JP4278374B2

JP4278374B2 - 導電性微粒子、導電性微粒子の製造方法および導電材料

Info

Publication number: JP4278374B2
Application number: JP2002375285A
Authority: JP
Inventors: 伸也上野山
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-09-24
Filing date: 2002-12-25
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2022-12-25
Also published as: JP2004165123A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性微粒子、その製造方法およびその導電性微粒子を用いた導電材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エレクトロニクスの実装分野では、一対の微細電極を接続するために、金、銀、ニッケル等の金属粒子とバインダー樹脂とを混合して導電性ペーストを調製し、この導電性ペーストを一対の微細電極間に充填することにより、微細電極間を接続させることが行われている。しかし、このような金属粒子は、形状が不均一であり、バインダー樹脂に比べて比重が大きいために、バインダー樹脂中に均一に分散させることが困難であるという問題点がある。
【０００３】
このような問題点に対応するために種々の検討がなされており、例えば、ポリフェニレンスルフィド樹脂粒子やフェノール樹脂粒子の表面に銀や銅などの金属被覆層を設けた導電性微粒子が開示されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。
【０００４】
しかし、このような合成樹脂粒子を基材（芯材）粒子として用いた導電性微粒子は、圧縮変形後の変形回復性が乏しいため、この導電性微粒子を用いて電極間の接続を行う際に、両電極に作用する圧縮荷重を取り除くと、導電性微粒子と電極表面との界面にわずかな隙間が形成され、その結果、接続（導通）不良を起こすという問題点がある。
【０００５】
また、例えば、基材粒子として、単独重合体のガラス転移温度が０℃以下である二官能オリゴ（メタ）アクリレート１０〜５０重量％と二官能アクリル酸エステル５０〜９０重量％との架橋共重合体からなる樹脂粒子を用いた導電性微粒子が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
しかし、上記導電性微粒子は、基材粒子が十分な柔軟性を有していないために、低温低圧下で短時間の接続条件（圧縮条件）では、十分に圧縮変形されず、電極との接続面積が小さくなって、接続不良が生じるという問題点がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６２−１８５７４９号公報
【特許文献２】
特開平１−２２５７７６号公報
【特許文献３】
特開平８−２２５６２５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、電極間の接続を行う際に、低温低圧下で短時間の接続条件でも容易に圧縮変形して接続抵抗が十分に低減するとともに、接続不良を起こすことがなく、長期間にわたって優れた接続信頼性を発現する導電材料を得ることができる導電性微粒子、および、上記導電性微粒子の製造方法、ならびに、上記導電性微粒子を用いた導電材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明（本発明）による導電性微粒子は、粒子直径を２０％圧縮変形させたときの圧縮弾性率（２０％Ｋ値）および３０％圧縮変形させたときの圧縮弾性率（３０％Ｋ値）がともに１．９６×１０^９Ｎ／ｍ ^２以下であり、粒子直径を１０％圧縮変形させた時の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が２．４５×１０ ^９Ｎ／ｍ ^２以上であり、かつ、破壊歪みが４０〜５０％である樹脂微粒子の表面に少なくとも１層の導電層が形成されてなることを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明による導電性微粒子は、上記請求項１に記載の導電性微粒子において、樹脂微粒子が、粒子内に少なくとも１個の中空を有し、かつ、粒子体積に対する中空の合計体積の割合（中空率）が５〜５０％であることを特徴とする。
【００１１】
