JP2016130354A

JP2016130354A - 銀被覆樹脂粒子及びその製造方法並びにそれを用いた導電性ペースト

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Publication number: JP2016130354A
Application number: JP2015155600A
Authority: JP
Inventors: 謙介影山; Kensuke Kageyama; 博一塚田; Hirokazu Tsukada
Original assignee: Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Priority date: 2015-01-13
Filing date: 2015-08-06
Publication date: 2016-07-21
Anticipated expiration: 2035-08-06
Also published as: KR20170106290A; US10510462B2; JP6639823B2; KR102598365B1; US20170358384A1

Abstract

【課題】耐熱性を有する樹脂コア粒子表面に銀被覆層が高い密着性で均一に形成された銀被覆樹脂粒子を提供する。また塗布硬化後の導電膜の導電性及び平滑性に優れ、導電膜を温度変化が過酷な環境下において使用しても高い応力緩和性を持つことでセラミック素体等の基体のクラック発生を予防し、かつ導電膜にひび割れを生じない導電性ペーストを提供する。
【解決手段】銀被覆樹脂粒子は、耐熱性を有する樹脂コア粒子と前記樹脂コア粒子の表面に形成された銀被覆層とを備え、前記樹脂コア粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍの樹脂粒子であって、前記銀被覆層に含まれる銀の量が銀被覆樹脂粒子１００質量部に対して６０〜９０質量部であり、かつ銀被覆樹脂粒子を示差熱分析したときの発熱ピーク温度が２６５℃以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性ペーストに含まれる導電性フィラーとして好適な銀被覆樹脂粒子及びその製造方法に関する。更に詳しくは、塗布硬化後の導電膜の導電性及び平滑性に優れ、導電膜を温度変化が過酷な環境下において使用しても、高い応力緩和性を持つことでセラミック素体のクラック発生を予防し、かつ導電膜にひび割れを生じない導電性ペーストに用いられる銀被覆樹脂粒子及びその導電性ペーストに関するものである。

チップ型電子部品として、チップインダクタ、チップ抵抗、チップ型積層セラミックコンデンサ、チップ型積層セラミックキャパシタ、チップサーミスタ等が知られている。これらのチップ型電子部品は、セラミック焼結体からなるチップ状素体と、その内部に設けられた内部電極と、この内部電極に導通するように、チップ状素体の両端面に設けられた外部電極とで主に構成され、この外部電極を基板にはんだ付けすることにより実装される。

このようなチップ型電子部品において、外部電極は、チップ型電子部品と基板上の電気回路とを接続するためのものであるが、その良否が製品の電気的特性、信頼性、機械的特性等に大きな影響を及ぼす。

従来、チップ型電子部品の外部電極は、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ等の貴金属粉末と無機結合材を混合したものを無機ビヒクルに混練し、得られた導電性ペーストをチップ状素体の両端面に塗布した後、５００〜８００℃程度の温度で焼成して形成される（「焼結型電極」と呼ばれる）。

ところが、従来の外部電極で焼結型外部電極のみで構成されるものでは、１）外部電極形成時の焼成条件がめっき皮膜（外部電極表面には、はんだ接合時のくわれ（外部電極のはんだへの溶解）を防止するためのニッケルめっき皮膜と、更にそのめっき皮膜の酸化によるはんだ付け性の低下を抑制するためスズあるいはスズ／パラジウムめっき電極層が形成される）形成後に得られるチップ型電子部品の電気特性を左右するため、信頼性の高いチップ型電子部品を得ることが難しい、２）外部電極が高硬度の金属焼結構造で形成されるため、使用時の温度サイクルでチップ状素体を構成しているセラミック焼結体にクラックを発生させる恐れがある、といった問題点があった。

そこで、こうしたチップ型電子部品では、そのチップ状素体の端面に銀粉末に代表される導電性フィラーをエポキシ樹脂に代表されるバインダ樹脂に分散させた樹脂組成物を塗布して硬化させることにより、外部端子電極の一構成要素として導電膜である樹脂電極層を形成することが提案されている。この樹脂電極層は外部端子電極に熱応力が作用したときに外部端子電極の熱膨張を緩和し、クラック発生を予防する目的で使用されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

また、別のチップ型電子部品として、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）からなるシリコーン樹脂と導電性金属粒子（導電性フィラー）を含む導電性樹脂組成物を用いた積層セラミックキャパシタが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この積層セラミックキャパシタは、セラミック素体の端面に形成された外部電極と最外層のめっき層との間に、上記導電性組成物からなる導電膜である導電性樹脂層を有する。この導電性金属粒子は、銅、銀又は表面が銀でコーティングされた銅で構成される。この積層セラミックキャパシタは導電性樹脂層により耐湿性に優れ、かつ積層セラミックキャパシタにおける外部電極の曲げ強度を向上させることができる。またこの導電性樹脂層は、バインダ成分がＰＤＭＳからなるシリコーン樹脂であるため、セラミック素体端面の外部端子電極に熱応力が作用したときの熱膨張緩和性が高い。

一方、上記金属粉末又は金属粒子からなる導電性フィラーの代替材料として、球状樹脂粒子の表面に導電性金属めっきを施した金属被覆樹脂粒子が開示されている（例えば、特許文献５参照）。特許文献５では、樹脂コア粒子にはアクリル樹脂又はスチレン樹脂が用いられている。この金属被覆樹脂粒子は、従来の銀粉末からなる導電性金属粉末に代わって、コアが樹脂からなるため、柔軟性があって低比重である特徴がある。

特開平１０−２８４３４３号公報（請求項１、請求項２、段落［０００２］、[００２６]）ＷＯ２００３／０７５２９５（請求の範囲、第１３頁）ＷＯ２０１１／０９６２８８（段落［０００２］、[０００３]、[００２４]）特開２０１４−１３５４６３号公報（特許請求の範囲、段落［００２４］）ＷＯ２０１２／０２３５６６（請求の範囲）

近年、自動車のエンジンルーム周辺などに搭載される上記チップ型電子部品は、従来よりも温度変化がより著しい環境下において、熱的な耐久性、即ち耐熱性、更には強い振動、衝撃にも耐える必要があり、部品そのものの信頼性ばかりでなく、ユニットとして実装された場合の接合信頼性が強く要求されてきている。このため、上記特許文献２及び３に示されるチップ型電子部品を温度変化が過酷な環境下において使用した場合、その外部端子電極の一構成要素である樹脂電極層（導電膜）では熱膨張、振動、衝撃に対する緩和性が十分でなく、熱膨張緩和及び対振動、衝撃緩和性が不十分となり、セラミック素体にクラックが発生する、或いは樹脂電極層（導電膜）自体にひび割れが発生するおそれがある。その理由は外部端子電極に熱応力が作用したときに、樹脂電極層（導電膜）に含まれる金属粉末又は金属粒子からなる導電性フィラーの熱膨張係数とバインダ樹脂の熱膨張係数との差が大きい点、更には導電性樹脂の電気導電性を高く保つため、導電性フィラー添加量が多くなることにより、応力緩和に寄与する樹脂分の絶対量が少ない点が挙げられる。

特許文献４に示される導電性樹脂層（導電膜）においても、導電性フィラーが金属粒子であるため、上記差が依然として大きく、この導電性樹脂層（導電膜）の熱膨張緩和性は十分でなく、セラミック素体のクラック発生、或いは樹脂導電層のひび割れが発生するおそれがある。

その一方、特許文献５に示される金属被覆樹脂粒子は、アクリル樹脂、スチレン樹脂等の樹脂コア粒子自体の耐熱性が低く、この金属被覆樹脂粒子（導電性フィラー）とバインダ樹脂とを含む導電性ペーストで樹脂電極層を形成した場合、この樹脂電極層は、熱膨張緩和性が高いけれども、外部端子電極を基板にはんだ接合するときに樹脂コア粒子が高温に耐えられず熱分解して電極構造が破壊され易い問題点があった。そこで、本発明者らは樹脂コア粒子を上記樹脂よりも耐熱性の高いシリコーン樹脂、フッ素樹脂等に代替することにより、高温でも耐えられる銀被覆樹脂粒子粉末ができることを見出した。一方、これらの耐熱性樹脂の中には撥水性があり、特許文献５に示される水媒体中で行われる無電解めっきを用いた錫吸着層を形成しにくく、銀被覆層を高い密着性で均一に樹脂コア粒子表面に形成することが困難な場合もあり、この課題を解決することも同時に求められていた。

本発明の目的は、耐熱性を有する樹脂コア粒子表面に銀被覆層が高い密着性で均一に形成された銀被覆樹脂粒子及びその製造方法を提供することにある。また本発明の別の目的は、塗布硬化後の導電膜の導電性及び平滑性に優れ、導電膜を温度変化が過酷な環境下において使用しても、導電膜にひび割れを生じない導電性ペーストを提供することにある。

本発明者らは、樹脂コア粒子として耐熱性樹脂を採用し、本第一発明の耐熱性を有する銀被覆樹脂粒子に到達した。また撥水性を有し、通常の工程では銀被覆膜が得にくい耐熱性樹脂の表面を改質して親水化処理を施すことにより、本第二の発明である銀被覆樹脂粒子の製造方法に到達した。

本発明の第１の観点は、耐熱性を有する樹脂コア粒子と前記樹脂コア粒子の表面に形成された銀被覆層とを備えた銀被覆樹脂粒子である。前記樹脂コア粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍの樹脂粒子であって、前記銀被覆層に含まれる銀の量が銀被覆樹脂粒子１００質量部に対して６０〜９０質量部であり、かつ銀被覆樹脂粒子を示差熱分析したときの発熱ピーク温度が２６５℃以上である。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記耐熱性を有する樹脂コア粒子がシリコーン樹脂、シリコーンゴム、ポリイミド樹脂、アラミド樹脂、フッ素樹脂、フッ素ゴム又はシリコーンシェル−アクリルコアの樹脂の粒子である。

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記銀被覆樹脂粒子はこの銀被覆樹脂粒子を熱重量測定において３００℃まで加熱したときの前記銀被覆樹脂粒子の重量減少率が１０％以下である。

