CN111512400A

CN111512400A - 银包覆树脂粒子

Info

Publication number: CN111512400A
Application number: CN201980006709.3A
Authority: CN
Inventors: 赤池宽人; 山崎和彦; 影山谦介; 塚田博一
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp; Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp; Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Priority date: 2018-02-06
Filing date: 2019-01-28
Publication date: 2020-08-07
Anticipated expiration: 2039-01-28
Also published as: KR102506730B1; US20210363322A1; KR20200092369A; CN111512400B; TWI771559B; EP3751586A4; WO2019155924A1; EP3751586A1; TW201940738A; US11542381B2; JPWO2019155924A1

Abstract

一种银包覆树脂粒子(10)，其具有树脂粒子(11)及设置于所述树脂粒子(11)的表面的银包覆层(12)，其中，10％压缩弹性模量的平均值在500MPa以上且15000MPa以下的范围内，且10％压缩弹性模量的变异系数为30％以下。

Description

银包覆树脂粒子

技术领域

本发明涉及一种银包覆树脂粒子，其具有树脂粒子及设置于该树脂粒子的表面的银包覆层。

本申请主张基于2018年2月6日于日本申请的专利申请2018-019519号的优先权，并将其内容援用于此。

背景技术

银包覆树脂粒子具有与银粒子同等的导电性，并且由于作为母粒子的树脂粒子相较于银粒子柔软，因此具有容易变形的特性。因此，银包覆树脂粒子可用作TIM(ThermalInterface Material：热界面材料)材料或导电性间隔物等的导电性材料的导电性填料。用作导电性填料的银包覆树脂粒子中，优选具有高的应力缓和能力，以使在对包含该银包覆树脂粒子的导电性材料赋予应力时，导电性材料不会破损。

专利文献1中，公开有一种银包覆树脂粒子，作为具有高应力缓和能力的银包覆树脂粒子，使用平均粒径为0.1～10μm的树脂粒子作为母粒子的树脂粒子，相对于银包覆树脂粒子100质量份，将银包覆层中所包含的银的量设为60～90质量份，且将银包覆树脂粒子进行差热分析时的发热峰温度设为265℃以上。

专利文献1：日本特开2016-130354号公报

上述专利文献1中所记载的银包覆树脂粒子，在差热分析时的发热峰温度被设为265℃以上，具有对温度变化的耐性，但仍有对拉伸或压缩等的物理性的冲击或热应力等的应力的缓和能力不充分的情况。

发明内容

本发明是鉴于前述情况而完成的，其目的在于提供一种具有较高的应力缓和能力的银包覆树脂粒子。

[1]为了解决上述课题，本发明的银包覆树脂粒子是具有树脂粒子及设置于所述树脂粒子的表面的银包覆层的银包覆树脂粒子，其特征在于，10％压缩弹性模量的平均值在500MPa以上且15000MPa以下的范围内，10％压缩弹性模量的变异系数为30％以下。

根据这种结构的本发明的银包覆树脂粒子，10％压缩弹性模量的平均值在500MPa以上且15000Mpa以下的范围内，10％压缩弹性模量的变异系数低至30％以下，10％压缩弹性模量的偏差少，因此被赋予应力时，均匀地变形并发挥较高的缓和能力。因此，在含有本发明的银包覆树脂粒子的导电性材料中，被赋予应力时银包覆树脂粒子会均匀地变形，该应力得到缓和，应力难以集中在特定部位，因此难以破损。

[2]在所述[1]中，所述树脂粒子可使用硅酮树脂粒子、芳纶树脂粒子、氟树脂粒子、聚砜树脂粒子、聚醚树脂粒子、聚酰亚胺树脂粒子、聚酰胺酰亚胺树脂粒子、环氧树脂粒子、酚醛树脂粒子、丙烯酸树脂粒子、丙烯酸-苯乙烯共聚物粒子、聚氨酯粒子以及具有核壳结构的树脂粒子中的任一种。

[3]在所述[1]～[2]中，所述树脂粒子的平均粒径可在0.1μm以上且30μm以下的范围内。当树脂粒子的平均粒径在该范围内时，树脂粒子难以凝聚并且树脂粒子的表面积较小，能够抑制用于获得作为导电性填料所需的导电性的银的量，并且变得容易形成良好的银包覆层。将本发明的银包覆树脂粒子用作导电性材料的导电性填料时，若平均粒径在该范围内，则能够提高可靠性。

根据本发明，能够提供一种具有较高的应力缓和能力的银包覆树脂粒子。

附图说明

图1为本发明的一个实施方式所涉及的银包覆树脂粒子的剖视图。

图2为表示本发明的一个实施方式所涉及的银包覆树脂粒子的制造方法的流程图。

具体实施方式

以下，参考附图对本发明的实施方式进行说明。

[银包覆树脂粒子]

