라이드 (THV) 수지 입자, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF) 계 수지 입자, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE) 계 수지 입자, 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 (ECTFE) 계 수지 입자, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 (ETFE) 계 수지 입자, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 (FEP) 계 수지 입자, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 (PFA) 계 수지 입자 등을 들 수 있다. 또, 불소 고무 입자도 들 수 있다. 또, 그 밖의 수지 입자를 구성하는 내열성 수지로서, 폴리페닐렌술파이드 (PPS) 수지, 폴리에테르술폰 (PES) 수지 등의 술폰 수지, 경화시킨 에폭시 (EP) 수지 분말, 폴리에테르·에테르·케톤 (PEEK), 폴리페닐렌에테르 (PPE) 등을 들 수 있고, 이들 수지를 사용할 수도 있다.

수지 코어 입자는 평균 입경이 0.1 ∼ 10 ㎛ 인 수지 입자이다. 수지 코어 입자는 응집이 없는 단일 입자가 바람직하다. 그 평균 입경은, 0.1 ∼ 5 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 수지 코어 입자의 평균 입경을 상기 범위로 하는 이유는, 하한치의 0.1 ㎛ 미만에서는, 수지 코어 입자가 응집하기 쉽고, 또 수지 코어 입자의 표면적이 커져, 도전성 필러로서 필요한 도전성을 얻기 위한 은의 양을 많게 할 필요가 있고, 또 양호한 은 피복층을 형성하기 어렵기 때문이다. 또한 0.1 ㎛ 미만의 수지 코어 입자의 입수는 곤란하다. 또 수지 코어 입자의 평균 입경이 10 ㎛ 를 초과하면, 수지 전극 피막의 표면 평활성이 저하되고, 도전 입자의 접촉 비율이 감소되어 저항값이 증대하는 등의 문제를 일으킨다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수지 코어 입자의 평균 입경이란, 주사형 전자 현미경 (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조 형식명 ： SU-1500) 을 사용하여, 소프트웨어 (품명 ： PC SEM) 에 의해, 배율 5000 배로, 300 개의 은 피복 수지의 직경을 측정하여, 산출된 평균치를 말한다. 진구 이외는 장변을 평균한 값을 말한다. 수지 코어 입자는, 구상의 입자여도 되고, 구상이 아니고 이형상, 예를 들어 편평상, 판상, 침상이어도 된다.

또 수지 코어 입자의 입경의 변동 계수는, 10.0 ％ 이하이며, 입경이 일치해 있는 것이 바람직하다. 변동 계수가 10.0 ％ 를 초과하고, 입경이 일치하지 않으면 도전성 필러로서 사용할 때의 도전성 부여의 재현성을 저해하기 때문이다. 변동 계수 (CV 값, 단위 ：％) 는, 상기 300 개의 수지의 입경으로부터, 식 ：〔(표준 편차/평균 입경) × 100〕에 의해 구한다.

〔수지 코어 입자의 표면 개질 방법〕

실리콘계, 폴리이미드, 아라미드, 불소계, 실리콘 쉘-아크릴 코어의 수지 입자의 표면 개질은, 플라즈마 처리, 오존 처리, 산 처리, 알칼리 처리 또는 실란 처리함으로써 이루어진다. 이들 처리를 2 개 이상 조합하여 실시해도 된다. 이들 표면 개질에 의해 수지 입자의 친수화가 도모된다.

플라즈마 처리는, 상기 수지 입자에 플라즈마를 조사하여 실시한다. 이 플라즈마로서는, 공기 플라즈마, 산소 플라즈마, 질소 플라즈마, 아르곤·플라즈마, 헬륨·플라즈마, 수증기·플라즈마, 암모니아·플라즈마 등을 들 수 있다. 플라즈마 처리는, 예를 들어 실온으로부터, 가열 조작에서 사용되는 온도와 같은 고온까지의 어느 적절한 온도에서 실시되고, 이것에는 약 100 ℃ 가 포함되고, 실온으로부터 60 ℃ 까지의 온도도 포함되고, 특히 실온이 포함된다. 플라즈마 처리는, 약 1 초간에서 약 30 분간까지의 시간을 걸쳐 실시된다.

플라즈마 처리는, 플라즈마 발생기를 사용하여, 약 24 kHz 내지 약 13.56 MHz 까지의 주파수에서, 약 100 W 내지 약 50 kW 까지의 전력으로 설정하여 실시된다. 플라즈마 발생기는 고주파 방출형 플라즈마가 바람직하고, 이온 에너지는, 약 12.0 eV 미만이 바람직하다.

오존 처리는, 상기 수지 입자를 오존 가스가 용해된 용액에 침지하는 방법, 상기 수지 입자를 오존 가스에 접촉시키는 방법, 그 외 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 오존 용액에 상기 수지 입자를 침지하는 방법에 있어서는, 상기 오존 용액은 오존 가스를 극성 용매에 용해함으로써 조제할 수 있다. 극성 용매에 오존을 용해시키면, 오존의 활성이 높아져, 친수화 공정의 처리 시간을 단축할 수 있다. 이 극성 용매로서는 물이 특히 바람직하지만, 필요에 따라, 알코올류, 아미드류, 케톤류 등의 수용성 용매를 물과 혼합하여 사용할 수도 있다.

오존 용액에 있어서의 오존의 농도는, 1 ∼ 300 mg/ℓ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 200 mg/ℓ, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 100 mg/ℓ 이다. 또 오존 처리의 시간 (오존 용액에 대한 상기 수지 입자의 침지 시간) 은, 1 ∼ 100 분이 바람직하다. 또한 오존 용액에 의한 처리 온도를 높게 하면, 반응 속도는 빨라지지만, 대기압에서는 오존의 용해도가 내려가기 때문에, 가압 장치가 필요하게 된다. 따라서 처리 온도는, 이들의 관계를 고려하여 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들어, 10 ∼ 50 ℃ 정도의 범위로부터 설정하는 것이 간편하고, 특히 실온 정도가 바람직하다. 오존 처리 시의 압력 조건은, 오존 가스를 소정 농도로 유지하기 위해서 설정되고 통상적으로, 설정 오존 농도와 처리 온도에 따라, 가압 조건 및 상압 조건 중에서 설정된다.

오존 처리를 실시할 때에는, 오존 용액에 상기 수지 입자를 침지한 상태에서 자외선 조사, 초음파 조사를 실시하거나, 혹은 기재 입자를 침지하는 오존 용액에 알칼리수를 첨가하는 등의, 용존 오존의 분해를 촉진하는 수단을 병용하는 것이 바람직하다. 이들 수단을 병용함으로써, 용존 오존의 분해가 촉진되어, 오존의 분해에 의해 높은 산화력을 갖는다고 생각되는 하이드록시 라디칼이 생성되기 쉬워지기 때문에, 친수화의 효과를 더욱 높이는 것이 가능하게 되기 때문이라고 생각된다. 그 결과, 상기 수지 입자의 표면에 있어서의 친수기 (OH 기, CHO 기, COOH 등) 의 생성을 더욱 촉진하는 것이 가능해진다.

산 처리는, 상기 수지 입자를 농도 0.1 ∼ 15 질량％ 의 크롬산-황산, 과망간산-황산, 질산-황산의 수용액에 침지, 혹은 교반하여, 30 ∼ 50 ℃ 에서 10 ∼ 300 분간 유지함으로써 실시된다.

알칼리 처리는, 상기 수지 입자를 농도 0.5 ∼ 15 질량％ 의 가성 소다, 수산화칼륨 등의 수용액에 침지, 혹은 교반하고, 30 ∼ 50 ℃ 에서 10 ∼ 300 분간 유지함으로써 실시된다. 또, 식염 등의 전해질을 첨가하여 전기 분해함으로써 얻어지는 알칼리 전해수를 사용, 또는 병용하는 것도 가능하다.

실란 처리는, 상기 수지 입자를 실란 커플링제, 실란 화합물 등의 실란계 물질로 건식 처리 또는 습식 처리를 실시함으로써 이루어진다. 실란 커플링제로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 폴리에테르형 실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다. 실란 화합물로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라n부톡시실란 등을 들 수 있다. 또, 플라즈마 처리를 한 후에 실란 처리를 하면 보다 효과적이다.

〔은 피복 수지 입자의 제조 방법〕

본 실시 형태의 은 피복 수지 입자는, 다음의 방법에 의해 제조된다. 먼저 상기 표면 개질된 수지 입자로 이루어지는 수지 코어 입자를 25 ∼ 45 ℃ 로 보온된 주석 화합물의 수용액에 첨가하여 이 수지 코어 입자의 표면에 주석 흡착층을 형성한다. 이어서 이 수지 코어 입자의 표면에 형성된 주석 흡착층에 환원제를 포함하지 않는 무전해 은 도금액을 접촉시켜, 수지 코어 입자의 표면에 형성된 주석 흡착층과 무전해 도금액 중의 은과의 치환 반응에 의해 수지 코어 입자의 표면에 은 치환층을 형성한다. 다음으로 무전해 은 도금액에 환원제를 첨가함으로써, 수지 코어 입자의 은 치환층의 표면에 은 피복층을 형성한다.

〔무전해 은 도금에 의한 은 피복층의 형성 방법〕

수지 코어 입자의 표면에는, 은 피복층이 형성된다. 일반적으로, 유기질 재료나 무기질 재료 등의 부도체의 표면에 무전해 도금을 실시할 때에는, 미리 부도체의 표면에 대해 촉매화 처리를 실시할 필요가 있다. 본 실시 형태에서는, 촉매화 처리로서 수지 코어 입자의 표면에 주석 흡착층이 형성되는 처리를 실시하고, 그 후에 무전해 은 도금 처리를 실시하여 은 피복층을 형성한다. 구체적으로는, 본 실시 형태의 은 피복층은, 다음의 방법에 의해 제조된다. 먼저 수지 코어 입자를 25 ∼ 45 ℃ 로 보온된 주석 화합물의 수용액에 첨가하여 이 수지 코어 입자의 표면에 주석 흡착층을 형성한다. 이어서 이 주석 흡착층에 포함되지 않는 무전해 은 도금액을 접촉시켜, 수지 코어 입자의 표면에 형성된 주석 흡착층과 무전해 도금액 중의 은과의 치환 반응에 의해 수지 코어 입자의 표면에 은 치환층을 형성한다. 다음으로 무전해 은 도금액에 환원제를 첨가함으로써, 수지 코어 입자의 은 치환층의 표면에 은 피복층을 형성한다.

