WO2019155924A1

WO2019155924A1 - 銀被覆樹脂粒子

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Publication number: WO2019155924A1
Application number: PCT/JP2019/002636
Authority: WO
Inventors: 寛人赤池; 和彦山▲崎▼; 謙介影山; 博一塚田
Original assignee: 三菱マテリアル株式会社; 三菱マテリアル電子化成株式会社
Priority date: 2018-02-06
Filing date: 2019-01-28
Publication date: 2019-08-15
Also published as: CN111512400A; KR20200092369A; TW201940738A; JPWO2019155924A1; CN111512400B; KR102506730B1; EP3751586A1; US11542381B2; EP3751586A4; TWI771559B; US20210363322A1

Abstract

樹脂粒子（１１）と、前記樹脂粒子（１１）の表面に設けられた銀被覆層（１２）とを有する銀被覆樹脂粒子（１０）であって、１０％圧縮弾性率の平均値が５００ＭＰａ以上１５０００ＭＰａ以下の範囲内にあり、１０％圧縮弾性率の変動係数が３０％以下である銀被覆樹脂粒子。

Description

銀被覆樹脂粒子

　本発明は、樹脂粒子と、この樹脂粒子の表面に設けられた銀被覆層とを有する銀被覆樹脂粒子に関する。
　本願は、２０１８年２月６日に日本に出願された特願２０１８－０１９５１９号について優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　銀被覆樹脂粒子は、銀粒子と同等の導電性を有し、かつ母粒子である樹脂粒子が銀粒子と比較して軟らかいため、変形させやすいという特性を有する。このため、銀被覆樹脂粒子は、ＴＩＭ（Thermal Interface Material）材料や導電性スペーサなどの導電性材料の導電性フィラーとして利用されている。導電性フィラーとして利用する銀被覆樹脂粒子では、その銀被覆樹脂粒子を含む導電性材料に応力が付与された際に、導電性材料が破損しないように、高い応力緩和能力を有することが好ましい。

　特許文献１には、高い応力緩和能力を有する銀被覆樹脂粒子として、母粒子の樹脂粒子として平均粒径が０．１～１０μｍの樹脂粒子を用い、銀被覆層に含まれる銀の量を、銀被覆樹脂粒子１００質量部に対して６０～９０質量部とし、かつ銀被覆樹脂粒子を示差熱分析したときの発熱ピーク温度を２６５℃以上とした銀被覆樹脂粒子が開示されている。

特開２０１６－１３０３５４号公報

　上記特許文献１に記載の銀被覆樹脂粒子は、示差熱分析したときの発熱ピーク温度が２６５℃以上とされており、温度変化に対する耐性を有しているが、引張りや圧縮などの物理的な衝撃や熱応力などの応力に対する緩和能力が不十分な場合があった。

　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、応力に対して高い緩和能力を有する銀被覆樹脂粒子を提供することにある。

［１］　上記の課題を解決するために、本発明の銀被覆樹脂粒子は、樹脂粒子と、前記樹脂粒子の表面に設けられた銀被覆層とを有する銀被覆樹脂粒子であって、１０％圧縮弾性率の平均値が５００ＭＰａ以上１５０００ＭＰａ以下の範囲内にあり、１０％圧縮弾性率の変動係数が３０％以下であることを特徴としている。

　このような構成とされた本発明の銀被覆樹脂粒子によれば、１０％圧縮弾性率の平均値が５００ＭＰａ以上１５０００ＭＰａ以下の範囲内にあり、１０％圧縮弾性率の変動係数が３０％以下と低く、１０％圧縮弾性率のばらつきが少ないので、応力が付与されたときは、均一に変形し、高い緩和能力を発揮する。よって、本発明の銀被覆樹脂粒子を含む導電性材料においては、応力が付与されたときは銀被覆樹脂粒子が均一に変形し、その応力が緩和されて特定の箇所に応力が集中しにくくなるため、破損しにくくなる。

［２］　前記［１］において、前記樹脂粒子は、シリコーン樹脂粒子、アラミド樹脂粒子、フッ素樹脂粒子、ポリスルホン樹脂粒子、ポリエーテル樹脂粒子、ポリイミド樹脂粒子、ポリアミドイミド樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子、フェノール樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、アクリル－スチレン共重合体粒子、ポリウレタン粒子、コアシェル構造を有する樹脂粒子のいずれかを用いてもよい。

［３］　前記［１］～［２］において、前記樹脂粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であってもよい。樹脂粒子の平均粒子径が、この範囲内である場合、樹脂粒子が凝集し難く、また樹脂粒子の表面積が小さくなり、導電性フィラーとして必要な導電性を得るための銀の量を抑えることができ、また良好な銀被覆層を形成し易くなる。本発明の銀被覆樹脂粒子を導電性材料の導電性フィラーとして用いた際に、平均粒子径がこの範囲内であれば、信頼性を向上させることが出来る。

　本発明によれば、応力に対して高い緩和能力を有する銀被覆樹脂粒子を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態に係る銀被覆樹脂粒子の断面図である。本発明の一実施形態に係る銀被覆樹脂粒子の製造方法を示すフロー図である。