图1为本发明的一实施方式的银包覆树脂粒子的剖视图。

图1中，银包覆树脂粒子10具有树脂粒子11及设置在树脂粒子11的表面上的银包覆层12。关于银包覆树脂粒子10，10％压缩弹性模量的平均值在500MPa以上且15000MPa以下的范围内，且10％压缩弹性模量的变异系数为30％以下。

(树脂粒子)

作为树脂粒子11，例如能够使用硅酮树脂粒子、芳纶树脂粒子、氟树脂粒子、聚砜树脂粒子、聚醚树脂粒子、聚酰亚胺树脂粒子、聚酰胺酰亚胺树脂粒子、环氧树脂粒子、酚醛树脂粒子、丙烯酸树脂粒子、丙烯酸-苯乙烯共聚物粒子、聚氨酯粒子、具有核壳结构的树脂粒子。作为硅酮树脂粒子的例子，可举出聚倍半硅氧烷(PSQ)树脂粒子、聚甲基倍半硅氧烷(PMSQ)树脂粒子。作为芳纶树脂粒子的例子，可举出聚间亚苯基间苯二甲酰胺(MPIA)树脂粒子、聚对亚苯基对苯二甲酰胺(PPTA)树脂粒子。作为氟树脂粒子的例子，可举出聚四氟乙烯(PTFE)树脂粒子、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯(THV)树脂粒子、聚偏二氟乙烯(PVDF)类树脂粒子、聚氯三氟乙烯(PCTFE)类树脂粒子、三氟氯乙烯-乙烯(ECTFE)类树脂粒子、四氟乙烯-乙烯(ETFE)类树脂粒子、四氟乙烯-六氟丙烯(FEP)类树脂粒子、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚(PFA)类树脂粒子等。作为聚砜树脂粒子的例子，可举出聚苯硫醚(PPS)树脂、聚醚砜(PES)树脂等。作为聚醚树脂粒子的例子，可举出聚醚醚酮(PEEK)树脂粒子、聚苯醚(PPE)树脂粒子等。作为酚醛树脂粒子的例子，可举出酚醛清漆型酚醛树脂、甲阶型酚醛树脂、或者将它们的一部分改性的酚醛树脂等。作为聚氨酯粒子，可举出聚酯类聚氨酯粒子、多元醇类聚氨酯粒子等。作为具有核壳结构的树脂粒子的例子，可举出丙烯酸树脂核-硅酮树脂壳的树脂粒子。丙烯酸树脂核-硅酮树脂壳的树脂粒子通过将硅酮树脂膜包覆于丙烯酸树脂粒子来制作。

树脂粒子11优选通过热重分析测定的5％质量减小温度为265℃以上。另外，在本实施方式中，5％质量减小温度是指，将预先经过物理吸附的水分在120℃下干燥而得的树脂粒子，在惰性气氛中进行热重分析时，从25℃下的初始重量减小5质量％时的温度。由将以下的银包覆树脂粒子10作为导电性填料包含的导电性浆料所形成的导电膜的耐热性有可能降低，其中该银包覆树脂粒子10中树脂粒子11的5％质量减小温度低于265℃。

即，例如，当电子部件焊接在与该导电膜共同的基板上时，该导电膜也被加热至焊接温度，树脂粒子11的5％质量减小温度低于265℃的情况下，树脂粒子11有可能进行热分解而变得难以保持导电膜的形状。

树脂粒子11的形状没有特别限制。树脂粒子11可以是球状粒子，也可以不是球状而是其他形状，例如扁平状、片状或针状。

优选树脂粒子11的平均粒径在0.1μm以上且30μm以下的范围内，更优选在0.5μm以上且10μm以下的范围内。当树脂粒子11的平均粒径小于0.1μm时，树脂粒子11容易凝聚，并且树脂粒子11的表面积变大，为了获得作为导电性填料所需的导电性，需要增加银的量，并且有可能难以形成良好的银包覆层12。另一方面，若树脂粒子11的平均粒径超过30μm，则将银包覆树脂粒子10用作导电性材料的导电性填料时，容易在粒径大的粒子上产生应力集中，有可能可靠性降低。另外，在本说明书中，树脂粒子11的平均粒径是指，使用扫描型电子显微镜(株式会社日立高新技术(株式会社日立ハイテクノロジーズ)制造，型号名称：SU-1500)，通过软件(产品名称：PC SEM)在5000倍的倍率下测定300个树脂粒子的直径(粒径)而计算出的平均值。当树脂粒子11呈球状以外的形状时，将树脂粒子11的长边的平均值称为平均粒径。

