TWI771559B - 銀被覆樹脂粒子 - Google Patents

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Abstract

一種銀被覆樹脂粒子，其係具有樹脂粒子(11)，及設置於前述樹脂粒子(11)之表面之銀被覆層(12)之銀被覆樹脂粒子(10)，其中，10%壓縮彈性模數的平均值在500MPa以上15000MPa以下之範圍內，且10%壓縮彈性模數的變異係數為30%以下。

Description

銀被覆樹脂粒子
本發明係關於一種銀被覆樹脂粒子，其係具有樹脂粒子，及設置於此樹脂粒子之表面之銀被覆層。 本案是根據2018年2月6號於日本發明專利申請2018-019519號主張優先權並在此援用該內容。
銀被覆樹脂粒子係與銀粒子具有同等的導電性，並且由於作為母粒子的樹脂粒子，係相較銀粒子柔軟，因此具有容易使其變形的特性。因此，銀被覆樹脂粒子係被用作為TIM(Thermal Interface Material)材料或導電性緩衝材等之導電性材料的導電性填料來使用。作為導電性填料利用之銀被覆樹脂粒子中，包含該銀被覆樹脂粒子之導電性材料被賦予應力時，為了使導電性材料不破損，較佳係擁有高的應力緩和能力。
專利文獻1中，係揭示一種銀被覆樹脂粒子，其係作為具有高的應力緩和能力之銀被覆樹脂粒子，使用平均粒徑為0.1~10μm的樹脂粒子作為母粒子的樹脂粒子，並將銀被覆層中所包含之銀的含量，定為相對於銀被覆樹脂粒子100質量份為60~90質量份，且將銀被覆樹脂粒子進行示差熱分析時之發熱峰值溫度定為265℃以上。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-130354號公報
[發明所欲解決的課題]
前述專利文獻1中所記載之銀被覆樹脂粒子，於示差熱分析的發熱峰值溫度雖被定為265℃以上，對於溫度變化具有耐性，然而仍有對於延展或壓縮等的物理性的衝擊或熱應力等的應力的緩和能力不充分的情況。
本發明係鑑於前述情況者，其目的在於提供對於應力具有高的緩和能力之銀被覆樹脂粒子。 [用於解決課題之手段]
[1]為了解決上述課題，本發明的銀被覆樹脂粒子係具有樹脂粒子及設置於前述樹脂粒子之表面之銀被覆層之銀被覆樹脂粒子，其特徵在於，10%壓縮彈性模數的平均值在500MPa以上15000MPa以下之範圍內，10%壓縮彈性模數的變異係數為30%以下。
根據此種結構之本發明之銀被覆樹脂粒子，10%壓縮彈性模數的平均值在500MPa以上15000Mpa以下之範圍內，且10%壓縮彈性模數的變異係數低至30%以下，由於10%壓縮彈性模數之偏差較少，所以被賦予應力時，係均勻地變形並發揮高的緩和能力。因此，在含有本發明的銀被覆樹脂粒子的導電性材料中，當施加應力時銀被覆樹脂粒子會均勻變形，由於應力受到緩和並且難以集中在特定位置，因此使其不易損壞。
[2]於前述[1]中，前述樹脂粒子係可使用聚矽氧樹脂粒子、聚芳醯胺樹脂粒子、氟樹脂粒子、聚碸樹脂粒子、聚醚樹脂粒子、聚醯亞胺樹脂粒子、聚醯胺醯亞胺樹脂粒子、環氧樹脂粒子、酚樹脂粒子、丙烯酸樹脂粒子、丙烯酸-苯乙烯共聚物粒子、聚胺基甲酸酯粒子、具有核殼構造之樹脂粒子中之任一者
[3]於前述[1]~[2]中，前述樹脂粒子之平均粒徑可在0.1μm以上30μm以下之範圍內。當樹脂粒子的平均粒徑在該範圍內時，樹脂粒子較不易凝集並且樹脂粒子的表面積減小，可以抑制用於作為獲得導電性填料所需導電性的銀的數量，且較易形成良好的銀被覆層。本發明的銀被覆樹脂粒子用作導電性材料的導電性填料時，如果平均粒徑在該範圍內，則可以提高可靠性。 [發明效果]
根據本發明，可提供對於應力具有高的緩和能力之銀被覆樹脂粒子。
以下，針對本發明的實施形態參照添附之圖式進行說明。
[銀被覆樹脂粒子] 圖1為本發明之一實施形態之銀被覆樹脂粒子的剖面圖。 圖1中，銀被覆樹脂粒子10，係具有樹脂粒子11，及設置在樹脂粒子11之表面上的銀被覆層12。銀被覆樹脂粒子10，係10%壓縮彈性模數的平均值在500MPa以上15000MPa以下之範圍內，且10%壓縮彈性模數的變異係數為30%以下。