상기 주석 흡착층을 형성하기 위해서는, 주석 화합물의 수용액에 수지 코어 입자를 첨가하여 교반한 후, 수지 코어 입자를 여과 분리, 또는 원심 분리하여 수세한다. 교반 시간은, 이하의 주석 화합물의 수용액의 온도 및 주석 화합물의 함유량에 따라 적절히 결정되지만, 바람직하게는, 0.5 ∼ 24 시간이다. 주석 화합물의 수용액의 온도는, 25 ∼ 45 ℃ 이며, 바람직하게는 25 ∼ 35 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 27 ∼ 35 ℃ 이다. 주석 화합물의 수용액의 온도가 25 ℃ 미만이면, 온도가 너무 낮아 수용액의 활성이 낮아져, 수지 코어 입자에 주석 화합물이 충분히 부착되지 않는다. 한편, 주석 화합물의 수용액의 온도가 45 ℃ 를 초과하면, 주석 화합물이 산화되기 때문에, 수용액이 불안정해져, 수지 코어 입자에 주석 화합물이 충분히 부착되지 않는다. 이 처리를 25 ∼ 45 ℃ 의 수용액으로 실시하면, 주석의 2 가 이온이 수지 코어 입자의 표면에 부착되어 주석 흡착층이 형성된다.

상기 주석 화합물로서는, 염화 제 1 주석, 불화 제 1 주석, 브롬화 제 1 주석, 요오드화 제 1 주석 등을 들 수 있다. 염화 제 1 주석을 사용하는 경우, 주석 화합물의 수용액 중의 염화 제 1 주석의 함유량은, 30 ∼ 100 g/d㎥ 가 바람직하다. 염화 제 1 주석의 함유량이 30 g/d㎥ 이상이면, 균일한 주석 흡착층을 형성할 수 있다. 또 염화 제 1 주석의 함유량이 100 g/d㎥ 이하이면, 염화 제 1 주석 중의 불가피 불순물의 양을 억제한다. 또한, 염화 제 1 주석은, 포화가 될 때까지 주석 화합물의 수용액에 함유시킬 수 있다.

주석 화합물의 수용액은, 염화 제 1 주석 ： 1 g 에 대해, 염산 ： 0.5 ∼ 2 ㎤ 를 함유하는 것이 바람직하다. 염산의 양이 0.5 ㎤ 이상이면, 염화 제 1 주석의 용해성이 향상되고, 또한 주석의 가수 분해를 억제할 수 있다. 염산의 양이 2 ㎤ 이하이면, 주석 화합물의 수용액의 pH 가 지나치게 낮아지지 않으므로, 주석을 수지 코어 입자에 효율적으로 흡착시킬 수 있다.

수지 코어 입자의 표면에 주석 흡착층을 형성한 후, 이 주석 흡착층에 환원제를 포함하지 않는 무전해 도금액을 접촉시켜, 주석과 은의 치환 반응에 의해, 수지 코어 입자의 표면에 은 치환층을 생성하고, 계속해서 환원제를 무전해 은 도금액에 첨가하여 무전해 도금을 실시함으로써 수지 코어 입자의 표면에 은 피복층을 형성하여 은 피복 수지 입자를 제작한다. 무전해 은 도금법으로서는, (1) 착화제, 환원제 등을 포함하는 수용액 중에, 표면에 은 치환층을 형성한 수지 코어 입자를 침지하고, 은염 수용액을 적하하는 방법, (2) 은염, 착화제를 포함하는 수용액 중에, 표면에 은 치환층을 형성한 수지 코어 입자를 침지하고, 환원제 수용액을 적하하는 방법, (3) 은염, 착화제, 환원제 등을 포함하는 수용액에, 표면에 은 치환층을 형성한 수지 코어 입자를 침지하고, 가성 알칼리 수용액을 적하하는 방법을 들 수 있다.

은염으로서는, 질산은 혹은 은을 질산에 용해한 것 등을 사용할 수 있다. 착화제로서는, 암모니아, 에틸렌디아민 4 아세트산, 에틸렌디아민 4 아세트산 4 나트륨, 니트로 3 아세트산, 트리에틸렌테트라암민 6 아세트산, 티오황산나트륨, 숙신산염, 숙신산이미드, 시트르산염 또는 요오드화물염 등의 염류를 사용할 수 있다. 환원제로서는, 포르말린, 포도당, 이미다졸, 롯셀염 (타르타르산나트륨칼륨), 하이드라진 및 그 유도체, 하이드로퀴논, L-아스코르브산 또는 포름산 등을 사용할 수 있다. 환원제로서는, 환원력의 강도에서, 포름알데히드가 바람직하고, 적어도 포름알데히드를 포함하는 2 종 이상의 환원제의 혼합물이 보다 바람직하고, 포름알데히드와 포도당을 포함하는 환원제의 혼합물이 가장 바람직하다.

무전해 은 도금 처리 공정의 전단계의 공정에 있어서, 주석 흡착층의 주석은 용액 중의 은 이온과 접촉함으로써 전자를 방출하여 용출하고, 한편, 은 이온은 주석으로부터 전자를 수취하여, 금속으로서 수지 코어 입자의 주석이 흡착되어 있던 부분으로 치환 석출된다. 그 후, 모든 주석이 수용액 중에 용해되면 주석과 은의 치환 반응은 종료된다. 계속해서 환원제를 무전해 도금액에 첨가하고, 환원제에 의한 환원 반응에 의해, 수지 코어 입자의 표면에 은의 피복층이 형성되어, 은 피복 수지 입자가 제작된다.

〔도전성 페이스트〕

도전성 페이스트는, 도전성 필러로서의 상기 은 피복 수지 입자와, 바인더 수지로서의 에폭시 수지, 페놀 수지 또는 실리콘 수지와, 경화제와, 용제를 포함하는 유기계 비이클이다. 또 도전성 페이스트는, 도전성 필러로서 상기 은 피복 수지 입자와 함께, 평균 입경 5 ㎛ 이하의 은 입자, 혹은 평균 입경 10 ㎛ 이하의 편평상 은 피복 무기 입자를 사용할 수 있다. 이 편평상 은 피복 무기 입자는 편평상의 무기 코어 입자가 은 피복되어 형성되어 있다. 편평상의 무기 입자로서는, 예를 들어 그라파이트, 탤크 또는 마이카를 들 수 있다. 그라파이트, 탤크, 마이카 이외에도, 300 ℃ 이상의 내열성을 갖는 편평상의 무기 입자이면 코어 입자로서 사용할 수 있다.

〔도전성 페이스트 중의 은 피복 수지 입자의 비율〕

도전성 페이스트에 포함시키는 도전성 필러가 은 피복 수지 입자만인 경우에는, 이 은 피복 수지 입자의 비율은, 페이스트 100 질량％ 중, 70 ∼ 90 질량％ 의 비율로 하는 것이 바람직하고, 75 ∼ 85 질량％ 의 비율로 하는 것이 더욱 바람직하다. 70 질량％ 미만에서는, 도전성 페이스트를 도포 경화시켜 형성되는 전극 또는 배선 등의 저항값이 올라, 도전성이 우수한 전극 또는 배선 등을 형성하는 것이 곤란해진다. 한편, 90 질량％ 를 초과하면, 양호한 유동성을 가지는 페이스트가 얻어지지 않는 경향이 보여지는 점에서, 인쇄성 등의 면에서, 양호한 전극 등을 형성하기 어려워진다.

〔도전성 페이스트 중의 은 피복 수지 입자와 은 입자 또는 편평상 은 피복 무기 입자의 비율〕

도전성 페이스트에 포함시키는 도전성 필러가 은 피복 수지 입자와 은 입자 또는 편평상 은 피복 무기 입자인 경우에는, 이 은 피복 수지 입자와 은 입자 또는 편평상 은 피복 무기 입자의 비율은, 페이스트 100 질량％ 중, 은 피복 수지 입자가 50 질량％ 이상 100 질량％ 미만, 은 입자 또는 편평상 은 피복 무기 입자가 0 질량％ 를 초과하고 50 질량％ 미만 포함되는 것이 바람직하다. 또 페이스트 100 질량％ 중, 은 피복 수지 입자와 은 입자 또는 편평상 은 피복 무기 입자를 합한 도전성 필러의 비율은, 70 ∼ 90 질량％ 의 비율로 하는 것이 바람직하고, 75 ∼ 85 질량％ 의 비율로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이 은 입자는 구상이어도 되지만, 편평상인 것이 필러끼리의 접점이 증가하여, 도전성이 보다 높아지기 때문에 바람직하다. 은 입자의 평균 입경은 5 ㎛ 이하인 것이, 편평상 은 피복 무기 입자의 평균 입경은 10 ㎛ 이하인 것이, 이 도전성 페이스트를 도포하여 경화한 후의 도전성에 평활성을 유지하는데 바람직하다. 또한, 편평상이란 어스펙트비 (장변/단변) 가 2.0 이상인 형상을 말한다. 은 입자는 어스펙트비가 1.5 ∼ 10.0 이 바람직하다. 편평상 은 피복 무기 입자는 어스펙트비가 10.0 ∼ 30.0 이 바람직하다. 은 입자 또는 편평상 은 피복 무기 입자의 평균 입경은 상기 서술한 수지 코어 입자의 평균 입경과 동일하게 구해진다. 도전성 필러로서 은 입자 또는 편평상 은 피복 무기 입자를 포함하는 경우에는, 은 피복 수지 입자 단독보다 높은 도전성이 얻어진다.