并且，树脂粒子11的粒径的变异系数优选为30％以下，且粒径一致。若树脂粒子11的粒径的变异系数超过30％，并且粒径不一致，则将银包覆树脂粒子10用作导电性填料时的导电性赋予再现性有可能降低。树脂粒子11的粒径的变异系数(单位：％)是根据上述300个树脂粒子11的粒径的标准偏差和平均粒径且通过式：[(粒径的标准偏差/平均粒径)×100]求出的值。

(银包覆层)

在将银包覆树脂粒子10的质量设为100时，银包覆树脂粒子10中的银包覆层12的含量即银包覆树脂粒子10中的银的含量优选在25质量％以上且90质量％以下的范围内，更优选在40质量％以上且85质量％以下的范围内。如果银的含量小于25质量％，则银包覆层12有可能发生缺损。另一方面，若银的含量超过90质量份，则银包覆树脂粒子的比重变得过大，有可能难以均匀地分散在TIM材料或导电性间隔物等导电性材料中。另外，若银的含量超过90质量份，则银包覆层12的导电性饱和，因此含有超过90质量份的银在工业上有可能会不利。

优选银包覆树脂粒子10的平均粒径在0.2μm～30.5μm的范围内，更优选在0.6μm～10.5μm的范围内。该平均粒径能够通过与树脂粒子11的平均粒径相同的方法来测定和计算。

并且，优选银包覆层12的厚度在0.1μm以上且0.5μm以下的范围内。若银包覆层12的厚度小于0.1μm，则将银包覆树脂粒子10用作导电性填料时，难以获取银包覆树脂粒子10彼此的接点，而有可能无法赋予充分的导电性。另一方面，若银包覆层12的厚度超过0.5μm，则银包覆树脂粒子10有可能变得难以变形。

(10％压缩弹性模量)

若银包覆树脂粒子10的10％压缩弹性模量小于500MPa，则银包覆树脂粒子10变得过于容易变形，由包含银包覆树脂粒子10作为导电性填料的导电性材料所形成的导电膜或复合材料等的强度会降低。另一方面，若10％压缩弹性模量超过15000MPa，则银包覆树脂粒子10会变得难以变形，应力缓和能力会降低。

根据以上理由，在本实施方式中，将银包覆树脂粒子10的10％压缩弹性模量设定在500MPa以上且15000MPa以下的范围内。10％压缩弹性模量的平均值尤其优选在1000MPa以上且15000MPa以下的范围内，尤其优选在5000MPa以上且12000MPa以下的范围内。

并且，将银包覆树脂粒子10的10％压缩弹性模量的变异系数超过30％的银包覆树脂粒子10用作导电膜的导电性填料的情况下，在该导电膜上施加应力时，应力容易集中在导电膜的特定部位，导电膜容易被破坏。

因此，在本实施方式中，将银包覆树脂粒子10的10％压缩弹性模量的变异系数设定为30％以下。另外，优选设为25％以下。下限没有特别限定，但也可以为0％。

在此，在本实施方式中，银包覆树脂粒子10的10％压缩弹性模量的平均值是针对100个银包覆树脂粒子10进行测定的10％压缩弹性模量的算术平均值。并且，银包覆树脂粒子10的10％压缩弹性模量的变异系数(单位：％)是根据上述100个银包覆树脂粒子10的10％压缩弹性模量的算术平均值与标准偏差且通过式：[(10％压缩弹性模量的标准偏差/10％压缩弹性模量的算术平均值)×100]求出的值。银包覆树脂粒子10的10％压缩弹性模量是将银包覆树脂粒子10在一方向压缩10％后的压缩弹性模量。

[银包覆树脂粒子的制造方法]

接着，说明本实施方式的银包覆树脂粒子的制造方法。

图2为表示本发明的一实施方式所涉及的银包覆树脂粒子的制造方法的流程图。关于本实施方式的银包覆树脂粒子的制造方法，如图2所示，具有如下工序：前处理工序S01，在作为母粒子的树脂粒子的表面进行用于通过化学镀使银容易析出的处理；以及化学镀银工序S02，通过化学镀银在树脂粒子上形成银包覆层。

作为母粒子的树脂粒子，优选10％压缩弹性模量的平均值在450MPa以上且14000MPa以下的范围内，且10％压缩弹性模量的变异系数为30％以下。由于树脂粒子的10％压缩弹性模量的平均值及变动率在上述范围内，因此容易将银包覆树脂粒子的10％压缩弹性模量的平均值及变动率调整为上述的值。