(樹脂粒子) 作為樹脂粒子11，係可使用例如，聚矽氧樹脂粒子、聚芳醯胺樹脂粒子、氟樹脂粒子、聚碸樹脂粒子、聚醚樹脂粒子、聚醯亞胺樹脂粒子、聚醯胺醯亞胺樹脂粒子、環氧樹脂粒子、酚樹脂粒子、丙烯酸樹脂粒子、丙烯酸-苯乙烯共聚物粒子、聚胺基甲酸酯粒子、具有核殼結構的樹脂粒子。作為聚矽氧樹脂粒子的例子，可舉出聚倍半矽氧烷(PSQ)樹脂粒子、聚甲基矽倍半氧烷(PMSQ)樹脂粒子。作為聚芳醯胺樹脂粒子的例子，可舉出聚間苯二甲醯間苯二胺(MPIA)樹脂粒子、聚對苯二甲醯對苯二胺(PPTA)樹脂粒子。作為氟樹脂粒子的例子，可舉出聚四氟乙烯(PTFE)樹脂粒子、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯(THV)樹脂粒子、聚偏二氟乙烯(PVDF)系樹脂粒子、聚氯三氟乙烯(PCTFE)系樹脂粒子、氯三氟乙烯-乙烯(ECTFE)系樹脂粒子、四氟乙烯-乙烯(ETFE)系樹脂粒子、四氟乙烯-六氟丙烯(FEP)系樹脂粒子、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚(PFA)系樹脂粒子等。作為聚碸樹脂粒子的例子，可舉出聚苯硫醚(PPS)樹脂、聚醚-碸(PES)樹脂等。作為聚醚樹脂粒子的例子，可舉出聚醚･醚･酮(PEEK)樹脂粒子、聚苯醚(PPE)樹脂粒子等。作為酚樹脂粒子的例子，可舉出酚醛清漆型酚樹脂、甲階酚醛型酚樹脂、或是該等之一部分改質的酚樹脂等。作為聚胺基甲酸酯粒子，可舉出聚酯系聚胺基甲酸酯粒子、多元醇系聚胺基甲酸酯粒子等。作為具有核殼構造之樹脂粒子的例子，可舉出丙烯酸樹脂核-聚矽氧樹脂殼之樹脂粒子。丙烯酸樹脂核-聚矽氧樹脂殼之樹脂粒子，係透過將聚矽氧樹脂膜被覆於丙烯酸樹脂粒子來製作。
樹脂粒子11，較佳係藉由熱重量分析測定之5%質量減少溫度為265℃以上。在本實施形態中，5%質量減少溫度是指，將事前經過物理吸附之水分於120℃下乾燥過之樹脂粒子，於惰性環境中進行熱重量分析時，由25℃之初期重量減少5質量%時的溫度。藉由含有樹脂粒子11之5%質量減少溫度未滿265℃之銀被覆樹脂粒子10作為導電填料之導電性糊所形成的導電膜之耐熱性有降低的疑慮。 亦即，例如，當電子零件焊接在與此導電膜相同的基板上時，導電膜也被同時加熱到焊接的溫度，樹脂粒子11的5%質量減少溫度未滿265℃的情況中，樹脂粒子11有進行熱分解而變得難以保持導電膜的形狀之疑慮。
樹脂粒子11的形狀沒有特別限制。樹脂粒子11可以是球狀粒子，亦可以為非球狀的其他形狀，例如，扁平狀，板狀或針狀。
樹脂粒子11的平均粒徑在0.1μm以上30μm以下的範圍內係較佳，在0.5μm以上10μm以下的範圍內為更佳。當樹脂粒子11的平均粒徑未滿0.1μm時，樹脂粒子11係容易凝集，且樹脂粒子11的表面積變大，為了獲得作為導電填料所需的導電性，而有必要增加銀的量，並且有難以形成良好的銀被覆層12的疑慮。另一方面，樹脂粒子11的平均粒徑若超過30μm，則將銀被覆樹脂粒子10作為導電性材料的導電性填料使用時，容易於粒徑大的粒子上產生應力集中，有可靠性降低的疑慮。在本說明書中，所謂樹脂粒子11的平均粒徑，是指使用掃描型電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies Corporation製造，型號名稱：SU-1500)，以軟體(產品名稱：PC SEM)於5000倍的倍率下測定300個樹脂粒子的直徑(粒徑)，所計算出平均值。在樹脂粒子11不是球狀的情況下，係指將樹脂粒子11的長邊平均後的值作為平均粒徑。