【００１２】
請求項３に記載の発明による導電性微粒子は、上記請求項１〜請求項２のいずれか１項に記載の導電性微粒子において、平均粒子径が０．１〜５０００μｍであり、かつ、粒子径の変動係数（Ｃｖ値）が２５％以下であることを特徴とする。
【００１３】
請求項４に記載の発明（本発明）による導電性微粒子の製造方法は、上記請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の導電性微粒子の製造方法であって、上記請求項１または請求項２に記載の樹脂微粒子の表面に無電解メッキ法により少なくとも１層の導電層を形成することを特徴とする。
【００１４】
請求項５に記載の発明（本発明）による導電材料は、上記請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の導電性微粒子を用いて作製されていることを特徴とする。
【００１５】
本発明の導電性微粒子を構成する樹脂微粒子は、粒子直径を２０％圧縮変形させたときの圧縮弾性率（２０％Ｋ値）および３０％圧縮変形させたときの圧縮弾性率（３０％Ｋ値）がともに１．９６×１０^９Ｎ／ｍ ^２以下であることが必要である。
【００１６】
上記樹脂微粒子の粒子直径をＸ％圧縮変形させたときの圧縮弾性率（Ｘ％Ｋ値）とは、以下の方法で測定されるＸ％Ｋ値を意味する。
〔Ｘ％Ｋ値の測定方法〕
微小圧縮試験器（例えば、島津製作所社製の商品名「ＰＣＴ−２００」）を用いて、圧縮速度０．０２９ｇ／秒、最大圧縮荷重１０ｇの条件で、樹脂微粒子を直径５０μｍのダイアモンド製円柱の平滑圧子端面で圧縮し、下記計算式によりＸ％Ｋ値を算出する。
Ｘ％Ｋ値（Ｎ／ｍｍ^２）＝（３／√２）×Ｆ×Ｓ^−３／２×Ｒ^−１／２
ここで、Ｆ：樹脂微粒子の粒子直径のＸ％圧縮変形時における圧縮荷重（Ｎ）
Ｓ：樹脂微粒子の粒子直径のＸ％圧縮変形時における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：樹脂微粒子の半径（ｍｍ）
【００１７】
上記樹脂微粒子の上記２０％Ｋ値および／または３０％Ｋ値が１．９６×１０^９Ｎ／ｍ ^２を超えると、樹脂微粒子ひいては導電性微粒子が十分に圧縮変形されなくなって、特に低温低圧下で短時間の接続条件において十分に圧縮変形されなくなって、この導電性微粒子を用いて作製した導電材料が、接続不良を起こしたり、基板や電極を損傷する恐れがある。
【００１８】
また、本発明の導電性微粒子を構成する樹脂微粒子は、破壊歪みが２０〜５０％であることが必要である。なお、上記破壊歪みとは、圧縮により樹脂微粒子が破壊して、もはや変形回復性を示さなくなる圧縮歪みを意味する。
【００１９】
上記樹脂微粒子の上記破壊歪みが２０％未満であると、樹脂微粒子ひいては導電性微粒子の力学的強度が不十分となって、常温で形状を保持できなくなり、逆に上記樹脂微粒子の上記破壊歪みが５０％を超えると、樹脂微粒子ひいては導電性微粒子が十分に圧縮変形されなくなって、特に低温低圧下で短時間の接続条件において十分に圧縮変形されなくなって、この導電性微粒子を用いて作製した導電材料が、接続不良を起こしたり、基板や電極を損傷する恐れがある。すなわち、通常、導電性微粒子は使用時に５０％を超える歪み（圧縮変位）まで圧縮されるが、５０％以下の歪みで破壊されないと、圧縮されていた導電性微粒子が反発力によって元の状態に復元し、この導電性微粒子を用いて作製した導電材料が、接続不良を起こしたり、基板や電極を損傷する恐れがある。
【００２０】
本発明の導電性微粒子を構成する樹脂微粒子は、粒子内に少なくとも１個の中空を有し、かつ、粒子体積に対する中空の合計体積の割合（中空率）が５〜５０％であることが好ましい。粒子内における中空の数は、特に限定されるものではなく、１個であっても良いし、２個以上の複数個であっても良い。なお、粒子内における中空の有無および数は、透過型電子顕微鏡を用いて確認することができる。
【００２１】
上記粒子体積に対する中空の合計体積の割合（中空率）とは、以下の方法で測定される中空率を意味する。
〔中空率の測定方法〕
比重計（例えば、島津製作所社製の商品名「Ａｃｃｕｐｙｃ」）を用いて、樹脂微粒子の比重を測定し、下記計算式により中空率を算出する。
中空率（％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００
ここで、Ａ：樹脂微粒子の真比重
Ｂ：樹脂微粒子の測定比重
【００２２】