在树脂粒子中，由于构成粒子的树脂的交联度或聚合度，或者残留在树脂中的单体量或低聚物量的偏差，有时10％压缩弹性模量的变动率变高。当树脂粒子的10％压缩弹性模量的变动大时，优选通过加热树脂粒子等的处理，减少构成粒子的树脂的聚合度和残留在树脂中的单体量或低聚物量的偏差，由此来降低10％压缩弹性模量的变动率。

(前处理工序)

在前处理工序S01中，优选使催化剂吸附在树脂粒子的表面而获得催化剂吸附树脂粒子，或者使取代层吸附而获得取代层吸附树脂粒子。作为催化剂，能够使用钯或银纳米粒子。作为取代层的材料能够使用锡等比银差的金属或其化合物。

钯催化剂吸附树脂粒子例如能够通过在分散有树脂粒子的浆料中，添加钯化合物及盐酸和还原剂，在树脂粒子的表面使钯析出而获得。作为钯化合物，能够使用氯化钯、硫酸钯、硝酸钯以及钯氨络合物盐等的络合物盐。作为还原剂，例如能够使用氯化亚锡、硫酸亚锡等含有二价锡离子的盐或福尔马林、葡萄糖、咪唑、罗谢尔盐(酒石酸钠钾)、肼及其衍生物、氢醌、L-抗坏血酸或甲酸等。

锡取代层吸附树脂粒子例如能够通过在分散有树脂粒子的浆料中添加锡化合物和盐酸而在树脂粒子的表面上例如析出氢氧化锡等来获得。作为锡化合物，能够使用氯化亚锡、氟化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡等。

根据需要，也可在进行前处理工序S01之前，对树脂粒子通过等离子体处理、臭氧处理、酸处理、碱处理、氧化剂处理、硅烷处理等进行表面改性。通过这些表面改性，使树脂粒子的表面活化，催化剂或取代层及银包覆层与树脂粒子的密合性提高。

(化学镀银工序)

在化学镀银工序S02中，在前处理工序S01获得的催化剂吸附树脂粒子或取代层吸附树脂粒子上，通过化学镀银形成银包覆层。通过化学镀银形成银包覆层的方法可以举出如下方法：(1)在含有络合剂、还原剂等的水溶液中，投入催化剂吸附树脂粒子或取代层吸附树脂粒子而制备浆料，向该浆料滴加含有再结晶温度上升用的添加金属(Sn、Cu、Bi、Sb)或者其盐的银盐水溶液的方法，(2)在含有再结晶温度上升用的添加金属或其盐和络合剂的银盐水溶液中，投入催化剂吸附树脂粒子或取代层吸附树脂粒子而制备浆料，向该浆料中滴加还原剂水溶液的方法，(3)在含有再结晶温度上升用的添加金属或其盐、络合剂及还原剂的银盐水溶液中，投入金属催化剂吸附树脂粒子来制备浆料，向该浆料中滴加苛性碱水溶液。

作为银盐能够使用硝酸银或将银溶解于硝酸而成的物质等。作为络合剂能够使用氨、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸四钠、硝基三乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、硫代硫酸钠、琥珀酸盐、琥珀酰亚胺、柠檬酸盐或者碘化物盐等盐类。作为还原剂能够使用甲醛、葡萄糖、咪唑、罗谢尔盐(酒石酸钠钾)、肼及其衍生物、氢醌、L-抗坏血酸或甲酸等。作为还原剂，优选甲醛，更优选至少含有甲醛的两种以上还原剂的混合物，最优选含有甲醛和葡萄糖的还原剂的混合物。

根据需要，可以对所获得的银包覆树脂粒子进行表面处理。作为表面处理可举出硬脂酸、异硬脂酸、棕榈酸、油酸等的脂肪酸、马来酸、琥珀酸等的二羧酸、聚丙烯酸等的羧酸类高分子、十二烷胺、十八烷胺等的胺化合物、聚醚胺等的胺类高分子、十八烷基二硫化物等的硫化物、十二烷硫醇等的硫醇化合物、硅烷偶联剂等。通过对银包覆树脂粒子实施表面处理，在后面叙述的用途中，作为导电性填料而使用时，能够提高与粘合剂的亲和性。

[用途]

本实施方式的银包覆树脂粒子10作为导电性填料优异，尤其能够最适合用作导电性接合剂、导电性薄膜(薄片)、导电性橡胶(弹性体)、导电性粘结剂、散热片和散热润滑脂等的TIM(Thermal Interface Material：热界面材料)材料、或导电性间隔物等的导电性材料的导电性填料。