〔도전성 페이스트 중의 바인더 수지〕

도전성 페이스트에 포함시키는 바인더 수지로서의 에폭시 수지는, 예를 들어 실온에 있어서 고체 상태를 나타내고 또한 150 ℃ 에서의 수지의 용융 점도가 0.5 Pa·s 이하의 성질을 나타내는 수지 등이다. 예를 들어 비페닐형, 비페닐 혼합형, 나프탈렌형, 크레졸 노볼락형, 디시클로펜타디엔형의 에폭시 수지를 들 수 있다. 비페닐형, 비페닐 혼합형에서는, 닛폰 화약사 제조의 NC3100, NC3000, NC3000L, CER-1020, CER-3000L, 미츠비시 화학사 제조의 YX4000, YX4000H, YL6121H 등을 들 수 있다. 또, 크레졸 노볼락형에서는, DIC 사 제조의 N-665-EXP-S 등을 들 수 있다. 또, 나프탈렌형에서는, DIC 사 제조의 HP4032 등을 들 수 있다. 또한, 디시클로펜타디엔형에서는, DIC 사 제조의 HP7200L, HP7200 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 2 종 이상을 병용해도 된다. 여기서 나타낸 용융 점도의 값은, 콘 및 플레이트형의 ICI 점도계 (Research Equipment London 사 제조) 를 사용하여 측정된 값이다.

도전성 페이스트에 포함시키는 바인더 수지로서의 페놀 수지는, 열경화형 페놀 수지는, 열경화형이면 어떠한 구조의 것이어도 지장없지만, 포름알데히드/페놀의 몰비가 1 ∼ 2 의 범위인 것이 바람직하다. 그 열경화형 페놀 수지의 중량 평균 분자량은 300 ∼ 5000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 ∼ 4000 이다. 300 미만의 경우, 가열 경화 시에 발생하는 수증기가 많아 막 중에 보이드가 생기기 쉬워, 충분한 막강도를 얻기 어렵다. 5000 보다 큰 경우에는, 가용성이 불충분하여, 페이스트화가 곤란해진다. 본 발명에 사용하는 열경화형 페놀 성분의 일부를 다른 페놀성 수산기를 가지는 화합물로 치환해도 지장없다. 페놀성 수산기를 가지는 수지로서는, p-크레졸이나 o-크레졸의 혼합물 혹은 m-크레졸 혹은 3,5-디메틸페놀을 사용하는 알킬페놀레졸형 수지, 자일렌 수지 변성 레졸형 수지, 로진 변성 페놀형 수지 등을 들 수 있다. 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정한 값을 스티렌 환산하여 구한다.

도전성 페이스트에 포함시키는 바인더 수지로서의 실리콘 수지는, 일반적으로 이용되고 있는 것이 사용 가능하다. 예를 들어, 메틸계나 메틸페닐계와 같은 스트레이트 실리콘 수지나, 에폭시 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르, 아크릴 수지 등으로 변성한 변성 실리콘 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.

상기 서술한 에폭시 수지, 페놀 수지 또는 실리콘 수지는, 도전성 페이스트의 시간 경과적 변화에 의한 품질 열화를 억제할 수 있음과 동시에, 주사슬에 강직한 골격을 가지며, 경화물이 내열성이나 내습성이 우수한 점에서, 형성하는 전극 등의 내구성을 향상시킬 수 있다. 에폭시 수지, 페놀 수지 또는 실리콘 수지의 1 종 또는 2 종 이상의 바인더 수지는, 도전성 필러와의 질량비가 10 ∼ 40 ： 60 ∼ 90, 바람직하게는 20 ∼ 30 ： 70 ∼ 80 (바인더 수지 ： 도전성 필러) 이 되는 비율로 도전성 페이스트 중에 포함된다. 바인더 수지의 비율이 하한치 미만에서는, 밀착성 불량과 같은 문제가 생긴다. 상한치를 초과하면, 도전성이 저하되는 등의 문제가 생긴다.

〔도전성 페이스트 중의 경화제〕

경화제로서는, 일반적으로 사용되는 이미다졸류, 제 3 급 아민류 또는 불화붕소를 포함하는 루이스산, 혹은 그 화합물이 바람직하다. 이미다졸류에는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물 등을 들 수 있다. 제 3 급 아민류에는, 피페리딘, 벤질디아민, 디에틸아미노프로필아민, 이소포론디아민, 디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다. 불화붕소를 포함하는 루이스산에는, 불화붕소모노에틸아민 등의 불화붕소의 아민 착물을 들 수 있다. 또, DICY (디시안디아미드) 와 같은 잠재성이 높은 경화제를 사용하고, 그 촉진제로서 상기 경화제를 조합하여 사용해도 된다. 이 중, 밀착성 향상의 이유에서, 이미다졸류의 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸이 특히 바람직하다.

〔도전성 페이스트 중의 용제〕

용제로서는, 디옥산, 헥산, 톨루엔, 메틸셀로솔브, 시클로헥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디아세톤알코올, 디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸셀로솔브, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브, α-테르피네올 등을 들 수 있다. 이 중, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, α-테르피네올이 특히 바람직하다.

〔도전성 페이스트의 조제 방법〕

도전성 페이스트의 조제 방법은, 먼저, 바람직하게는 온도 50 ∼ 70 ℃, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 의 조건에서, 상기 용제에 상기 바인더 수지를 혼합한다. 이 때, 바인더 수지의 비율은, 용제 100 질량부에 대해 5 ∼ 50 질량부로 하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 40 질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 다음으로, 상기 경화제를 적당량 혼합하고, 추가로 상기 도전성 필러를 첨가하여, 예를 들어 3 본 롤 밀 또는 뇌궤기 등의 혼련기를 사용하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 1 시간 혼련하여, 페이스트화함으로써 도전성 페이스트가 조제된다. 이 때, 조제되는 도전성 페이스트에 적성인 점도 및 필요한 유동성을 갖게 하기 위해, 또, 상기 서술한 이유에서, 도전성 페이스트 중에서 차지하는 도전성 필러가 상기 서술한 70 ∼ 90 질량％ 가 되도록 혼합한다. 또, 바인더 수지의 사용량은, 상기 서술한 이유에서, 도전성 필러와의 질량비가 상기 서술한 비율이 되도록 조정한다. 그 결과, 점도가 바람직하게는 10 ∼ 300 Pa·s 로 조정된다. 점도가 이 범위로 조정됨으로써 도전성 페이스트의 인쇄성이 향상됨과 함께, 인쇄 후의 인쇄 패턴 형상도 양호하게 유지된다.

이와 같이 조제된 도전성 페이스트는, 예를 들어 칩형 전자 부품의 칩상 소체의 단면에 도포되어, 소정의 온도로 건조, 소성 등을 실시함으로써 외부 단자 전극의 1 구성 요소인 수지 전극층으로서 형성된다. 소성은, 예를 들어, 열풍 순환로 등의 장치를 사용하여, 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 0.5 ∼ 1 시간 유지함으로써 실시된다. 본 발명의 은 피복 수지 입자는, 대기 중, 250 ℃ 이상 수지 코어 입자의 용융 미만 온도에서 열처리함으로써, 피복층의 은이 용융 소결된다. 이 은이 용융 소결된 피복층을 갖는 은 피복 수지 입자를 상기 수지 전극층을 형성하는 데 사용하면, 수지 전극 중의 도전 패스가 용이하게 얻어져, 보다 높은 도전성의 수지 전극층이 얻어진다.

실시예

다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.

＜실시예 1＞

먼저, 평균 입경이 2 ㎛ 이며, 또한 입경의 변동 계수가 5 ％ 인 수지 코어 입자의 실리콘 수지 입자 (PSQ 수지 입자) 에 산소 플라즈마를 조사하여 이 수지 코어 입자의 표면을 개질했다. 구체적으로는 상기 수지 입자를 플라즈마 발생기 (플라즈마 이온 어시스트사 제조) 에 의해 13.56 MHz 의 주파수에서 300 W 의 전력으로 50 ℃ 의 온도에서 30 분간 플라즈마 처리했다.

이어서, 염화 제 1 주석 20 g 과, 농도가 35 ％ 의 염산 15 ㎤ 를, 용량 1 d㎥ 의 메스 플라스크를 사용하여 물로 1 d㎥ 로 희석 (메스 업) 하고, 30 ℃ 로 보온했다. 이 수용액에, 상기 플라즈마 처리한 실리콘 수지 입자를 첨가하여, 1 시간 교반하고, 그 후, 실리콘 수지 입자를 여과 분리하여 수세함으로써 전처리를 실시했다.

다음으로, 상기 전처리에 의해 표면에 주석 흡착층이 형성된 실리콘 수지 입자의 표면에, 무전해 도금에 의해 은 치환층을 형성했다. 구체적으로는, 먼저, 물 2 d㎥ 에, 착화제로서 에틸렌디아민 4 아세트산나트륨 16 g 을 용해시킴으로써, 착화제를 포함하는 수용액을 조제했다. 다음으로, 이 수용액에, 상기 전처리 후의 실리콘 수지 입자 10 g 을 침지시킴으로써 슬러리를 조제했다.

이어서, 질산은 63 g, 25 ％ 암모니아수, 물 320 ㎤ 를 혼합하여 pH 10 ∼ 11 의 질산은 함유 수용액을 조제하고, 상기 슬러리를 교반하면서, 이 질산은 함유 수용액을 적하하여 은 치환층을 얻었다. 또한, 질산은 함유 수용액 적하 후의 슬러리에, 환원제로서 포르말린 (포름알데히드 농도 37 ％) 920 ㎤ 를 첨가하고, 다음으로 수산화나트륨 수용액을 적하하여 pH 를 12 로 조정하고, 25 ℃ 의 온도로 유지하면서 교반함으로써, 은을 수지 입자 표면에 석출시켜 은 피복층을 형성했다. 그 후, 세정, 여과를 실시하고, 마지막에 진공 건조기를 사용하여 60 ℃ 의 온도에서 건조시켜, 은 피복 수지 입자 100 질량％ 에 대해 은의 양이 80 질량％ 인 은 피복 수지 입자를 얻었다.