上記樹脂微粒子が粒子内に少なくとも１個の中空を有し、かつ、上記中空率が５〜５０％であることにより、本発明の導電性微粒子は、より圧縮変形されやすいものとなって、特に低温低圧下で短時間の接続条件においてもより圧縮変形されやすいものとなって、この導電性微粒子を用いて作製した導電材料は、接続不良を起こすことがなく、長期間にわたって優れた接続信頼性を発現するものとなる。
【００２３】
上記樹脂微粒子の上記中空率が５％未満であると、樹脂微粒子ひいては導電性微粒子が十分に圧縮変形されなくなって、特に低温低圧下で短時間の接続条件において十分に圧縮変形されなくなって、この導電性微粒子を用いて作製した導電材料が、接続不良を起こしたり、基板や電極を損傷することがあり、逆に上記樹脂微粒子の上記中空率が５０％を超えると、樹脂微粒子ひいては導電性微粒子の力学的強度が不十分となって、常温で形状を保持できなくなることがある。
【００２４】
本発明の導電性微粒子を構成する樹脂微粒子は、粒子直径を１０％圧縮変形させた時の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が２．４５×１０^９Ｎ／ｍ ^２以上であることが好ましい。なお、上記１０％Ｋ値とは、前記方法で測定される１０％Ｋ値を意味する。
【００２５】
上記樹脂微粒子の上記１０％Ｋ値が２．４５×１０^９Ｎ／ｍ ^２未満であると、この樹脂微粒子からなる導電性微粒子を用いて作製した導電材料が圧縮される際に、電極と導電性微粒子との間のバインダー樹脂が十分に排除されず、接続不良を起こすことがある。
【００２６】
上記樹脂微粒子の表面に少なくとも１層の導電層が形成されてなる本発明の導電性微粒子は、平均粒子径が０．１〜５０００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１００μｍであり、さらに好ましくは０．７〜３０μｍであり、特に好ましくは１〜１０μｍである。
【００２７】
なお、上記平均粒子径とは、以下の方法で測定される平均粒子径を意味する。
〔平均粒子径の測定方法〕
レーザー回折散乱を利用した粒度分析計（例えば、日機装社製の商品名「マイクロトラックＵＰＡ粒度分析計」）を用いて、導電性微粒子の粒子径を測定し、中心粒子径をもって平均粒子径とする。
【００２８】
導電性微粒子の上記平均粒子径が０．１μｍ未満であると、導電材料を構成するバインダー樹脂中に導電性微粒子が埋没しやすくなって、十分な接続性（導通性）を得られなくなることがあり、逆に導電性微粒子の上記平均粒子径が５０００μｍを超えると、導電性微粒子と電極との接続面積にばらつきが生じやすくなって、導電材料の接続信頼性が損なわれることがある。
【００２９】
また、本発明の導電性微粒子は、粒子径の変動係数（Ｃｖ値）が２５％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下であり、さらに好ましくは１０％以下であり、特に好ましくは７％以下である。
【００３０】
なお、上記粒子径の変動係数（Ｃｖ値）は、下記計算式に示すように、粒子径の標準偏差を平均粒子径で除し、１００を乗ずることによって算出される。
粒子径のＣｖ値（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００
【００３１】
導電性微粒子の上記粒子径のＣｖ値が２５％を超えると、導電性微粒子と電極との接続面積にばらつきが生じやすくなって、導電材料の接続信頼性が損なわれることがある。
【００３２】
本発明の導電性微粒子に形成されている導電層の厚み（導電層が２層以上の複層から形成されている場合は、その合計厚み）は、０．１〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜２μｍであり、特に好ましくは０．５〜１μｍである。
【００３３】
上記導電層の厚みが０．１μｍ未満であると、導電性微粒子の接続性（導電性）が不十分となることがあり、逆に導電層の厚みが５μｍを超えると、樹脂微粒子から導電層が剥落しやすくなることがある。
【００３４】
本発明の導電性微粒子を構成する樹脂微粒子の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法、分散重合法、分散シード重合法等が挙げられ、いずれの製造方法が採られても良いが、なかでも、粒子径分布の均一な樹脂微粒子を得ることが可能であって、分級による粒子径分布の均一化という工程を必要としないことから、シード重合法（分散シード重合法も含む）を採ることが好ましい。
【００３５】