(导电性接合剂)

导电性接合剂划分为各向同性的导电性接合剂(ICA：Isotropic ConductiveAdhesive：各向同性导电粘合剂)和各向异性的导电性接合剂(ACA：AnisotropicConductive Adhesive：各向异性导电粘合剂)。并且，根据粘合剂的形态，具有糊状、薄膜状、墨状的形态。关于各向同性的导电性接合剂，通过在粘合剂固化时粘合剂收缩，填料在纵向、横向和倾斜方向上相互接触，由此，让欲连接的导电物和填料接触而获得导电性。也能够通过各向同性的导电性接合剂来形成薄片。各向异性的导电性接合剂在粘合剂中分散有填料，在欲连接的导电物彼此之间夹入各向异性的导电性接合剂。通过将其在纵向进行加压，欲连接的导电物之间的填料与欲连接的导电物在纵向上接触，获得导电性。另一方面，未被加压的部分通过作为绝缘物的粘合剂，填料彼此在横向上配置，并且相互不接触，因此无法获得导电性。

作为导电性接合剂，例如可举出各向异性或各向同性的导电性浆料、各向异性或各向同性的导电性油墨等。导电性接合剂可以使用行星混合机或三辊磨机那样的混炼机，将银包覆树脂粒子10和绝缘性粘合剂树脂均匀地混合来制备。在导电性接合剂中，银包覆树脂粒子10均匀地分散在绝缘性粘合剂树脂中。银包覆树脂粒子10的含量没有特别限定，可以根据用途等适当地决定，但优选相对于粘合剂树脂100质量份在0.5～90质量份的范围内。

作为导电性接合剂中的绝缘性粘合剂树脂没有特别限定，例如，可举出热塑性树脂或固化性树脂组合物等通过热或光而固化的组合物等。作为热塑性树脂，可举出苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、丙烯酸树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂等。作为固化性树脂组合物，可举出含有具有缩水甘油基的环氧类单体或低聚物以及异氰酸酯等固化剂的树脂组合物。

(导电性薄膜(薄片))

作为导电性薄膜，有成型为薄膜状的各向异性或各向同性的导电性薄膜。导电性薄膜通过首先制作在绝缘性粘合剂树脂中分散有银包覆树脂粒子10的树脂组合物，接着，将该树脂组合物涂布在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等支撑薄膜的表面上来制作。该树脂组合物通过使用行星混合机或三辊磨机那样的混炼机均匀地混合银包覆树脂粒子10和绝缘性粘合剂树脂来制备。在导电性薄膜中，在支撑体薄膜上，银包覆树脂粒子10均匀地分散在绝缘性粘合剂树脂中。作为导电性薄膜中的绝缘性粘合剂树脂，可举出如下树脂组合物：其含有丙烯酸树脂、硅酮树脂、环氧树脂、苯氧基树脂等的树脂或它们的混合物作为主成分。导电性薄膜中的树脂组合物中的银包覆树脂粒子10的含量没有特别限定，可以根据用途等适当地决定，但优选相对于粘合剂树脂100质量份在0.5～90质量份的范围内。

(导电性橡胶(弹性体))

作为导电性橡胶，有形成为片状或长方体形状的导电性橡胶，能够用作散热片或导电连接器。导电性橡胶通过如下方式制作：首先使用双轴辊等混炼粘合剂橡胶、硫化剂及银包覆树脂粒子10，接着使用加热冲压机或干燥机，通过实施加热和加压进行硫化和成型。作为导电性橡胶中的粘合剂橡胶可举出丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶等。作为导电性橡胶中的组合物中的银包覆树脂粒子10的含量没有特别限定，可以根据用途等适当地决定，但优选相对于粘合剂橡胶100质量份在0.5～90质量份的范围内。

(导电性粘结剂)

作为导电性粘结剂，有形成为片状或长方体形状的导电性粘结剂或导电性凝胶，能够用作电接点材料、散热片和电极。导电性粘结剂通过如下方式制作：首先制作银包覆树脂粒子10分散在作为绝缘性粘合剂的粘结剂中的粘结性组合物，接着将粘结性组合物涂布在PET等支撑薄膜表面。作为导电性粘结剂中的粘合剂粘结剂，可以举出丙烯酸类粘结剂、氨酯类粘结剂、硅酮类粘结剂等。作为导电性粘结剂中的组合物中的银包覆树脂粒子10的含量没有特别限定，可以根据用途等适当地决定，但优选相对于粘合剂粘结剂100质量份在0.5～90质量份的范围内。

(散热润滑脂)