此外，樹脂粒子11，較佳係粒徑之變異係數為30%以下，且粒徑均勻。若樹脂粒子11的粒徑之變異係數超過30%並且粒徑不均，則將銀被覆樹脂粒子10作為導電填料時之賦予導電性的再現性有降低的疑慮。樹脂粒子11的粒徑之變異係數(單位：%)，係由上述300個樹脂粒子11的粒徑標準差和平均粒徑，藉由公式：[(粒徑的標準差/平均粒徑)× 100]所求得之值。
(銀被覆層) 銀被覆樹脂粒子10的銀被覆層12的含量，亦即銀被覆樹脂粒子10的銀含量，係將銀被覆樹脂粒子10的質量設為100時，較佳係在25質量%以上90質量%以下之範圍內，而在40質量%以上85質量%以下之範圍內係更佳。如果銀的含量未滿25質量%，則銀被覆層12有發生缺損的疑慮。另一方面，當銀的含量超過90質量份時，銀被覆樹脂粒子的比重變得太大，有難以均勻地分散在TIM材料或導電間隔件等導電性材料中的疑慮。此外，當銀的含量超過90質量份時，由於銀被覆層12的導電性飽和，因此含有此含量以上的銀係有不利於工業用途的疑慮。
銀被覆樹脂粒子10的平均粒徑在0.2μm~ 30.5μm的範圍內較佳，而在0.6μm~10.5μm的範圍內為更佳。此平均粒徑可以透過與樹脂粒子11的平均粒徑相同方法來測定和算出。
另外，銀被覆層12的厚度在0.1μm以上0.5μm以下之範圍內較佳。若銀被覆層12的厚度未滿0.1μm，則將銀被覆樹脂粒子10作為導電性填料時，銀被覆樹脂粒子10之間之接點係變得難以取得，而有無法賦予充分導電性的疑慮。另一方面，若銀被覆層12的厚度超過0.5μm，則銀被覆樹脂粒子10有變得不易變形的疑慮。
(10%壓縮彈性模數) 銀被覆樹脂粒子10的10%壓縮彈性模數若未滿500MPa，則銀被覆樹脂粒子10會變得太容易變形，由包含此銀被覆樹脂粒子10作為導電性填料的導電性材料，所形成的導電膜、複合物等的強度會降低。另一方面，若10%壓縮彈性模數超過15000MPa，則銀被覆樹脂粒子10會變得難以變形，會降低對於應力的緩和能力。 由於以上理由，在本實施形態中，銀被覆樹脂粒子10的10%壓縮彈性模數設定在500MPa以上15000MPa以下的範圍內。10%壓縮彈性模數的平均值在1000MPa以上15000MPa以下範圍內係特佳，5000MPa以上12000MPa以下的範圍內係特佳。
此外，將銀被覆樹脂粒子10之10%壓縮彈性模數的變異係數超過30%之銀被覆樹脂粒子10作為導電膜的導電性填料使用的情況，當該導電膜上負荷應力時，應力變得容易集中在導電膜的特定位置，導電膜係變得容易被破壞。 為此，本實施形態中，係將銀被覆樹脂粒子10之10%壓縮彈性模數的變異係數設定為30%以下。此外，定為25%以下係較佳。下限係沒有特別限制，亦可以為0%。
在此，在本實施形態中，銀被覆樹脂粒子10的10%壓縮彈性模數的平均值是針對100個銀被覆樹脂粒子10測定後之10%壓縮彈性模數的算術平均值。此外，銀被覆樹脂粒子10的10%壓縮彈性模數的變異係數(單位：%)係由上述100個的銀被覆樹脂粒子10的10%壓縮彈性模數的算術平均值與標準差，藉由公式：[(10%壓縮彈性模數的標準差/10%壓縮彈性模數的算術平均值)×100]所求得之值。銀被覆樹脂粒子10的10%壓縮彈性模數係將銀被覆樹脂粒子10於同一方向壓縮10%後之壓縮彈性模數。
[銀被覆樹脂粒子之製造方法] 接著，說明本實施形態之銀被覆樹脂粒子之製造方法。 圖2為顯示本發明之一實施形態之銀被覆樹脂粒子之製造方法之流程圖。本實施形態之銀被覆樹脂粒子之製造方法，係如同圖2所示，係具有為了讓作為母粒子的樹脂粒子表面較容易藉由無電解電鍍析出銀而進行之處理之前處理步驟S01，以及於樹脂粒子，藉由無電解鍍銀形成銀被覆層之無電解鍍銀步驟S02。
作為母粒子的樹脂粒子，較佳係10%壓縮彈性模數的平均值在450MPa以上14000MPa以下之範圍內，且10%壓縮彈性模數的變異係數為30%以下。由於當樹脂粒子的10%壓縮彈性模數的平均值及變動率在上述範圍內，故較容易將銀被覆樹脂粒子之10%壓縮彈性模數的平均值及變動率調整為上述之值。