계속해서, 상기 은 피복 수지 입자를 소정의 비율로 도전성 필러로서 이용하여 도전성 페이스트를 조제했다. 구체적으로는, 먼저, 상기 도전성 필러 이외에, 유기계 비이클을 구성하는 바인더 수지로서 150 ℃ 에서의 용융 점도가 0.01 Pa·s 이며, 실온에 있어서 고체 상태를 나타내는 비페닐형 에폭시 수지 조성물 (닛폰 화약사 제조, 제품명 ： NC3100) 을, 경화제로서 이미다졸계 경화제의 2-에틸-4-메틸이미다졸을, 또 용제로서 부틸카르비톨아세테이트를 준비했다.

다음으로, 온도 60 ℃ 의 조건에서, 상기 준비한 용제 100 질량부에 대해, 바인더 수지 30 질량부를 혼합했다. 또한, 이 혼합물에 경화제를 적당량 첨가했다. 그리고, 이 경화제 첨가 후의 혼합물에, 조제 후의 페이스트 중에 포함되는 불휘발분의 비율이 60 질량％ 가 되도록, 또한 도전성 필러와 바인더 수지의 질량비가, 80 ： 20 (도전성 필러 ： 바인더 수지) 이 되도록, 상기 도전성 필러를 첨가하여, 3 본 롤 밀로 혼련하여 페이스트화함으로써 도전성 페이스트를 조제했다.

＜실시예 2＞

먼저, 평균 입경이 3 ㎛ 이며, 또한 입경의 변동 계수가 5 ％ 인 수지 코어 입자의 실리콘 수지 입자 (PSQ 수지 입자) 에 산 처리를 실시하여 이 수지 코어 입자의 표면을 개질했다. 구체적으로는 50 ℃ 의 2 질량％ 크롬산-황산 용액 중에서 60 분 교반하고, 그 후 슬러리를 여과 분리하여 세정 케이크를 얻었다. 세정 케이크를 건조시킴으로써 친수화된 수지 입자를 얻었다.

이어서, 실시예 1 과 동일하게 하여, 상기 산 처리한 실리콘 수지 입자의 전처리를 실시했다. 다음으로, 상기 전처리에 의해 표면에 주석 흡착층이 형성된 실리콘 수지 입자의 표면에, 무전해 도금에 의해 은 치환층을 형성했다. 구체적으로는, 먼저, 물 2 d㎥ 에, 착화제로서 에틸렌디아민 4 아세트산나트륨 364 g 을 용해시킴으로써, 착화제를 포함하는 수용액을 조제했다. 다음으로, 이 수용액에, 상기 전처리 후의 실리콘 수지 입자 10 g 을 침지시킴으로써 슬러리를 조제했다.

이어서, 질산은 37 g, 25 ％ 암모니아수, 물 280 ㎤ 를 혼합하여 pH 10 ∼ 11 의 질산은 함유 수용액을 조제하고, 상기 슬러리를 교반하면서, 이 질산은 함유 수용액을 적하하여 은 치환층을 얻었다. 이하, 실시예 1 과 동일하게 하여 은을 수지 입자 표면에 석출시켜 은 피복층을 형성했다. 그 후, 세정, 여과를 실시하고, 마지막에 진공 건조기를 사용하여 60 ℃ 의 온도에서 건조시켜, 은 피복 수지 입자 100 질량％ 에 대해 은의 양이 70 질량％ 인 은 피복 수지 입자를 얻었다.

계속해서, 상기 은 피복 수지 입자를 소정의 비율로 도전성 필러로서 이용하여 도전성 페이스트를 조제했다. 구체적으로는, 상기 도전성 필러 이외에, 실시예 1 과 동일한 바인더 수지와 실시예 1 과 동일한 경화제와 실시예 1 과 동일한 용제를 준비했다.

다음으로, 온도 60 ℃ 의 조건에서, 상기 준비한 용제 100 질량부에 대해, 바인더 수지 30 질량부를 혼합했다. 또한, 이 혼합물에 경화제를 적당량 첨가했다. 그리고, 이 경화제 첨가 후의 혼합물에, 조제 후의 페이스트 중에 포함되는 불휘발분의 비율이 70 질량％ 가 되도록, 또한 도전성 필러와 바인더 수지의 질량비가, 80 ： 20 (도전성 필러 ： 바인더 수지) 이 되도록, 상기 도전성 필러를 첨가하고, 3 본 롤 밀로 혼련하여 페이스트화함으로써 도전성 페이스트를 조제했다.

＜실시예 3＞

먼저, 평균 입경이 10 ㎛ 이며, 또한 입경의 변동 계수가 5 ％ 인 수지 코어 입자의 실리콘 수지 입자 (PSQ 수지 입자) 에 실란 처리를 실시하여 이 수지 코어 입자의 표면을 개질했다. 구체적으로는 실리콘 수지를 니더에 넣고, 니더로 교반하고 있는 곳에 에탄올에 용해한 실란 커플링제 (구조식 (MeO)₃SiC₃H₆(OC₂H₄)_nOMe) 혼합액을 천천히 투입하여, 10 분 교반했다. 얻어진 분체를 건조 처리했다.

이어서, 실시예 1 과 동일하게 하여, 상기 실란 처리한 실리콘 수지 입자의 전처리를 실시했다. 다음으로, 상기 전처리에 의해 표면에 주석 흡착층이 형성된 실리콘 수지 입자의 표면에, 무전해 도금에 의해 은 치환층을 형성했다. 구체적으로는, 먼저, 물 2 d㎥ 에, 착화제로서 에틸렌디아민 4 아세트산나트륨 312 g 을 용해시킴으로써, 착화제를 포함하는 수용액을 조제했다. 다음으로, 이 수용액에, 상기 전처리 후의 실리콘 수지 입자 10 g 을 침지시킴으로써 슬러리를 조제했다.

이어서, 질산은 24 g, 25 ％ 암모니아수, 물 240 ㎤ 를 혼합하여 pH 10 ∼ 11 의 질산은 함유 수용액을 조제하고, 상기 슬러리를 교반하면서, 이 질산은 함유 수용액을 적하하여 은 치환층을 얻었다. 또한, 질산은 함유 수용액 적하 후의 슬러리에, 환원제로서 포르말린 (포름알데히드 농도 37 질량％) 144 ㎤ 를 첨가하고, 다음으로 수산화나트륨 수용액을 적하하여 pH 를 12 로 조정하고, 25 ℃ 의 온도로 유지하면서 교반함으로써, 은을 수지 입자 표면에 석출시켜 은 피복층을 형성했다. 그 후, 세정, 여과를 실시하고, 마지막에 진공 건조기를 사용하여 60 ℃ 의 온도에서 건조시켜, 은 피복 수지 입자 100 질량％ 에 대해 은의 양이 60 질량％ 인 은 피복 수지 입자를 얻었다.

계속해서, 상기 은 피복 수지 입자를 소정의 비율로 도전성 필러로서 이용하여 도전성 페이스트를 조제했다. 구체적으로는, 상기 도전성 필러 이외에, 실시예 1 과 동일한 바인더 수지와 실시예 1 과 동일한 경화제와, 실시예 1 과 동일한 용제를 준비했다.

다음으로, 온도 60 ℃ 의 조건에서, 상기 준비한 용제 100 질량부에 대해, 바인더 수지 30 질량부를 혼합했다. 또한, 이 혼합물에 경화제를 적당량 첨가했다. 그리고, 이 경화제 첨가 후의 혼합물에, 조제 후의 페이스트 중에 포함되는 불휘발분의 비율이 70 질량％ 가 되도록, 또한 도전성 필러와 바인더 수지의 질량비가, 85 ： 15 (도전성 필러 ： 바인더 수지) 가 되도록, 상기 도전성 필러를 첨가하고, 3 본 롤 밀로 혼련하여 페이스트화함으로써 도전성 페이스트를 조제했다.

＜실시예 4＞

먼저, 평균 입경이 3 ㎛ 이며, 또한 입경의 변동 계수가 5 ％ 인 수지 코어 입자인 실리콘 쉘-아크릴 코어의 수지 입자를 준비했다. 이 실리콘 쉘-아크릴 코어의 수지 입자는, 아크릴 입자를 물, 에탄올 용액에 분산시킨 계 내에, 교반하에서 오르가노트리알콕시실란을 첨가하여, 오르가노트리알콕시실란의 가수 분해물을 얻고, 이것에 알칼리성 물질 또는 그 수용액을 첨가하여, 오르가노트리알콕시실란 가수 분해물을 탈수 축합시키고, 그 아크릴 입자 표면에 폴리오르가노실세스퀴옥산으로서 석출시킴으로써 얻었다. 얻어진 수지 코어 입자를 오존 발생기 (형식 오존 슈퍼 에이스, 닛폰 오존 발생기 주식회사 제조) 에 의해 가스 농도 2 vol％ 로 오존 가스를 30 분간 불어넣어 오존 처리를 실시하여, 표면을 개질했다.

이어서, 실시예 1 과 동일하게 하여, 상기 오존 처리한 실리콘 쉘-아크릴 코어의 수지 입자의 전처리를 실시했다. 다음으로, 상기 전처리에 의해 표면에 주석 흡착층이 형성된 실리콘 쉘-아크릴 코어의 수지 입자의 표면에, 무전해 도금에 의해 은 치환층을 형성했다. 구체적으로는, 먼저, 물 2 d㎥ 에, 착화제로서 에틸렌디아민 4 아세트산나트륨 364 g 을 용해시킴으로써, 착화제를 포함하는 수용액을 조제했다. 다음으로, 이 수용액에, 상기 전처리 후의 실리콘 쉘-아크릴 코어의 수지 입자 10 g 을 침지시킴으로써 슬러리를 조제했다.