　以下に、本発明の実施形態について添付した図面を参照して説明する。

［銀被覆樹脂粒子］
　図１は、本発明の一実施形態である銀被覆樹脂粒子の断面図である。
　図１において、銀被覆樹脂粒子１０は、樹脂粒子１１と、樹脂粒子１１の表面に設けられた銀被覆層１２とを有する。銀被覆樹脂粒子１０は、１０％圧縮弾性率の平均値が５００ＭＰａ以上１５０００ＭＰａ以下の範囲内にあり、１０％圧縮弾性率の変動係数が３０％以下とされている。

（樹脂粒子）
　樹脂粒子１１としては、例えば、シリコーン樹脂粒子、アラミド樹脂粒子、フッ素樹脂粒子、ポリスルホン樹脂粒子、ポリエーテル樹脂粒子、ポリイミド樹脂粒子、ポリアミドイミド樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子、フェノール樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、アクリル－スチレン共重合体粒子、ポリウレタン粒子、コアシェル構造を有する樹脂粒子を用いることができる。シリコーン樹脂粒子の例としては、ポリシルセスキオキサン（ＰＳＱ）樹脂粒子、ポリメチルシルセスキオサキサン（ＰＭＳＱ）樹脂粒子が挙げられる。アラミド樹脂粒子の例としては、ポリメタフェニレンイソフタラミド（ＭＰＩＡ）樹脂粒子、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）樹脂粒子が挙げられる。フッ素樹脂粒子の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂粒子、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオライド（ＴＨＶ）樹脂粒子、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系樹脂粒子、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）系樹脂粒子、クロロトリフルオロエチレン－エチレン（ＥＣＴＦＥ）系樹脂粒子、テトラフルオロエチレン－エチレン（ＥＴＦＥ）系樹脂粒子、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）系樹脂粒子、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）系樹脂粒子等が挙げられる。ポリスルホン樹脂粒子の例としては、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテル－スルホン（ＰＥＳ）樹脂等が挙げられる。ポリエーテル樹脂粒子の例としては、ポリエーテル・エーテル・ケトン（ＰＥＥＫ）樹脂粒子、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂粒子等が挙げられる。フェノール樹脂粒子の例としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、またはそれらの一部を変性したフェノール樹脂等が挙げられる。ポリウレタン粒子としては、ポリエステル系ポリウレタン粒子、ポリオール系ポリウレタン粒子等が挙げられる。コアシェル構造を有する樹脂粒子の例としては、アクリル樹脂コア－シリコーン樹脂シェルの樹脂粒子が挙げられる。アクリル樹脂コア－シリコーン樹脂シェルの樹脂粒子は、アクリル樹脂粒子にシリコーン樹脂膜を被覆することにより作製される。

　樹脂粒子１１は、熱重量分析によって測定される５％質量減少温度が２６５℃以上であることが好ましい。なお、本実施形態において、５％質量減少温度とは、事前に物理吸着した水分を１２０℃で乾燥させた樹脂粒子を、不活性雰囲気中で熱重量分析した際に、２５℃における初期重量から５質量％減少したときの温度を意味する。樹脂粒子１１の５％質量減少温度が２６５℃未満である銀被覆樹脂粒子１０を導電性フィラーとして含む導電性ペーストにより形成された導電膜の耐熱性が低下するおそれがある。
　すなわち、例えば、この導電膜と同じ基板上に、電子部品をはんだ付けする場合、この導電膜もはんだ付け温度まで加熱されることとなり、樹脂粒子１１の５％質量減少温度が２６５℃未満である場合、樹脂粒子１１が熱分解して導電膜の形状を維持しにくくなるおそれがある。

　樹脂粒子１１の形状は、特に制限はない。樹脂粒子１１は、球状の粒子でもよく、球状でなく異形状、例えば扁平状、板状、針状でもよい。

　樹脂粒子１１の平均粒子径は、０．１μｍ以上３０μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。樹脂粒子１１の平均粒子径が０．１μｍ未満である場合では、樹脂粒子１１が凝集し易く、また樹脂粒子１１の表面積が大きくなり、導電性フィラーとして必要な導電性を得るためには銀の量を多くする必要があり、また良好な銀被覆層１２を形成しにくくなるおそれがある。一方、樹脂粒子１１の平均粒子径が３０μｍを超えると、銀被覆樹脂粒子１０を導電性材料の導電性フィラーとして用いた際に、粒子径が大きい粒子に応力集中が生じやすく、信頼性を低下させるおそれがある。なお、本明細書において、樹脂粒子１１の平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式名：ＳＵ－１５００）を用いて、ソフトウェア（品名：ＰＣ　ＳＥＭ）により、倍率５０００倍で、３００個の樹脂粒子の直径（粒子径）を測定し、算出された平均値をいう。樹脂粒子１１が球形状以外の場合は、樹脂粒子１１の長辺を平均した値を平均粒子径という。