在樹脂粒子中，藉由構成粒子的樹脂的交聯度和聚合度，以及樹脂中殘留的單體量或寡聚物量之偏差，有使10%壓縮彈性模數的變動率變高之情況。當樹脂粒子的10%壓縮彈性模數的變動大時，較佳係藉由加熱樹脂粒子等的處理，透過減少構成粒子的樹脂聚合度和樹脂中殘留的單體量或寡聚物量之偏差，來降低10%壓縮彈性模數的變動率。
(前處理步驟) 在前處理步驟S01中，於樹脂粒子之表面使觸媒吸附而獲得觸媒吸附樹脂粒子，或者讓取代層吸附獲得取代層吸附樹脂粒子較佳。作為觸媒，可以使用鈀、銀奈米粒子。作為取代層的材料可以使用錫等接近銀的卑金屬或是其化合物。
鈀觸媒吸附樹脂粒子，例如，係可藉由於分散有樹脂粒子的漿料中，添加鈀化合物及鹽酸和還原劑，於樹脂粒子的表面的使鈀析出而獲得。作為鈀化合物，可使用氯化鈀、硫酸鈀、硝酸鈀，以及鈀氨錯鹽之類的錯鹽。作為還原劑，可以使用，如包括氯化亞錫、硫酸亞錫等含有二價錫離子的鹽，或甲醛、葡萄糖、咪唑、羅謝爾鹽(酒石酸鈉鉀)、肼及其衍生物、對苯二酚、L-抗壞血酸或甲酸等。
錫取代層吸附樹脂粒子，例如，係可藉由於分散有樹脂粒子的漿料中，添加錫化合物和鹽酸，於樹脂粒子的表面上，例如，析出氫氧化錫等來取得。作為錫化合物，可以使用氯化亞錫、氟化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫等。
依據需要，亦可在前處理步驟S01之前對於樹脂粒子藉由電漿處理、臭氧處理、酸處理、鹼處理、氧化劑處理、矽烷處理等進行表面改質。通過此等表面改質可以使樹脂粒子的表面活化，並提高觸媒或取代層及銀被覆層，與樹脂粒子之間的密著性。
(無電解鍍銀步驟) 在無電解鍍銀步驟S02中，前處理步驟S01取得的觸媒吸附樹脂粒子或取代層吸附樹脂粒子可藉由無電解鍍銀形成銀被覆層。使用無電解鍍銀形成銀被覆層的方法可以舉出(1)在含有錯合劑、還原劑等的水溶液中投入觸媒吸附樹脂粒子或取代層吸附樹脂粒子調製成漿料，向此漿料滴下使再結晶溫度上昇用的添加金屬(Sn、Cu、Bi、Sb)或者含有其鹽的銀鹽水溶液的方法(2)於含有再結晶溫度上昇用的添加金屬或是其鹽及錯合劑的銀鹽水溶液中，投入觸媒吸附樹脂粒子或是取代層吸附樹脂粒子調製成漿料，並向該漿料中滴入還原劑水溶液的方法，(3)於含有使再結晶溫度上昇用的添加金屬或是其鹽，及錯合劑，及還原劑的銀鹽水溶液中，投入金屬觸媒吸附樹脂粒子調製漿料，並將此漿料滴入苛性鹼水溶液。
作為銀鹽可以使用硝酸銀或溶解在硝酸中的銀等。作為錯合劑可以使用氨、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸四鈉、硝基三乙酸、三乙烯四氨六乙酸、硫代硫酸鈉、琥珀酸鹽、琥珀酸醯亞胺、檸檬酸鹽又或者碘化物鹽等鹽類。作為還原劑可以使用、甲醛、葡萄糖、咪唑、酒石酸鉀鈉(酒石酸鈉鉀)、肼及其衍生物、對苯二酚、L-抗壞血酸或甲酸等。作為還原劑，甲醛係較佳，至少兩種以上含有甲醛之還原劑的混合物係更佳、含有甲醛和葡萄糖的還原劑的混合物係最佳。
根據需要，可以對銀被覆樹脂粒子進行表面處理。作為表面處理可列舉出硬脂酸、異硬脂酸、棕櫚酸、油酸等的脂肪酸、順丁烯二酸、琥珀酸等的二羧酸、聚丙烯酸等的聚丙烯酸系高分子、十二烷胺、十八烷胺等的胺化合物、聚醚胺等的胺系高分子、十八烷基二硫化物等的硫化物化合物、十二烷硫醇等的硫醇化合物、矽烷偶合劑等。通過對銀被覆樹脂粒子進行表面處理，於後述之用途中，作為導電性填料的使用時，可以提高對黏合劑的親和性。
[用途] 本實施形態的銀被覆樹脂粒子10係作為優良的導電性填料，特別是導電性接著劑、導電性薄膜(薄片)、導電性橡膠(彈性體)、導電性黏著劑、散熱片和散熱膏等的TIM(Thermal Interface Material)材料、或是作為如導電性間隔件的導電性材料的導電性填料最為適用。