作为散热润滑脂，有混合非挥发性基础油、银包覆树脂粒子10的散热润滑脂，能够用作散热材料。散热润滑脂通过使用行星混合机或三辊磨机那样的混炼机均匀地混合基础油和银包覆树脂粒子10来制备。作为散热润滑脂中使用的基础油，能够举出硅油类基础油、矿物油类基础油、合成烃类基础油、酯类基础油、醚类基础油及二醇类基础油或它们的组合等。作为散热润滑脂中的组合物中的银包覆树脂粒子10的含量，没有特别限定，可以根据用途等适当地决定，但优选相对于基础油100质量份在0.5～90质量份的范围内。

(导电性间隔物)

导电性间隔物在液晶显示设备中以如下方式使用：将夹持液晶物质的上下两片基板的配线部分上下电连接，并且将基板的间隙保持在规定的尺寸。导电性间隔物通过如下方式制作：首先将银包覆树脂粒子10添加到热固性树脂或紫外光固化型接合剂等绝缘性粘合剂树脂之后，使用行星混合机或三辊磨机那样的混炼机均匀地混合银包覆树脂粒子10和粘合剂树脂来制备树脂组合物，接着，将上述树脂组合物涂布在上下两片基板的配线部分中的任一片或两片上，并贴合两片基板。作为银包覆树脂粒子10的含量，没有特别限定，可以根据用途等适当地决定，但优选相对于粘合剂树脂100质量份在2～10质量份的范围内。

关于含有本实施方式的银包覆树脂粒子10的TIM材料或导电性间隔物，在混炼银包覆树脂粒子10和绝缘性粘合剂树脂的混合物时，即使施加较大的剪切力，在银包覆层12上也难以产生龟裂或者破裂或银包覆层12从树脂粒子11剥离，其导电性进一步提高。由此，将本实施方式的银包覆树脂粒子10例如用于各向异性的导电性接合剂时，能够避免各向异性导电(横向)的短路并提高可靠性。

根据如上述构成的本实施方式的银包覆树脂粒子10，10％压缩弹性模量的平均值在500MPa以上且15000MPa以下的范围内，10％压缩弹性模量的变异系数低至30％以下，10％压缩弹性模量的偏差小，因此应力缓和能力高。因此，含有本实施方式的银包覆树脂粒子10的TIM材料和导电性间隔物等的导电性材料，耐应力强度变高。

以上，针对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此，能够在不脱离本发明的技术思想的范围内适当变更。

实施例

接下来，通过实施例来说明本发明，但本发明并不限定于此。

[本发明例1]

(母粒子)

将平均粒径为3μm的球状丙烯酸-苯乙烯共聚物的粒子，在250℃的真空中加热处理5小时，调节了粒子的交联度。关于该加热处理后的丙烯酸-苯乙烯共聚物粒子，10％压缩弹性模量的平均值为5600Mpa，变异系数为4.5％。

将该加热处理后的丙烯酸-苯乙烯共聚物粒子作为母粒子，通过以下方法制作了银包覆树脂粒子。

(前处理工序)

将氯化亚锡10质量份、浓度为35％的盐酸15质量份及离子交换水300质量份进行混合，制备了氯化亚锡水溶液。一边将所制备的氯化亚锡水溶液保温在30℃，一边向该溶液中投入上述的丙烯酸-苯乙烯共聚物粒子10质量份，搅拌1小时，使锡取代层吸附在丙烯酸-苯乙烯共聚物粒子的表面。将所生成的锡取代层吸附丙烯酸-苯乙烯共聚物粒子滤出并回收后进行了水洗。

(化学镀银工序)

在离子交换水500质量份中，添加乙二胺四乙酸四钠10质量份、氢氧化钠15质量份及甲醛37质量％水溶液10质量份，进行搅拌，制备了含有络合剂和还原剂的水溶液。

并且，另外将硝酸银37质量份、25质量％的氨水30质量份及离子交换水150质量份进行混合，制备了硝酸银水溶液。

接着，在含有上述络合剂及还原剂的水溶液535质量份中，投入于在上述前处理工序获得的锡取代层吸附丙烯酸-苯乙烯共聚物粒子10质量份，制备了浆料。接着，一边搅拌所制备的浆料，一边在该浆料中滴加含有上述硝酸银的水溶液217质量份，在Sn催化剂包覆丙烯酸-苯乙烯共聚物母粒子的表面形成银包覆层，获得了银包覆丙烯酸-苯乙烯共聚物粒子浆料。将所获得的浆料水洗后，过滤并干燥，获得了银包覆丙烯酸-苯乙烯共聚物粒子。

[本发明例2]

(母粒子)