上記シード重合法の具体的方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン性不飽和単量体などの単量体が重合されてなるシード粒子（種粒子）を分散した水中に、エチレン性不飽和単量体などの単量体の水性エマルジョンと油溶性重合開始剤の水性エマルジョンもしくは水溶性重合開始の水溶液とを添加し、シード粒子に単量体および重合開始剤を吸着もしくは吸収させた後、単量体を重合させる方法が挙げられる。
【００３６】
上記シード粒子の分子量は、特に限定されるものではないが、重量平均分子量で２００００以上であることが好ましい。
【００３７】
また、シード粒子に対する単量体の吸着量もしくは吸収量は、特に限定されるものではないが、シード粒子１重量部に対して、単量体１０〜５００重量部であることが好ましい。
【００３８】
シード粒子および樹脂微粒子の製造に用いられる単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどのスチレン系単量体；塩化ビニルなどの塩化ビニル系単量体；アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体；イソブチルメタアクリレート、イソオクチルメタクリレードなどのメタクリレート系単量体等が挙げられ、なかでもスチレン系単量体が好適に用いられ、とりわけスチレンが特に好適に用いられる。これらの単量体は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３９】
本発明で用いられる樹脂微粒子は、上記単量体に対して、架橋性単量体が併用されてなることが好ましい。架橋性単量体を併用することにより、得られる樹脂微粒子のゲル分率が向上して、樹脂微粒子ひいては導電性微粒子の強度や耐熱性がより優れたものとなる。
【００４０】
上記架橋性単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエンなどの多官能ビニル系単量体；テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート系単量体；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系単量体等が挙げられる。これらの架橋性単量体は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。なお、本発明で言う（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００４１】
単量体と架橋性単量体との共重合比率は、特に限定されるものではないが、単量体１００重量部に対して、架橋性単量体０．５重量部以上であることが好ましく、より好ましくは５重量部以上である。
【００４２】
単量体１００重量部に対する架橋性単量体の共重合比率が０．５重量部未満であると、得られる樹脂微粒子のゲル分率が十分に向上しなかったり、重合中に樹脂微粒子が粒子形状を保持できず、異形のものとなったり、樹脂微粒子同士の合着が起こって、平均粒子径や粒子径の変動係数（Ｃｖ値）が大きくなりすぎることがある。
【００４３】
本発明で用いられる樹脂微粒子は、特に限定されるものではないが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であることが好ましい。樹脂微粒子のＴｇが０℃未満であると、重合中に樹脂微粒子同士の合着が起こって、平均粒子径や粒子径の変動係数（Ｃｖ値）が大きくなりすぎることがある。したがって、樹脂微粒子のＴｇが０℃以上となるように、単量体と架橋性単量体との組み合わせを選定することが好ましい。
【００４４】
上記樹脂微粒子の製造に際しては、必要に応じて、重合開始剤、高分子保護剤（保護コロイド）、分散安定剤、膨潤助剤、連鎖移動剤、粘度調整剤、着色剤（染料や顔料等）、消泡剤等の各種添加剤の１種類もしくは２種類以上が用いられても良い。
【００４５】
重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４６】
上記重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、単量体および架橋性単量体の合計量１００重量部に対して、重合開始剤０．１〜３重量部であることが好ましい。
【００４７】
上記単量体の合計量１００重量部に対する重合開始剤の使用量が０．１重量部未満であると、重合反応が円滑に進行しないことがあり、逆に上記単量体の合計量１００重量部に対する重合開始剤の使用量が３重量部を超えると、得られる樹脂微粒子の重合度（分子量）が低くなりすぎて、樹脂微粒子ひいてと導電性微粒子の強度や耐熱性が不十分となることがある。
【００４８】