(導電性接著劑) 導電性接著劑區分為等向性的導電性接著劑(ICA：Isotropic Conductive Adhesive)和異向性的導電性接著劑(ACA：Anisotropic Conductive Adhesive)。此外，依據黏合劑的形態而具有糊狀、薄膜狀、墨水狀的形態。在等向性導電性接著劑中，當黏合劑硬化時，通過黏合劑收縮，填料在縱向、橫向和傾斜方向上相互接觸，由此讓欲連接的導電物和填料接觸並獲得導電性。藉由等向性之導電性接著劑亦可能形成薄片。異向性導電性接著劑，係填料分散在黏合劑中，讓異向性導電性接著劑夾入欲連接的導電物之間。藉由將其於縱向進行加壓，欲連接的導電物之間的填料與欲連接的導電物於縱向接觸，並獲得導電性。另一方面，未受到加壓之部分，係透過作為絕緣物的黏合劑使填料於橫向設置，相互無接觸故無法獲得導電性。
作為導電性接著劑，係例如可舉出異向性或等向性的導電性糊，異向性或等向性的導電性油墨等。導電性接著劑係可以使用如行星混合機或三滾輪研磨機的混練機，將銀被覆樹脂粒子10和絕緣性的黏合劑樹脂均勻混合來調製。在導電性接著劑中，銀被覆樹脂粒子10均勻分散在絕緣性黏合劑樹脂中。銀被覆樹脂粒子10的含量沒有特別限制，可以根據用途等適當地決定，但相對於黏合劑樹脂100質量份，在0.5~90質量份的範圍內較佳。
作為導電性接著劑中的絕緣性黏合劑樹脂，係沒有特別限制，例如，可舉出熱塑性樹脂，或硬化性樹脂組成物等可通過熱或光而硬化的組成物等。作為熱塑性樹脂，可舉出苯乙烯-丁二烯橡膠共聚物、丙烯酸樹脂、乙烯-乙酸乙烯基樹脂等。作為硬化性樹脂組成物可舉例出含有具有環氧丙基的環氧系單體或寡聚物，及含有異氰酸酯等硬化劑的樹脂組成物。
(導電性薄膜(薄片)) 作為導電性薄膜，有以薄膜狀成形之異向性或等向性之導電性薄膜。導電性薄膜係首先藉由製作於絕緣性黏合劑樹脂中分散有銀被覆樹脂粒子10之樹脂組成物，接著，將該樹脂組成物塗佈在PET等支撐薄膜的表面上來製作。該樹脂組成物通過使用如行星混合機或三滾輪研磨機之混練機均勻混合銀被覆樹脂粒子10和絕緣性黏合劑樹脂來製作。在導電性薄膜中，銀被覆樹脂粒子10均勻地分散在支撐體薄膜上的絕緣性黏合劑樹脂中。作為導電性薄膜中的絕緣性黏合劑樹脂可列舉出丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂、環氧樹脂、苯氧基樹脂等的樹脂或含有該等之混合物作為主成分的樹脂組成物。導電性薄膜中之樹脂組成物中之銀被覆樹脂粒子10的含量沒有特別限制，可以根據用途等適當地決定，但相對於黏合劑樹脂100質量份，在0.5~90質量份的範圍內較佳。
(導電性橡膠(彈性體)) 作為導電性橡膠，有成形為片狀或長方體狀的導電性橡膠，可以作為散熱片或導電連接器使用。導電性橡膠係首先使用雙軸輥等混練黏合劑橡膠及硫化劑及銀被覆樹脂粒子10，接著使用加熱沖壓機或乾燥機，藉由實施加熱或加壓進行硫化和成形製作而成。作為導電性橡膠中之黏合劑橡膠可列舉出腈橡膠、丙烯酸橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、聚矽氧橡膠、氟橡膠等。作為導電性橡膠中之組成物中的銀被覆樹脂粒子10的含量，係沒有特別限制而可以根據用途等適當地決定，但相對於黏合劑橡膠100質量份，在0.5~90質量份的範圍內較佳。
(導電性黏著劑) 作為導電性黏著劑，有成形為片狀或長方體狀之導電性黏著劑或導電性凝膠，可以作為電接點材料，散熱片和電極使用。導電性黏著劑，係首先製作銀被覆樹脂粒子10分散在將成為絕緣性黏合劑的黏著劑中的黏著性組成物，接著將黏著性組成物塗佈在PET等支撐薄膜表面製作而成。作為導電性黏著劑中之黏合劑黏著劑，可以列舉出丙烯酸系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、聚矽氧系黏著劑。作為導電性黏著劑中之組成物中的銀被覆樹脂粒子10的含量，係沒有特別限制而可以根據用途等適當地決定，但相對於黏合劑黏著劑100質量份，在0.5~90質量份的範圍內較佳。