이어서, 질산은 37 g, 25 ％ 암모니아수, 물 280 ㎤ 를 혼합하여 pH 10 ∼ 11 의 질산은 함유 수용액을 조제하고, 상기 슬러리를 교반하면서, 이 질산은 함유 수용액을 적하하여 은 치환층을 얻었다. 또한, 질산은 함유 수용액 적하 후의 슬러리에, 환원제로서 포르말린 (포름알데히드 농도 37 질량％) 168 ㎤ 를 첨가하고, 다음으로 수산화나트륨 수용액을 적하하여 pH 를 12 로 조정하고, 25 ℃ 의 온도로 유지하면서 교반함으로써, 은을 수지 입자 표면에 석출시켜 은 피복층을 형성했다. 그 후, 세정, 여과를 실시하고, 마지막에 진공 건조기를 사용하여 60 ℃ 의 온도에서 건조시켜, 은 피복 수지 입자 100 질량％ 에 대해 은의 양이 70 질량％ 인 은 피복 수지 입자를 얻었다.

계속해서, 상기 은 피복 수지 입자를 소정의 비율로 도전성 필러로서 이용하여 도전성 페이스트를 조제했다. 구체적으로는, 상기 도전성 필러 이외에, 실시예 1 과 동일한 바인더 수지와, 실시예 1 과 동일한 경화제와, 실시예 1 과 동일한 용제를 준비했다.

다음으로, 온도 60 ℃ 의 조건에서, 상기 준비한 용제 100 질량부에 대해, 바인더 수지 30 질량부를 혼합했다. 또한, 이 혼합물에 경화제를 적당량 첨가했다. 그리고, 이 경화제 첨가 후의 혼합물에, 조제 후의 페이스트 중에 포함되는 불휘발분의 비율이 60 질량％ 가 되도록, 또한 도전성 필러와 바인더 수지의 질량비가, 80 ： 20 (도전성 필러 ： 바인더 수지) 이 되도록, 상기 도전성 필러를 첨가하고, 3 본 롤 밀로 혼련하여 페이스트화함으로써 도전성 페이스트를 조제했다.

＜실시예 5＞

먼저, 평균 입경이 2 ㎛ 이며, 또한 입경의 변동 계수가 10 ％ 인 수지 코어 입자의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 입자 (PTFE 수지 입자) 에 플라즈마 처리 및 실란 처리를 실시하여 이 수지 코어 입자의 표면을 개질했다. 구체적으로는, 실시예 1 과 동일하게 플라즈마 처리한 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 입자를 폴리에테르형 실란 커플링제 (구조식 (MeO)₃SiC₃H₆(OC₂H₄)_nOMe) 2 질량％ 농도의 에탄올 중에 첨가하고, 상온에서 30 분 교반했다. 그 후, 슬러리를 여과, 수세, 건조시켜 친수성의 불소 수지 입자를 얻었다.

이어서, 실시예 1 과 동일하게 하여, 상기 플라즈마 처리 및 실란 처리를 실시한 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 수지 입자의 전처리를 실시했다. 다음으로, 상기 전처리에 의해 표면에 주석 흡착층이 형성된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 입자의 표면에, 무전해 도금에 의해 은 치환층을 형성했다. 구체적으로는, 먼저, 물 2 d㎥ 에, 착화제로서 에틸렌디아민 4 아세트산나트륨 416 g 을 용해시킴으로써, 착화제를 포함하는 수용액을 조제했다. 다음으로, 이 수용액에, 상기 전처리 후의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 입자 10 g 을 침지시킴으로써 슬러리를 조제했다.

이어서, 질산은 63 g, 25 ％ 암모니아수, 물 320 ㎤ 를 혼합하여 pH 10 ∼ 11 의 질산은 함유 수용액을 조제하고, 상기 슬러리를 교반하면서, 이 질산은 함유 수용액을 적하하여 은 치환층을 얻었다. 또한, 질산은 함유 수용액 적하 후의 슬러리에, 환원제로서 포르말린 (포름알데히드 농도 37 질량％) 192 ㎤ 를 첨가하고, 다음으로 수산화나트륨 수용액을 적하하여 pH 를 12 로 조정하고, 25 ℃ 의 온도로 유지하면서 교반함으로써, 은을 수지 입자 표면에 석출시켜 은 피복층을 형성했다. 그 후, 세정, 여과를 실시하고, 마지막에 진공 건조기를 사용하여 60 ℃ 의 온도에서 건조시켜, 은 피복 수지 입자 100 질량％ 에 대해 은의 양이 80 질량％ 인 은 피복 수지 입자를 얻었다.

다음으로, 온도 60 ℃ 의 조건에서, 상기 준비한 용제 100 질량부에 대해, 바인더 수지 30 질량부를 혼합했다. 또한, 이 혼합물에 경화제를 적당량 첨가했다. 그리고, 이 경화제 첨가 후의 혼합물에, 조제 후의 페이스트 중에 포함되는 불휘발분의 비율이 60 질량％ 가 되도록, 또한 도전성 필러와 바인더 수지의 질량비가, 85 ： 15 (도전성 필러 ： 바인더 수지) 가 되도록, 상기 도전성 필러를 첨가하고, 3 본 롤 밀로 혼련하여 페이스트화함으로써 도전성 페이스트를 조제했다.

＜실시예 6＞

먼저, 평균 입경이 5 ㎛ 이며, 또한 입경의 변동 계수가 7 ％ 인 수지 코어 입자의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 입자 (PTFE 수지 입자) 를 사용하여, 이 수지 입자에 실시예 1 과 동일하게 산소 플라즈마를 조사하여 이 수지 코어 입자의 표면을 개질했다.

이어서, 실시예 1 과 동일하게 하여, 상기 플라즈마 처리한 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 입자의 전처리를 실시했다. 다음으로, 상기 전처리에 의해 표면에 주석 흡착층이 형성된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 입자의 표면에, 무전해 도금에 의해 은 피복층을 형성했다. 구체적으로는, 먼저, 물 2 d㎥ 에, 착화제로서 에틸렌디아민 4 아세트산나트륨 328 g, pH 조정제로서 수산화나트륨 76.0 g, 환원제로서 포르말린 (포름알데히드 농도 37 질량％) 151 ㎤ 를 첨가하고, 이들을 용해시킴으로써, 착화제 및 환원제를 포함하는 수용액을 조제했다. 다음으로, 이 수용액에, 상기 전처리 후의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 입자를 침지시킴으로써 슬러리를 조제했다.

이어서, 질산은 27 g, 25 ％ 암모니아수 63 ㎤, 물 252 ㎤ 를 혼합하여 질산은 함유 수용액을 조제하고, 상기 슬러리를 교반하면서, 이 질산은 함유 수용액을 적하했다. 또한, 질산은 함유 수용액 적하 후의 슬러리에, 수산화나트륨 수용액을 적하하여 pH 를 12 로 조정하고, 25 ℃ 의 온도로 유지하면서 교반함으로써, 은을 수지 입자 표면에 석출시켜 은 피복층을 형성했다. 그 후, 세정, 여과를 실시하여, 마지막에 진공 건조기를 사용하여 60 ℃ 의 온도로 건조시켜, 은 피복 수지 입자 100 질량％ 에 대해 은의 양이 63 질량％ 인 은 피복 수지 입자를 얻었다.

＜실시예 7＞

먼저, 평균 입경이 3 ㎛ 이며, 또한 입경의 변동 계수가 10 ％ 인 수지 코어 입자의 폴리이미드 수지 입자 (PAI 수지 입자) 에 알칼리 처리를 실시하여 이 수지 코어 입자의 표면을 개질했다. 구체적으로는 50 ℃ 의 5 질량％ 가성 소다 용액 중에서 300 분 교반하고, 그 후 슬러리를 여과 분리하여 세정 케이크를 얻었다. 세정 케이크를 건조시킴으로써 친수화된 폴리이미드 수지 입자를 얻었다.

이어서, 실시예 1 과 동일하게 하여, 상기 알칼리 처리한 폴리이미드 수지 입자의 전처리를 실시했다. 다음으로, 상기 전처리에 의해 표면에 주석 흡착층이 형성된 폴리이미드 수지 입자의 표면에, 무전해 도금에 의해 은 피복층을 형성했다. 구체적으로는, 먼저, 물 2 d㎥ 에, 착화제로서 에틸렌디아민 4 아세트산나트륨 333 g 을 용해시킴으로써, 착화제를 포함하는 수용액을 조제했다. 다음으로, 이 수용액에, 상기 전처리 후의 폴리이미드 수지 입자 10 g 을 침지시킴으로써 슬러리를 조제했다.

이어서, 질산은 28 g, 25 ％ 암모니아수, 물 284 ㎤ 를 혼합하여 pH 10 ∼ 11 의 질산은 함유 수용액을 조제하고, 상기 슬러리를 교반하면서, 이 질산은 함유 수용액을 적하하여 은 치환층을 얻었다. 또한, 질산은 함유 수용액 적하 후의 슬러리에, 환원제로서 포르말린 (포름알데히드 농도 37 질량％) 154 ㎤ 를 첨가하고, 다음으로 수산화나트륨 수용액을 적하하여 pH 를 12 로 조정하고, 25 ℃ 의 온도로 유지하면서 교반함으로써, 은을 수지 입자 표면에 석출시켜 은 피복층을 형성했다. 그 후, 세정, 여과를 실시하고, 마지막에 진공 건조기를 사용하여 60 ℃ 의 온도에서 건조시켜, 은 피복 수지 입자 100 질량％ 에 대해 은의 양이 64 질량％ 인 은 피복 수지 입자를 얻었다.