高分子保護剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性高分子が挙げられる。これらの高分子保護剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４９】
分散安定剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などの陰イオン性界面活性剤；脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩などの陽イオン性界面活性剤；ベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体などの両性界面活性剤；エーテル型、エーテルエステル型、エステル型などの非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの分散安定剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５０】
膨潤助剤としては、シード重合法において、シード粒子への吸着もしくは吸収を促進させうるものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、エタノールなどのアルコール類や酢酸イソアミル等が挙げられる。これらの膨潤助剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５１】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルキルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５２】
次に、本発明の導電性微粒子の製造方法は、無電解メッキ法により、上述した樹脂微粒子の表面を金属で被覆して少なくとも１層の導電層（金属メッキ層）を形成することにより行われる。
【００５３】
上記金属としては、特に限定されるものではないが、例えば、ニッケル、金、銀、銅、コバルト等が挙げられ、なかでも、導電性とコストとのバランスが良好なことから、ニッケルが好適に用いられる。これらの金属は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５４】
無電解メッキ法による導電層の形成工程は、一般的には、エッチング工程、活性化工程（触媒化工程）および無電解メッキ工程の各工程に分けられる。
【００５５】
エッチング工程は、樹脂微粒子の表面に凹凸を形成して、触媒や導電層の密着性を向上させる工程である。上記エッチング工程で使用するエッチング液としては、特に限定されるものではないが、例えば、苛性ソーダ水溶液等が挙げられる。これらのエッチング液は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５６】
活性化工程は、上記エッチングを施した樹脂微粒子の表面に触媒層を形成させるとともに、この触媒層を活性化させる工程である。触媒層の活性化により、無電解メッキ工程における金属の析出が促進される。上記活性化工程で使用する触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、市販のアミン錯塩系触媒のようなアルカリ触媒（アルカリキャタリスト）等が挙げられる。これらの、触媒は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５７】
無電解メッキ工程は、上記触媒層が形成された樹脂微粒子の表面に金属メッキ層（導電層）を形成させる工程である。触媒層が形成された樹脂微粒子を無電解金属メッキ液に浸漬することにより、樹脂微粒子表面に金属メッキ層が形成される。例えば、樹脂微粒子表面にニッケルメッキ層を形成させる場合、樹脂微粒子の触媒層を例えばジメチルアミノボラン等の還元剤により還元した後、無電解ニッケルメッキ液に浸漬するか、または、触媒層が形成された樹脂微粒子を無電解ニッケルメッキ液に浸漬した後、還元剤を添加して還元することにより、樹脂微粒子表面にニッケルメッキ層を形成させることができる。上記ニッケルメッキ層が形成された樹脂微粒子は、例えば金のシアン化化合物の水溶液中に浸漬して、昇温しながらニッケルを溶出させ、樹脂微粒子表面に金を析出させることによって、置換反応による金メッキ層を形成させることもできる。
【００５８】