(散熱膏) 作為散熱膏，有混合非揮發性基油、銀被覆樹脂粒子10者，可作為散熱材料使用。散熱膏係通過使用混練機如行星混合機或三滾輪研磨機均勻混合基油和銀被覆樹脂粒子10調製而成。作為散熱膏中使用的基油可列舉出聚矽氧油系基油、礦物油系基油、合成烴系基油、酯系基油、醚系基油及二醇系基油或該等之組合等。作為散熱膏中之組成物中的銀被覆樹脂粒子10的含量，係沒有特別限制而可以根據用途等適當地決定，但相對於基油100質量份，在0.5~90質量份的範圍內較佳。
(導電性間隔件) 導電性間隔件，係在液晶顯示裝置中，以將挾持液晶物質的上下兩片基板的配線部分進行上下電性連接，並且將基板之間隙保持在規定的尺寸的方式進行使用。導電性間隔件，係首先將銀被覆樹脂粒子10添加熱硬化性樹脂或紫外光硬化型接著劑等絕緣性黏合劑樹脂後，將銀被覆樹脂粒子10和黏合劑樹脂使用如行星混合機或三滾輪研磨機類的混練機均勻混合樹脂組成物調製，接著將上述樹脂組成物塗佈在上下兩片基板的任一方或雙方配線部分上，並貼合兩片基板製作而成。銀被覆樹脂粒子10的含量沒有特別限制而可以根據用途等適當地決定，但相對於黏合劑樹脂100質量份，在2~10質量份的範圍內較佳。
含有本實施形態銀被覆樹脂粒子10的TIM材料或導電性間隔件，即使在混練銀被覆樹脂粒子10和絕緣性黏合劑樹脂的混合物時施加高剪切力，仍不易於銀被覆層12發生龜裂或者破裂或由銀被覆層12之樹脂粒子11之剝離的情況，其導電性從而提高。藉此，將本實施形態的銀被覆樹脂粒子10，例如使用於異向性的導電性接著劑的情況，能避免異向導電(橫向)的短路並提高可靠性。
根據如同上述構成之本實施形態的銀被覆樹脂粒子10，其10%壓縮彈性模數的平均值在500MPa以上至15000MPa以下之範圍內，且10%壓縮彈性模數的變異係數為30%以下或更低，由於10%壓縮彈性模數的偏差小，因此對於應力之緩和能力較高。因此，含有本實施形態的銀被覆樹脂粒子10的TIM材料和導電性間隔件等的導電性材料，對於應力之強度變高。
以上，已針對本發明的實施形態進行說明，但本發明不限制於此，而可以在不脫離本發明的技術思想的範圍內適當變更。 [實施例]
接下來，藉由實施例來說明本發明，然而本發明並不限制於此。
[本發明例1] (母粒子) 將平均粒徑為3μm的球狀丙烯酸-苯乙烯共聚物之粒子，在250℃的真空中加熱處理5小時，以調節粒子之交聯度。此加熱處理後的丙烯酸-苯乙烯共聚物粒子之10%壓縮彈性模數的平均值為5600Mpa，變異係數為4.5%。 將此加熱處理後的丙烯酸-苯乙烯共聚物粒子作為母粒子，藉由以下方法製作銀被覆樹脂粒子。
(前處理步驟) 將氯化亞錫10質量份，及濃度35%的鹽酸15質量份，及離子交換水300質量份混合，調製成氯化亞錫水溶液。在將調製的氯化亞錫水溶液保溫在30℃的同時，向此溶液中投入上述的丙烯酸-苯乙烯共聚物粒子10質量份，攪拌1小時，使錫取代層吸附在丙烯酸-苯乙烯共聚物粒子的表面。將生成的錫取代層吸附丙烯酸-苯乙烯共聚物粒子過濾分離並回收後進行水洗。
(無電解鍍銀步驟) 於離子交換水500質量份中，加入乙二胺四乙酸四鈉10質量份，及水酸化鈉15質量份，及甲醛37質量%水溶液10質量份，攪拌以調製含有錯合劑和還原劑的水溶液。 此外，另外，將硝酸銀37質量份，及25質量%氨水30質量份，及離子交換水150質量份混合，調製硝酸銀水溶液。
接下來，將含有上述錯合劑及還原劑的水溶液535質量份中，投入由上述前處理步驟取得的錫取代層吸附丙烯酸-苯乙烯共聚物粒子10質量份，調製成漿料。然後，在攪拌所調製之漿料的同時，於此漿料中滴入含有上述硝酸銀的水溶液217質量份，於Sn觸媒被覆丙烯酸-苯乙烯共聚物母粒子的表面形成銀被覆層，獲得銀被覆丙烯酸-苯乙烯共聚物粒子漿料。將得到的漿料水洗後，過濾並乾燥，得到銀被覆丙烯酸-苯乙烯共聚物粒子。
[本發明例2] (母粒子) 將平均粒徑為4μm的球狀聚矽氧樹脂粒子在350℃的氮環境加熱處理5小時，以調整粒子的交聯度，將其作為母粒子。此加熱處理後的聚矽氧樹脂粒子，10%壓縮彈性模數的平均值為4470MPa，變異係數為5.8%。
(前處理步驟) 與實施例1相同的方式實施進行，以獲得錫取代層吸附聚矽氧樹脂粒子。