　また樹脂粒子１１は、粒子径の変動係数が３０％以下であり、粒子径が揃っていることが好ましい。樹脂粒子１１の粒子径の変動係数が３０％を超え、粒子径が揃っていないと、銀被覆樹脂粒子１０を導電性フィラーとして用いるときの導電性付与の再現性が低下するおそれがある。樹脂粒子１１の粒子径の変動係数（単位：％）は、上記３００個の樹脂粒子１１の粒子径の標準偏差と平均粒子径から、式：［（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００］により求めた値である。

（銀被覆層）
　銀被覆樹脂粒子１０の銀被覆層１２の含有量、すなわち銀被覆樹脂粒子１０の銀の含有量は、銀被覆樹脂粒子１０の質量を１００とした時に２５質量％以上９０質量％以下の範囲内にあることが好ましく、４０質量％以上８５質量％以下の範囲内にあることがより好ましい。銀の含有量が２５質量％未満であると、銀被覆層１２に欠損が生じるおそれがある。一方、銀の含有量が９０質量部を超えると、銀被覆樹脂粒子の比重が大きくなりすぎて、ＴＩＭ材料や導電性スペーサなどの導電性材料に均一に分散させにくくなるおそれがある。また、銀の含有量が９０質量部を超えると銀被覆層１２の導電性が飽和するため、それ以上の銀を含有させることは工業的に不利となるおそれがある。

　銀被覆樹脂粒子１０の平均粒子径は０．２μｍ～３０．５μｍの範囲内とすることが好ましく、０．６μｍ～１０．５μｍの範囲内とすることがより好ましい。この平均粒子径は樹脂粒子１１の平均粒子径と同様の方法によって測定及び算出できる。

　また、銀被覆層１２の厚さは０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。銀被覆層１２の厚さが０．１μｍ未満であると、導電性フィラーとして銀被覆樹脂粒子１０を用いたときに、銀被覆樹脂粒子１０同士の接点が取り難くなり、十分な導電性を付与できないおそれがある。一方、銀被覆層１２の厚さが０．５μｍを超えると、銀被覆樹脂粒子１０が変形しにくくなるおそれがある。

（１０％圧縮弾性率）
　銀被覆樹脂粒子１０の１０％圧縮弾性率が５００ＭＰａ未満であると、銀被覆樹脂粒子１０が変形しやすくなりすぎて、銀被覆樹脂粒子１０を導電性フィラーとして含む導電性材料から形成される導電膜やコンポジット等の強度が低下する。一方、１０％圧縮弾性率が１５０００ＭＰａを超えると、銀被覆樹脂粒子１０が変形しにくくなり、応力に対する緩和能力が低くなる。
　以上の理由から、本実施形態では、銀被覆樹脂粒子１０の１０％圧縮弾性率を５００ＭＰａ以上１５０００ＭＰａ以下の範囲内と設定している。１０％圧縮弾性率の平均値は、１０００ＭＰａ以上１５０００ＭＰａ以下の範囲内にあることが特に好ましく、５０００ＭＰａ以上１２０００ＭＰａ以下の範囲内にあることが特に好ましい。

　また、銀被覆樹脂粒子１０の１０％圧縮弾性率の変動係数が３０％を超える銀被覆樹脂粒子１０を導電膜の導電性フィラーとして用いた場合、その導電膜に応力が負荷されたときに、導電膜の特定の箇所に応力が集中しやすくなり、導電膜が破壊しやすくなる。
　このため、本実施形態では、銀被覆樹脂粒子１０の１０％圧縮弾性率の変動係数を３０％以下と設定している。なお、好ましくは２５％以下とするとよい。下限は特に限定されるものではないが、０％でもよい。

　ここで、本実施形態において、銀被覆樹脂粒子１０の１０％圧縮弾性率の平均値は、１００個の銀被覆樹脂粒子１０について測定した１０％圧縮弾性率の算術平均値である。また、銀被覆樹脂粒子１０の１０％圧縮弾性率の変動係数（単位：％）は、上記１００個の銀被覆樹脂粒子１０の１０％圧縮弾性率の算術平均値と標準偏差とから、式：［（１０％圧縮弾性率の標準偏差／１０％圧縮弾性率の算術平均値）×１００］により求めた値である。銀被覆樹脂粒子１０の１０％圧縮弾性率は、銀被覆樹脂粒子１０を一方向に１０％圧縮したときの圧縮弾性率である。

［銀被覆樹脂粒子の製造方法］
　次に、本実施形態の銀被覆樹脂粒子の製造方法を説明する。
　図２は、本発明の一実施形態に係る銀被覆樹脂粒子の製造方法を示すフロー図である。本実施形態の銀被覆樹脂粒子の製造方法は、図２に示すように、母粒子となる樹脂粒子の表面に、無電解めっきによって銀を析出させ易くするための処理を行う前処理工程Ｓ０１と、樹脂粒子に無電解銀めっきにより銀被覆層を形成する無電解銀めっき工程Ｓ０２を有する。

　母粒子である樹脂粒子は、１０％圧縮弾性率の平均値が４５０ＭＰａ以上１４０００ＭＰａ以下の範囲内にあり、１０％圧縮弾性率の変動係数が３０％以下であることが好ましい。樹脂粒子の１０％圧縮弾性率の平均値および変動率が上記の範囲にあることによって、銀被覆樹脂粒子の１０％圧縮弾性率の平均値および変動率を上述の値に調整しやすくなる。