こうして得られる本発明の導電性微粒子のなかでも、金属メッキ層が上記アルカリ触媒を用いて形成されたニッケルメッキ層である導電性微粒子や金属メッキ層が上記置換反応により形成された金メッキ層である導電性微粒子が、特に好ましい。金属メッキ層をニッケルメッキ層または金メッキ層とすることにより、得られる導電性微粒子は、無電解メッキ工程において樹脂微粒子同士の合着や凝集を発生することなく、より優れた導電性を発現するものとなる。
【００５９】
次に、本発明の導電材料は、上述した本発明の導電性微粒子を用いて作製されている。
【００６０】
上記導電材料としては、例えば、導電性接着剤、導電性ペースト、導電性フィルム、異方導電性接着剤、異方導電性ペースト、異方導電性フィルム、電磁波シールド用導電材、導電接続構造体等が挙げられるが、これらのみに限定されるものではなく、導電性微粒子を用いて作製されるものであれば如何なる導電材料であっても良い。
【００６１】
【作用】
本発明の導電性微粒子は、粒子直径を２０％圧縮変形させたときの圧縮弾性率（２０％Ｋ値）および３０％圧縮変形させたときの圧縮弾性率（３０％Ｋ値）がともに１．９６×１０^９Ｎ／ｍ ^２以下であり、粒子直径を１０％圧縮変形させた時の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が２．４５×１０ ^９Ｎ／ｍ ^２以上であり、かつ、破壊歪みが４０〜５０％である樹脂微粒子の表面に少なくとも１層の導電層が形成されてなるので、電極間の接続を行う際に、低温低圧下で短時間の接続条件でも容易に圧縮変形して接続抵抗が十分に低減する。したがって、本発明の導電性微粒子は、接続不良を起こすことがなく、長期間にわたって優れた接続信頼性を発現する導電材料を得ることができる。
【００６２】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６３】
１．シード粒子（Ａ）の作製
攪拌羽根、窒素導入管および冷却管を備えた５Ｌのセパラブルフラスコ中に、ポリビニルピロリドン（商品名「Ｋ−３０」、和光純薬工業社製）５６ｇ、陰イオン性界面活性剤（商品名「エアロゾルＯＴ」、和光純薬工業社製）１６ｇおよびメタノール２４５０ｇを仕込み、溶解させた後、スチレン２５０ｇおよび四塩化炭素（連鎖移動剤）３８ｇを投入した。また、別のビーカーにアゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）４ｇを秤取し、メタノール２７２ｇに溶解させた。セパラブルフラスコを４０℃まで昇温した後、窒素ガスを導入し、冷却管に水を流した。セパラブルフラスコの内温が３５℃になった時点で別のビーカーに調製した重合開始剤のメタノール溶液を投入し、６０℃まで昇温して９時間反応を行った後、氷水で冷却して重合反応を完了させた。次いで、遠心分離機で母液分離を行い、沈降した生成粒子をメタノールで洗浄した後、乾燥させて、シード粒子（Ａ）を作製した。得られたシード粒子（Ａ）の重量平均分子量は１５００００であった。
【００６４】
２．シード粒子（Ｂ）の作製
油溶性重合開始剤の代わりに、水溶性重合開始剤を用いたこと以外はシード粒子（Ａ）の場合と同様にして、中空を有するシード粒子（Ｂ）を作製した。得られたシード粒子（Ｂ）の重量平均分子量は１６００００であった。
【００６５】
３．シード粒子（Ｃ）の作製
四塩化炭素（連鎖移動剤）の投入量を３８ｇから１５０ｇに変更したこと以外はシード粒子（Ａ）の場合と同様にして、シード粒子（Ｃ）を作製した。得られたシード粒子（Ｃ）の重量平均分子量は５０００であった。
【００６６】
（実施例１、実施例２、比較例１および比較例２）
表１に示すように、上記で得られたシード粒子（Ａ〜Ｃ）５ｇ、イオン交換水５００ｇおよびポリビニルアルコール５重量％水溶液１００ｇを超音波分散させた後、セパラブルフラスコ中に投入して、均一に攪拌した。また、表１に示す量のジビニルベンゼン、テトラメチレングリコールジアクリレート、および、ジビニルベンゼン・ビニルエチルベンゼン混合物（等量混合物）を、過酸化ベンゾイル（重合開始剤）２．６ｇ、ラウリル硫酸トリエタノールアミン１０ｇおよびエタノール１３０ｇを添加したイオン交換水１０００ｇで乳化して、単量体エマルジョンを調製した。次に、この単量体エマルジョンを数回に分けてセパラブルフラスコ中に投入し、１２時間攪拌を行った後、ポリビニルアルコール５重量％水溶液５００ｇを加え、窒素ガスを導入して、８５℃で９時間重合反応を行って、樹脂微粒子を作製した。
【００６７】
次いで、上記で得られた樹脂微粒子の表面に無電解メッキ法によりメッキ加工を施して、ニッケルメッキ層および金メッキ層からなる２層構成の導電層が形成された導電性微粒子を作製した。
【００６８】