将平均粒径为4μm的球状硅酮树脂粒子在350℃的氮气气氛中加热处理5小时，调整粒子的交联度，将所得的物质作为母粒子。关于该加热处理后的硅酮树脂粒子，10％压缩弹性模量的平均值为4470MPa，变异系数为5.8％。

(前处理工序)

以与实施例1相同的方式实施，获得了锡取代层吸附硅酮树脂粒子。

(化学镀银工序)

使在上述的前处理工序获得的锡取代层吸附硅酮树脂粒子10质量份分散于离子交换水500质量份中，制备了浆料。接着，相对于所制备的浆料510质量份，添加乙二胺四乙酸四钠(络合剂)6质量份、37质量％甲醛水溶液(还原剂)8质量份及D-葡萄糖15质量份，进行搅拌，制备了包含络合剂和还原剂的锡取代层吸附硅酮树脂粒子浆料。

并且，另外添加硝酸银30质量份、25质量％氨水23质量份及离子交换水150质量份，制备了硝酸银水溶液。

一边搅拌上述包含络合剂和还原剂的带锡取代层的硅酮树脂粒子浆料，一边在该浆料中滴加上述的硝酸银水溶液，在硅酮树脂粒子的表面形成银包覆层，获得了银包覆树脂粒子浆料。将所获得的浆料进行水洗之后、过滤并干燥，获得了银包覆硅酮树脂粒子。

[本发明例3～12]

使用下述表1中所示的母粒子作为母粒子，以及在化学镀银工序中，改变锡取代层吸附树脂粒子、含有络合剂以及还原剂的水溶液及硝酸银水溶液的掺和比例，以使银包覆树脂粒子的银含量同样为下述表1中所示的值，除此以外，以与本发明例1相同的方式制造了银包覆树脂粒子。

[比较例1]

使用平均粒径为8μm、10％压缩弹性模量的平均值为3080MPa、变异系数为30.5％的苯乙烯树脂粒子作为母粒子。然后，在化学镀银工序中，改变锡取代层吸附树脂粒子、含有络合剂及还原剂的水溶液以及硝酸银水溶液的掺和比例，以使银包覆树脂粒子的银含量成为45质量％，除此以外，以与本发明例1相同的方式制造了银包覆树脂粒子。

[比较例2]

使用平均粒径为4μm、10％压缩弹性模量的平均值为4020MPa、变异系数为42％的硅酮树脂粒子作为母粒子。然后，在化学镀银工序中，改变锡取代层吸附树脂粒子、含有络合剂及还原剂的水溶液以及硝酸银水溶液的掺和比例，以使银包覆树脂粒子的银含量成为75质量％，除此以外，以与本发明例1相同的方式制造了银包覆树脂粒子。

[比较例3]

使用平均粒径为2μm、10％压缩弹性模量的平均值为5300MPa、变异系数为27.2％的硅酮树脂粒子作为母粒子。然后，在化学镀银工序中，改变锡取代层吸附树脂粒子、含有络合剂及还原剂的水溶液以及硝酸银水溶液的掺和比例，以使银包覆树脂粒子的银含量成为88质量％，除此以外，以与本发明例1相同的方式制造了银包覆树脂粒子。

[比较例4]

使用平均粒径7μm，10％压缩弹性模量平均值为400MPa、变异系数为10.8％的聚氨酯粒子作为母粒子。然后，在化学镀银工序中，改变锡取代层吸附树脂粒子、含有络合剂及还原剂的水溶液以及硝酸银水溶液的掺和比例，以使银包覆树脂粒子的银含量成为88质量％，除此以外，以与本发明例1相同的方式制造了银包覆树脂粒子。

[评价]

针对在本发明例和比较例中获得的银包覆树脂粒子进行了以下评价。将其结果示于下述表1。

(银的含量)

将银包覆树脂粒子和稀硝酸进行混合，使银包覆层溶解后，进行过滤，去除了树脂粒子。将所获得的银包覆层溶解液中的银的量，通过感应耦合等离子体发射光谱分析仪进行测定，并换算为银包覆树脂粒子的银含量。

(10％压缩弹性模量)

银包覆树脂粒子的10％压缩弹性模量通过如下的方式计算。

首先，使用微小压缩试验机(费希尔仪器(フィッシャーインストルメンツ)公司制造，型号：HM500)，利用平面压头对一个银包覆树脂粒子在载荷变化速度0.3mN/s、20℃的条件下实施压缩试验，测定了相对于银包覆树脂粒子的长径压缩10％时的位移和载荷。此时，位移的测定起始点(零点)不是微小压缩试验机识别出的与银包覆树脂粒子的接触的点，而是微小压缩试验机使赋予到银包覆树脂粒子上的载荷变化的点。接着，将所测定的位移和载荷代入下述(1)中，计算出10％压缩弹性模量。压缩试验针对100个银包覆树脂粒子实施，计算出每个粒子的10％压缩弹性模量。然后求出该10％压缩弹性模量的平均值和变异系数。