　樹脂粒子は、粒子を構成している樹脂の架橋度や重合度、また樹脂中に残留しているモノマー量やオリゴマー量のばらつきによって、１０％圧縮弾性率の変動率が高くなることがある。樹脂粒子の１０％圧縮弾性率の変動が大きい場合は、樹脂粒子を加熱するなどの処理によって、粒子を構成している樹脂の重合度や樹脂中に残留しているモノマー量やオリゴマー量のばらつきを低減させることによって、１０％圧縮弾性率の変動率を低くすることが好ましい。

（前処理工程）
　前処理工程Ｓ０１では、樹脂粒子の表面に触媒を吸着させて触媒吸着樹脂粒子を得る、あるいは置換層を吸着させて置換層吸着樹脂粒子を得ることが好ましい。触媒としては、パラジウム、銀ナノ粒子を用いることができる。置換層の材料としては錫などの銀より卑な金属またはその化合物を用いることができる。

　パラジウム触媒吸着樹脂粒子は、例えば、樹脂粒子を分散させたスラリーに、パラジウム化合物と塩酸と、還元剤を加えて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させることによって得ることができる。パラジウム化合物としては塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、及びパラジウムアンミン錯塩などの錯塩等を用いることができる。還元剤としては、例えば塩化第一スズ、硫酸第一スズなど、二価のスズイオンを含む塩や、ホルマリン、ブドウ糖、イミダゾール、ロッシェル塩（酒石酸ナトリウムカリウム）、ヒドラジン及びその誘導体、ヒドロキノン、Ｌ－アスコルビン酸又はギ酸等を用いることができる。

　錫置換層吸着樹脂粒子は、例えば、樹脂粒子を分散させたスラリーに、錫化合物と塩酸とを加えて、樹脂粒子の表面に、例えば、水酸化錫などを析出させることによって得ることができる。錫化合物としては、塩化第一錫、フッ化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等を用いることができる。

　必要に応じて、前処理工程Ｓ０１を行う前に樹脂粒子に対して、プラズマ処理、オゾン処理、酸処理、アルカリ処理、酸化剤処理、シラン処理などにより表面改質を行ってもよい。これらの表面改質により、樹脂粒子の表面が活性化し、触媒または置換層および銀被覆層と、樹脂粒子との密着性が向上する。

（無電解銀めっき工程）
　無電解銀めっき工程Ｓ０２では、前処理工程Ｓ０１で得られた触媒吸着樹脂粒子または置換層吸着樹脂粒子に無電解銀めっきにより銀被覆層を形成する。無電解銀めっきにより銀被覆層を形成する方法としては、（１）錯化剤、還元剤等を含む水溶液中に、触媒吸着樹脂粒子または置換層吸着樹脂粒子を投入してスラリーを調製し、このスラリーに再結晶温度上昇用の添加金属（Ｓｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ）またはその塩を含有する銀塩水溶液を滴下する方法、（２）再結晶温度上昇用の添加金属またはその塩と錯化剤とを含む銀塩水溶液中に、触媒吸着樹脂粒子または置換層吸着樹脂粒子を投入してスラリーを調製し、このスラリーに還元剤水溶液を滴下する方法、（３）再結晶温度上昇用の添加金属またはその塩と、錯化剤と、還元剤とを含む銀塩水溶液に、金属触媒吸着樹脂粒子を投入してスラリーを調製し、このスラリーに苛性アルカリ水溶液を滴下する方法が挙げられる。

　銀塩としては、硝酸銀あるいは銀を硝酸に溶解したもの等を用いることができる。錯化剤としては、アンモニア、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、ニトロ三酢酸、トリエチレンテトラアンミン六酢酸、チオ硫酸ナトリウム、コハク酸塩、コハク酸イミド、クエン酸塩又はヨウ化物塩等の塩類を用いることができる。還元剤としては、ホルマリン、ブドウ糖、イミダゾール、ロッシェル塩（酒石酸ナトリウムカリウム）、ヒドラジン及びその誘導体、ヒドロキノン、Ｌ－アスコルビン酸又はギ酸等を用いることができる。還元剤としては、ホルムアルデヒドが好ましく、少なくともホルムアルデヒドを含む２種以上の還元剤の混合物がより好ましく、ホルムアルデヒドとブドウ糖を含む還元剤の混合物が最も好ましい。

　必要に応じて、得られた銀被覆樹脂粒子に対して、表面処理を実施してもよい。表面処理としては、ステアリン酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸などの脂肪酸、マレイン酸、コハク酸などのジカルボン酸、ポリアクリル酸などのカルボン酸系高分子、ドデシルアミン、オクタデシルアミンなどのアミン化合物、ポリエーテルアミンなどのアミン系高分子、オクタデシルジスルフィドなどのスルフィド化合物、ドデカンチオールなどのチオール化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。銀被覆樹脂粒子に対して表面処理を実施することで、後述する用途において導電性フィラーとして用いられる際に、バインダとの親和性を向上することができる。