＜실시예 8＞

먼저, 평균 입경이 5 ㎛ 이며, 또한 입경의 변동 계수가 10 ％ 인 수지 코어 입자의 아라미드 수지 입자 (폴리파라페닐렌테레프탈아미드 수지 입자) 를 준비했다.

이어서, 실시예 1 과 동일하게 하여 아라미드 수지 입자의 전처리를 실시했다. 다음으로, 상기 전처리에 의해 표면에 주석 흡착층이 형성된 아라미드 수지 입자의 표면에, 무전해 도금에 의해 은 치환층을 형성했다. 구체적으로는, 먼저, 물 2 d㎥ 에, 착화제로서 에틸렌디아민 4 아세트산나트륨 369 g 을 용해시킴으로써, 착화제를 포함하는 수용액을 조제했다. 다음으로, 이 수용액에, 상기 전처리 후의 아라미드 수지 입자를 침지시킴으로써 슬러리를 조제했다.

이어서, 질산은 28 g, 25 ％ 암모니아수, 물 284 ㎤ 를 혼합하여 pH 10 ∼ 11 의 질산은 함유 수용액을 조제하고, 상기 슬러리를 교반하면서, 이 질산은 함유 수용액을 적하하여 은 치환층을 얻었다. 또한, 질산은 함유 수용액 적하 후의 슬러리에, 환원제로서 포르말린 (포름알데히드 농도 37 질량％) 170 ㎤ 를 첨가하고, 다음으로 수산화나트륨 수용액을 적하하여 pH 를 12 로 조정하고, 25 ℃ 의 온도로 유지하면서 교반함으로써, 은을 수지 입자 표면에 석출시켜 은 피복층을 형성했다. 그 후, 세정, 여과를 실시하고, 마지막에 진공 건조기를 사용하여 60 ℃ 의 온도에서 건조시켜, 은 피복 수지 입자 100 질량％ 에 대해 은의 양이 71 질량％ 인 은 피복 수지 입자를 얻었다.

＜실시예 9＞

실시예 1 과 동일한 평균 입경이 2 ㎛ 의 수지 코어 입자의 실리콘 수지 입자 (PSQ 수지 입자) 를 사용하여, 이 수지 코어 입자에 실시예 1 과 동일하게 플라즈마 처리하고, 이하, 실시예 1 과 동일하게 하여 은 피복 수지 입자 100 질량％ 에 대해 은의 양이 80 질량％ 인 은 피복 수지 입자를 얻었다.

다음으로, 상기 은 피복 수지 입자와 평균 입경 5 ㎛ 의 편평상의 은 입자를 페이스트 100 질량％ 중, 은 피복 수지 입자 90 질량％, 은 입자 10 질량％ 의 비율로 도전성 필러로서 이용하고, 조제 후의 페이스트 중에 포함되는 도전성 필러의 비율이 70 질량％ 가 되도록, 또한 도전성 필러와 바인더 수지의 질량비가, 75 ： 25 (도전성 필러 ： 바인더 수지) 가 되도록, 상기 도전성 필러를 첨가하고, 3 본 롤 밀로 혼련하여 페이스트화함으로써 도전성 페이스트를 조제했다. 은 입자를 함유한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성 페이스트를 조제했다.

＜실시예 10＞

평균 입경이 5 ㎛ 이며, 또한 입경의 변동 계수가 3 ％ 인 수지 코어 입자의 실리콘 수지 입자 (PSQ 수지 입자) 를 사용하여, 이 수지 코어 입자에 실시예 2 와 동일하게 산 처리하고, 실시예 2 와 동일하게 하여 은 피복 수지 입자 100 질량％ 에 대해 은의 양이 60 질량％ 인 은 피복 수지 입자를 얻었다.

다음으로, 상기 은 피복 수지 입자와 평균 입경 2 ㎛ 의 편평상의 은 입자를 페이스트 100 질량％ 중, 은 피복 수지 입자 80 질량％, 은 입자 20 질량％ 의 비율로 도전성 필러로서 이용하고, 조제 후의 페이스트 중에 포함되는 불휘발분의 비율이 60 질량％ 가 되도록, 또한 도전성 필러와 바인더 수지의 질량비가, 80 ： 20 (도전성 필러 ： 바인더 수지) 이 되도록, 상기 도전성 필러를 첨가하고, 3 본 롤 밀로 혼련하여 페이스트화함으로써 도전성 페이스트를 조제했다. 은 입자를 함유한 것 이외에, 실시예 2 와 동일하게 하여 도전성 페이스트를 조제했다.

＜실시예 11＞

실시예 4 와 동일하게 하여 평균 입경이 3 ㎛ 의 실리콘 쉘-아크릴 코어의 수지 입자를 수지 코어 입자로서 준비했다. 이 실리콘 쉘-아크릴 코어의 수지 입자에 실시예 2 와 동일하게 산 처리하고, 실시예 2 와 동일하게 하여 은 피복 수지 입자 100 질량％ 에 대해 은의 양이 70 질량％ 인 은 피복 수지 입자를 얻었다.

다음으로, 상기 은 피복 수지 입자와 평균 입경 5 ㎛ 의 편평상의 은 입자를 페이스트 100 질량％ 중, 은 피복 수지 입자 80 질량％, 은 입자 20 질량％ 의 비율로 도전성 필러로서 이용하고, 조제 후의 페이스트 중에 포함되는 도전성 필러의 비율이 60 질량％ 가 되도록, 또한 도전성 필러와 바인더 수지의 질량비가, 80 ： 20 (도전성 필러 ： 바인더 수지) 이 되도록, 상기 도전성 필러를 첨가하고, 3 본 롤 밀로 혼련하여 페이스트화함으로써 도전성 페이스트를 조제했다. 수지 코어 입자로서 실리콘 쉘-아크릴 코어의 수지 입자를 이용하고, 또한 은 입자를 함유한 것 이외에, 실시예 2 와 동일하게 하여 도전성 페이스트를 조제했다.

＜실시예 12＞

실시예 1 과 동일한 평균 입경이 2 ㎛ 의 수지 코어 입자의 실리콘 수지 입자 (PSQ 수지 입자) 를 사용하여, 이 수지 코어 입자에 실시예 1 과 동일하게 플라즈마 처리하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 은 피복 수지 입자 100 질량％ 에 대해 은의 양이 80 질량％ 인 은 피복 수지 입자를 얻었다.

계속해서, 상기 은 피복 수지 입자를 소정의 비율로 도전성 필러로서 이용하여 도전성 페이스트를 조제했다. 구체적으로는, 상기 도전성 필러 이외에, 유기계 비이클을 구성하는 페놀 수지로서 열경화형 페놀 수지 조성물 (DIC 사 제조, 제품명 ： PR15) 를 준비했다.

다음으로, 불휘발분 농도 40 질량％ (용제 PGMEA) 의 상기 페놀 수지에, 조제 후의 페이스트 중에 포함되는 불휘발분의 비율이 70 질량％ 가 되도록, 또한 도전성 필러와 바인더 수지의 질량비가, 80 ： 20 (도전성 필러 ： 바인더 수지) 이 되도록, 상기 도전성 필러를 첨가하고, 3 본 롤 밀로 혼련하여 페이스트화함으로써 도전성 페이스트를 조제했다.

＜실시예 13＞

평균 입경이 2 ㎛ 의 수지 코어 입자의 실리콘 고무 입자 (실리콘 고무 파우더) 를 사용하여, 이 수지 코어 입자에 실시예 1 과 동일하게 플라즈마 처리하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 은 피복 수지 입자 100 질량％ 에 대해 은의 양이 80 질량％ 인 은 피복 수지 입자를 얻었다.

계속해서, 상기 은 피복 수지 입자를 소정의 비율로 도전성 필러로서 이용하여 도전성 페이스트를 조제했다. 구체적으로는, 상기 도전성 필러 이외에, 유기계 비이클을 구성하는 실리콘 수지로서 페닐메틸계 실리콘 수지 조성물 (토오레 다우사 제조, 제품명 ： 805 RESIN) 을 준비했다.

다음으로, 상기 실리콘 수지 (불휘발분 50 질량％, 용제 자일렌) 에, 조제 후의 페이스트 중에 포함되는 불휘발분의 비율이 80 질량％ 가 되도록, 또한 도전성 필러와 바인더 수지의 질량비가, 80 ： 20 (도전성 필러 ： 바인더 수지) 이 되도록, 상기 도전성 필러를 첨가하고, 3 본 롤 밀로 혼련하여 페이스트화함으로써 도전성 페이스트를 조제했다.

＜실시예 14＞

평균 입경이 0.1 ㎛ 이며, 또한 입경의 변동 계수가 8 ％ 인 수지 코어 입자의 실리콘 수지 입자 (PSQ 수지 입자) 를 사용하여, 이 수지 코어 입자에 실시예 1 과 동일하게 플라즈마 처리하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 은 피복 수지 입자 100 질량％ 에 대해 은의 양이 90 질량％ 인 은 피복 수지 입자를 얻었다.

＜실시예 15＞

실시예 1 과 동일한 은 피복 수지 입자와 평균 입경 3 ㎛ 의 편평상 은 피복 무기 입자를 준비했다. 이 편평상 은 피복 무기 입자는 코어 입자가 어스펙트비 10 인 그라파이트이며, 은의 피복 비율이 90 질량％ 였다. 상기 은 피복 수지 입자와 상기 편평상 은 피복 무기 입자를 페이스트 100 질량％ 중, 은 피복 수지 입자 70 질량％, 은 피복 무기 입자 30 질량％ 의 비율로 도전성 필러로서 이용하고, 조제 후의 페이스트 중에 포함되는 불휘발분의 비율이 80 질량％ 가 되도록, 또한 도전성 필러와 바인더 수지의 질량비가, 75 ： 25 (도전성 필러 ： 바인더 수지) 가 되도록, 상기 도전성 필러를 바인더 수지에 첨가하고, 3 본 롤 밀로 혼련하여 페이스트화함으로써 도전성 페이스트를 조제했다. 편평상 은 피복 무기 입자를 함유한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성 페이스트를 조제했다.