本発明の第４の観点は、耐熱性を有する樹脂コア粒子をプラズマ処理、オゾン処理、酸処理、アルカリ処理又はシラン処理を行うことにより、前記樹脂粒子の表面を改質する工程と、前記表面改質した樹脂粒子からなる樹脂コア粒子を２５〜４５℃に保温された錫化合物の水溶液に添加して前記樹脂粒子の表面に錫吸着層を形成する工程と、前記樹脂コア粒子の表面に形成された錫吸着層に還元剤を含まない無電解銀めっき液を接触させて、前記樹脂コア粒子の表面に形成された錫吸着層と無電解めっき液中の銀との置換反応により樹脂コア粒子の表面に銀置換層を形成する工程と、前記無電解銀めっき液に還元剤を添加して、前記樹脂コア粒子の銀置換層の表面に銀被覆層を形成する工程とを含む銀被覆樹脂粒子の製造方法である。

本発明の第５の観点は、第４の観点に基づく発明であって、前記耐熱性を有する樹脂コア粒子がシリコーン樹脂、シリコーンゴム、ポリイミド樹脂、アラミド樹脂、フッ素樹脂、フッ素ゴム又はシリコーンシェル−アクリルコアの樹脂の粒子である銀被覆樹脂粒子の製造方法である。

本発明の第６の観点は、第１ないし第３のいずれかの観点に基づく銀被覆樹脂粒子と、エポキシ樹脂、フェノール樹脂又はシリコーン樹脂の１種又は２種以上のバインダ樹脂とからなる導電性ペーストである。

本発明の第７の観点は、第１ないし第３のいずれかの観点に基づく銀被覆樹脂粒子と、銀粒子と、エポキシ樹脂、フェノール樹脂又はシリコーン樹脂の１種又は２種以上のバインダ樹脂とからなる導電性ペースト導電性ペーストである。

本発明の第８の観点は、第１ないし第３のいずれかの観点に基づく銀被覆樹脂粒子と、扁平状の無機コア粒子が銀被覆された扁平状銀被覆無機粒子と、エポキシ樹脂、フェノール樹脂又はシリコーン樹脂の１種又は２種以上のバインダ樹脂とからなる導電性ペーストである。

本発明の第９の観点は、第６ないし第８のいずれかの観点に基づく導電性ペーストを基材に塗布して硬化させることにより、熱硬化性導電膜を形成する方法である。

本発明の第１の観点の銀被覆樹脂粒子は、耐熱性の有する樹脂コア粒子を使用していることから、この銀被覆樹脂粒子を示差熱分析したときの発熱ピーク温度が２６５℃以上と高く、リフローはんだ等のはんだ接合時の温度環境にも樹脂コア粒子が熱分解せず、耐熱性に優れる。

本発明の第２及び第５の観点の耐熱性を有する樹脂コア粒子は、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、ポリイミド樹脂、アラミド樹脂、フッ素樹脂、フッ素ゴム又はシリコーンシェル−アクリルコアの樹脂の粒子であるため、これらの樹脂コア粒子は容易に入手することができる。

本発明の第３の観点の銀被覆樹脂粒子は、更にこの銀被覆樹脂粒子を熱重量測定において３００℃まで加熱したときの前記銀被覆樹脂粒子の重量減少率が１０％以下であるため、更に耐熱性に優れる。

本発明の第４の観点の銀被覆樹脂粒子の製造方法では、耐熱性を有する樹脂コア粒子をプラズマ処理、オゾン処理、酸処理、アルカリ処理又はシラン処理を行って、コアとなる樹脂表面粒子の表面を改質することにより、樹脂コア粒子表面が親水化される。このため水媒体中でこの樹脂コア粒子の表面に錫吸着層が均一に形成され、その後の無電解銀めっきによって銀被覆層が樹脂コア粒子表面に高い密着性でかつ均一に形成される。

本発明の第６の観点に基づく導電性ペーストは、導電性フィラーとして上記銀被覆樹脂粒子を、バインダ樹脂としてエポキシ樹脂、フェノール樹脂又はシリコーン樹脂をそれぞれ含むため、耐熱性に優れる。

本発明の第７の観点に基づく導電性ペーストは、導電性フィラーとして上記銀被覆樹脂粒子に加えて銀粒子を含み、この導電性フィラーとバインダ樹脂としてエポキシ樹脂、フェノール樹脂又はシリコーン樹脂を含むため、耐熱性に加えて更に塗布硬化後の導電膜の導電性に優れる。

本発明の第８の観点に基づく導電性ペーストは、導電性フィラーとして上記銀被覆樹脂粒子に加えて扁平状銀被覆無機粒子を含み、この導電性フィラーとバインダ樹脂としてエポキシ樹脂、フェノール樹脂又はシリコーン樹脂を含むため、耐熱性に加えて更に塗布硬化後の導電膜の導電性に優れる。

本発明の第９の観点に基づいて形成された熱硬化性導電膜は、膜を構成するバインダ樹脂の部分のみならず導電性フィラーである銀被覆樹脂粒子にも柔軟性があるため、熱応力が作用したときの熱膨張によりこの熱応力を逃がす。このため熱応力緩和性に優れ、この導電膜を温度変化が過酷な環境下において使用しても、導電膜にひび割れを生じない。

次に本発明を実施するための形態を説明する。

〔銀被覆樹脂粒子〕
本実施形態の銀被覆樹脂粒子は、耐熱性を有する樹脂コア粒子とこの樹脂コア粒子の表面に形成された銀被覆層とを備える。耐熱性を有する樹脂コア粒子としては、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、ポリイミド樹脂、アラミド樹脂、フッ素樹脂、フッ素ゴム又はシリコーンシェル−アクリルコアの樹脂の粒子が挙げられる。この樹脂コア粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍの範囲にある。また前記銀被覆層に含まれる銀の量が銀被覆樹脂粒子１００質量部に対して６０〜９０質量部であり、かつ銀被覆樹脂粒子を示差熱分析したときの発熱ピーク温度が２６５℃以上、好ましくは３１０℃以上である。上限値は７００℃である。銀被覆層の厚さは０．１〜０．３μｍが好ましい。

銀の被覆量（含有量）は樹脂の平均粒径と必要とされる導電性により決められる。銀被覆層に含まれる銀の量が下限値の６０質量部未満では、また銀被覆層の厚さが０．１μｍ未満では、導電性フィラーとして銀被覆樹脂粒子が分散したときに、銀同士の接点が取り難く十分な導電性を付与できない。一方、銀の含有量が９０質量部を超えると、また銀被覆層の厚さが０．３μｍを超えると、銀被覆樹脂粒子の比重が大きくなりコストも高くなるとともに導電性が飽和してしまう。この銀の含有量は好ましくは７０〜８０質量部である。銀被覆層に含まれる銀の量は、銀被覆樹脂粒子のみを導電性フィラーとした場合も、後述する銀被覆樹脂粒子以外に銀粒子を導電性フィラーとした場合も、変わらない。銀の被覆量については、例えば銀被覆樹脂粒子を酸分解した後、ＩＣＰ発光分光測定により求める。

〔樹脂コア粒子〕
本実施形態の樹脂コア粒子は、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、ポリイミド樹脂粒子、アラミド樹脂粒子、フッ素樹脂粒子、フッ素ゴム粒子又はシリコーンシェル−アクリルコアの樹脂粒子である。上記樹脂コア粒子は、示差熱分析したときの発熱ピーク温度が２６５℃以上あり、かつ熱重量測定において３００℃まで加熱したときの前記銀被覆樹脂粒子の重量減少率が１０％以下であり耐熱性に優れる。上記発熱ピーク温度が２６５℃未満ではこの銀被覆樹脂粒子を導電性フィラーとして含む導電性ペーストで導電膜を形成し、この導電膜をはんだ接合するときに、樹脂コア粒子が熱分解して良好な導電膜を形成できない。また銀被覆樹脂粒子を熱重量測定において３００℃まで加熱したときの前記銀被覆樹脂粒子の重量減少率が１０％を超えると、この銀被覆樹脂粒子を導電性フィラーとして含む導電性ペーストで導電膜を形成し、この導電膜をはんだ接合するときに、樹脂コア粒子が熱分解して良好な導電膜を形成できない。

こうした耐熱性を有する樹脂粒子として、シリコーン系粒子では、ポリシルセスキオキサン樹脂（ＰＳＱ樹脂）粒子、ポリメチルシルセスキオサキサン樹脂粒子等が挙げらる。またシリコーンゴム粒子、シリコーンシェルーアクリルコアの樹脂粒子も使用可能である。シリコーンシェル−アクリルコアの樹脂粒子はアクリル樹脂粒子にシリコーン樹脂膜を被覆することにより作られ、その上に更に酸化チタン、アルミナなど無機物を被覆したもの、表面にシリコーン又は酸化チタン、アルミナ等無機物の突起物を有するものもある。ポリイミド樹脂粒子では、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂粒子等が挙げられ、アラミド樹脂粒子では、ポリメタフェニレンイソフタラミド（ＭＰＩＡ）樹脂粒子、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）樹脂粒子等が挙げられ、フッ素系粒子では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂粒子、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド（ＴＨＶ）樹脂粒子、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系樹脂粒子、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）系樹脂粒子、クロロトリフルオロエチレン−エチレン（ＥＣＴＦＥ）系樹脂粒子、テトラフルオロエチレン−エチレン（ＥＴＦＥ）系樹脂粒子、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）系樹脂粒子、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）系樹脂粒子等が挙げられる。また、フッ素ゴム粒子も挙げられる。また、その他の樹脂粒子を構成する耐熱性樹脂として、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂等のスルホン樹脂、硬化したエポキシ（ＥＰ）樹脂粉末、ポリエーテル・エーテル・ケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）等が挙げられ、これらの樹脂を使用することもできる。

樹脂コア粒子は平均粒径が０．１〜１０μｍの樹脂粒子である。樹脂コア粒子は凝集のない単一粒子が好ましい。その平均粒径は、０．１〜５μｍの範囲内であることがより好ましい。樹脂コア粒子の平均粒径を上記範囲にする理由は、下限値の０．１μｍ未満では、樹脂コア粒子が凝集し易く、また樹脂コア粒子の表面積が大きくなり、導電性フィラーとして必要な導電性を得るための銀の量を多くする必要があり、また良好な銀被覆層を形成しにくいからである。更に０．１μｍ未満の樹脂コア粒子の入手は困難である。また樹脂コア粒子の平均粒径が１０μｍを超えると、樹脂電極皮膜の表面平滑性が低下する、導電粒子の接触割合が減少し抵抗値が増大するなどの不具合を生じる。なお、本明細書において、樹脂コア粒子の平均粒径とは、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製型式名：ＳＵ−１５００）を用いて、ソフトウェア（品名：ＰＣＳＥＭ）により、倍率５０００倍で、３００個の銀被覆樹脂の直径を測定し、算出された平均値をいう。真球以外は長辺を平均した値をいう。樹脂コア粒子は、球状の粒子でもよく、球状でなく異形状、例えば扁平状、板状、針状でもよい。