［用途］
　本実施形態の銀被覆樹脂粒子１０は、導電性フィラーとして優れており、特に、導電性接着剤、導電性フィルム（シート）、導電性ゴム（エラストマー）、導電性粘着剤、放熱シートや放熱グリス等のＴＩＭ（Thermal Interface Material）材料、または導電性スペーサなどの導電性材料の導電性フィラーとして最適に適用できる。

（導電性接着剤）
　導電性接着剤は、等方性の導電性接着剤（ＩＣＡ：Isotropic Conductive Adhesive）と異方性の導電性接着剤（ＡＣＡ：Anisotropic Conductive Adhesive）に区分される。また、バインダの形態によってペースト状、フィルム状、インク状の形態を有する。等方性の導電性接着剤は、バインダ硬化時にバインダが収縮することで、縦方向、横方向、斜方向ともにフィラーが互いに接触し、これにより接続したい導電物とフィラーが接触して導電性が得られる。等方性の導電性接着剤にてシートを形成することも可能である。異方性の導電性接着剤は、バインダ中にフィラーが分散していて接続したい導電物同士の間に異方性の導電性接着剤を挟み込む。これを縦方向に加圧することで、接続したい導電物の間のフィラーと接続したい導電物が縦方向に接触し導電性が得られる。一方、加圧されていない部分は絶縁物であるバインダを介してフィラー同士が横方向に配置され、互いに接触しないので導電性は得られない。

　導電性接着剤としては、例えば、異方性又は等方性の導電性ペースト、異方性又は等方性の導電性インキなどが挙げられる。導電性接着剤は、銀被覆樹脂粒子１０と絶縁性のバインダ樹脂とを遊星混合機や三本ロールミルのような混練機を用いて均一に混合して調製される。導電性接着剤では、絶縁性のバインダ樹脂中に銀被覆樹脂粒子１０が均一に分散する。銀被覆樹脂粒子１０の含有量は、特に限定されず、用途などに応じて適宜決定されるが、バインダ樹脂１００質量部に対して０．５～９０質量部の範囲内が好ましい。

　導電性接着剤における絶縁性のバインダ樹脂としては、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂や、硬化性樹脂組成物などの熱や光によって硬化する組成物などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、アクリル樹脂、エチレン－酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。硬化性樹脂組成物としては、グリシジル基を有するエポキシ系モノマーやオリゴマーと、イソシアネートなどの硬化剤とを含有する樹脂組成物が挙げられる。

（導電性フィルム（シート））
　導電性フィルムとしては、フィルム状に成形された異方性又は等方性の導電性フィルムがある。導電性フィルムは、先ず銀被覆樹脂粒子１０が絶縁性のバインダ樹脂中に分散された樹脂組成物を作製し、次いでこの樹脂組成物をＰＥＴ等の支持フィルムの表面に塗布することにより作製される。この樹脂組成物は銀被覆樹脂粒子１０と絶縁性のバインダ樹脂とを遊星混合機や三本ロールミルのような混練機を用いて均一に混合して調製される。導電性フィルムでは、支持体フィルム上で絶縁性のバインダ樹脂中に銀被覆樹脂粒子１０が均一に分散する。導電性フィルムにおける絶縁性のバインダ樹脂としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などの樹脂またはそれらの混合物を主成分として含む樹脂組成物が挙げられる。導電性フィルムにおける樹脂組成物中の銀被覆樹脂粒子１０の含有量は、特に限定されず、用途などに応じて適宜決定されるが、バインダ樹脂１００質量部に対して０．５～９０質量部の範囲内が好ましい。

（導電性ゴム（エラストマー））
　導電性ゴムとしては、シート状や直方体状に成形された導電性ゴムがあり、放熱シートや導電コネクタとして使用できる。導電性ゴムは、まずバインダゴムと、加硫剤と、銀被覆樹脂粒子１０とを二軸ロール等を用いて混練し、次いで加熱プレス機や乾燥機を用いて加熱や加圧を実施することにより加硫および成型することで作製される。導電性ゴムにおけるバインダゴムとしては、ニトリルゴム、アクリルゴム、スチレンブタジエンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。導電性ゴムにおける組成物中の銀被覆樹脂粒子１０の含有量は、特に限定されず、用途などに応じて適宜決定されるが、バインダゴム１００質量部に対して０．５～９０質量部の範囲内が好ましい。

（導電性粘着剤）
　導電性粘着剤としては、シート状や直方体状に成形された導電性粘着剤または導電性ゲルがあり、電気接点材料、放熱シート及び電極として使用できる。導電性粘着剤は、先ず銀被覆樹脂粒子１０が絶縁性のバインダとなる粘着剤中に分散された粘着性組成物を作製し、次いでこの粘着性組成物をＰＥＴ等の支持フィルムの表面に塗布することにより作製される。導電性粘着剤におけるバインダ粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤などが挙げられる。導電性粘着剤における組成物中の銀被覆樹脂粒子１０の含有量は、特に限定されず、用途などに応じて適宜決定されるが、バインダ粘着剤１００質量部に対して０．５～９０質量部の範囲内が好ましい。