＜실시예 16＞

실시예 1 과 동일한 은 피복 수지 입자와 평균 입경 5 ㎛ 의 편평상 은 피복 무기 입자를 준비했다. 이 편평상 은 피복 무기 입자는 코어 입자가 어스펙트비 20 인 탤크이며, 은의 피복 비율이 80 질량％ 였다. 상기 은 피복 수지 입자와 상기 편평상 은 피복 무기 입자를 페이스트 100 질량％ 중, 은 피복 수지 입자 70 질량％, 은 피복 무기 입자 30 질량％ 의 비율로 도전성 필러로서 이용하고, 조제 후의 페이스트 중에 포함되는 불휘발분 비율이 75 질량％ 가 되도록, 또한 도전성 필러와 바인더 수지의 질량비가, 80 ： 20 (도전성 필러 ： 바인더 수지) 이 되도록, 상기 도전성 필러를 첨가하고, 3 본 롤 밀로 혼련하여 페이스트화함으로써 도전성 페이스트를 조제했다. 편평상 은 피복 무기 입자를 함유한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성 페이스트를 조제했다.

＜실시예 17＞

실시예 1 과 동일한 은 피복 수지 입자와 평균 입경 10 ㎛ 의 편평상 은 피복 무기 입자를 준비했다. 이 편평상 은 피복 무기 입자는 코어 입자가 어스펙트비 30 인 마이카이며, 은의 피복 비율이 80 질량％ 였다. 상기 은 피복 수지 입자와 상기 편평상 은 피복 무기 입자를 페이스트 100 질량％ 중, 은 피복 수지 입자 90 질량％, 은 입자 10 질량％ 의 비율로 도전성 필러로서 이용하고, 조제 후의 페이스트 중에 포함되는 불휘발분 비율이 70 질량％ 가 되도록, 또한 도전성 필러와 바인더 수지의 질량비가, 80 ： 20 (도전성 필러 ： 바인더 수지) 이 되도록, 상기 도전성 필러를 첨가하고, 3 본 롤 밀로 혼련하여 페이스트화함으로써 도전성 페이스트를 조제했다. 편평상 은 피복 무기 입자를 함유한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성 페이스트를 조제했다.

＜비교예 1＞

평균 입경이 2 ㎛ 이며, 또한 입경의 변동 계수가 5 ％ 인 아크릴 수지 입자 (PMMA 수지 입자) 를 수지 코어 입자로서 준비했다. 이 수지 코어 입자를 표면 개질하지 않았다. 이 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 은 피복 수지 입자 100 질량％ 에 대해 은의 양이 80 질량％ 인 은 피복 수지 입자를 얻었다. 다음으로, 상기 은 피복 수지 입자만을 도전성 필러로서 사용하고, 조제 후의 페이스트 중에 포함되는 불휘발분의 비율이 60 질량％ 가 되도록, 또한 도전성 필러와 바인더 수지의 질량비가, 80 ： 20 (도전성 필러 ： 바인더 수지) 이 되도록, 상기 도전성 필러를 첨가하고, 3 본 롤 밀로 혼련하여 페이스트화함으로써, 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성 페이스트를 조제했다.

＜비교예 2＞

평균 입경이 3 ㎛ 이며, 또한 입경의 변동 계수가 3 ％ 인 스티렌 수지 입자를 수지 코어 입자로서 준비했다. 이 수지 코어 입자를 실시예 2 와 동일하게 산 처리하여 표면 개질했다. 이 이외는 실시예 2 와 동일하게 하여 은 피복 수지 입자 100 질량％ 에 대해 은의 양이 70 질량％ 인 은 피복 수지 입자를 얻었다. 다음으로, 상기 은 피복 수지 입자만을 도전성 필러로서 사용하고, 조제 후의 페이스트 중에 포함되는 불휘발분의 비율이 60 질량％ 가 되도록, 또한 도전성 필러와 바인더 수지의 질량비가, 80 ： 20 (도전성 필러 ： 바인더 수지) 이 되도록, 상기 도전성 필러를 첨가하고, 3 본 롤 밀로 혼련하여 페이스트화함으로써, 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성 페이스트를 조제했다.

＜비교예 3＞

평균 입경이 3 ㎛ 이며, 또한 입경의 변동 계수가 7 ％ 인 멜라민 수지 입자를 수지 코어 입자로서 준비했다. 이 수지 코어 입자를 실시예 3 과 동일하게 실란 커플링 처리하여 표면 개질했다. 이 이외는 실시예 2 와 동일하게 하여 은 피복 수지 입자 100 질량％ 에 대해 은의 양이 70 질량％ 인 은 피복 수지 입자를 얻었다. 다음으로, 상기 은 피복 수지 입자만을 도전성 필러로서 사용하고, 조제 후의 페이스트 중에 포함되는 불휘발분의 비율이 60 질량％ 가 되도록, 또한 도전성 필러와 바인더 수지의 질량비가, 80 ： 20 (도전성 필러 ： 바인더 수지) 이 되도록, 상기 도전성 필러를 첨가하고, 3 본 롤 밀로 혼련하여 페이스트화함으로써, 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성 페이스트를 조제했다.

＜비교예 4＞

평균 입경이 12 ㎛ 이며, 또한 입경의 변동 계수가 4 ％ 인 수지 코어 입자의 실리콘 수지 입자 (PSQ 수지 입자) 를 사용하여, 이 수지 코어 입자에 실시예 1 과 동일하게 플라즈마 처리하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 은 피복 수지 입자 100 질량％ 에 대해 은의 양이 80 질량％ 인 은 피복 수지 입자를 얻었다. 다음으로, 상기 은 피복 수지 입자와 평균 입경 2 ㎛ 의 편평상의 은 입자를 페이스트 100 질량％ 중, 은 피복 수지 입자 80 질량％, 은 입자 20 질량％ 의 비율로 도전성 필러로서 사용하고, 조제 후의 페이스트 중에 포함되는 불휘발분의 비율이 70 질량％ 가 되도록, 또한 도전성 필러와 바인더 수지의 질량비가, 80 ： 20 (도전성 필러 ： 바인더 수지) 이 되도록, 상기 도전성 필러를 첨가하고, 3 본 롤 밀로 혼련하여 페이스트화함으로써, 도전성 페이스트를 조제했다.

＜비교예 5＞

실시예 1 과 동일한 평균 입경이 2 ㎛ 의 실리콘 수지 (PSQ 수지 입자) 를 수지 코어 입자로서 준비했다. 이 수지 코어 입자를 표면 개질하지 않았다. 이 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 은 피복 수지 입자 100 질량％ 에 대해 은의 양이 80 질량％ 인 은 피복 수지 입자를 얻었지만, 염화 제 1 주석 수용액에 의해 전처리를 실시할 때, 수지가 염화 제 1 주석 수용액과 융합되지 않고 부유되어 버리고, 얻어진 은 피복 분말은 은의 피복이 성겼다. 다음으로, 상기 은 피복 수지 입자만을 도전성 필러로서 사용하고, 조제 후의 페이스트 중에 포함되는 불휘발분의 비율이 70 질량％ 가 되도록, 또한 도전성 필러와 바인더 수지의 질량비가, 80 ： 20 (도전성 필러 ： 바인더 수지) 이 되도록, 상기 도전성 필러를 첨가하고, 3 본 롤 밀로 혼련하여 페이스트화함으로써, 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성 페이스트를 조제했다.

＜비교예 6＞

평균 입경이 2.0 ㎛ 이며, 또한 입경의 변동 계수가 7 ％ 인 수지 코어 입자의 실리콘 수지 입자 (PSQ 수지 입자) 를 건식의 볼 밀 (미디어는 지르코니아를 사용) 로 5 시간 분쇄하여, 평균 입경 0.05 ㎛ 의 수지 코어 입자를 얻었다. 이 수지 코어 입자에 실시예 1 과 동일하게 플라즈마 처리하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 은 피복 수지 입자 100 질량％ 에 대해 은의 양이 90 질량％ 인 은 피복 수지 입자를 얻었다. 다음으로 상기 은 피복 수지 입자만을 도전성 필러로서 사용하고, 조제 후의 페이스트 중에 포함되는 불휘발분의 비율이 70 질량％ 가 되도록, 또한 도전성 필러와 바인더 수지의 질량비가, 80 ： 20 (도전성 필러 ： 바인더 수지) 이 되도록, 상기 도전성 필러를 첨가하고, 3 본 롤 밀로 혼련하여 페이스트화함으로써, 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성 페이스트를 조제했다.

실시예 1 ∼ 17 및 비교예 1 ∼ 6 의 수지 코어 입자의 종류, 그 평균 입경, 표면 개질법, 은 피복 수지 입자 중의 은의 함유량 및 도전성 필러로서의 은 입자의 평균 입경과 그 비율을 표 1 ∼ 표 3 에 나타낸다. 표 1 에 있어서 코어 쉘 수지 입자는, 실리콘 쉘-아크릴 코어의 수지 입자를 의미한다.

＜비교 시험 및 평가＞

실시예 1 ∼ 17 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 은 피복 수지 입자의 시차열 분석과 열중량 측정의 결과, 실시예 1 ∼ 14 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 도전성 페이스트를 도포하여 소성한 후의 도전막의 체적 저항률과 그 외관, 이 도전막을 대기열 처리한 후의 체적 저항률과 그 외관 및 종합 평가를 표 4 및 표 5 에 나타낸다.

(1) 은 피복 수지 입자의 시차열 분석과 열중량 측정

시차열·열중량 동시 측정 장치 (TG-DTA) 를 사용하여, 대기 중, 5 ℃／분의 승온 속도의 조건에서 실온으로부터 은 피복 수지 입자를 가열했을 때에, 발열 피크 온도를 측정했다. 또 동시에 300 ℃ 까지 가열했을 때의 은 피복 수지 입자의 중량 감소율을 측정했다.