微小圧縮試験器（商品名「ＰＣＴ−２００」、島津製作所社製）を用いて、実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で作製した樹脂微粒子の２０％Ｋ値、３０％Ｋ値および破壊歪みを前記方法で測定した。また、比重計（商品名「Ａｃｃｕｐｙｃ」、島津製作所社製）を用いて、上記樹脂微粒子の中空率を前記方法で測定した。その結果は表１に示すとおりであった。
【００６９】
また、実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で作製した導電性微粒子の性能（接続抵抗の経時安定性）を以下の方法で評価した。その結果は表１に示すとおりであった。
【００７０】
〔接続抵抗の経時安定性の評価方法〕
スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体の３０重量％トルエン溶液１００重量部に対し、導電性微粒子１５重量部を混合して、異方導電性ペースト（導電材料）を作製した。次に、この異方導電性ペースト（導電材料）を、金メッキ配線が３本／ｍｍの間隔で２０本形成されたＦＰＣ電極の接合部に乾燥後の塗膜厚みが２５μｍとなるように２．５ｍｍ幅で塗布した。次に、このＦＰＣ電極を、このＦＰＣ電極と同様の配線を有するＰＷＢ電極に加熱接合して、試験用電極を作製した。次いで、この試験用電極を、１時間ごとに−４０℃および８０℃の雰囲気下に放置し、デジタルマルチメーター（タケダ理研社製）を用いて、上記試験用電極の接続抵抗を２５０時間ごとに１０００時間まで測定し、下記判定基準により接続抵抗の経時安定性を評価した。
〈判定基準〉
○‥‥１０００時間後でも、接続抵抗が低く、かつ、安定していた。
×‥‥接続抵抗が経時的に上昇し、かつ、不安定であった。
【００７１】
【表１】

【００７２】
表１から明らかなように、本発明による実施例１および実施例２の導電性微粒子を用いて作製した異方導電性ペースト（導電材料）は、いずれも接続抵抗の経時安定性が優れていた。
【００７３】
これに対し、破壊歪みが５０％を超えていた樹脂微粒子からなる比較例１の導電性微粒子を用いて作製した異方導電性ペースト（導電材料）、および、２０％Ｋ値および３０％Ｋ値がともに１．９６Ｎ／ｍ ^２を超えていた樹脂微粒子からなる比較例２の導電性微粒子を用いて作製した異方導電性ペースト（導電材料）は、いずれも接続抵抗の経時安定性が悪かった。
【００７４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の導電性微粒子は、電極間の接続を行う際に、低温低圧下で短時間の接続条件でも容易に圧縮変形して接続抵抗が十分に低減するとともに、接続不良を起こすことがなく、長期間にわたって優れた接続信頼性を発現する導電材料を得ることができるので、各種導電材料用の導電性微粒子として好適に用いられる。
【００７５】
また、本発明の導電材料は、上記本発明の導電性微粒子を用いて作製されているので、電極間の接続を行う際に、低温低圧下で短時間の接続条件でも容易に圧縮変形して接続抵抗が十分に低減するとともに、接続不良を起こすことがなく、長期間にわたって優れた接続信頼性を発現しうるものであり、各種工業用途むけの導電材料として好適に用いられる。

Claims

粒子直径を２０％圧縮変形させたときの圧縮弾性率（２０％Ｋ値）および３０％圧縮変形させたときの圧縮弾性率（３０％Ｋ値）がともに１．９６×１０^９Ｎ／ｍ ^２以下であり、粒子直径を１０％圧縮変形させた時の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が２．４５×１０ ^９Ｎ／ｍ ^２以上であり、かつ、破壊歪みが４０〜５０％である樹脂微粒子の表面に少なくとも１層の導電層が形成されてなることを特徴とする導電性微粒子。
樹脂微粒子が、粒子内に少なくとも１個の中空を有し、かつ、粒子体積に対する中空の合計体積の割合（中空率）が５〜５０％であることを特徴とする請求項１に記載の導電性微粒子。
平均粒子径が０．１〜５０００μｍであり、かつ、粒子径の変動係数（Ｃｖ値）が２５％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項２のいずれか１項に記載の導電性微粒子。
請求項１に記載の樹脂微粒子の表面に無電解メッキ法により少なくとも１層の導電層を形成することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の導電性微粒子の製造方法。
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の導電性微粒子を用いて作製されていることを特徴とする導電材料。