(無電解鍍銀步驟) 使上述之前處理步驟得到的錫取代層吸附聚矽氧樹脂粒子10質量份，分散於離子交換水500質量份中，調製成漿料。接下來，相對於所調製之漿料510質量份，添加乙二胺四乙酸四鈉(錯合劑)6質量份及37質量%甲醛水溶液(還原劑)8質量份、D-葡萄糖15質量份，並進行攪拌，調製包含錯合劑和還原劑之錫取代層吸附聚矽氧樹脂粒子漿料。 此外，另外，添加硝酸銀30質量份，及25質量%氨水23質量份，及離子交換水150質量份，調製硝酸銀水溶液。 一邊攪拌上述包含錯合劑和還原劑之附有錫取代層的聚矽氧樹脂粒子漿料，一邊於此漿料中滴入上述的硝酸銀水溶液，使聚矽氧樹脂粒子的表面形成銀被覆層，獲得銀被覆樹脂粒子漿料。將得到的漿料進行水洗、過濾、乾燥後，獲得銀被覆聚矽氧樹脂粒子。
[本發明例3~12] 除了使用下述表1中所示者作為母粒子，及在無電解鍍銀步驟中，為了使銀被覆樹脂粒子的銀含量和下表1中所示的值相同，而變更錫取代層吸附樹脂粒子，及含有錯合劑以及還原劑的水溶液，及硝酸銀水溶液的摻和比例之外，以和本發明例1相同的方式製造銀被覆樹脂粒子。
[比較例1] 使用平均粒徑為8μm、10%壓縮彈性模數的平均值為3080MPa，變異係數為30.5%的苯乙烯樹脂粒子作為母粒子。然後，在無電解鍍銀步驟中，除了為了使銀被覆樹脂粒子的銀含量成為45質量%，而變更錫取代層吸附樹脂粒子，及含有錯合劑以及還原劑的水溶液，及硝酸銀水溶液的摻和比例之外，以和本發明例1相同的方式製造銀被覆樹脂粒子。
[比較例2] 使用平均粒徑為4μm、10%壓縮彈性模數的平均值為4020MPa，變異係數為42%的聚矽氧樹脂粒子作為母粒子。然後，在無電解鍍銀步驟中，除了為了使銀被覆樹脂粒子的銀含量成為75質量%，而變更錫取代層吸附樹脂粒子，及含有錯合劑以及還原劑的水溶液，及硝酸銀水溶液的摻和比例之外，以和本發明例1相同的方式製造銀被覆樹脂粒子。
[比較例3] 使用平均粒徑為2μm、10%壓縮彈性模數的平均值為5300MPa，變異係數為27.2%的聚矽氧樹脂粒子作為母粒子。然後，在無電解鍍銀步驟中，除了為了使銀被覆樹脂粒子的銀含量成為88質量%，而變更錫取代層吸附樹脂粒子，及含有錯合劑以及還原劑的水溶液，及硝酸銀水溶液的摻和比例之外，以和本發明例1相同的方式製造銀被覆樹脂粒子。
[比較例4] 使用平均粒徑7μm，10%壓縮彈性模數平均值為400MPa，變異係數為10.8%的聚胺基甲酸酯粒子作為母粒子。然後，在無電解鍍銀步驟中，除了為了讓銀被覆樹脂粒子的銀含量成為88質量%，而變更錫取代層吸附樹脂粒子，及含有錯合劑以及還原劑的水溶液，及硝酸銀水溶液的摻和比例以外，以和本發明例1相同的方式製造銀被覆樹脂粒子。
[評價] 針對本發明例和比較例得到的銀被覆樹脂粒子進行以下評價。結果如下表1所示。
(銀的含量) 將銀被覆樹脂粒子和稀硝酸混合，使銀被覆層溶解後，進行過濾，去除樹脂粒子。所獲得之銀被覆層溶解液中之銀的量，係藉由感應耦合電漿原子發射光譜儀進行測定，並換算為銀被覆樹脂粒子的銀含量。
(10%壓縮彈性模數) 銀被覆樹脂粒子的10%壓縮彈性模數，係藉由如下的方式算出。 首先，使用微壓縮測試機(Fisher Instrμments公司製造，型號：HM500)，藉由平面壓頭以相對於一個銀被覆樹脂粒子為荷重變化速度0.3mN/s、20℃的條件下實施壓縮試驗，並測定相對於銀被覆樹脂粒子的長徑壓縮10%後之位移和荷重。此時，位移的測定起始點(零點)並非被認識為微壓縮測試機與銀被覆樹脂粒子接觸之點，而是定為使微壓縮測試機於銀被覆樹脂粒子上賦予之荷重變化之點。接下來，將測定的位移和荷重代入下述(1)中，算出10%壓縮彈性模數。壓縮試驗係針對100個銀被覆樹脂粒子實施，並算出每個粒子的10%壓縮彈性模數。然後求出10%壓縮彈性模數的平均值和變異係數。
10%壓縮彈性模數[MPa]=3F/(2S3 R)1/2 ･･･式(1) F：銀被覆樹脂粒子被壓縮10%時的負荷[N] S：銀被覆樹脂粒子被壓縮10%時的位移[mm] R：壓縮前之銀被覆樹脂粒子的半徑[mm]