10％压缩弹性模量[MPa]＝3F/(2S³R)^1/2…式(1)

F：银包覆树脂粒子被压缩10％时的载荷[N]

S：银包覆树脂粒子被压缩10％时的位移[mm]

R：压缩前的银包覆树脂粒子的半径[mm]

(含有银包覆树脂粒子的树脂薄膜的拉伸试验)

含有银包覆树脂粒子的树脂薄膜，通过下述方法制备。

将环氧树脂组合物及银包覆树脂粒子，以使固化后的环氧树脂组合物与银包覆树脂粒子的比例成为体积比60:40的方式称重。接着，使用自转公转搅拌器混合秤重后的环氧树脂组合物和银包覆树脂粒子之后，使用三辊磨机进行混炼，由此制备了含有银包覆树脂粒子的环氧树脂组合物浆料。另外，热固性环氧树脂组合物使用以其单体固化时的断裂伸长率为10％的热固性环氧树脂组合物。

使用敷抹机将所制备的含有银包覆树脂粒子的环氧树脂组合物浆料涂布于特氟龙(注册商标)板上，接着以150℃、2小时的条件进行加热，使含有银包覆树脂粒子的环氧树脂组合物固化。将固化后的含有银包覆树脂粒子的环氧树脂组合物从特氟龙板上剥离，并以JIS K 7161(塑料-拉伸特性的试验方法(第1部：通则))中所记载的方法为基准，制作了50个拉伸试验用的试验薄膜。

拉伸试验使用通用试验机(岛津制作所(島津製作所)制造，自动绘图仪)，同样通过以JIS K 7161中所记载的方法为基准的方法进行实施，计算出试验薄膜断裂时的应变。针对50个试验薄膜，测定试验薄膜断裂时的应变，计算出断裂时的应变为1.0％以下的试验薄膜的比例。

[表1]

关于包含10％压缩弹性模量的变异系数超过本发明的范围的比较例1、2的银包覆树脂粒子的含有银包覆树脂粒子的环氧树脂组合物，固化后的断裂时的应变为1.0％以下的试验薄膜的比例增加。认为这是因为，由于银包覆树脂粒子的10％压缩弹性模量的变异系数变得过大，赋予应力时银包覆树脂粒子不均匀地变形，银包覆树脂粒子的缓和能力降低。

并且，关于包含10％压缩弹性模量的平均值超过本发明的范围的比较例3的银包覆树脂粒子的含有银包覆树脂粒子的环氧树脂组合物，固化后的断裂时的应变在1.0％以下的试验薄膜的比例增加。认为这是因为，由于银包覆树脂粒子的10％压缩弹性模量变得过大，银包覆树脂粒子的缓和能力降低。

相对于此，关于包含10％压缩弹性模量的平均值和变异系数在本发明的范围内的本发明例1～12的银包覆树脂粒子的含有银包覆树脂粒子的环氧树脂组合物，固化后的断裂时的应变在1.0％以下的试验薄膜的比例较低。认为这是由于银包覆树脂粒子的缓和能力较高。

由以上内容确认到，根据本发明，能够提供一种具有较高的应力缓和能力的银包覆树脂粒子。

产业上的可利用性

符号说明

10 银包覆树脂粒子

11 树脂粒子

12 银包覆层

Claims

1.一种银包覆树脂粒子，其具有树脂粒子及设置于所述树脂粒子的表面的银包覆层，所述银包覆树脂粒子的特征在于，

10％压缩弹性模量的平均值在500MPa以上且15000MPa以下的范围内，且10％压缩弹性模量的变异系数为30％以下。

2.根据权利要求1所述的银包覆树脂粒子，其特征在于，

所述树脂粒子为硅酮树脂粒子、芳纶树脂粒子、氟树脂粒子、聚砜树脂粒子、聚醚树脂粒子、聚酰亚胺树脂粒子、聚酰胺酰亚胺树脂粒子、环氧树脂粒子、酚醛树脂粒子、丙烯酸树脂粒子、丙烯酸-苯乙烯共聚物粒子、聚氨酯粒子以及具有核壳结构的树脂粒子中的任一种。

3.根据权利要求1或2所述的银包覆树脂粒子，其特征在于，

所述树脂粒子的平均粒径在0.1μm以上且30μm以下的范围内。