また樹脂コア粒子粒子の粒径の変動係数は、１０．０％以下であり、粒径が揃っていることが好ましい。変動係数が１０．０％を超え、粒径が揃っていないと、導電性フィラーとして用いるときの導電性付与の再現性を損ねるためである。変動係数（ＣＶ値、単位：％）は、上記３００個の樹脂の粒径から、式：〔（標準偏差／平均粒径）×１００〕により求める。

〔樹脂コア粒子の表面改質方法〕
シリコーン系、ポリイミド、アラミド、フッ素系、シリコーンシェル−アクリルコアの樹脂粒子の表面改質は、プラズマ処理、オゾン処理、酸処理、アルカリ処理又はシラン処理することにより行われる。これらの処理を２つ以上組合せて行ってもよい。これらの表面改質により樹脂粒子の親水化が図られる。

プラズマ処理は、上記樹脂粒子にプラズマを照射して行う。このプラズマとしては、空気プラズマ、酸素プラズマ、窒素プラズマ、アルゴン・プラズマ、ヘリウム・プラズマ、水蒸気・プラズマ、アンモニア・プラズマ等が挙げられる。プラズマ処理は、例えば室温から、加熱操作で用いられる温度のような高温までのいずれかの適切な温度で行われ、これには約１００℃が含まれ、室温から６０℃までの温度も含まれ、特に室温が含まれる。プラズマ処理は、約１秒間から約３０分間までの時間をかけて行われる。

プラズマ処理は、プラズマ発生器を用いて、約２４ｋＨｚから約１３．５６ＭＨｚまでの周波数で、約１００Ｗから約５０ｋＷまでの電力に設定して行われる。プラズマ発生器は高周波放出型プラズマが好ましく、イオンエネルギーは、約１２．０ｅＶ未満が好ましい。

オゾン処理は、上記樹脂粒子をオゾンガスの溶解した溶液に浸漬する方法、上記樹脂粒子をオゾンガスに接触させる方法、その他公知の方法を用いることができる。例えば、オゾン溶液に上記樹脂粒子を浸漬する方法においては、前記オゾン溶液はオゾンガスを極性溶媒に溶解することで調製できる。極性溶媒にオゾンを溶解させると、オゾンの活性が高まり、親水化工程の処理時間を短縮できる。この極性溶媒としては水が特に好ましいが、必要に応じて、アルコール類、アミド類、ケトン類などの水溶性溶媒を水と混合して用いることもできる。

オゾン溶液におけるオゾンの濃度は、１〜３００ｍｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｍｇ／Ｌ、更に好ましくは２０〜１００ｍｇ／Ｌである。またオゾン処理の時間（オゾン溶液への上記樹脂粒子の浸漬時間）は、１〜１００分が好ましい。なおオゾン溶液による処理温度を高くすると、反応速度は速くなるが、大気圧ではオゾンの溶解度が下がるため、加圧装置が必要となる。従って処理温度は、これらの関係を考慮して適宜設定できるが、例えば、１０〜５０℃程度の範囲から設定するのが簡便であり、特に室温程度が望ましい。オゾン処理時の圧力条件は、オゾンガスを所定濃度に維持するために設定され、通常、設定オゾン濃度と処理温度に応じて、加圧条件及び常圧条件の中から設定される。

オゾン処理を行う際には、オゾン溶液に上記樹脂粒子を浸漬した状態で紫外線照射、超音波照射を行う、或いは基材粒子を浸漬するオゾン溶液にアルカリ水を添加する等の、溶存オゾンの分解を促進する手段を併用することが好ましい。これらの手段を併用することで、溶存オゾンの分解が促進され、オゾンの分解によって高い酸化力を有すると考えられるヒドロキシラジカルが生成し易くなるため、親水化の効果を更に高めることが可能になるためと考えられる。その結果、上記樹脂粒子の表面における親水基（ＯＨ基、ＣＨＯ基、ＣＯＯＨ等）の生成を更に促進することが可能となる。

酸処理は、上記樹脂粒子を濃度０．１〜１５質量％のクロム酸−硫酸、過マンガン酸−硫酸、硝酸−硫酸の水溶液に浸漬、或いは攪拌し、３０〜５０℃で１０〜３００分間保持することにより行われる。

アルカリ処理は、上記樹脂粒子を濃度０．５〜１５質量％の苛性ソーダ、水酸化カリウム等の水溶液に浸漬、或いは攪拌し、３０〜５０℃で１０〜３００分間保持することにより行われる。また、
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などの
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を添加し
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することで得られるアルカリ電解水を使用、又は併用することも可能である。

シラン処理は、上記樹脂粒子をシランカップリング剤、シラン化合物等のシラン系物質で乾式処理又は湿式処理を行うことにより行われる。シランカップリング剤としては、特に限定はされないが、例えば、ポリエーテル型シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。シラン化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラｎブトキシシラン等があげられる。また、プラズマ処理をした後にシラン処理をするとより効果的である。

〔銀被覆樹脂粒子の製造方法〕
本実施形態の銀被覆樹脂粒子は、次の方法により製造される。先ず上記表面改質された樹脂粒子からなる樹脂コア粒子を２５〜４５℃に保温された錫化合物の水溶液に添加してこの樹脂コア粒子の表面に錫吸着層を形成する。次いでこの樹脂コア粒子の表面に形成された錫吸着層に還元剤を含まない無電解銀めっき液を接触させて、樹脂コア粒子の表面に形成された錫吸着層と無電解めっき液中の銀との置換反応により樹脂コア粒子の表面に銀置換層を形成する。次に無電解銀めっき液に還元剤を添加することにより、樹脂コア粒子の銀置換層の表面に銀被覆層を形成する。

〔無電解銀めっきによる銀被覆層の形成方法〕
樹脂コア粒子の表面には、銀被覆層が設けられる。一般に、有機質材料や無機質材料などの不導体の表面に無電解めっきを実施する際には、予め不導体の表面に対して触媒化処理を行う必要がある。本実施形態では、触媒化処理として樹脂コア粒子の表面に錫吸着層が設ける処理を行い、その後で無電解銀めっき処理を行って銀被覆層を形成する。具体的には、本実施形態の銀被覆層は、次の方法により製造される。先ず樹脂コア粒子を２５〜４５℃に保温された錫化合物の水溶液に添加してこの樹脂コア粒子の表面に錫吸着層を形成する。次いでこの錫吸着層に含まない無電解銀めっき液を接触させて、樹脂コア粒子の表面に形成された錫吸着層と無電解めっき液中の銀との置換反応により樹脂コア粒子の表面に銀置換層を形成する。次に無電解銀めっき液に還元剤を添加することにより、樹脂コア粒子の銀置換層の表面に銀被覆層を形成する。

上記錫吸着層を形成するためには、錫化合物の水溶液に樹脂コア粒子を添加し攪拌した後、樹脂コア粒子を濾別、又は遠心分離して水洗する。攪拌時間は、以下の錫化合物の水溶液の温度及び錫化合物の含有量によって適宜決定されるが、好ましくは、０．５〜２４時間である。錫化合物の水溶液の温度は、２５〜４５℃であり、好ましくは２５〜３５℃であり、更に好ましくは２７〜３５℃である。錫化合物の水溶液の温度が２５℃未満であると、温度が低く過ぎて水溶液の活性が低くなり、樹脂コア粒子に錫化合物が十分に付着しない。一方、錫化合物の水溶液の温度が４５℃を超えると、錫化合物が酸化するため、水溶液が不安定となり、樹脂コア粒子に錫化合物が十分に付着しない。この処理を２５〜４５℃の水溶液で実施すると、錫の２価イオンが樹脂コア粒子の表面に付着し錫吸着層が形成される。

上記錫化合物としては、塩化第一錫、フッ化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等が挙げられる。塩化第一錫を用いる場合、錫化合物の水溶液中の塩化第一錫の含有量は、３０〜１００ｇ／ｄｍ^３が好ましい。塩化第一錫の含有量が３０ｇ／ｄｍ^３以上であれば、均一な錫吸着層を形成することができる。また塩化第一錫の含有量が１００ｇ／ｄｍ^３以下であると、塩化第一錫中の不可避不純物の量を抑制する。なお、塩化第一錫は、飽和になるまで錫化合物の水溶液に含有させることができる。

錫化合物の水溶液は、塩化第一錫：１ｇに対して、塩酸：０．５〜２ｃｍ^３を含有することが好ましい。塩酸の量が０．５ｃｍ^３以上であると、塩化第一錫の溶解性が向上し、かつ錫の加水分解を抑制することができる。塩酸の量が２ｃｍ^３以下であると、錫化合物の水溶液のｐＨが低くなり過ぎないので、錫を樹脂コア粒子に効率よく吸着させることができる。

樹脂コア粒子の表面に錫吸着層を形成した後、この錫吸着層に還元剤を含まない無電解めっき液を接触させて、錫と銀の置換反応により、樹脂コア粒子の表面に銀置換層を生成し、引き続いて還元剤を無電解銀めっき液に添加して無電解めっきを行うことにより樹脂コア粒子の表面に銀被覆層を形成して銀被覆樹脂粒子を作製する。無電解銀めっき法としては、（１）錯化剤、還元剤等を含む水溶液中に、表面に銀置換層を形成した樹脂コア粒子を浸漬し、銀塩水溶液を滴下する方法、（２）銀塩、錯化剤を含む水溶液中に、表面に銀置換層を形成した樹脂コア粒子を浸漬し、還元剤水溶液を滴下する方法、（３）銀塩、錯化剤、還元剤等を含む水溶液に、表面に銀置換層を形成した樹脂コア粒子を浸漬し、苛性アルカリ水溶液を滴下する方法が挙げられる。