(2) 소성 후의 도전막의 체적 저항률과 그 외관

도전성 페이스트를 스크린 인쇄법을 사용하여 유리 기판 위에 도포하고, 건조시킨 후, 도막 (도전막) 을 대기 중에서 180 ℃, 1 시간 소성하여 경화시켰다. 이 도전막의 체적 저항률을 JIS K 7197 의 4 탐침 4 단자법으로 측정했다. 도전막의 외관은 도전막 표층부를 육안으로 평가했다.

(3) 대기열 처리 후의 도전막의 체적 저항률과 그 외관

도전막을 300 ℃ 의 전기식 오븐에 30 분간 투입한 후, 오븐에서 꺼내고, 도전막의 체적 저항률을 JIS K 7197 의 4 탐침 4 단자법으로 측정했다. 도전막의 외관은 대기열 처리 전후의 도전막의 단면을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하고, 변화의 유무를 평가했다.

(4) 종합 평가

상기 (1) ∼ (3) 의 결과가 모두 양호한 것을 「우량」 으로 하고, 일부 열등한 것을 「양호」 로 하고, 일부가 나쁜 것을 「불량」 으로 했다.

표 4 및 표 5 로부터 분명한 바와 같이, 은 피복 수지 입자를 시차열 분석했을 때의 발열 피크 온도에 관해서, 비교예 1 ∼ 3 의 은 피복 수지 입자가 245 ∼ 259 ℃ 로서 내열성이 낮은 것에 대해, 실시예 1 ∼ 17 및 비교예 4 ∼ 6 의 은 피복 수지 입자는 265 ∼ 546 ℃ 로 내열성이 높았다. 이것은 내열성이 높은 수지 코어 입자를 사용한 것에 의한다. 또 열중량 측정에 있어서 300 ℃ 까지 가열했을 때의 은 피복 수지 입자의 중량 감소율에 관해서, 비교예 1 ∼ 3 의 은 피복 수지 입자가 11 ∼ 23 ％ 로서 내열성이 낮은 것에 대해, 실시예 1 ∼ 17 및 비교예 4 ∼ 6 의 은 피복 수지 입자는 9 ％ 이하로 내열성이 높았다. 이것은 마찬가지로 내열성이 높은 수지 코어 입자를 사용한 것에 의한다.

또 은 피복 수지 입자를 사용한 도전성 페이스트로 제작한 소성 후의 도전막의 체적 저항률에 관해서, 비교예 1 ∼ 4 의 도전막은 0.1 × 10^-5 ∼ 9.0 × 10^-5Ω·cm 인 것에 대해, 실시예 1 ∼ 17 의 도전막은 0.6 × 10^-5 ∼ 9.0 × 10^-5Ω·cm 이며, 비교예와 실시예의 사이에 차이는 없었다. 한편, 비교예 5 ∼ 6 의 도전막은 80 × 10^-5 ∼ 200 × 10^-5Ω·cm 이며, 체적 저항률이 높았다. 이것은 비교예 5 에서는 표면 개질 처리를 실시하지 않아, 이것에 의해 은 피복이 불량이었기 때문이며, 비교예 6 에서는 은 피복 수지 입자의 입경이 작았기 때문에 응집이 발생하여, 페이스트가 분산 불량을 일으킨 것에 의한다.

또한 이 도전막을 대기열 처리한 후의 도전막의 체적 저항률에 관해서는, 실시예 1 ∼ 17 및 비교예 5 의 도전막은 1.0 × 10^-5 ∼ 10 × 10^-5Ω·cm 로 도전성이 변하지 않은 것에 대해, 비교예 1 ∼ 3 의 도전막은 100 × 10^-5 ∼ 1000 × 10^-5 Ω·cm 로서 도전성이 높아졌다. 이것은 비교예 1 ∼ 3 에서는 대기 소성에 의해 수지가 분해된 것에 의한다.

또 은 피복 수지 입자를 사용한 도전성 페이스트로 제작한 소성 후의 도전막의 외관에 관해서, 비교예 4 ∼ 6 의 도전막은 평활성이 나쁘고, 실시예 3, 9, 11 및 14 의 도전막은 약간 평활성이 떨어졌다. 이에 대해 실시예 1 ∼ 8, 10, 12, 13, 15 ∼ 17 및 비교예 1 ∼ 3 의 도전막은 양호했다. 이것은 사용 은 피복 수지 입자의 평균 입경이 비교예 4 는 크고, 또 비교예 6 은 작은 것에 의한다. 또 비교예 5 는 은의 피복이 성김과 동시에, 도금 공정에서 입자상으로 자기 석출하여, 수지 코어 입자로부터 은 피복층이 벗겨져 떨어져 버려, 은 미세 분말이 응집했기 때문이다. 또 실시예 3 은 은 피복 수지 입자의 입자경이 10 ㎛ 로 크고, 도막 중의 입자 충전성이 낮아졌기 때문이다. 또 실시예 9 와 11 은 사용하고 있는 은 입자가 5 ㎛ 로 약간 크기 때문이다. 또한 실시예 14 는 은 피복 수지 입자의 입자경이 0.1 ㎛ 로 작고, 응집 덩어리가 많이 포함되어 결과적으로 표면 평활성이 저하되었기 때문이다. 또 은 피복 수지 입자를 사용한 도전성 페이스트로 제작한 대기 소성 후의 도전막의 외관에 관해서, 비교예 1 ∼ 3 의 도전막은 대폭 분해되어 변화가 있었다. 실시예 7 및 8 의 도전막은 극히 일부가 분해되었지만 변화있다고까지는 할 수 없었다. 이에 대해 실시예 1 ∼ 6, 실시예 9 ∼ 17 및 비교예 4 ∼ 6 은 변화가 없었다. 이것은 수지 코어 입자의 내열성이 상이하기 때문이라고 생각된다. 이상을 종합적으로 평가하면, 실시예 1, 2, 4 ∼ 6 이 우량이고, 실시예 3, 7 ∼ 17 이 양호이고, 비교예 1 ∼ 6 이 불량이었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 은 피복 수지 입자는, 칩 인덕터, 칩 저항, 칩형 적층 세라믹 콘덴서, 칩형 적층 세라믹 캐패시터, 칩 서미스터 등의 칩형 전자 부품의 외부 단자 전극을 형성하는 도전성 페이스트, 자동차에 탑재되는 방열용 열전도 페이스트, 솔더 접합되는 그 밖의 도전막용 페이스트에 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 은 피복 수지 입자는 높은 항균 작용을 가지고 있으므로, 항균성을 갖는 용도로 전개하는 것도 가능하다.

Claims

내열성을 갖는 수지 코어 입자와 상기 수지 코어 입자의 표면에 형성된 은 피복층을 구비하고,
상기 수지 코어 입자의 평균 입경이 0.1 ∼ 10 ㎛ 인 수지 입자로서,
상기 은 피복층에 포함되는 은의 양이 은 피복 수지 입자 100 질량부에 대해 60 ∼ 90 질량부이며, 또한 은 피복 수지 입자를 시차열 분석했을 때의 발열 피크 온도가 265 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 은 피복 수지 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 내열성을 갖는 수지 코어 입자가 실리콘 수지, 실리콘 고무, 폴리이미드 수지, 아라미드 수지, 불소 수지, 불소 고무 또는 실리콘 쉘-아크릴 코어의 수지의 입자인, 은 피복 수지 입자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 은 피복 수지 입자를 열중량 측정에 있어서 300 ℃ 까지 가열했을 때의 상기 은 피복 수지 입자의 중량 감소율이 10 ％ 이하인, 은 피복 수지 입자.
내열성을 갖는 수지 코어 입자를 플라즈마 처리, 오존 처리, 산 처리, 알칼리 처리 또는 실란 처리를 실시함으로써, 상기 수지 입자의 표면을 개질하는 공정과,
상기 표면 개질한 수지 입자로 이루어지는 수지 코어 입자를 25 ∼ 45 ℃ 로 보온된 주석 화합물의 수용액에 첨가하여 상기 수지 입자의 표면에 주석 흡착층을 형성하는 공정과,
상기 수지 코어 입자의 표면에 형성된 주석 흡착층에 환원제를 포함하지 않는 무전해 은 도금액을 접촉시켜, 상기 수지 코어 입자의 표면에 형성된 주석 흡착층과 무전해 도금액 중의 은과의 치환 반응에 의해 수지 코어 입자의 표면에 은 치환층을 형성하는 공정과,
상기 무전해 은 도금액에 환원제를 첨가하여, 상기 수지 코어 입자의 은 치환층의 표면에 은 피복층을 형성하는 공정을 포함하는, 은 피복 수지 입자의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 내열성을 갖는 수지 코어 입자가 실리콘 수지, 실리콘 고무, 폴리이미드 수지, 아라미드 수지, 불소 수지, 불소 고무 또는 실리콘 쉘-아크릴 코어의 수지의 입자인, 은 피복 수지 입자의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 은 피복 수지 입자와, 에폭시 수지, 페놀 수지 또는 실리콘 수지의 1 종 또는 2 종 이상의 바인더 수지로 이루어지는, 도전성 페이스트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 은 피복 수지 입자와, 은 입자와, 에폭시 수지, 페놀 수지 또는 실리콘 수지의 1 종 또는 2 종 이상의 바인더 수지로 이루어지는, 도전성 페이스트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 은 피복 수지 입자와, 편평상의 무기 코어 입자가 은 피복된 편평상 은 피복 무기 입자와, 에폭시 수지, 페놀 수지 또는 실리콘 수지의 1 종 또는 2 종 이상의 바인더 수지로 이루어지는, 도전성 페이스트.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트를 기재에 도포하여 경화시킴으로써, 열경화성 도전막을 형성하는 방법.