(含有銀被覆樹脂粒子之樹脂薄膜的拉伸試驗) 含有銀被覆樹脂粒子之樹脂薄膜，係藉由下述方法製備。 將環氧樹脂組成物及銀被覆樹脂粒子，以使硬化後的環氧樹脂組成物與銀被覆樹脂粒子之比例成為體積比60：40的方式秤重。接下來，將秤重後的環氧樹脂組成物和銀被覆樹脂粒子以自轉公轉攪拌器混合後，藉由使用三滾輪研磨機混練，調製含有銀被覆樹脂粒子之環氧樹脂組成物糊料。並且，熱硬化性環氧樹脂組成物是使用使其以單體硬化後之斷裂時之延展為10%者。
將調製的含有銀被覆樹脂粒子之環氧樹脂組成物糊料，使用塗佈器塗佈於鐵氟龍(註冊商標)板上，再以150℃、2小時的條件加熱，使含有銀被覆樹脂粒子之環氧樹脂組成物硬化。將硬化後的含有銀被覆樹脂粒子之環氧樹脂組成物從鐵氟龍板上剝離，並以JIS K 7161(塑料─拉伸性能測試方法(第1部：通則))中所述的方法為基準，製作50個用於拉伸試驗的試驗薄膜。
拉伸試驗係使用萬能測試機(Shimadzu Corporation製造，Autograph)，同樣以JIS K 7161中記載的方法為基準之方法實施，計算試驗薄膜斷裂時之變形。針對50個試驗薄膜，測定試驗薄膜斷裂時之變形程度，計算出斷裂時之變形為1.0%以下之試驗薄膜之比例。
Figure 02_image001
包含10%壓縮彈性模數的變異係數超過本發明的範圍的比較例1、2之銀被覆樹脂粒子之含有銀被覆樹脂粒子之環氧樹脂組成物，其硬化後之斷裂時之變形為1.0%以下的試驗薄膜的比例增加。這被認為是因為銀被覆樹脂粒子的10%壓縮彈性模數的變異係數變得太大，因此當被施加應力時銀被覆樹脂粒子會不均勻地變形，且銀被覆樹脂粒子的緩和能力低下所導致。 另外，包含10%壓縮彈性模數的平均值超過本發明之範圍之比較例3之銀被覆樹脂粒子之含有銀被覆樹脂粒子之環氧樹脂組成物，其硬化後的斷裂時之變形在1.0%以下的試驗薄膜的比例增加。這被認為是由於銀被覆樹脂粒子的10%壓縮彈性模數變得太大，故銀被覆樹脂粒子的緩和能力低下。
相對於此，包含10%壓縮彈性模數的平均值和變異係數在本發明範圍內之本發明例1~12之銀被覆樹脂粒子的含有銀被覆樹脂粒子之環氧樹脂組成物，其硬化後的斷裂時之變形在1.0%以下的試驗薄膜的比例變低。這被認為是由於銀被覆樹脂粒子的緩和能力較高所致的。
由以上事例看來，依據本發明，確認能夠提供對於應力具有高的緩和能力之銀被覆樹脂粒子。 [產業上之可利用性]
依據本發明，可提供對於應力具有高的緩和能力之銀被覆樹脂粒子。
10‧‧‧銀被覆樹脂粒子 11‧‧‧樹脂粒子 12‧‧‧銀被覆層
[圖1]為本發明的一個實施形態之銀被覆樹脂粒子的剖面圖。 [圖2]為本發明的一個實施形態之銀被覆樹脂粒子之製造方法的流程圖。
10‧‧‧銀被覆樹脂粒子
11‧‧‧樹脂粒子
12‧‧‧銀被覆層

Claims (3)

  1. 一種銀被覆樹脂粒子，其係具有樹脂粒子及設置於前述樹脂粒子之表面之銀被覆層之銀被覆樹脂粒子，其特徵在於，10%壓縮彈性模數的平均值在500MPa以上15000MPa以下之範圍內，且10%壓縮彈性模數的變異係數為30%以下，且該銀被覆樹脂粒子的銀的含量，在將銀被覆樹脂粒子的質量設為100%時，係介於25質量%以上90質量%以下之範圍內。
  2. 如請求項1中所記載的銀被覆樹脂粒子，其特徵在於，前述樹脂粒子為由聚矽氧樹脂粒子、聚芳醯胺樹脂粒子、氟樹脂粒子、聚碸樹脂粒子、聚醚樹脂粒子、聚醯亞胺樹脂粒子、聚醯胺醯亞胺樹脂粒子、環氧樹脂粒子、酚樹脂粒子、丙烯酸樹脂粒子、丙烯酸-苯乙烯共聚物粒子、聚胺基甲酸酯粒子，及具有核殼構造之樹脂粒子所成之群中所選出之至少一種。
  3. 如請求項1或請求項2中所記載的銀被覆樹脂粒子，其特徵在於，前述樹脂粒子之平均粒徑在0.1μm以上30μm以下之範圍內。
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