銀塩としては、硝酸銀或いは銀を硝酸に溶解したもの等を用いることができる。錯化剤としては、アンモニア、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、ニトロ三酢酸、トリエチレンテトラアンミン六酢酸、チオ硫酸ナトリウム、コハク酸塩、コハク酸イミド、クエン酸塩又はヨウ化物塩等の塩類を用いることができる。還元剤としては、ホルマリン、ブドウ糖、イミダゾール、ロッシェル塩（酒石酸ナトリウムカリウム）、ヒドラジン及びその誘導体、ヒドロキノン、Ｌ−アスコルビン酸又はギ酸等を用いることができる。還元剤としては、還元力の強さから、ホルムアルデヒドが好ましく、少なくともホルムアルデヒドを含む２種以上の還元剤の混合物がより好ましく、ホルムアルデヒドとブドウ糖を含む還元剤の混合物が最も好ましい。

無電解銀めっき処理工程の前段の工程において、錫吸着層の錫は溶液中の銀イオンと接触することにより電子を放出して溶出し、一方、銀イオンは錫から電子を受け取り、金属として樹脂コア粒子の錫が吸着していた部分に置換析出する。その後、すべての錫が水溶液中に溶解すると錫と銀の置換反応は終了する。引き続いて還元剤を無電解めっき液に添加し、還元剤による還元反応によって、樹脂コア粒子の表面に銀の被覆層が形成され、銀被覆樹脂粒子が作製される。

〔導電性ペースト〕
導電性ペーストは、導電性フィラーとしての上記銀被覆樹脂粒子と、バインダ樹脂としてのエポキシ樹脂、フェノール樹脂又シリコーン樹脂と、硬化剤と、溶剤とを含む有機系ビヒクルである。また導電性ペーストは、導電性フィラーとして上記銀被覆樹脂粒子とともに、平均粒径５μｍ以下の銀粒子、或いは平均粒径１０μｍ以下の扁平状銀被覆無機粒子をを用いることができる。この扁平状銀被覆無機粒子は扁平状の無機コア粒子が銀被覆されて形成されている。扁平状の無機粒子としては、例えばグラファイト、タルク又はマイカが挙げられる。グラファイト、タルク、マイカ以外でも、３００℃以上の耐熱性を有する扁平状の無機粒子であればコア粒子として使用することができる。

〔導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子の割合〕
導電性ペーストに含ませる導電性フィラーが銀被覆樹脂粒子のみである場合には、この銀被覆樹脂粒子の割合は、ペースト１００質量％中、７０〜９０質量％の割合とするのが好ましく、７５〜８５質量％の割合にするのが更に好ましい。７０質量％未満では、導電性ペーストを塗布硬化させて形成される電極又は配線等の抵抗値が上がり、導電性に優れた電極又は配線等を形成することが困難になる。一方、９０質量％を超えると、良好な流動性を持つペーストが得られない傾向がみられることから、印刷性等の面で、良好な電極等を形成しにくくなる。

〔導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子と銀粒子又は扁平状銀被覆無機粒子の割合〕
導電性ペーストに含ませる導電性フィラーが銀被覆樹脂粒子と銀粒子又は扁平状銀被覆無機粒子である場合には、この銀被覆樹脂粒子と銀粒子又は扁平状銀被覆無機粒子の割合は、ペースト１００質量％中、銀被覆樹脂粒子が５０質量％以上１００質量％未満、銀粒子又は扁平状銀被覆無機粒子が０質量％を超え５０質量％未満含まれることが好ましい。またペースト１００質量％中、銀被覆樹脂粒子と銀粒子又は扁平状銀被覆無機粒子を合わせた導電性フィラーの割合は、７０〜９０質量％の割合とするのが好ましく、７５〜８５質量％の割合にするのが更に好ましい。この銀粒子は球状でもよいが、扁平状であることがフィラー同士の接点が増え、導電性がより高くなるため好ましい。銀粒子の平均粒径は５μｍ以下であることが、扁平状銀被覆無機粒子の平均粒径は１０μｍ以下であることが、この導電性ペーストを塗布し硬化した後の導電性に平滑性を保つうえで好ましい。なお、扁平状とはアスペクト比（長辺／短辺）が２．０以上の形状をいう。銀粒子はアスペクト比が１．５〜１０．０が好ましい。扁平状銀被覆無機粒子はアスペクト比が１０．０〜３０．０が好ましい。銀粒子又は扁平状銀被覆無機粒子の平均粒径は上述の樹脂コア粒子の平均粒径と同様に求められる。導電性フィラーとして銀粒子又は扁平状銀被覆無機粒子を含む場合には、銀被覆樹脂粒子単独よりも高い導電性が得られる。

〔導電性ペースト中のバインダ樹脂〕
導電性ペーストに含ませるバインダ樹脂としてのエポキシ樹脂は、例えば室温において固体状態を示しかつ１５０℃での樹脂の溶融粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下の性質を示す樹脂等である。例えばビフェニル型、ビフェニル混合型、ナフタレン型、クレゾールノボラック型、ジシクロペンタジエン型のエポキシ樹脂が挙げられる。ビフェニル型、ビフェニル混合型では、日本化薬社製のＮＣ３１００、ＮＣ３０００、ＮＣ３０００Ｌ、ＣＥＲ−１０２０、ＣＥＲ−３０００Ｌ、三菱化学社製のＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ、ＹＬ６１２１Ｈ等が挙げられる。また、クレゾールノボラック型では、ＤＩＣ社製のＮ−６６５−ＥＸＰ−Ｓ等が挙げられる。また、ナフタレン型では、ＤＩＣ社製のＨＰ４０３２等が挙げられる。更に、ジシクロペンタジエン型では、ＤＩＣ社製のＨＰ７２００Ｌ、ＨＰ７２００等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、２種以上を併用しても良い。ここで示した溶融粘度の値は、コーン及びプレート型のＩＣＩ粘度計（Research Equipment Loｎdon社製）を用いて測定された値である。

導電性ペーストに含ませるバインダ樹脂としてのフェノール樹脂は、熱硬化性型フェノール樹脂は、熱硬化型であればいかなる構造のものでも差し支えないが、ホルムアルデヒド／フェノールのモル比が１〜２の範囲であることが好ましい。該熱硬化型フェノール樹脂の重量平均分子量は３００〜５０００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜４０００である。３００未満の場合、加熱硬化時に発生する水蒸気が多く膜中にボイドができ易く、充分な膜強度が得られ難い。５０００より大の場合は、可溶性が不充分であり、ペースト化が困難となる。本発明に用いる熱硬化型フェノール成分の一部を他のフェノール性水酸基を持つ化合物に置き換えても差し支えない。フェノール性水酸基を持つ樹脂としては、ｐ−クレゾールやｏ−クレゾールとの混合物或いはｍ−クレゾール或いは３，５−ジメチルフェノールを用いるアルキルフェノールレゾール型樹脂、キシレン樹脂変性レゾール型樹脂、ロジン変性フェノール型樹脂等が挙げられる。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定した値をスチレン換算して求める。

導電性ペーストに含ませるバインダ樹脂としてのシリコーン樹脂は、一般に用いられているものが使用可能である。例えば、メチル系やメチルフェニル系のようなストレートシリコーン樹脂や、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂などで変性した変性シリコーン樹脂等を挙げることができ、これらを単独又は組み合わせて使用することができる。

上述したエポキシ樹脂、フェノール樹脂又はシリコーン樹脂は、導電性ペーストの経時変化による品質劣化を抑制できると同時に、主鎖に剛直な骨格を持ち、硬化物が耐熱性や耐湿性に優れていることから、形成する電極等の耐久性を向上させることができる。エポキシ樹脂、フェノール樹脂又はシリコーン樹脂の１種又は２種以上のバインダ樹脂は、導電性フィラーとの質量比が１０〜４０：６０〜９０、好ましくは２０〜３０：７０〜８０（バインダ樹脂：導電性フィラー）となる割合で導電性ペースト中に含まれる。バインダ樹脂の割合が下限値未満では、密着性不良のような不具合が生じる。上限値を超えると、導電性が低下する等の不具合が生じる。

〔導電性ペースト中の硬化剤〕
硬化剤としては、一般的に用いられるイミダゾール類、第３級アミン類又はフッ化ホウ素を含むルイス酸、或いはその化合物が好適である。イミダゾール類には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。第３級アミン類には、ピペリジン、ベンジルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。フッ化ホウ素を含むルイス酸には、フッ化ホウ素モノエチルアミン等のフッ化ホウ素のアミン錯体が挙げられる。また、ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）のような潜在性の高い硬化剤を用い、その促進剤として上記硬化剤を組み合わせて用いてもよい。このうち、密着性向上の理由から、イミダゾール類の２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールが特に好ましい。

〔導電性ペースト中の溶剤〕
溶剤としては、ジオキサン、ヘキサン、トルエン、メチルセロソルブ、シクロヘキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジアセトンアルコール、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルセルソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルセルソルブ、α−テルピネオール等が挙げられる。このうち、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、α―テルピネオールが特に好ましい。

〔導電性ペーストの調製方法〕
導電性ペーストの調製方法は、先ず、好ましくは温度５０〜７０℃、更に好ましくは６０℃の条件で、上記溶剤に上記バインダ樹脂を混合する。このとき、バインダ樹脂の割合は、溶剤１００質量部に対して５〜５０質量部とするのが好ましく、２０〜４０質量部とするのが更に好ましい。次に、上記硬化剤を適量混合し、更に上記導電性フィラーを添加して、例えば３本ロールミル又はライカイ機等の混練機を用いて、好ましくは０．１〜１時間混練し、ペースト化することにより導電性ペーストが調製される。このとき、調製される導電性ペーストに適性な粘度及び必要な流動性を持たせるため、また、上述の理由から、導電性ペースト中に占める導電性フィラーが上述の７０〜９０質量％となるように混合する。また、バインダ樹脂の使用量は、上述の理由から、導電性フィラーとの質量比が上述の割合になるよう調整する。その結果、粘度が好ましくは１０〜３００Ｐａ・ｓに調整される。粘度がこの範囲に調整されることで導電性ペーストの印刷性が向上するとともに、印刷後の印刷パターン形状も良好に保たれる。

このように調製された導電性ペーストは、例えばチップ型電子部品のチップ状素体の端面に塗布され、所定の温度で乾燥、焼成等を行うことにより外部端子電極の一構成要素である樹脂電極層として形成される。焼成は、例えば、熱風循環炉等の装置を用いて、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で０．５〜１時間保持することにより行われる。本発明の銀被覆樹脂粒子は、大気中、２５０℃以上樹脂コア粒子の溶融未満温度で熱処理することにより、被覆層の銀が溶融焼結する。この銀が溶融焼結した被覆層を有する銀被覆樹脂粒子を上記樹脂電極層を形成するのに使用すれば、樹脂電極中の導電パスが容易に得られ、より高い導電性の樹脂電極層が得られる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
先ず、平均粒径が２μｍであり、かつ粒径の変動係数が５％である樹脂コア粒子のシリコーン樹脂粒子（ＰＳＱ樹脂粒子）に酸素プラズマを照射してこの樹脂コア粒子の表面を改質した。具体的には上記樹脂粒子をプラズマ発生器（プラズマイオンアシスト社製）により１３．５６ＭＨｚの周波数で３００Ｗの電力で５０℃の温度で３０分間プラズマ処理した。