（放熱グリス）
　放熱グリスとしては、不揮発性の基油、銀被覆樹脂粒子１０を混合したものがあり、放熱材料として用いることができる。放熱グリスは基油と銀被覆樹脂粒子１０を遊星混合機や三本ロールミルのような混練機を用いて均一に混合して調製される。放熱グリスに用いられる基油としては、シリコーンオイル系基油、鉱油系基油、合成炭化水素系基油、エステル系基油、エーテル系基油及びグリコール系基油又はそれらの組合せなどを挙げることができる。放熱グリスにおける組成物中の銀被覆樹脂粒子１０の含有量は、特に限定されず、用途などに応じて適宜決定されるが、基油１００質量部に対して０．５～９０質量部の範囲内が好ましい。

（導電性スペーサ）
　導電性スペーサは、液晶表示装置において、液晶物質を挟む上下２枚の基板の配線部分を電気的に上下に接続し、かつ基板の間隙を所定の寸法に保持して使用される。導電性スペーサは、先ず銀被覆樹脂粒子１０を熱硬化性樹脂や紫外光硬化型接着剤などの絶縁性のバインダ樹脂に添加した後、銀被覆樹脂粒子１０とバインダ樹脂とを遊星混合機や三本ロールミルのような混練機を用いて均一に混合して樹脂組成物を調製し、次いで上下２枚の基板の配線部分のいずれか一方又は双方に上記樹脂組成物を塗布して２枚の基板を貼り合わせることにより作製される。銀被覆樹脂粒子１０の含有量は、特に限定されず、用途などに応じて適宜決定されるが、バインダ樹脂１００質量部に対して２～１０質量部の範囲内が好ましい。

　本実施形態の銀被覆樹脂粒子１０を含むＴＩＭ材料や導電性スペーサは、銀被覆樹脂粒子１０と絶縁性のバインダ樹脂との混合物を混練するときに高いせん断力をかけても、銀被覆層１２に亀裂若しくは割れ又は銀被覆層１２の樹脂粒子１１からの剥離が生じにくく、その導電性がより向上する。これにより、本実施形態の銀被覆樹脂粒子１０を例えば異方性の導電性接着剤に用いた場合、異方導電（横方向）の短絡を回避でき、信頼性が向上する。

　以上のような構成とされた本実施形態である銀被覆樹脂粒子１０によれば、１０％圧縮弾性率の平均値が５００ＭＰａ以上１５０００ＭＰａ以下の範囲内にあり、１０％圧縮弾性率の変動係数が３０％以下と低く、１０％圧縮弾性率のばらつきが少ないので、応力に対する緩和能力が高い。よって、本実施形態の銀被覆樹脂粒子１０を含むＴＩＭ材料や導電性スペーサなどの導電性材料は、応力に対する強度が高くなる。

　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

　次に、本発明を実施例により説明するが、これらは本発明を限定するものではない。

［本発明例１］
（母粒子）
　平均粒子径が３μｍである球状アクリル－スチレン共重合体の粒子を２５０℃の真空中で５時間加熱処理して、粒子の架橋度を調整した。この加熱処理後のアクリル－スチレン共重合体粒子は、１０％圧縮弾性率の平均値が５６００ＭＰａで、変動係数が４．５％であった。
　この加熱処理後のアクリル－スチレン共重合体粒子を母粒子として、以下の方法で銀被覆樹脂粒子を作製した。

（前処理工程）
　塩化第一錫１０質量部と、濃度が３５％の塩酸１５質量部と、イオン交換水３００質量部とを混合して塩化第一錫水溶液を調製した。調製した塩化第一錫水溶液を３０℃に保温しながら、この溶液に、上記のアクリル－スチレン共重合体粒子１０質量部を投入し、１時間撹拌してアクリル－スチレン共重合体粒子の表面に錫置換層を吸着させた。生成した錫置換層吸着アクリル－スチレン共重合体粒子を濾別して回収した後、水洗した。

（無電解銀めっき工程）
　イオン交換水５００質量部に、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１０質量部と、水酸化ナトリウム１５質量部と、ホルムアルデヒド３７質量％水溶液１０質量部を加えて、撹拌して、錯化剤及び還元剤を含む水溶液を調製した。
　また、別に、硝酸銀３７質量部と、２５質量％のアンモニア水３０質量部と、イオン交換水１５０質量部とを混合して、硝酸銀水溶液を調製した。

　次に、上記の錯化剤及び還元剤を含む水溶液５３５質量部に、上記の前処理工程で得た錫置換層吸着アクリル－スチレン共重合体粒子１０質量部を投入し、スラリーを調製した。次いで、調製したスラリーを撹拌しながら、このスラリーに、上記の硝酸銀を含む水溶液２１７質量部を滴下して、Ｓｎ触媒被覆アクリル－スチレン共重合体母粒子の表面に銀被覆層を形成して、銀被覆アクリル－スチレン共重合体粒子スラリーを得た。得られたスラリーを水洗した後、ろ過、乾燥して銀被覆アクリル－スチレン共重合体粒子を得た。