次いで、塩化第一錫２０ｇと、濃度が３５％の塩酸１５ｃｍ^３を、容量１ｄｍ^３のメスフラスコを用いて水で１ｄｍ^３に希釈（メスアップ）し、３０℃に保温した。この水溶液に、上記プラズマ処理したシリコーン樹脂粒子を添加して、１時間撹拌し、その後、シリコーン樹脂粒子を濾別して水洗することにより前処理を行った。

次に、上記前処理により表面に錫吸着層が形成されたシリコーン樹脂粒子の表面に、無電解めっきにより銀置換層を形成した。具体的には、先ず、水２ｄｍ^３に、錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸ナトリウム１６ｇを溶解させることにより、錯化剤を含む水溶液を調製した。次に、この水溶液に、上記前処理後のシリコーン樹脂粒子１０ｇを浸漬させることによりスラリーを調製した。

次いで、硝酸銀６３ｇ、２５％アンモニア水、水３２０ｃｍ^３を混合してｐＨ１０〜１１の硝酸銀含有水溶液を調製し、上記スラリーを攪拌しながら、この硝酸銀含有水溶液を滴下して銀置換層を得た。更に、硝酸銀含有水溶液滴下後のスラリーに、還元剤としてホルマリン（ホルムアルデヒド濃度３７％）９２０ｃｍ^３を添加し、次に水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１２に調整し、２５℃の温度に保持しながら撹拌することにより、銀を樹脂粒子表面に析出させて銀被覆層を形成した。その後、洗浄、濾過を行い、最後に真空乾燥機を用いて６０℃の温度で乾燥させ、銀被覆樹脂粒子１００質量％に対して銀の量が８０質量％である銀被覆樹脂粒子を得た。

続いて、上記銀被覆樹脂粒子を所定の割合で導電性フィラーとして用い、導電性ペーストを調製した。具体的には、先ず、上記導電性フィラー以外に、有機系ビヒクルを構成するバインダ樹脂として１５０℃での溶融粘度が０．０１Ｐａ・ｓであり、室温において固体状態を示すビフェニル型エポキシ樹脂組成物（日本化薬社製、製品名：ＮＣ３１００）を、硬化剤としてイミダゾール系硬化剤の２−エチル−４−メチルイミダゾールを、また溶剤としてブチルカルビトールアセテートを用意した。

次に、温度６０℃の条件で、上記用意した溶剤１００質量部に対し、バインダ樹脂３０質量部を混合した。更に、この混合物に硬化剤を適量添加した。そして、この硬化剤添加後の混合物に、調製後のペースト中に含まれる不揮発分の割合が６０質量％になるように、かつ導電性フィラーとバインダ樹脂の質量比が、８０：２０（導電性フィラー：バインダ樹脂）になるように、上記導電性フィラーを添加して、３本ロールミルにて混練してペースト化することにより導電性ペーストを調製した。

＜実施例２＞
先ず、平均粒径が３μｍであり、かつ粒径の変動係数が５％である樹脂コア粒子のシリコーン樹脂粒子（ＰＳＱ樹脂粒子）に酸処理を行ってこの樹脂コア粒子の表面を改質した。具体的には５０℃の２質量％クロム酸−硫酸溶液中で６０分攪拌し、その後スラリーをろ過分離して洗浄ケークを得た。洗浄ケークを乾燥することで親水化した樹脂粒子を得た。

次いで、実施例１と同様にして、上記酸処理したシリコーン樹脂粒子の前処理を行った。次に、上記前処理により表面に錫吸着層が形成されたシリコーン樹脂粒子の表面に、無電解めっきにより銀置換層を形成した。具体的には、先ず、水２ｄｍ^３に、錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸ナトリウム３６４ｇを溶解させることにより、錯化剤を含む水溶液を調製した。次に、この水溶液に、上記前処理後のシリコーン樹脂粒子１０ｇを浸漬させることによりスラリーを調製した。

次いで、硝酸銀３７ｇ、２５％アンモニア水、水２８０ｃｍ^３を混合してｐＨ１０〜１１の硝酸銀含有水溶液を調製し、上記スラリーを攪拌しながら、この硝酸銀含有水溶液を滴下して銀置換層を得た。以下、実施例１と同様にして銀を樹脂粒子表面に析出させて銀被覆層を形成した。その後、洗浄、濾過を行い、最後に真空乾燥機を用いて６０℃の温度で乾燥させ、銀被覆樹脂粒子１００質量％に対して銀の量が７０質量％である銀被覆樹脂粒子を得た。

続いて、上記銀被覆樹脂粒子を所定の割合で導電性フィラーとして用い、導電性ペーストを調製した。具体的には、上記導電性フィラー以外に、実施例１と同じバインダ樹脂と、実施例１と同じ硬化剤と、実施例１と同じ溶剤とを用意した。

次に、温度６０℃の条件で、上記用意した溶剤１００質量部に対し、バインダ樹脂３０質量部を混合した。更に、この混合物に硬化剤を適量添加した。そして、この硬化剤添加後の混合物に、調製後のペースト中に含まれる不揮発分の割合が７０質量％になるように、かつ導電性フィラーとバインダ樹脂の質量比が、８０：２０（導電性フィラー：バインダ樹脂）になるように、上記導電性フィラーを添加して、３本ロールミルにて混練してペースト化することにより導電性ペーストを調製した。

＜実施例３＞
先ず、平均粒径が１０μｍであり、かつ粒径の変動係数が５％である樹脂コア粒子のシリコーン樹脂粒子（ＰＳＱ樹脂粒子）にシラン処理を行ってこの樹脂コア粒子の表面を改質した。具体的にはシリコーン樹脂をニーダーに入れ、ニーダーで攪拌しているところにエタノールに溶解したシランカップリング剤（構造式(ＭｅＯ)_３ＳｉＣ_３Ｈ_６(ＯＣ_２Ｈ_４)_ｎＯＭｅ）混合液をゆっくり投入し、１０分攪拌した。得られた粉体を乾燥処理した。

次いで、実施例１と同様にして、上記シラン処理したシリコーン樹脂粒子の前処理を行った。次に、上記前処理により表面に錫吸着層が形成されたシリコーン樹脂粒子の表面に、無電解めっきにより銀置換層を形成した。具体的には、先ず、水２ｄｍ^３に、錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸ナトリウム３１２ｇを溶解させることにより、錯化剤を含む水溶液を調製した。次に、この水溶液に、上記前処理後のシリコーン樹脂粒子１０ｇを浸漬させることによりスラリーを調製した。

次いで、硝酸銀２４ｇ、２５％アンモニア水、水２４０ｃｍ^３を混合してｐＨ１０〜１１の硝酸銀含有水溶液を調製し、上記スラリーを攪拌しながら、この硝酸銀含有水溶液を滴下して銀置換層を得た。更に、硝酸銀含有水溶液滴下後のスラリーに、還元剤としてホルマリン（ホルムアルデヒド濃度３７質量％）１４４ｃｍ^３を添加し、次に水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１２に調整し、２５℃の温度に保持しながら撹拌することにより、銀を樹脂粒子表面に析出させて銀被覆層を形成した。その後、洗浄、濾過を行い、最後に真空乾燥機を用いて６０℃の温度で乾燥させ、銀被覆樹脂粒子１００質量％に対して銀の量が６０質量％である銀被覆樹脂粒子を得た。

次に、温度６０℃の条件で、上記用意した溶剤１００質量部に対し、バインダ樹脂３０質量部を混合した。更に、この混合物に硬化剤を適量添加した。そして、この硬化剤添加後の混合物に、調製後のペースト中に含まれる不揮発分の割合が７０質量％になるように、かつ導電性フィラーとバインダ樹脂の質量比が、８５：１５（導電性フィラー：バインダ樹脂）になるように、上記導電性フィラーを添加して、３本ロールミルにて混練してペースト化することにより導電性ペーストを調製した。

＜実施例４＞
先ず、平均粒径が３μｍであり、かつ粒径の変動係数が５％である樹脂コア粒子であるシリコーンシェル−アクリルコアの樹脂粒子を用意した。このシリコーンシェル−アクリルコアの樹脂粒子は、アクリル粒子を水、エタノール溶液に分散させた系内に、撹拌下でオルガノトリアルコキシシランを添加して、オルガノトリアルコキシシランの加水分解物を得、これにアルカリ性物質又はその水溶液を添加して、オルガノトリアルコキシシラン加水分解物を脱水縮合させ、該アクリル粒子表面にポリオルガノシルセスキオキサンとして析出させることにより得た。得られた樹脂コア粒子をオゾン発生器（型式オゾンスーパーエース、日本オゾン発生器株式会社製）によりガス濃度２ｖｏｌ％でオゾンガスを３０分間吹き込みオゾン処理を行い、表面を改質した。

次いで、実施例１と同様にして、上記オゾン処理したシリコーンシェル−アクリルコアの樹脂粒子の前処理を行った。次に、上記前処理により表面に錫吸着層が形成されたシリコーンシェル−アクリルコアの樹脂粒子の表面に、無電解めっきにより銀置換層を形成した。具体的には、先ず、水２ｄｍ^３に、錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸ナトリウム３６４ｇを溶解させることにより、錯化剤を含む水溶液を調製した。次に、この水溶液に、上記前処理後のシリコーンシェル−アクリルコアの樹脂粒子１０ｇを浸漬させることによりスラリーを調製した。

次いで、硝酸銀３７ｇ、２５％アンモニア水、水２８０ｃｍ^３を混合してｐＨ１０〜１１の硝酸銀含有水溶液を調製し、上記スラリーを攪拌しながら、この硝酸銀含有水溶液を滴下して銀置換層を得た。更に、硝酸銀含有水溶液滴下後のスラリーに、還元剤としてホルマリン（ホルムアルデヒド濃度３７質量％）１６８ｃｍ^３を添加し、次に水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１２に調整し、２５℃の温度に保持しながら撹拌することにより、銀を樹脂粒子表面に析出させて銀被覆層を形成した。その後、洗浄、濾過を行い、最後に真空乾燥機を用いて６０℃の温度で乾燥させ、銀被覆樹脂粒子１００質量％に対して銀の量が７０質量％である銀被覆樹脂粒子を得た。

＜実施例５＞
先ず、平均粒径が２μｍであり、かつ粒径の変動係数が１０％である樹脂コア粒子のポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子（ＰＴＦＥ樹脂粒子）にプラズマ処理及びシラン処理を行ってこの樹脂コア粒子の表面を改質した。具体的には、実施例１と同様にプラズマ処理したポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子をポリエーテル型シランカップリング剤（構造式(ＭｅＯ)_３ＳｉＣ_３Ｈ_６(ＯＣ_２Ｈ_４)_ｎＯＭｅ）２質量％濃度のエタノール中に加え、常温で３０分攪拌した。その後、スラリーをろ過、水洗、乾燥して親水性のフッ素樹脂樹脂粒子を得た。

次いで、実施例１と同様にして、上記プラズマ処理及びシラン処理を行ったポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂粒子の前処理を行った。次に、上記前処理により表面に錫吸着層が形成されたポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子の表面に、無電解めっきにより銀置換層を形成した。具体的には、先ず、水２ｄｍ^３に、錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸ナトリウム４１６ｇを溶解させることにより、錯化剤を含む水溶液を調製した。次に、この水溶液に、上記前処理後のポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子１０ｇを浸漬させることによりスラリーを調製した。

次いで、硝酸銀６３ｇ、２５％アンモニア水、水３２０ｃｍ^３を混合してｐＨ１０〜１１の硝酸銀含有水溶液を調製し、上記スラリーを攪拌しながら、この硝酸銀含有水溶液を滴下して銀置換層を得た。更に、硝酸銀含有水溶液滴下後のスラリーに、還元剤としてホルマリン（ホルムアルデヒド濃度３７質量％）１９２ｃｍ^３を添加し、次に水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１２に調整し、２５℃の温度に保持しながら撹拌することにより、銀を樹脂粒子表面に析出させて銀被覆層を形成した。その後、洗浄、濾過を行い、最後に真空乾燥機を用いて６０℃の温度で乾燥させ、銀被覆樹脂粒子１００質量％に対して銀の量が８０質量％である銀被覆樹脂粒子を得た。

次に、温度６０℃の条件で、上記用意した溶剤１００質量部に対し、バインダ樹脂３０質量部を混合した。更に、この混合物に硬化剤を適量添加した。そして、この硬化剤添加後の混合物に、調製後のペースト中に含まれる不揮発分の割合が６０質量％になるように、かつ導電性フィラーとバインダ樹脂の質量比が、８５：１５（導電性フィラー：バインダ樹脂）になるように、上記導電性フィラーを添加して、３本ロールミルにて混練してペースト化することにより導電性ペーストを調製した。

＜実施例６＞
先ず、平均粒径が５μｍであり、かつ粒径の変動係数が７％である樹脂コア粒子のポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子（ＰＴＦＥ樹脂粒子）を用いて、この樹脂粒子に実施例１と同様に酸素プラズマを照射してこの樹脂コア粒子の表面を改質した。

次いで、実施例１と同様にして、上記プラズマ処理したポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子の前処理を行った。次に、上記前処理により表面に錫吸着層が形成されたポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子の表面に、無電解めっきにより銀被覆層を形成した。具体的には、先ず、水２ｄｍ^３に、錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸ナトリウム３２８ｇ、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム７６．０ｇ、還元剤としてホルマリン（ホルムアルデヒド濃度３７質量％）１５１ｃｍ^３を添加し、これらを溶解させることにより、錯化剤及び還元剤を含む水溶液を調製した。次に、この水溶液に、上記前処理後のポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子を浸漬させることによりスラリーを調製した。

次いで、硝酸銀２７ｇ、２５％アンモニア水６３ｃｍ^３、水２５２ｃｍ^３を混合して硝酸銀含有水溶液を調製し、上記スラリーを攪拌しながら、この硝酸銀含有水溶液を滴下した。更に、硝酸銀含有水溶液滴下後のスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１２に調整し、２５℃の温度に保持しながら撹拌することにより、銀を樹脂粒子表面に析出させて銀被覆層を形成した。その後、洗浄、濾過を行い、最後に真空乾燥機を用いて６０℃の温度で乾燥させ、銀被覆樹脂粒子１００質量％に対して銀の量が６３質量％である銀被覆樹脂粒子を得た。

＜実施例７＞
先ず、平均粒径が３μｍであり、かつ粒径の変動係数が１０％である樹脂コア粒子のポリイミド樹脂粒子（ＰＡＩ樹脂粒子）にアルカリ処理を行ってこの樹脂コア粒子の表面を改質した。具体的には５０℃の５質量％苛性ソーダ溶液中で３００分攪拌し、その後スラリーをろ過分離して洗浄ケークを得た。洗浄ケークを乾燥することで親水化したポリイミド樹脂粒子を得た。

次いで、実施例１と同様にして、上記アルカリ処理したポリイミド樹脂粒子の前処理を行った。次に、上記前処理により表面に錫吸着層が形成されたポリイミド樹脂粒子の表面に、無電解めっきにより銀被覆層を形成した。具体的には、先ず、水２ｄｍ^３に、錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸ナトリウム３３３ｇを溶解させることにより、錯化剤を含む水溶液を調製した。次に、この水溶液に、上記前処理後のポリイミド樹脂粒子１０ｇを浸漬させることによりスラリーを調製した。

次いで、硝酸銀２８ｇ、２５％アンモニア水、水２８４ｃｍ^３を混合してｐＨ１０〜１１の硝酸銀含有水溶液を調製し、上記スラリーを攪拌しながら、この硝酸銀含有水溶液を滴下して銀置換層を得た。更に、硝酸銀含有水溶液滴下後のスラリーに、還元剤としてホルマリン（ホルムアルデヒド濃度３７質量％）１５４ｃｍ^３を添加し、次に水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１２に調整し、２５℃の温度に保持しながら撹拌することにより、銀を樹脂粒子表面に析出させて銀被覆層を形成した。その後、洗浄、濾過を行い、最後に真空乾燥機を用いて６０℃の温度で乾燥させ、銀被覆樹脂粒子１００質量％に対して銀の量が６４質量％である銀被覆樹脂粒子を得た。

＜実施例８＞
先ず、平均粒径が５μｍであり、かつ粒径の変動係数が１０％である樹脂コア粒子のアラミド樹脂粒子（ポリパラフェニレンテレフタルアミド樹脂粒子）を準備した。

次いで、実施例１と同様にしてアラミド樹脂粒子の前処理を行った。次に、上記前処理により表面に錫吸着層が形成されたアラミド樹脂粒子の表面に、無電解めっきにより銀置換層を形成した。具体的には、先ず、水２ｄｍ^３に、錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸ナトリウム３６９ｇを溶解させることにより、錯化剤を含む水溶液を調製した。次に、この水溶液に、上記前処理後のアラミド樹脂粒子を浸漬させることによりスラリーを調製した。

次いで、硝酸銀２８ｇ、２５％アンモニア水、水２８４ｃｍ^３を混合してｐＨ１０〜１１の硝酸銀含有水溶液を調製し、上記スラリーを攪拌しながら、この硝酸銀含有水溶液を滴下して銀置換層を得た。更に、硝酸銀含有水溶液滴下後のスラリーに、還元剤としてホルマリン（ホルムアルデヒド濃度３７質量％）１７０ｃｍ^３を添加し、次に水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１２に調整し、２５℃の温度に保持しながら撹拌することにより、銀を樹脂粒子表面に析出させて銀被覆層を形成した。その後、洗浄、濾過を行い、最後に真空乾燥機を用いて６０℃の温度で乾燥させ、銀被覆樹脂粒子１００質量％に対して銀の量が７１質量％である銀被覆樹脂粒子を得た。

＜実施例９＞
実施例１と同じ平均粒径が２μｍの樹脂コア粒子のシリコーン樹脂粒子（ＰＳＱ樹脂粒子）を用いて、この樹脂コア粒子に実施例１と同様にプラズマ処理し、以下、実施例１と同様にして銀被覆樹脂粒子１００質量％に対して銀の量が８０質量％である銀被覆樹脂粒子を得た。

次に、上記銀被覆樹脂粒子と平均粒径５μｍの扁平状の銀粒子をペースト１００質量％中、銀被覆樹脂粒子９０質量％、銀粒子１０質量％の割合で導電性フィラーとして用い、調製後のペースト中に含まれる導電性フィラーの割合が７０質量％になるように、かつ導電性フィラーとバインダ樹脂の質量比が、７５：２５（導電性フィラー：バインダ樹脂）になるように、上記導電性フィラーを添加して、３本ロールミルにて混練してペースト化することにより導電性ペーストを調製した。銀粒子を含有した以外、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。

＜実施例１０＞
平均粒径が５μｍであり、かつ粒径の変動係数が３％である樹脂コア粒子のシリコーン樹脂粒子（ＰＳＱ樹脂粒子）を用いて、この樹脂コア粒子に実施例２と同様に酸処理し、実施例２と同様にして銀被覆樹脂粒子１００質量％に対して銀の量が６０質量％である銀被覆樹脂粒子を得た。

次に、上記銀被覆樹脂粒子と平均粒径２μｍの扁平状の銀粒子をペースト１００質量％中、銀被覆樹脂粒子８０質量％、銀粒子２０質量％の割合で導電性フィラーとして用い、調製後のペースト中に含まれる不揮発分の割合が６０質量％になるように、かつ導電性フィラーとバインダ樹脂の質量比が、８０：２０（導電性フィラー：バインダ樹脂）になるように、上記導電性フィラーを添加して、３本ロールミルにて混練してペースト化することにより導電性ペーストを調製した。銀粒子を含有した以外、実施例２と同様にして導電性ペーストを調製した。

＜実施例１１＞
実施例４と同様にして平均粒径が３μｍのシリコーンシェル−アクリルコアの樹脂粒子を樹脂コア粒子として用意した。このシリコーンシェル−アクリルコアの樹脂粒子に実施例２と同様に酸処理し、実施例２と同様にして銀被覆樹脂粒子１００質量％に対して銀の量が７０質量％である銀被覆樹脂粒子を得た。