［本発明例２］
（母粒子）
　平均粒子径が４μｍである球状シリコーン樹脂粒子を３５０℃の窒素雰囲気中で５時間加熱処理して、粒子の架橋度を調整したものを母粒子とした。この加熱処理後のシリコーン樹脂粒子は、１０％圧縮弾性率の平均値が４４７０ＭＰａで、変動係数が５．８％であった。

（前処理工程）
　実施例１と同様にして実施して、錫置換層吸着シリコーン樹脂粒子を得た。

（無電解銀めっき工程）
　上記の前処理工程で得た錫置換層吸着シリコーン樹脂粒子１０質量部を、イオン交換水５００質量部に分散させて、スラリーを調製した。次いで、調製したスラリー５１０質量部に対して、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（錯化剤）６質量部と３７質量％ホルムアルデヒド水溶液（還元剤）８質量部、Ｄ－グルコース１５質量部とを加えて、撹拌して、錯化剤及び還元剤を含む錫置換層吸着シリコーン樹脂粒子スラリーを調製した。
　また、別に、硝酸銀３０質量部と、２５質量％アンモニア水２３質量部と、イオン交換水１５０質量部とを加えて、硝酸銀水溶液を調製した。
　上記の錯化剤及び還元剤を含む錫置換層付きシリコーン樹脂粒子スラリーを撹拌しながら、このスラリーに、上記の硝酸銀水溶液を滴下して、シリコーン樹脂粒子の表面に銀被覆層を形成して、銀被覆樹脂粒子スラリーを得た。得られたスラリーを水洗した後、ろ過、乾燥して銀被覆シリコーン樹脂粒子を得た。

［本発明例３～１２］
　母粒子として、下記の表１に示すものを用いたこと、および無電解銀めっき工程において、銀被覆樹脂粒子の銀含有量が同じく下記表１に示す値となるように、錫置換層吸着樹脂粒子と、錯化剤及び還元剤を含む水溶液と、硝酸銀水溶液の配合割合を変更したこと以外は、本発明例１と同様にして銀被覆樹脂粒子を製造した。

［比較例１］
　母粒子として、平均粒子径が８μｍ、１０％圧縮弾性率の平均値が３０８０ＭＰａで、変動係数が３０．５％であるスチレン樹脂粒子を用いた。そして、無電解銀めっき工程において、銀被覆樹脂粒子中の銀含有量が４５質量％となるように、錫置換層吸着樹脂粒子と、錯化剤及び還元剤を含む水溶液と、硝酸銀水溶液の配合割合を変更したこと以外は、本発明例１と同様にして銀被覆樹脂粒子を製造した。

［比較例２］
　母粒子として、平均粒子径が４μｍ、１０％圧縮弾性率の平均値が４０２０ＭＰａで、変動係数が４２％であるシリコーン樹脂粒子を用いた。そして、無電解銀めっき工程において、銀被覆樹脂粒子の銀含有量が７５質量％となるように、錫置換層吸着樹脂粒子と、錯化剤及び還元剤を含む水溶液と、硝酸銀水溶液の配合割合を変更したこと以外は、本発明例１と同様にして銀被覆樹脂粒子を製造した。

［比較例３］
　母粒子として、平均粒子径が２μｍ、１０％圧縮弾性率の平均値が５３００ＭＰａで、変動係数が２７．２％であるシリコーン樹脂粒子を用いた。そして、無電解銀めっき工程において、銀被覆樹脂粒子の銀含有量が８８質量％となるように、錫置換層吸着樹脂粒子と、錯化剤及び還元剤を含む水溶液と、硝酸銀水溶液の配合割合を変更したこと以外は、本発明例１と同様にして銀被覆樹脂粒子を製造した。

［比較例４］
　母粒子として、平均粒子径が７μｍ、１０％圧縮弾性率の平均値が４００ＭＰａで、変動係数が１０．８％であるポリウレタン粒子を用いた。そして、無電解銀めっき工程において、銀被覆樹脂粒子の銀含有量が８８質量％となるように、錫置換層吸着樹脂粒子と、錯化剤及び還元剤を含む水溶液と、硝酸銀水溶液の配合割合を変更したこと以外は、本発明例１と同様にして銀被覆樹脂粒子を製造した。

［評価］
　本発明例及び比較例で得られた銀被覆樹脂粒子について、以下の評価を行った。その結果を下記の表１に示す。

（銀の含有量）
　銀被覆樹脂粒子と希硝酸とを混合して、銀被覆層を溶解させた後、ろ過して、樹脂粒子を除去した。得られた銀被覆層溶解液中の銀の量を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置により測定し、銀被覆樹脂粒子の銀含有量に換算した。

（１０％圧縮弾性率）
　銀被覆樹脂粒子の１０％圧縮弾性率は、以下のようにして算出した。
まず、微小圧縮試験機（フィッシャーインストルメンツ社製、型番：ＨＭ５００）を用いて、平面圧子により１つの銀被覆樹脂粒子に対して荷重変化速度０．３ｍＮ／ｓ、２０℃の条件で圧縮試験を実施し、銀被覆樹脂粒子の長径に対して１０％圧縮した際の変位と荷重を測定した。このとき、変位の測定開始点（ゼロ点）は、微小圧縮試験機が銀被覆樹脂粒子との接触を認識した点ではなく、微小圧縮試験機が銀被覆樹脂粒子に付与する荷重を変化させた点とした。次に測定した変位と荷重を、下記（１）に代入して、１０％圧縮弾性率を算出した。圧縮試験は銀被覆樹脂粒子１００個について実施し、それぞれの粒子の１０％圧縮弾性率を算出した。そして、その１０％圧縮弾性率の平均値と変動係数を求めた。