次に、上記銀被覆樹脂粒子と平均粒径５μｍの扁平状の銀粒子をペースト１００質量％中、銀被覆樹脂粒子８０質量％、銀粒子２０質量％の割合で導電性フィラーとして用い、調製後のペースト中に含まれる導電性フィラーの割合が６０質量％になるように、かつ導電性フィラーとバインダ樹脂の質量比が、８０：２０（導電性フィラー：バインダ樹脂）になるように、上記導電性フィラーを添加して、３本ロールミルにて混練してペースト化することにより導電性ペーストを調製した。樹脂コア粒子としてシリコーンシェル−アクリルコアの樹脂粒子を用い、かつ銀粒子を含有した以外、実施例２と同様にして導電性ペーストを調製した。

＜実施例１２＞
実施例１と同じ平均粒径が２μｍの樹脂コア粒子のシリコーン樹脂粒子（ＰＳＱ樹脂粒子）を用いて、この樹脂コア粒子に実施例１と同様にプラズマ処理し、実施例１と同様にして銀被覆樹脂粒子１００質量％に対して銀の量が８０質量％である銀被覆樹脂粒子を得た。

続いて、上記銀被覆樹脂粒子を所定の割合で導電性フィラーとして用い、導電性ペーストを調製した。具体的には、上記導電性フィラー以外に、有機系ビヒクルを構成するフェノール樹脂として熱硬化型フェノール樹脂組成物（ＤＩＣ社製、製品名：ＰＲ１５を用意した。

次に、不揮発分濃度４０質量％（溶剤ＰＧＭＥＡ）の上記フェノール樹脂に、調製後のペースト中に含まれる不揮発分の割合が７０質量％になるように、かつ導電性フィラーとバインダ樹脂の質量比が、８０：２０（導電性フィラー：バインダ樹脂）になるように、上記導電性フィラーを添加して、３本ロールミルにて混練してペースト化することにより導電性ペーストを調製した。

＜実施例１３＞
平均粒径が２μｍの樹脂コア粒子のシリコーンゴム粒子（シリコーンゴムパウダー）を用いて、この樹脂コア粒子に実施例１と同様にプラズマ処理し、実施例１と同様にして銀被覆樹脂粒子１００質量％に対して銀の量が８０質量％である銀被覆樹脂粒子を得た。

続いて、上記銀被覆樹脂粒子を所定の割合で導電性フィラーとして用い、導電性ペーストを調製した。具体的には、上記導電性フィラー以外に、有機系ビヒクルを構成するシリコーン樹脂としてフェニルメチル系シリコーン樹脂組成物（東レダウ社製、製品名：８０５ RESIN）を用意した。

次に、上記シリコーン樹脂（不揮発分５０質量％、溶剤キシレン）に、調製後のペースト中に含まれる不揮発分の割合が８０質量％になるように、かつ導電性フィラーとバインダ樹脂の質量比が、８０：２０（導電性フィラー：バインダ樹脂）になるように、上記導電性フィラーを添加して、３本ロールミルにて混練してペースト化することにより導電性ペーストを調製した。

＜実施例１４＞
平均粒径が０．１μｍであり、かつ粒径の変動係数が８％である樹脂コア粒子のシリコーン樹脂粒子（ＰＳＱ樹脂粒子）を用いて、この樹脂コア粒子に実施例１と同様にプラズマ処理し、実施例１と同様にして銀被覆樹脂粒子１００質量％に対して銀の量が９０質量％である銀被覆樹脂粒子を得た。

＜実施例１５＞
実施例１と同じ銀被覆樹脂粒子と平均粒径３μｍの扁平状銀被覆無機粒子を用意した。この扁平状銀被覆無機粒子はコア粒子がアスペクト比１０のグラファイトであり、銀の被覆割合が９０質量％であった。上記銀被覆樹脂粒子と上記扁平状銀被覆無機粒子をペースト１００質量％中、銀被覆樹脂粒子７０質量％、銀被覆無機粒子３０質量％の割合で導電性フィラーとして用い、調製後のペースト中に含まれる不揮発分の割合が８０質量％になるように、かつ導電性フィラーとバインダ樹脂の質量比が、７５：２５（導電性フィラー：バインダ樹脂）になるように、上記導電性フィラーをバインダ樹脂に添加して、３本ロールミルにて混練してペースト化することにより導電性ペーストを調製した。扁平状銀被覆無機粒子を含有した以外、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。

＜実施例１６＞
実施例１と同じ銀被覆樹脂粒子と平均粒径５μｍの扁平状銀被覆無機粒子を用意した。この扁平状銀被覆無機粒子はコア粒子がアスペクト比２０のタルクであり、銀の被覆割合が８０質量％であった。上記銀被覆樹脂粒子と上記扁平状銀被覆無機粒子をペースト１００質量％中、銀被覆樹脂粒子７０質量％、銀被覆無機粒子３０質量％の割合で導電性フィラーとして用い、調製後のペースト中に含まれる不揮発分割合が７５質量％になるように、かつ導電性フィラーとバインダ樹脂の質量比が、８０：２０（導電性フィラー：バインダ樹脂）になるように、上記導電性フィラーを添加して、３本ロールミルにて混練してペースト化することにより導電性ペーストを調製した。扁平状銀被覆無機粒子を含有した以外、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。

＜実施例１７＞
実施例１と同じ銀被覆樹脂粒子と平均粒径１０μｍの扁平状銀被覆無機粒子を用意した。この扁平状銀被覆無機粒子はコア粒子がアスペクト比３０のマイカであり、銀の被覆割合が８０質量％であった。上記銀被覆樹脂粒子と上記扁平状銀被覆無機粒子をペースト１００質量％中、銀被覆樹脂粒子９０質量％、銀粒子１０質量％の割合で導電性フィラーとして用い、調製後のペースト中に含まれる不揮発分割合が７０質量％になるように、かつ導電性フィラーとバインダ樹脂の質量比が、８０：２０（導電性フィラー：バインダ樹脂）になるように、上記導電性フィラーを添加して、３本ロールミルにて混練してペースト化することにより導電性ペーストを調製した。扁平状銀被覆無機粒子を含有した以外、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。

＜比較例１＞
平均粒径が２μｍであり、かつ粒径の変動係数が５％であるアクリル樹脂粒子（ＰＭＭＡ樹脂粒子）を樹脂コア粒子として用意した。この樹脂コア粒子を表面改質しなかった。これ以外は実施例１と同様にして銀被覆樹脂粒子１００質量％に対して銀の量が８０質量％である銀被覆樹脂粒子を得た。次に、上記銀被覆樹脂粒子のみを導電性フィラーとして用いて、調製後のペースト中に含まれる不揮発分の割合が６０質量％になるように、かつ導電性フィラーとバインダ樹脂の質量比が、８０：２０（導電性フィラー：バインダ樹脂）になるように、上記導電性フィラーを添加して、３本ロールミルにて混練してペースト化することにより、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。

＜比較例２＞
平均粒径が３μｍであり、かつ粒径の変動係数が３％であるスチレン樹脂粒子を樹脂コア粒子として用意した。この樹脂コア粒子を実施例２と同様に酸処理して表面改質した。これ以外は実施例２と同様にして銀被覆樹脂粒子１００質量％に対して銀の量が７０質量％である銀被覆樹脂粒子を得た。次に、上記銀被覆樹脂粒子のみを導電性フィラーとして用いて、調製後のペースト中に含まれる不揮発分の割合が６０質量％になるように、かつ導電性フィラーとバインダ樹脂の質量比が、８０：２０（導電性フィラー：バインダ樹脂）になるように、上記導電性フィラーを添加して、３本ロールミルにて混練してペースト化することにより、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。

＜比較例３＞
平均粒径が３μｍであり、かつ粒径の変動係数が７％であるメラミン樹脂粒子を樹脂コア粒子として用意した。この樹脂コア粒子を実施例３と同様にシランカップリング処理して表面改質した。これ以外は実施例２と同様にして銀被覆樹脂粒子１００質量％に対して銀の量が７０質量％である銀被覆樹脂粒子を得た。次に、上記銀被覆樹脂粒子のみを導電性フィラーとして用いて、調製後のペースト中に含まれる不揮発分の割合が６０質量％になるように、かつ導電性フィラーとバインダ樹脂の質量比が、８０：２０（導電性フィラー：バインダ樹脂）になるように、上記導電性フィラーを添加して、３本ロールミルにて混練してペースト化することにより、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。

＜比較例４＞
平均粒径が１２μｍであり、かつ粒径の変動係数が４％である樹脂コア粒子のシリコーン樹脂粒子（ＰＳＱ樹脂粒子）を用いて、この樹脂コア粒子に実施例１と同様にプラズマ処理し、実施例１と同様にして銀被覆樹脂粒子１００質量％に対して銀の量が８０質量％である銀被覆樹脂粒子を得た。次に、上記銀被覆樹脂粒子と平均粒径２μｍの扁平状の銀粒子をペースト１００質量％中、銀被覆樹脂粒子８０質量％、銀粒子２０質量％の割合で導電性フィラーとして用いて、調製後のペースト中に含まれる不揮発分の割合が７０質量％になるように、かつ導電性フィラーとバインダ樹脂の質量比が、８０：２０（導電性フィラー：バインダ樹脂）になるように、上記導電性フィラーを添加して、３本ロールミルにて混練してペースト化することにより、導電性ペーストを調製した。

＜比較例５＞
実施例１と同じ平均粒径が２μｍのシリコーン樹脂（ＰＳＱ樹脂粒子）を樹脂コア粒子として用意した。この樹脂コア粒子を表面改質しなかった。これ以外は実施例１と同様にして銀被覆樹脂粒子１００質量％に対して銀の量が８０質量％である銀被覆樹脂粒子を得たが、塩化第一錫水溶液により前処理を行う際、樹脂が塩化第一錫水溶液となじまず浮遊してしまい、得られた銀被覆粉末は銀の被覆がまばらであった。次に、上記銀被覆樹脂粒子のみを導電性フィラーとして用いて、調製後のペースト中に含まれる不揮発分の割合が７０質量％になるように、かつ導電性フィラーとバインダ樹脂の質量比が、８０：２０（導電性フィラー：バインダ樹脂）になるように、上記導電性フィラーを添加して、３本ロールミルにて混練してペースト化することにより、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。

＜比較例６＞
平均粒径が２．０μｍであり、かつ粒径の変動係数が７％である樹脂コア粒子のシリコーン樹脂粒子（ＰＳＱ樹脂粒子）を乾式のボールミル（メディアはジルコニアを使用）で５時間粉砕し、平均粒径０．０５μｍの樹脂コア粒子を得た。この樹脂コア粒子に実施例１と同様にプラズマ処理し、実施例１と同様にして銀被覆樹脂粒子１００質量％に対して銀の量が９０質量％である銀被覆樹脂粒子を得た。次に上記銀被覆樹脂粒子のみを導電性フィラーとして用いて、調製後のペースト中に含まれる不揮発分の割合が７０質量％になるように、かつ導電性フィラーとバインダ樹脂の質量比が、８０：２０（導電性フィラー：バインダ樹脂）になるように、上記導電性フィラーを添加して、３本ロールミルにて混練してペースト化することにより、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。

実施例１〜１７及び比較例１〜６の樹脂コア粒子の種類、その平均粒径、表面改質法、銀被覆樹脂粒子中の銀の含有量及び導電性フィラーとしての銀粒子の平均粒径とその割合を表１〜表３に示す。表１においてコアシェル樹脂粒子は、シリコーンシェル−アクリルコアの樹脂粒子を意味する。

＜比較試験及び評価＞
実施例１〜１７及び比較例１〜６で得られた銀被覆樹脂粒子の示差熱分析と熱重量測定の結果、実施例１〜１４及び比較例１〜６で得られた導電性ペーストを塗布し焼成した後の導電膜の体積抵抗率とその外観、この導電膜を大気熱処理した後の体積抵抗率とその外観及び総合評価を表４及び表５に示す。

(1) 銀被覆樹脂粒子の示差熱分析と熱重量測定
示差熱・熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、大気中、５℃／分の昇温速度の条件で室温から銀被覆樹脂粒子を加熱したときに、発熱ピーク温度を測定した。また同時に３００℃まで加熱したときの銀被覆樹脂粒子の重量減少率を測定した。

(2) 焼成後の導電膜の体積抵抗率とその外観
導電性ペーストをスクリーン印刷法を用いてガラス基板上に塗布し、乾燥した後、塗膜（導電膜）を大気中にて１８０℃、１時間焼成して硬化させた。この導電膜の体積抵抗率をＪＩＳＫ７１９７の四探針四端子法にて測定した。導電膜の外観は導電膜表層部を目視により評価した。

(3) 大気熱処理後の導電膜の体積抵抗率とその外観、
導電膜を３００℃の電気式オーブンに３０分間投入した後、オーブンから取り出し、導電膜の体積抵抗率をＪＩＳＫ７１９７の四探針四端子法にて測定した。導電膜の外観は大気熱処理前後の導電膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、変化の有無を評価した。

(4) 綜合評価
上記(1)〜(3)の結果がすべて良好であるものを「優良」とし、一部劣るものを「良好」とし、一部が悪いものを「不良」とした。

表４及び表５から明らかなように、銀被覆樹脂粒子を示差熱分析したときの発熱ピーク温度に関して、比較例１〜３の銀被覆樹脂粒子が２４５〜２５９℃であって耐熱性が低かったのに対して、実施例１〜１７及び比較例４〜６の銀被覆樹脂粒子は２６５〜５４６℃であり耐熱性が高かった。これは耐熱性が高い樹脂コア粒子を使用したことによる。また熱重量測定において３００℃まで加熱したときの銀被覆樹脂粒子の重量減少率に関して、比較例１〜３の銀被覆樹脂粒子が１１〜２３％であって耐熱性が低かったのに対して、実施例１〜１７及び比較例４〜６の銀被覆樹脂粒子は９％以下であり耐熱性が高かった。これは同様に耐熱性が高い樹脂コア粒子を使用したことによる。

また銀被覆樹脂粒子を用いた導電性ペーストで作製した焼成後の導電膜の体積抵抗率に関して、比較例１〜４の導電膜は０．１×１０^−５〜９．０×１０^−５Ω・ｃｍであったのに対して、実施例１〜１７の導電膜は０．６×１０^−５〜９．０×１０^−５Ω・ｃｍであり、比較例と実施例との間で差異はなかった。一方、比較例５〜６の導電膜は８０×１０^−５〜２００×１０^−５Ω・ｃｍであり、体積抵抗率が高かった。これは比較例５では表面改質処理を実施せず、これにより銀被覆が不良であったためであり、比較例６では銀被覆樹脂粒子の粒径が小さかったため凝集が発生し、ペーストが分散不良を起こしたことによる。

更にこの導電膜を大気熱処理した後の導電膜の体積抵抗率に関しては、実施例１〜１７及び比較例５の導電膜は１．０×１０^−５〜１０×１０^−５Ω・ｃｍであり導電性が変わらなかったのに対して、比較例１〜３の導電膜は１００×１０^−５〜１０００×１０^−５Ω・ｃｍであって導電性が高くなった。これは比較例１〜３では大気焼成により樹脂が分解したことによる。

また銀被覆樹脂粒子を用いた導電性ペーストで作製した焼成後の導電膜の外観に関して、比較例４〜６の導電膜は平滑性が悪く、実施例３、９、１１及び１４の導電膜はやや平滑性に劣った。これに対して実施例１〜８、１０、１２、１３、１５〜１７及び比較例１〜３の導電膜は良好であった。これは使用銀被覆樹脂粒子の平均粒径が比較例４は大きく、また比較例６は小さいことによる。また比較例５は銀の被覆がまばらであると同時に、めっき工程にて粒子状に自己析出し、樹脂コア粒子から銀被覆層が剥がれ落ちてしまい、銀微細粉が凝集したためである。また実施例３は銀被覆樹脂粒子の粒子径が１０μｍと大きく、塗膜中の粒子充填性が低くなったためである。また実施例９と１１は使用している銀粒子が５μｍとやや大きいためである。更に実施例１４は銀被覆樹脂粒子の粒子径が０．１μｍと小さく、凝集塊が多く含まれ、結果として表面平滑性が低下したためである。また銀被覆樹脂粒子を用いた導電性ペーストで作製した大気焼成後の導電膜の外観に関して、比較例１〜３の導電膜は大幅に分解して変化があった。実施例７及び８の導電膜はごく一部が分解したが変化ありとまでは言えなかった。これに対して実施例１〜６、実施例９〜１７及び比較例４〜６は変化がなかった。これは樹脂コア粒子の耐熱性が異なるためと考えられる。以上を総合的に評価すると、実施例１、２、４〜６が優良であり、実施例３、７〜１７が良好であり、比較例１〜６が不良であった。

本発明の銀被覆樹脂粒子は、チップインダクタ、チップ抵抗、チップ型積層セラミックコンデンサ、チップ型積層セラミックキャパシタ、チップサーミスタ等のチップ型電子部品の外部端子電極を形成する導電性ペースト、自動車に搭載される放熱用熱伝導ペースト、はんだ接合されるその他の導電膜用ペーストに利用することができる。また、本発明の銀被覆樹脂粒子は高い抗菌作用を有しているので、抗菌性を有する用途に展開することも可能である。

アルカリ処理は、上記樹脂粒子を濃度０．５〜１５質量％の苛性ソーダ、水酸化カリウム等の水溶液に浸漬、或いは攪拌し、３０〜５０℃で１０〜３００分間保持することにより行われる。また、アルカリ電解水を使用、又は併用することも可能である。

Claims

耐熱性を有する樹脂コア粒子と前記樹脂コア粒子の表面に形成された銀被覆層とを備え、
前記樹脂コア粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍの樹脂粒子であって、
前記銀被覆層に含まれる銀の量が銀被覆樹脂粒子１００質量部に対して６０〜９０質量部であり、かつ銀被覆樹脂粒子を示差熱分析したときの発熱ピーク温度が２６５℃以上であることを特徴とする銀被覆樹脂粒子。
前記耐熱性を有する樹脂コア粒子がシリコーン樹脂、シリコーンゴム、ポリイミド樹脂、アラミド樹脂、フッ素樹脂、フッ素ゴム又はシリコーンシェル−アクリルコアの樹脂の粒子である請求項１記載の銀被覆樹脂粒子。
前記銀被覆樹脂粒子を熱重量測定において３００℃まで加熱したときの前記銀被覆樹脂粒子の重量減少率が１０％以下である請求項１又は２記載の銀被覆樹脂粒子。
耐熱性を有する樹脂コア粒子をプラズマ処理、オゾン処理、酸処理、アルカリ処理又はシラン処理を行うことにより、前記樹脂粒子の表面を改質する工程と、
前記表面改質した樹脂粒子からなる樹脂コア粒子を２５〜４５℃に保温された錫化合物の水溶液に添加して前記樹脂粒子の表面に錫吸着層を形成する工程と、
前記樹脂コア粒子の表面に形成された錫吸着層に還元剤を含まない無電解銀めっき液を接触させて、前記樹脂コア粒子の表面に形成された錫吸着層と無電解めっき液中の銀との置換反応により樹脂コア粒子の表面に銀置換層を形成する工程と、
前記無電解銀めっき液に還元剤を添加して、前記樹脂コア粒子の銀置換層の表面に銀被覆層を形成する工程と
を含む銀被覆樹脂粒子の製造方法。
前記耐熱性を有する樹脂コア粒子がシリコーン樹脂、シリコーンゴム、ポリイミド樹脂、アラミド樹脂、フッ素樹脂、フッ素ゴム又はシリコーンシェル−アクリルコアの樹脂の粒子である請求項４記載の銀被覆樹脂粒子の製造方法。
請求項１ないし３いずれか１項に記載の銀被覆樹脂粒子と、エポキシ樹脂、フェノール樹脂又はシリコーン樹脂の１種又は２種以上のバインダ樹脂とからなる導電性ペースト。
請求項１ないし３いずれか１項に記載の銀被覆樹脂粒子と、銀粒子と、エポキシ樹脂、フェノール樹脂又はシリコーン樹脂の１種又は２種以上のバインダ樹脂とからなる導電性ペースト。
請求項１ないし３いずれか１項に記載の銀被覆樹脂粒子と、扁平状の無機コア粒子が銀被覆された扁平状銀被覆無機粒子と、エポキシ樹脂、フェノール樹脂又はシリコーン樹脂の１種又は２種以上のバインダ樹脂とからなる導電性ペースト。
請求項６ないし８いずれか１項に記載の導電性ペーストを基材に塗布して硬化させることにより、熱硬化性導電膜を形成する方法。