１０％圧縮弾性率［ＭＰａ］＝３Ｆ／（２Ｓ^３Ｒ）^１/２　　・・・式（１）
　Ｆ：銀被覆樹脂粒子が１０％圧縮されたときの荷重[Ｎ]
　Ｓ：銀被覆樹脂粒子が１０％圧縮されたときの変位［ｍｍ］
　Ｒ：圧縮前の銀被覆樹脂粒子の半径［ｍｍ］

（銀被覆樹脂粒子含有樹脂フィルムの引張試験）
　銀被覆樹脂粒子含有樹脂フィルムは、次のようにして作製した。
　エポキシ樹脂組成物と銀被覆樹脂粒子とを、硬化後のエポキシ樹脂組成物と銀被覆樹脂粒子の割合が体積比で６０：４０となるように秤量した。次いで、秤量したエポキシ樹脂組成物と銀被覆樹脂粒子とを自転公転ミキサーを用いて混合した後、三本ロールミルを用いて混練することにより、銀被覆樹脂粒子含有エポキシ樹脂組成物ペーストを調製した。なお、熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、それ単体で硬化させたときの破断時伸びが１０％であるものを使用した。

　調製した銀被覆樹脂粒子含有エポキシ樹脂組成物ペーストを、アプリケータを用いてテフロン（登録商標）板に塗布し、次いで１５０℃、２時間の条件で加熱して、銀被覆樹脂粒子含有エポキシ樹脂組成物を硬化させた。硬化後の銀被覆樹脂粒子含有エポキシ樹脂組成物をテフロン板から剥がし取り、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１（プラスチック－引張特性の試験方法（第１部：通則））に記載された方法に準拠して、引張試験用の試験フィルムを５０個作製した。

　引張試験は、万能試験機（島津製作所製、オートグラフ）を用いて、同じくＪＩＳ　Ｋ　７１６１に記載された方法に準拠した方法で実施し、試験フィルム破断時の歪みを算出した。５０個の試験フィルムについて、試験フィルム破断時の歪みを測定し、破断時の歪みが１．０％以下の試験フィルムの割合を算出した。

　１０％圧縮弾性率の変動係数が本発明の範囲を超える比較例１、２の銀被覆樹脂粒子を含む銀被覆樹脂粒子含有エポキシ樹脂組成物は、硬化後の破断時の歪みが１．０％以下の試験フィルムの割合が多くなった。これは、銀被覆樹脂粒子の１０％圧縮弾性率の変動係数が大きくなりすぎたため、応力が付与されたときに銀被覆樹脂粒子が不均一に変形し、銀被覆樹脂粒子の緩和能力が低下したためであると考えられる。
　また、１０％圧縮弾性率の平均値が本発明の範囲を超える比較例３の銀被覆樹脂粒子を含む銀被覆樹脂粒子含有エポキシ樹脂組成物は、硬化後の破断時の歪みが１．０％以下の試験フィルムの割合が多くなった。これは、銀被覆樹脂粒子の１０％圧縮弾性率が大きくなりすぎたため、銀被覆樹脂粒子の緩和能力が低下したためであると考えられる。

　これに対して、１０％圧縮弾性率の平均値と変動係数が本発明の範囲にある本発明例１～１２の銀被覆樹脂粒子を含む銀被覆樹脂粒子含有エポキシ樹脂組成物は、硬化後の破断時の歪みが１．０％以下の試験フィルムの割合が低くなった。これは、銀被覆樹脂粒子の緩和能力が高いためであると考えられる。

　以上のことから、本発明によれば、応力に対して高い緩和能力を有する銀被覆樹脂粒子を提供することが可能となることが確認された。

　１０　銀被覆樹脂粒子
　１１　樹脂粒子
　１２　銀被覆層

Claims

　樹脂粒子と、前記樹脂粒子の表面に設けられた銀被覆層とを有する銀被覆樹脂粒子であって、
　１０％圧縮弾性率の平均値が５００ＭＰａ以上１５０００ＭＰａ以下の範囲内にあり、１０％圧縮弾性率の変動係数が３０％以下であることを特徴とする銀被覆樹脂粒子。
　前記樹脂粒子は、シリコーン樹脂粒子、アラミド樹脂粒子、フッ素樹脂粒子、ポリスルホン樹脂粒子、ポリエーテル樹脂粒子、ポリイミド樹脂粒子、ポリアミドイミド樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子、フェノール樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、アクリル－スチレン共重合体粒子、ポリウレタン粒子、コアシェル構造を有する樹脂粒子のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の銀被覆樹脂粒子。
前記樹脂粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の銀被覆樹脂粒子。